1.
Introduction
Spectroscopie RMN
Structure et conformation
Mouvements et interactions
Historique de la résonance magnétique nucléaire
En 1946, deux groupes de recherche indépendants ont observé pour la
première fois un signal de résonance magnétique nucléaire. Bloch, Hanse et
Packard de l’Université Stanford et Purcell ainsi que Torrey et Pound de
l’Université Harvard ont réussit à détecter le signal 1H de l’eau et de la cire
paraffine respectivement.
Bloch et Purcell ont reçu conjointement le prix Nobel de physique en 1952
pour leur découverte.
Durant les trois décennies qui ont suivi leur découverte, les spectromètres de
résonance magnétique nucléaire à onde continue (Continuous Wave) ont
permis de mesurer des spectres unidimensionnels, c’est-à-dire des spectres
n’ayant qu’une seule axe de fréquence.
Le développement d’expériences bi-dimensionnelles durant les années 70 a
débuté une nouvelle ère dans la spectroscopie RMN. Les spectres enregistrés
selon cette méthode ont deux axes de fréquence, la troisième étant l’axe
d’intensité.
Depuis lors, il devient possible de prendre des spectres ayant trois ou même
quatre dimensions, mais ce sont des expériences qui sont loin de la routine
pour la majorité des utilisateurs de la spectroscopie RMN.
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Un noyau dans un champ magnétique statique
Pour un noyau donné avec un spin I non nul, il existe 2I+1 orientations
différentes du moment angulaire ou du dipôle magnétique dans un champ
magnétique statique.
Nombre de niveaux Zeeman = 2I+1
µB0 γIh
Séparation entre les niveaux Zeeman ∆E = hυ 0 = où µ =
I 2π
γhB0
Par exemple, lorsque I = ½ (pour 1H et 13C), ∆E = 2µB0 =
2π
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Population et niveaux d’énergie
Une transition a lieu lorsque la fréquence d’irradiation correspond à la
fréquence ω0 (Fréquence de Larmor), caractéristique pour un noyaux et un
champ donné.
ω 0 = γB0 (Fréquence de Larmor)
γ : Constante gyromagnétique
La distribution des orientations des dipôles nucléaires se fait selon deux
direction, avec le champ (α) et contre le champ (β).
Nombre total N = Nα + Nβ (Nα > Nβ)
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Quelques noyaux importants en RMN
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Coupe transversale d’un aimant RMN
supraconducteur
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Une expérience FT-RMN typique
Pour observer les transitions RMN dans un échantillon analytique, la façon
la plus simple pour atteindre les conditions de résonance revient à varier la
fréquence d’irradiation (υ1) en maintenant la densité du flux magnétique
constante (frequency sweep method) ou vice-versa (field sweep method).
Ces deux méthodes s’avèrent adéquates pour mesurer les spectres de noyaux
sensibles tels que 1H, 19
F et 31
P qui ont tous des spins de ½ et des grands
moments magnétiques.
Cette méthode fut remplacée par la méthode dite pulsée qui comprend une
Impulsion, une Acquisition suivie d’une Transformée de Fourier :
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Un spectre 1H RMN 90 MHz de l’acétate d’éthyle
O H2
C
H3C O CH3
Sur ce spectre, il est important de noter les déplacements chimiques ainsi
que les couplages dipolaires.
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Propriétés RMN importantes
- Le déplacement chimique (δ)
- La constante de couplage dipolaire (J)
- Les temps de relaxation (T1, T1p, T2)
- Effet Overhauser Nucléaire (NOE)
Déplacement chimique
υ Échantillon − υ Référence
δ= × 10 6 (ppm)
υ Oscilateur
Le déplacement chimique (en ppm) dépend du choix de référence
(habituellement le TMS), de la concentration de l’échantillon, du choix de
solvant et de la température.
Échelle de déplacement chimique en RMN 13C
200 0
Å Haute Fréquence Basse Fréquence Æ
Haut Champ Magnétique Æ
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Déplacements chimiques de groupements organiques
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Déplacements chimiques pour divers noyaux
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Relaxation
Les spins avant et après une impulsion de 90º
- T1 : Temps de relaxation longitudinale (spin-réseau)
- T2 : Temps de relaxation transversale (spin-spin)
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La dépendance du temps de relaxation en fonction du temps de
corrélation moléculaire τC :
A : Solides raides : T1 >> T1ρ >> T2
B : Solides mous : T1 >> T1ρ > T2
C : Liquides visqueux : T1 > T1ρ = T2
D : Liquides fluides : T1 = T1ρ = T2
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Temps de relaxation spin- réseau (T1 au-dessus des noyaux)
Dipalmitoyl lecithin
Dioctanoyl lecithin
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Petit et Zhu, Macromolecules, 29, 2075 (1996)
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Un spectre 2D-RMN (COSY) de 3-heptanone
O
1
H2 7
H3C 3 C CH3
5
C2 4C 6C
H2 H2 H2
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Un spectre 2D-RMN (HETCOR 13C – 1H)
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Études RMN des polymères
Composition Chimique
Masse Molaire moyenne (oligomères)
Structure et conformation
Stéréorégularité
Conformation de chaîne
Structure Microscopique
Surface et porosité
Mouvement dynamique des chaînes
Mouvement local
Mobilité
Transition thermique
Interaction avec d’autres molécules
Association
Miscibilité
Séparation de phases
Diffusion
Propriétés de transport
Déplacement moléculaire
Microscopie
Distribution moléculaire
Structure des matériaux
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Tacticité du poly(méthacrylate de méthyle)
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
H3C H3C H3C H3C
Isotactique
COOCH3 CH3 COOCH3 CH3
H3C H3COOC H3C H3COOC
Syndiodactique
COOCH3 COOCH3 COOCH3 CH3
H3C H3C H3C H3COOC
Atactique
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Spectroscopie RMN dans l’étude de la tacticité des
polymères
La spectroscopie RMN de 1H et du 13C (pour tétrades et pentades) est
beaucoup utilisée dans l’étude de la stéréo-régularité des polymères. Les
déplacements chimiques observés sur ces spectres permettent de déterminer
la configuration des monomères consécutifs dans une séquence allant
jusqu’à 7 unités de répétition.
Les résultats sont utilisés pour déterminer la probabilité Bernouilliene
d’avoir un monomère de la même configuration (m) que le dernier sur la
chaîne (Pm)
Configuration Probabilité
m, méso Pm
r, racémique 1-Pm
mm, isotactique Pm2
mr, hétérotactique 2Pm(1-Pm)
rr, syndiotactique (1-Pm)2
On peut vérifier si la probabilité Pm est indépendante de la
configuration de la chaîne en propagation.
Pm est calculé par le rapport des aires sous les signaux RMN
Ex. Sm/ Smm = 2(1-Pm)/Pm
Ex. PMMA est principalement syndiotactique Pm = 0,24
PVC par polymérisation radicalaire Pm = 0,43
Structure atactique Pm = 0,5
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21
Tacticité du poly(méthacrylate de méthyle)
Spectre RMN 1H à 220 MHz. Solutions de poly(méthacrylate de méthyle)
dans le o-dichlorobenzène à 100ºC.
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