République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Abderrahmane Mira-Bejaïa
Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés

Mémoire de fin d’études

En vue de l’obtention du diplôme de Master en Génie des procédés
Spécialité : Génie des Procédés de l’Environnement

Présenté par

BOUMEZIRENE Nassim
MOUSSAOUI Belaid

Thème

Modélisation par les plans d’expériences du procédé de dégradation

spontanée du phénol par la poudre de dioxyde de manganèse

Soutenu le 14/10/2021 Devant le jury composé de

Mme N. BRINIS Maître de Conférences à l’Université de Bejaia Présidente

Mme K. AOUDIA Maître de Conférences à l’Université de Bejaia Examinatrice

Mme N. CHERCHOUR Maître de Conférences à l’Université de Bejaia Encadreur

Année Universitaire : 2020/2021

 Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire Electrochimie, Corrosion et Valorisation Energétique

(LECVE), Département Génie des Procédés, Faculté de Technologie de l’Université de
Bejaia.

Tout d’abord, nous remercions Dieu tout puissant de nous avoir guidés à travers nos choix et
notre travail.

Nous adressons nos vifs remerciements et notre gratitude à notre promotrice Madame N.
CHERCHOUR, Maître de Conférences à l’Université de Bejaia, qui a la gentillesse de nous
avoir proposée ce sujet. Nous voudrons également lui exprimer nos remerciements pour sa
disponibilité, ses orientations, ses précieux conseils scientifiques qu’elle nous a prodigués tout
le long de ce travail.

Nous remercions Melle D. TAKHEDMIT, Doctorante au laboratoire LECVE, de nous avoir

aidée tous le long de ce travail

Nous tenons à remercier profondément tous les membres de jury, Madame N. BRINIS, Maître
de Conférences à l’Université de Bejaia, qui présidera le jury de soutenance et Madame K.
AOUDIA, Maître de Conférences à l’Université de Bejaia, pour avoir accepté de valoriser et
juger ce travail.

On tient à remercier aussi Mme BRADAI et Mme BENAMOUR pour les analyses UV-Visible.

A toute personne qui a contribué d’une façon ou d’une autre à l’accomplissement de ce

travail, trouve ici l’expression de nos sincères remerciements.
 Dédicaces
Je dédie ce modeste travail en signe de respect à :

Mes très chers parents que j’aime et qui m’ont toujours encouragée et

soutenue durant toute ma carrière d’étude.

A mes frères : Nasserdin, Abderahime, Fahem, Syfax .

A toutes mes chères sœurs pour leur soutient et leur amour .

Aux petits de la famille Wail et Adem .

A mon ami et binôme Nassim et toute sa famille.

A mes chères amis : Cherif, Lyes et tous mes amis d’étude.

A ma chère amie T. Dyhia.

A tous mes amis de ma section.

A toute personne qui m’aime et que j’aime.

Moussaoui Belaid
 Dédicaces

Je dédie ce travail à :

Mes chers parents, aucun mot ne serait exprimé

l’immense amour que je vous porte, ni la profonde

gratitude que je vous témoigne pour tous les efforts

et les sacrifices que vous n’avez jamais cessé de

consentir pour moi, et mon bien-être.

A mes frères Nadjib, Tahar, Hocine, Belkacem et

Fouad.

A mes sœurs Yassmina, Assia, Dida et Ryma.

A mon binôme Belaid et toute sa famille.

A mes amis Ouardia, Ali, Maamer, Hamouch.

A toute personne qui m’aime.

Nassim
 Liste des abréviations

Å : Angström

A : Absorbance

AMD : Dioxyde de Manganèse Activé

C : Concentration des espèces absorbantes (mol.L -1)

CMD : Dioxyde de manganèse obtenu par voie chimique

EMD : Dioxyde de Manganèse Electrolytique

I : Intensité de la lumière transmise

I0 : Intensité initiale de la lumière traversée

ℓ : Distance traversée par la lumière (cm)

NMD : Minerais naturels

POA : Procédés d’Oxydation Avancée

UV : Ultra-violet

ε : Coefficient d’extinction molaire ([Link]-1)

 Liste des Figures

Figure I.1 : Spectre UV du phénol…………………………………………………………………….5

Figure II.1 : Structures cristallographiques des oxydes de manganèse : (a) Pyrolusite, (b)
Ramsdelite, (c) Cryptomelane, (d) Ni-Todorokite, (e) OMS-5, (f) Birnessite et (g) Spinel…...20

Figure III. 1 : Disposition des points expérimentaux d’un plan 23……………………………..34

Figure IV.1 : Spectrophotomètre d’absorption UV-visible (EVOLUTION 201)……………...39

Figure V.1 : Spectre UV-Visible du phénol………………………………………………………...40

Figure V.2 : Effet de [PhOH]0 sur la cinétique de la dégradation du phénol à λ210 et à λ270,
pH = 2, = 7 mg et Tamb………………………………………………………………………...41

Figure V.3 Spectres UV-visible enregistrés durant le traitement d’une solution de phénol.
[PhOH]0 = 40 mg.L-1, pH=2,5, = 5mg……………………………………………………...42

Figure V.4 : Tracé de ln (A0 /A) en fonction du temps à λ210 et à λ270, (courbes tirées de la
Figure V.2)………………………………………………………………………… …………………...42

Figure V.5 Effet de la lumière sur la dégradation du phénol. [PhOH]0 =20 mg.L-1, pH=3,
= 7 mg et Tam …………………………………………………………………………………..44

Figure V.6 : Diagrammes des résidus à 210 et à 270…………………………………………….51

Figure V.7 : Courbes des effets d’interaction à  210 entre : (a) la [PhOH]0 et le pH, (b) : la
[PhOH]0 et la et (c) le pH et la ……………………………………………………..52

Figure V.8 : Courbes des effets d’interaction à  270 entre : (a) la [PhOH]0 et le pH, (b) : la
[PhOH]0 et la et (c) le pH et la ……………………………………………………...53

Figure V.9 : Courbes iso-réponses à  210. (a) dans le plan x1: [PhOH]0 et x2: pH ; (b) dans le
plan x1: [PhOH]0 et x3 : et (c) dans le plan x2: pH et x3: ………………………...55

Figure V.10 : Courbes iso-réponses à 270. (a) dans le plan x1: [PhOH]0 et x2: pH ; (b) dans
le plan x1: [PhOH]0 et x3: et (c) dans le plan x2: pH et x3: ………………………57
 Liste des Tableaux

Tableau I.1 : Propriétés du phénol…………………………………………………………………....4

Tableau II.1 : Structures cristallines des oxydes de manganèse………………………………...18

Tableau II.2 : Porosité, conductivité et performances électrochimiques des différentes

structures du MnO2…………………………………………………………………………………….21

Tableau III. 1 : Matrice d’un plan d’expériences 23 et résultats expérimentaux……………...34

Tableau IV.1 : Produits chimiques utilisés………………………………………………………....38

Tableau V.1 : Valeurs du taux de dégradations et de vitesse apparente (Kapp) à différentes

concentrations initiales en phénol, pH =2, mMnO2 = 7 mg et Tamb……………………………....43

Tableau V.2 : Valeurs de taux de dégradation et constantes de vitesse à différents pH,

[PhOH]0 = 20 mg.L-1, = 7 mg et Tamb……………………………………………………….43

Tableau V.3: Valeurs de taux de dégradation et constantes de vitesse à différentes masse de

dioxyde de manganèse ( ), [PhOH]0 = 20 mg.L-1 et Tamb………………………………....44

Tableau V.4 : Valeurs des paramètres opératoire à différents niveaux………………………...45

Tableau V.5 : Matrice des essais du plan factoriel à deux niveaux……………………………..46

Tableau V.6 : Matrice des essais au centre du domaine………………………………………....46

Tableau V.7 : Valeurs des coefficients de l’équation de régression………………………….…47

Tableau V.8 : Valeurs des tj a des longueurs d’onde (λ210 nm et λ210)…………………………47

Tableau V.9 : Valeurs des résidus (ei) et les erreurs entre les valeurs prédites et
expérimentales à λ210 ………………...………………………………………………………………..50

Tableau V.10 : Valeurs des résidus (ei) et les erreurs entre les valeurs prédites et
expérimentales à λ270…………………………………………………………………………………..50
 Introduction

Introduction

La contamination des ressources en eau est un grave problème environnemental. La qualité de

l'eau est en constante diminution en raison de l'existence de différents polluants tels que les
colorants, les hormones synthétiques, le phénol, les substances chimiques et les produits
pharmaceutiques. Le phénol est les composés phénoliques sont l'un des polluants organiques
toxiques les plus persistants rejetés dans les effluents d'eaux usées, qui résistent à la
dégradation environnementale par des processus chimiques, biologiques et photolytiques. Les
principales sources de phénol sont les rejets des industries de transformation chimique telles
que la production de pâte à papier, de produits pharmaceutiques, agrochimiques,
pétrochimiques et de pesticides (Alaa et al, 2020). Néanmoins, ces composés sont considérés
comme des polluants majeurs pour l’environnement d’après l’agence de protection de
l’environnement aux Etats Unis EPA’S (United States Environmental Protection Agency) ils
sont toxiques et cancérigènes, à cause de leur bioaccumulation. Ces composés sont stables et
ont une solubilité significative dans l’eau, leur élimination jusqu’à un seuil non nocif, c'est-à-
dire pour une concentration limite comprise entre 0,1 et 1,0 mg/L, n’est pas aisée (Khalfa,
2018). L’accumulation de ces polluants peut avoir des effets néfastes sur la santé humaine en
raison de leur toxicité, de leur capacité à perturber le système endocrinien et de leur
comportement cancérigène (Alaa et al., 2020).

Dans ce contexte, plusieurs moyens conventionnels de traitement des eaux chargée on phénol
ont été développés et ont permis de lutter efficacement contre se polluant (Koyaouili, 2016).
Parmi ces derniers on distingue les procédés classiques et les procédés d’oxydation avancée
(POA). Actuellement, les procédés d’oxydation avancée peuvent être une alternative aux
méthodes classiques pour le traitement des eaux usées. Ces procédés font appel à des sources
d'espèces oxygénées très réactives, comme les radicaux OH, le peroxyde d'hydrogène, … etc.
Parmi ces derniers, nous trouvons la photodégradation catalytique ou photocatalyse qui
apparait comme une technique prometteuse facile à mettre en œuvre et peu onéreuse
(Koyaouili, 2016).

1
 Introduction

Le manganèse se présente naturellement sous forme de différentes variétés

cristallographiques. D’autres, plus nombreuse encore, peuvent être obtenu au laboratoire
grâce à des procédés physico-chimiques.

Plusieurs études s’intéressent au manganèse, d’une part pour ses propriétés d'adsorption de
métaux lourds pour le stockage des déchets nucléaires et pour le traitement des eaux et d’autre
part au large domaine de ses applications, notamment dans la métallurgie non ferreuse, la
production des piles, les catalyseurs, les céramiques et dans l’industrie pharmaceutique
(Chalmin, 2003).

Le but de notre travail est d’étudier la dégradation du phénol en utilisant le dioxyde de

manganèse obtenu par voie hydrothermale. L’objectif recherché est de modéliser et
d’optimiser, par la méthode des plans d’expériences, le procédé de dégradation spontanée du
phénol par le dioxyde de manganèse.

Ce travail est réparti en cinq chapitres :

Le premier chapitre porte sur l’étude bibliographique du phénol est ses techniques
d’élimination.

Le deuxième chapitre et consacré au le dioxyde de manganèse, ses propriétés, ses procédés de

synthèse et domaine d’application.

Le troisième chapitre résume l’ensemble des notions fondamentales relatives aux plans
d’expériences incluant les plans factoriels complets à deux niveaux.

Dans le quatrième chapitre on présente les différentes techniques et conditions expérimentales

ayant permis la réalisation pratique de cette étude.

Le dernier chapitre et devisé en deux parties, la première présente les différents résultats
obtenus de l’influence des paramètres opératoires étudiés sur la cinétique de dégradation du
phénol, la seconde partie est consacrée à l’élaboration du modèle basé sur les plans factoriels
complets à deux niveaux et l’optimisation du procédé étudié.

Et on finit par une conclusion résumant les résultats obtenus de cette étude.

2
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

Chapitre I

Revue bibliographique sur le phénol

I.1. Généralités sur le phénol

I.1.1. Historique

En 1650, Johann Rudolf Glauber, un scientifique allemand découvrit le phénol à l'état impur à
partir de la distillation du goudron de houille. Il le décrivit comme "une huile vive et rouge
sang qui assèche et guérit tous les ulcères humides". Environ deux siècles après, en 1834 son
concitoyen Friedrich Ferdinand Runge parvint à isoler pour la première fois le phénol et il le
nomme "acide carbolique" (Karbolsäure). Ensuite, En 1841 Auguste Laurent, un chimiste
français fut le premier a préparé le phénol pur. Il le nomme acide phénolique. En 1843, le
chimiste français, Charles Fréderic Gerhard inventa le nom de « phénol », nom qui a peu à
peu détrôné celui d'acide phénique. Le mot « phénol » est tout à fait conforme à la
nomenclature officielle. Le phénol a été produit, durant la première guerre mondiale, pour des
applications militaires. Il est utilisé dans la synthèse des résines, plus tard il est devenu un
objet de nombreuses études et plusieurs applications. Il intervient dans plusieurs procédés de
fabrication de divers composés: sous-produit de raffinage de pétrole, produits
pharmaceutiques, colorants, ...etc. (Balaska, 2015).

I.1.2. Définition

Le phénol se présente sous la forme d'un solide cristallin, incolore, blanc ou rosé, soit comme
un liquide à forte odeur, semblable à celle du goudron ou des médicaments, soit sous forme de
solution. Sa solubilité dans l'eau est partielle à la température de la pièce et entière au-delà de
68 °C. Il est considéré comme étant un polluant majeur de l'eau et des sols, soit directement,
soit comme intermédiaire de dégradation d'autres composés phénoliques d’après l'Agence de
Protection de l'Environnement des États Unis (US EPA) (Touré, 1996).

Le phénol de formule brute C6H6O est composé d’un groupement hydroxyle -OH lié à un
atome de carbone du cycle benzénique. Le phénol est un produit de synthèse. Pur, il se
présente à la température ordinaire comme un solide blanc cristallisé. C'est un composé
toxique (Valeur Moyenne d’Exposition dans l’air des locaux de travail VME = 19 mg.m-3) qui

3
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

provoque des brûlures graves sur la peau. Il doit être manipulé en utilisant des gants et des
lunettes de protection. Ses solutions (acide phénique) ont été parmi les premiers antiseptiques
utilisés en médecine. On l'utilise dans l'industrie comme réactif de base dans la synthèse du
cyclohexanol dont la coupure oxydante conduit au Nylon. A l'heure actuelle le phénol est
préparé par oxydation de l'isopropylbenzène ou cumène par l'oxygène de l'air appelé procédé
Hock. Le sous-produit de la réaction est la propanone (acétone) qui est également un produit
important utilisé notamment comme solvant.

Les composés phénoliques définissent un ensemble de substances appelées « tannins ». Ce

sont des alcools aromatiques qui proviennent de végétaux, ils sont souvent des constituants
très odoriférants, tels que la vanilline, le thymol, l’eugénol, …etc. Les phénols sont les dérivés
hydroxylés du benzène et des hydrocarbures aromatiques, dans lesquels le groupe OH est lié à
un atome de carbone du cycle benzénique. Les dérivés polyhydroxylés sont appelés
polyphénols. Les phénols dérivés du toluène sont appelés crésols (Arris, 2008).

I.1.3. Propriétés du phénol

I.1.3.1. Propriétés physico-chimiques

Le tableau I.1 regroupe quelques propriétés du phénol (Balaska, 2015).

Tableau I.1 : Propriétés du phénol
Formule chimique C6H5OH
Masse molaire 94,14 [Link]-1
Solubilité dans l’eau (25°C) 87 g.L-1
Point de fusion 43 ºC
Point d’ébullition 181,8 ºC
Température d’auto-inflammation 715 °C
Pont d’éclair en coupelle fermée 87 ºC
pka (25°C) 9,95

En plus des propriétés physiques du phénol, ce dernier absorbe dans l'ultraviolet. Ses
solutions sont incolores. La déprotonation et le passage à l'ion phénolate provoquent un effet
bathochrome (déplacement de la bande d'absorption vers les grandes longueurs d'onde) et
hyperchrome (renforcement de l'intensité de l‘absorption).

4
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

Figure I.1 : Spectre UV du phénol

I.1.3.2. Propriétés acido-basique

Le phénol est plus acide que les alcools de pKa du couple phénol/phénolate (phOH/PhO-) et
de 9.95). En effet, l’ion phénolate est stabilisé par résonance et est plus stable qu'un ion
alcoolate, lors de la prise du proton du groupement hydroxyle (-OH), le doublet électronique
est partagé entre quatre carbones. La charge est ainsi délocalisée sur autant de carbones et
l'ion est beaucoup plus stable que sur un alcool où la charge négative serait trop importante et
s'approprierait le proton laissé immédiatement après (Ehtash, 2011).

I.1.3.3. Propriétés oxydantes

Le phénol réagit vivement avec des oxydants puissants comme les peroxydes. Vers 800 °C et
en présence de zinc, la molécule du phénol se réduit en benzène. A haute température, le
phénol pur se décompose entièrement en oxyde de carbone, carbone et hydrogène. A chaud, le
phénol liquide attaque certains métaux, tels que le plomb, le zinc, l’aluminium, …etc. et aussi
certains plastiques, comme le polyéthylène (Ehtash, 2011).

I.1.4. Utilisation du phénol

Le phénol trouve plusieurs utilisations. En synthèse organique, il est à la base de la production

d’un grand nombre de produits comme : le bisphénol A, des alkylphénols, des diphénols, des
chlorophénols tels que le pentachlorophénol utilisé dans le traitement du bois, des
nitrophénols, des aminophénols tels que le paraminophénol intermédiaire dans l’industrie
pharmaceutique et l’aniline qui est un intermédiaire important dans l’industrie des colorants
azoïques. Il est également utilisé pour la fabrication des pesticides, lubrifiants, parfums,
peintures, solvants, coke, matériaux isolants. Il sert aussi de désinfectant, d’anesthésiant et
d’antiseptique généraux, et on le trouve dans un certain nombre de produits de consommation,

5
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

notamment les onguents, les gouttes pour les oreilles et le nez, les lotions pour boutons de
fièvre, les gargarismes et bains de bouche, les gouttes pour soulager les maux de dents, les
liniments, les pastilles et aérosols pour les maux de gorge ainsi que les lotions antiseptiques
(El Gaidoumi, 2017).

I.1.5. Principales sources d’exposition

I.1.5.1. Sources naturelles

Le phénol est présent à l’état naturel dans le bois et les aiguilles de pin ; dans l’urine des
herbivores et dans le goudron de houille. La décomposition de déchet organiques divers ; le
métabolisme humain et animal sont également responsables de la présence naturelle du
phénol dans l’environnement. Les incendies de forêt peuvent en augmenter les concentrations
naturelles (Khalfa, 2018).

I.1.5.2. Sources anthropiques

Le phénol est fabriqué en tant qu’intermédiaire de la préparation d’autres produits chimiques

et il peut être libéré comme sous-produit ou contaminant. Les échappements des moteurs
thermiques et la dégradation photochimique du benzène; émettent aussi du phénol dans
l’atmosphère. Il en est de même pour les usines de cokéfaction et de carbonisation à basse
température, de la combustion du bois et du tabac (Khalfa, 2018).

I.1.6. Toxicité et écotoxicité du phénol

I.1.6.1. Toxicité du phénol (Effet sur l’homme)

Le phénol est classé par l’Union Européenne comme mutagène catégorie III. La majorité des
phénols et de leurs dérivés sont des substances toxiques. Beaucoup d'entre eux sont classés
comme des déchets dangereux, et certains d'entre eux sont connus ou soupçonnés d'être
cancérogènes. Aussi le phénol est répertorié sur la liste prioritaire des substances dangereuses
identifiées par (ATSDR, 2007 ; Ehtash, 2011).

Le phénol est rapidement absorbé lors de son introduction dans l'organisme. L’absorption
percutanée d’une solution de concentration égale à 25 [Link] -1 de 14C-phénol est d’environ 19
% pour la peau humaine. Après absorption, le phénol se distribue rapidement dans tout
l’organisme avec des concentrations supérieures à celle du sérum dans le foie, la rate, les reins
et les surrénales. Il existe peu de données expérimentales chez les volontaires sains publiées

6
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

dans les bases de données bibliographiques et/ou toxicologiques. Une étude a consisté à
déposer du phénol de concentrations égales à 2,5-5-10 g.L-1 sur les bras de personnes
volontaires. Le phénol est absorbé de façon constante pendant une heure avec un flux égal à
0,08 [Link]-2.h-1. L’application du phénol concentrée sur la peau peut provoquer des lésions
cutanées sévères. Il existe des cas d’intoxications mortelles. L'ingestion de 5-500 mg,
accidentelle ou intentionnelle est mortelle chez les nourrissons et des décès d'adultes
apparaissent après l'ingestion de 1-32 g.

Les vapeurs sont également toxiques. La valeur limite de la concentration admissible dans
l’air est fixée pour la France à 0,0002 mg.L -1. Une quantité importante peut entrer dans la
peau quand le corps est en contact avec des vapeurs du phénol. Il est ensuite transformé en
d’autres produits chimiques appelés métabolites. La plupart de ces autres produits chimiques
quittent le corps sous forme d’urines en quelques jours. Lorsque de l'air contenant du phénol
est respiré la plupart du phénol va rapidement entrer dans le corps par l’intermédiaire des
poumons et donne des signes d’irritation respiratoire avec toux et dyspnée. Un œdème
pulmonaire retardé, de mécanisme (Ehtash, 2011).

Il est conseillé de stocker le phénol dans des locaux frais bien ventilés à l’abri des rayons
solaires et de toute source de chaleur et à l’abri de l’humidité et des récipients fermés et
soigneusement étiquetés (Djebbar, 2014).

I.1.6.2. Ecotoxicité du phénol (Effet sur l’environnement)

La faune et la flore sont les principales cibles des effluents industriels contenant du phénol. Le
phénol est un produit répandu et très toxique dans l'eau, des polluants du sol et la vie
aquatique. Les composés phénoliques sont solubles dans l'eau et très mobiles et sont donc
susceptibles d'atteindre sources d'eau potable en aval des rejets, où, même à faibles
concentrations, ils peuvent causer de graves odeur et un goût désagréables et posent des. La
bioaccumulation du phénol d’une concentration de 2 mg.L -1 ou plus dans l’environnement
aquatique peut déjà provoquer des effets secondaires sur le développement de certains
poissons et des concentrations entre 10 et 100 mg.L -1 entraînent la disparition de la vie
aquatique dans les 96 heures.

Lorsque cet effluent est rejeté dans l'environnement sans traitement préalable, il provoque de
graves dommages par contamination du sol, de la surface et des eaux. Des législations ont
donc été mises en place pour réguler la teneur en phénol des eaux résiduaires. Ainsi, pour
l’Agence de Protection Environnemental des Etats-Unis (US EPA), la limite maximale

7
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

acceptable de la concentration du phénol dans les eaux usées est estimée à moins de 1 mg.L -1
afin de protéger la santé humaine contre les effets toxiques potentiels causés par l'exposition
au phénol. Cependant le phénol est rapidement métabolisé par les poissons et ces résultats
indiquent une rétention de certains métabolites du phénol. En raison de sa forte toxicité dans
l’eau, il est nécessaire de traiter les solutions aqueuses du phénol, avant de les rejeter dans le
milieu naturel (Ehtash, 2011).

I.1.7. Comportement du phénol dans l’environnement

Il existe plusieurs publications scientifiques sur la vitesse de dégradation du phénol dans

divers milieux. On s’attend à ce que la photo-oxydation dans l’air et la biodégradation dans
l’eau et le sol soient les principaux facteurs de disparition du composé. Voici un court résumé
du devenir du phénol dans chaque milieu (Khalfa, 2018).

I.1.7.1. Dans l’atmosphère

Dans l’atmosphère, le phénol existe surtout en phase gazeuse. Sa demi-vie estimative y varie
en général selon des conditions atmosphériques précises (par exemple, température, moment
de l’année); les publications donnent des temps de 2,28 à 22,8 h pour sa réaction avec les
radicaux hydroxyles. En raison de sa courte durée de vie, le phénol ne devrait pas franchir de
grandes distances dans l’atmosphère. Il est susceptible d’en être éliminé par la photo-
oxydation mettant en jeu des radicaux hydroxyles et nitrate, la photolyse (Khalfa, 2018).

I.1.7.2. Dans le sol

Les propriétés physico-chimiques du sol qui influent sur le devenir et le comportement du

phénol sont le pH, la capacité d’échange, la teneur en matière organique, la teneur en argile et
la texture du sol. Le phénol peut participer à de nombreux processus entraînant son
élimination, notamment la biodégradation, l’adsorption et la désorption, la volatilisation et
l’oxydation. Ces processus déterminent sa mobilité (par exemple, sa lixiviation), sa répartition
et sa persistance dans le sol. Le phénol est une substance naturellement abondante, qui tend à
se biodégrader rapidement dans l’environnement. Les microorganismes du sol, aérobies
comme anaérobies, sont capables de l’utiliser comme substrat de croissance, bien que sa
décomposition soit plus rapide en aérobiose qu’en anaérobiose. La demi-vie signalée du
phénol, du fait de la biodégradation, dans les divers types de sols, varie de 2,7 à 552 h. La

8
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

dégradation du phénol diminue lorsqu’il se présente en forte concentration, ce qui inhibe le

processus de dégradation (Khalfa, 2018).

I.1.7.3. Dans l’eau

Le phénol réagit comme un acide faible dans l’eau, mais, en raison de son pKa élevé (9,99),
on ne s’attend pas à ce qu’il se dissocie dans la gamme des pH que l’on observe ordinairement
dans le milieu naturel. Le phénol peut participer à de nombreux processus qui entraîneront sa
disparition, notamment la biodégradation, la photooxydation, la photolyse et la volatilisation.
La biodégradation est un processus majeur d’élimination du phénol présent dans les eaux de
surface, pourvu que sa concentration ne soit pas suffisamment élevée pour inhiber
significativement ce processus. Ont fait observer que le phénol n’est pas persistant dans l’eau
et qu’il est totalement biodégradé en environ 70 h. On pense que sa demi-vie dans l’eau est de
55 h. Dans les eaux de surface éclairées par le soleil, le phénol réagit généralement avec les
radicaux hydroxyles et peroxyle ainsi que l’oxygène singulet. On signale une demi-vie de 100
h dans l’hypothèse d’une réaction avec le radical hydroxyle, et de 19,2 h dans celle d’une
réaction avec le radical peroxyle. Dans les eaux estuariennes, la photolyse est un processus
mineur de transformation, particulièrement l’été, lorsque prédomine la biodégradation. La
demi-vie du phénol due à sa volatilisation des eaux de surface est de 3,2 mois. La demi-vie
estimative du phénol dans les eaux souterraines varie de 12 à 168 h. De nombreux facteurs
influent sur le potentiel de contamination des eaux souterraines, notamment la profondeur, le
type de sol, ainsi que l’abondance des microbes (Khalfa, 2018).

Les phénols sont considérés comme des polluants à traiter en priorité à cause de leurs toxicités
avérées même à faibles concentrations. A cause de cette toxicité différents phénols ont été
classés comme polluants prioritaires par L’agence de protection de l’environnement (US
EPA). De même que l’union européenne a limité la concentration maximale tolérée pour les
eaux de consommation à 0,5 μg.L-1 (Décret exécutif N° 89-3 du 03/01/89). L’US EPA a
établie une norme de purification de l’eau de moins de une partie par billion (1 ppb) de phénol
dans les eaux de surface, tandis que les limites des phénols pour les émissions des eaux usées
sont de 0,5 mg.L-1. L’Algérie tolère une concentration maximale des phénols de 0,3 mg.L -1
pour les rejets industriels (Décret exécutif N° 06141 du 19/04/2006).

La concentration de phénol dans les eaux résiduaires de l’industrie est importante. Elle est
égale à 4 g.L-1 dans les effluents d’usines à gaz, à 1-2 g.L-1 dans les eaux de gaz à four à coke

9
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

et à plus de 10-15 g.L-1 dans les eaux d’extinction d’ateliers de transformation du lignite. Il est
donc primordial de traiter les eaux phénolées (Ehtash, 2011).

I.2. Techniques d’élimination des phénols

Les effluents aqueux contenant du phénol, peuvent être traités par deux types de procédés. Au
cours du traitement, le phénol peut être détruit, ou récupéré.

I.2.1. Techniques destructives

Les techniques destructives les plus utilisées sont les procédés biologiques et les procédés
d’oxydation avancée.

I.2.1.1. Procédés biologiques

Les traitements biologiques, techniques conventionnelles de traitement des polluants

organiques, utilisent des micro-organismes (microfaune d’animaux, microflore de bactéries,
métazoaires, protozoaires, …etc.) pour éliminer les polluants biodégradables dans l’eau. Nous
pouvons distinguer le traitement aérobie et le traitement anaérobie.

Le traitement aérobie se déroule en présence de l’oxygène en libérant du gaz carbonique. Les

microorganismes impliqués sont hétérotrophes, ils utilisent le carbone organique à la fois
comme source d’énergie et pour la synthèse cellulaire. Le carbone organique est
principalement converti en dioxyde de carbone (Ehtash, 2011 ; El Gaidoumi, 2017). D’après
la littérature, le traitement biologique des solutions de phénol, ayant une concentration initiale
égale à 120 mg.L-1, a montré que ce procédé en utilisant un réacteur discontinu séquentiel
(SBR) ensemencé avec une culture d’halophile permet d'éliminer 99,5% de phénol. Pour des
charges élevées en phénol, les traitements biologiques classiques ont une faible efficacité et
conduisent à des problèmes opérationnels, tels que la production de boues en excès.
Toutefois, le traitement biologique présente un inconvénient : il n’est souvent pas adapté pour
le traitement des eaux usées phénoliques car le phénol présente des effets phyto-toxiques sur
les micro-organismes actifs. La toxicité du phénol peut provoquer une inhibition des
processus de dégradation, une diminution de la décantation. Les phénols sont hautement
toxiques et ne sont pas facilement dégradés biologiquement à des concentrations supérieures à
200 mg.L-1. Les fortes concentrations du phénol dans l'effluent conduisent rapidement à
l’absence de croissance des micro-organismes (Ehtash, 2011).

Le traitement anaérobie (en absence d’oxygène) conduit à une fermentation, libérant ainsi du
gaz carbonique et du méthane et anaérobie en absence de l’oxygène. L’efficacité des

10
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

biodégradations anaérobies n'est pas élevée, c’est pourquoi la biodégradation du phénol en

milieu aérobie est préférée (Ehtash, 2011). Toutefois, le traitement anaérobie présente
quelques avantages : la possibilité de traiter des effluents plus concentrés, la possibilité de
minimiser la production de boues, la possibilité de récupérer de l’énergie sous forme de
biogaz (El Gaidoumi, 2017).

I.2.1.2. Procédés d’oxydation avancés (POA)

Le terme POA se réfère à un ensemble de procédés d’oxydation, caractérisé par l’utilisation

commune des espèces chimiques radicalaires, pour la dégradation des composés organiques
non biodégradables en produits finis à l’état ultime (Tarkwa, 2019). Les procédés
d’oxydation avancés (POA) à la dernière génération de techniques mises au point pour traiter
l’eau et sont des alternatifs pour les polluants réfractaires aux procédés classiques de
dépollution. Ils sont basés sur la génération in situ d’entités très réactives et très oxydantes,
des radicaux hydroxyles OH responsables de la dégradation des polluants organiques
(Ehtash, 2011 ; Koyaouili, 2016). L’utilisation du radical hydroxyle OH est intéressante en
raison de sa non sélectivité et de son fort potentiel standard (E°HO/H2O = 2,8 V/ESH)
(Tarkwa, 2019).

Les POA recensés dans la littérature pour l’oxydation des polluants organiques notamment le
phénol peuvent être résumés comme suit :

- Les procédés d’oxydation chimique en phase homogène (réaction Fenton H 2O2/Fe2+ et

H2O2/O3) ;
- Les procédés photocatalytiques en phase homogène et/ou hétérogène (réaction photo-
Fenton H2O2/UV, O3/UV et Fe2+/ H2O2/UV; TiO2/UV) ;
- Les procédés d’oxydation sonochimique ;
- Les procédés d’oxydation électrochimique.

Dans ce qui va suivre nous allons décrire brièvement le procédé Fenton qui aboutit à la
génération de radicaux hydroxyles pour dégrader le phénol.

 Procédé Fenton (Fe2+/H2O2)

Fenton, en 1894, rapporta que le fer ferreux favorisait fortement l’oxydation de l’acide
maléique par le peroxyde d’hydrogène en milieu acide. Des travaux ultérieurs ont montré que
la combinaison de H2O2 et de Fe2+ formait un oxydant efficace pour une grande variété de
substrats organiques, notamment des alcools, éthers, colorants, phénols, pesticides, …etc.

11
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

(Koyaouili, 2016) mais aussi des sols pollués (Balaska, 2015). Le peroxyde d’hydrogène
subit en présence des ions ferreux et comme première étape, une décomposition avec
formation des radicaux OH selon la réaction (I.1) (Schaller, 1996).

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OH (I.1)

 Procédés photocatalytiques en phase homogène

Les technologies photochimiques sont simples d’utilisation, propres et peu coûteuses. De

plus, elles ont la particularité de pouvoir à la fois désinfecter et traiter les contaminants. Ainsi,
au cours de ces dernières années, elles sont devenues très attractives et sont susceptibles de
remplacer des techniques de traitement conventionnelles telles que l’adsorption sur charbon
actif et la biodégradation. Le couplage des radiations UV avec des oxydants puissants tels que
l’ozone et le peroxyde d’hydrogène permet de dégrader les polluants de trois manières
différentes : i) photo-dégradation (photo-dissociation) utilisant les rayons UV pour exciter les
molécules polluantes et les dégrader, ii) oxydation par action directe des oxydants O 3 et H2O2
et iii) oxydation par photolyse de l’oxydant induisant la formation de radicaux libres
hydroxyles (Zaviska et al., 2009).
Par exemple, la photolyse du peroxyde d’hydrogène consiste à provoquer la rupture du
peroxyde, par rayonnement UV, à une longueur d’onde inférieure à 280 nm (équation I.2).
Cependant, le très faible coefficient d’absorption molaire du peroxyde d’hydrogène implique
que seule une petite fraction de la lumière incidente est exploitée dans ce procédé (El
Gaidoumi, 2017).

H2O2 + hυ → 2OH (I.2)

La réaction photo-Fenton utilise des rayonnements UV qui sont en partie absorbés par les
polluants organiques de l’eau. La décomposition de H2O2 en deux radicaux HO suivant la
réaction (I.3) (Zaviska et al., 2009) se réalise alors d’une manière lente (Ehtash, 2011).

Fe3+ + H2O + hυ → Fe2+ H+ + OH (I.3)

 Les réactions photocatalytiques en phase hétérogène

Les procédés photocatalytiques font appel aux propriétés de semi-conducteurs de type oxyde
(ex : TiO2, ZnO) ou chalcogénure (ex : CdS, ZnS), en présence de dioxygène. Relativement
efficaces, ils sont peu onéreux car réalisés à température ambiante et à pression Plusieurs
photocatalyseurs ont été testés mais le plus prometteur reste l’oxyde de titane TiO 2, qui est,

12
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

tout à la fois, stable, peu coûteux et performant. L’absorption d’une radiation UV par le semi-
conducteur conduit à l’excitation d’un électron, qui passe de la bande de valence (BV) à la
bande de conduction (BC) du matériau. Il se forme ainsi une paire électron-trou (e--h+)
(réaction I.4) (El Gaidoumi, 2017).

TiO2 + hυ (Elumineuse > 3,2 eV) → TiO2 + + (λ < 387 nm) (I.4)

Sur la surface activée du catalyseur, les électrons excités peuvent réduire le dioxygène en ions
radicalaires superoxydes (réaction (I.5)) tandis que les trous sont capables d’oxyder l’eau et
les ions hydroxydes adsorbés en radicaux hydroxyles (réactions (I.6) et (I.7)). Certains
substrats adsorbés peuvent également être directement oxydés (réaction I.8) (El Gaidoumi,
2017).
(O2)Ads + e- → O2- (I.5)
(H2O)Ads + h+ → HO + H+ (I.6)
(OH-)Ads + h+ → HO (I.7)
(RH)Ads + h+ → RH+ (I.8)

La dégradation photocatalytique par TiO2 du phénol et des solutions phénolées a été étudiée.
D’après la littérature, l’utilisation de semi-conducteur (TiO2) présente un inconvénient qui
limite le potentiel du TiO2 dans le traitement des eaux usées, quand il est sous forme de nano-
TiO2. La principale limite réside dans la nécessité d’avoir de haute énergie UV pour alimenter
la lumière le spectre d’absorption de TiO2 ce qui limite l’efficacité du procédé (Ehtash,
2011 ; El Gaidoumi, 2017). Un autre inconvénient de cette technique est la séparation
délicate de l’effluent traité et du dioxyde de titane, ce dernier est très pulvérulent et ayant
tendance à s’agglomérer au cours de cette opération (El Gaidoumi, 2017). Par ailleurs,
l'irradiation directe de solutions phénolées génère beaucoup de composés organiques
toxiques, comme les polychlorobiphényles dibenzo-p-dioxines (Ehtash, 2011).

I.2.2. Procédés non destructifs

Les méthodes non destructives permettant de récupérer le phénol sont : l’adsorption, les
séparations par membrane, l’ultrafiltration et l’extraction par membrane liquide ne modifient
pas la nature des espèces (Ehtash, 2011).

13
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

I.2.2.1. L’adsorption

Au cours de l’adsorption, des interactions entre des molécules de gaz ou de liquides

(adsorbats) et une surface solide (adsorbants) ont lieu. Ces interactions permettent la fixation
de l’adsorbat sur la surface solide. Les argiles et les charbons actifs sont considérés comme de
bons adsorbants naturels. On distingue deux types d’adsorption (Ehtash, 2011).

L‘adsorption physique est un phénomène réversible qui résulte de l‘attraction entre les
molécules d‘adsorbant composant la surface du solide et les molécules du soluté de la phase
fluide, ces forces attractives sont de nature physique, comprenant les forces dites de Wan der
Waals ne détruisant pas l‘individualité des molécules et lorsqu‘elles opèrent, correspondent à
des énergies faibles qui sont de l‘ordre de quelques kilocalories par mole (Arris, 2008). Les
molécules s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec des chaleurs d’adsorption
souvent inférieures à 20 [Link]-1 (Badaoui, 2018). Ce phénomène consiste essentiellement
dans la condensation de molécules sur la surface du solide et il est favorisé en conséquence
par un abaissement de la température (Arris, 2008).

L’adsorption chimique met en jeu une ou plusieurs liaisons chimiques covalentes ou ioniques
entre l'adsorbât et l'adsorbant; La chimisorption est généralement irréversible, produisant une
modification des molécules adsorbées. Ces dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus
d’une monocouche; Seules sont concernées par ce type d’adsorption, les molécules
directement liées au solide. La chaleur d’adsorption, relativement élevée, est comprise entre
20 et 200 [Link]-1. La distance entre la surface et la molécule adsorbée est plus courte que
dans le cas de la physisorption (Badaoui, 2018).

L’adsorption est donc un moyen efficace pour traiter des eaux usées contenant de faibles
quantités de phénol. Elle ne pose que peu de problèmes. De plus, pour des raisons de coût du
charbon actif, cette technique ne peut pas être utilisée pour traiter des eaux résiduaires ou des
rejets industriels, contenant de fortes concentrations de phénol (Ehtash, 2011).

I.2.2.2. L’extraction liquide-liquide

L’extraction liquide-liquide est une technique efficace qui permet la séparation et la

purification de plusieurs composés chimiques. Elle est basée sur la séparation des composés
en fonction de leur solubilité relative dans deux liquides non miscibles, généralement de l'eau
et un solvant organique. Cette technique implique un transfert de matière à travers une phase
liquide qui possède les caractéristiques d’un solvant d’extraction.

14
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

Les premières industries qui ont développé cette technique, ce sont les industries
pharmaceutique et nucléaire dans les années 40-50. Dans les années 55-65, c’est au tour des
industries pétrolière et pétrochimique de l’utiliser. Dans les années 60, l’extraction liquide-
liquide est développée en hydrométallurgie et permet de récupérer les métaux, comme
l’uranium, le cuivre, le gallium, …etc. contenus dans des solutions aqueuses. Elle joue un rôle
important dans des secteurs industriels pour la récupération du phénol. Elle présente des
avantages par rapport aux autres techniques : elle permet de traiter des eaux usées ayant une
concentration en phénol supérieure à 3.103 mg.L-1. Elle devient même rentable quand la
concentration en phénol est supérieure à 104 mg.L-1 (Ehtash, 2011).

I.2.2.3. La séparation par membranes

Les procédés de séparation par membranes sont utilisés pour le traitement des eaux. Ils sont
classés en fonction du type de membranes et de la nature de la force motrice. Les séparations
par membrane présentent des avantages par rapport aux procédés classiques : le coût
d'investissement est réduit, la consommation d'énergie est faible et les coûts d'installation sont
réduits grâce à une conception modulaire et à un fonctionnement simplifié. La pervaporation
et l’ultrafiltration sont utilisées pour traiter des effluents contenant du phénol (Ehtash, 2011).

L’ultrafiltration est une technique baro-membranaire. Elle utilise une membrane microporeuse
et élimine ainsi les particules en fonction de la taille des pores. L’ultrafiltration est utilisée
pour l'élimination des différents polluants organiques et inorganiques à partir de solutions
aqueuses. Ce procédé permet d’enlever efficacement la plupart des particules, les
microorganismes, et les colloïdes et de produire une eau de bonne qualité pour une
consommation énergétique minimale. Son principal inconvénient est que le flux de perméat
diminue au cours de l’opération en raison de l’apparition du phénomène de colmatage. Dans
ce cas, l’ultrafiltration peut même être bloquée (Ehtash, 2011).

La pervaporation est une méthode de séparation de mélanges liquides, qui utilise une
différence de potentiel chimique, à travers une membrane dense. La pervaporation est une
technique tout à fait récente puisque la première industrialisation de ce procédé remonte aux
années 80. Cette technique a suscité un intérêt important pour la récupération du phénol
contenu dans les eaux usées. Pour de telles applications, des membranes à base de polymères
sont largement utilisées. L'utilisation d'une membrane PEBA constituée de copolymères
montre une bonne sélectivité au phénol, quand on traite un mélange contenant jusqu’à 8% en
masse de phénol. La pervaporation présente de nombreux avantages : la consommation

15
Chapitre I Revue bibliographique sur le phénol

d'énergie est minimale, aucune régénération n’est nécessaire et il n’y a pas de contamination
secondaire. Son principal inconvénient est l’existence de faibles flux par rapport aux autres
procédés de séparation membranaire (Ehtash, 2011).

16
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

Chapitre II

Généralités sur le dioxyde de manganèse

II.1. Manganèse et ses principaux composés

De numéro atomique 25 et d’une masse atomique de 54,938 [Link]-1, le manganèse est le 12éme
élément le plus abondant dans la croûte terrestre, avec une concentration moyenne de 716
ppm. Son degré d’oxydation peut varier de 0 à +7. Les degrés d’oxydation +1 et +6 sont très
peu fréquents, mais ont déjà été observés (Grangeon, 2008). Le manganèse, présent dans
l’écorce terrestre à hauteur de 0,1 %, est un métal aux multiples propriétés. Les minerais les
plus abondants sont la pyrolusite MnO2, la psilomelane (Ba,H2O)2Mn5O10 et la rhodochrosite
MnCO3 (Clozel et al, 2008).

En 2018, la production minière mondiale de manganèse s’élevait à 20,3 millions de tonnes de

Mn contenu et était répartie dans 30 pays dont l’Australie, le Gabon et l’Afrique du Sud qui
possède les plus grandes réserves et produit la plupart du manganèse mondial. Les dérivés du
manganèse employés par les industriels sont nombreux : carbonate de manganèse, chlorure de
manganèse, oxyde de manganèse, sulfate de manganèse, manganèse tricarbonyle, acétate de
manganèse, etc. (Ineris, 2020).

L’un des principaux composés du manganèse est le dioxyde de manganèse (MnO2). Ce corps
chimique composé de Mn (IV) noir, insoluble en pratique dans l'eau, possède plusieurs
formes cristallographiques différentes dont α-MnO2, β-MnO2, γ MnO2, δ-MnO2, λ-MnO2 et ε-
MnO2 ayant chacune un mode d’empilement différent d’octaèdres MnO62-. Il se présente
généralement au laboratoire sous la forme d'une poudre de couleur noire à brune. Cet oxyde,
qui constitue un des principaux minerais de manganèse, existe à l'état naturel sous la forme du
minéral pyrolusite, noir à gris sombre. Elle est de structure réticulaire tétragonale, le plus
souvent massive et fibreuse, poudreuse ou filaire, parfois en croûte fibreuse (Dogha et
Kaloun, 2019 ; Tatchemo, 2018).

II.2. Structures cristallines des oxydes de manganèse

Le manganèse étant un métal de transition, il possède plusieurs degrés d’oxydation et existe

sous diverses formes d’oxydes stables (MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) possédant différentes
17
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

structures cristallographiques (Mery, 2016). Le tableau II.1 regroupe les structures

cristallographiques de quelques oxydes de et leur description.

Les oxydes de manganèse ont une structure cristalline avec une charge globale négative
compensée par des cations insérés dans cette structure (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Ni2+ et
Mn2+). Les oxydes de manganèse existent sous plusieurs formes cristallographiques : α, β, γ,
χ, δ et λ. Ces formes vont d’une dimension (1D) à trois dimensions (3D), ce qui impacte
considérablement ses propriétés. Elles sont constituées d’empilement d’octaèdres où chaque
atome de Mn est entouré par 6 atomes d’oxygène (MO6). Ces octaèdres peuvent être
assemblés par leurs sommets et/ou par leurs côtés conduisant à une grande variété
d’arrangements structurels qui peuvent être classés en trois grands groupes : les structures
compactes, les structures tunnels (tectomanganates), les structures lamellaires
(phyllomanganates) (AH-Lung, 2019 ; Cherchour, 2012 ; Ndjeri-Ndjouhou, 2012 ;
Schmit, 2014).

Tableau II.1 : Structures cristallines des oxydes de manganèse (Mery, 2016).

Type Structure cristalline, description

MnO Sel de roche, cubique face centrée
Mn2O3 (bixbyite) Cubique centré
Mn3O4 (hausmannite) Spinelle, tétragonale
α-MnO2 (psilomelane) Monoclinique
β-MnO2 (pyrolusite) Structure rutile
β-MnO2 (ramsdellite) Proche de structure rutile
γ-MnO2 (nsutite) Enchevêtrement irrégulier de couches de pyrolusite et ramsdelite
η-MnO2 Variante de γ-MnO2
δ-MnO2 (phyllomanganate) Birnessite
ε-MnO2 Regroupement héxagonal d’anions avec Mn4+ statistiquement répartis
sur la moitié des interstices octaédriques disponibles

II.2.1. Structures « tunnel »

Les structures « tunnel » sont aussi appelées tectomanganates ou OMS « octahedral molecular
sieve » sont constituées par des chaînes simples, doubles ou triples d’octaèdres MnO6
assemblées par les sommets, les chaînes sont liées les unes aux autres par leurs côtés de
manière à former des tunnels de section carrée ou rectangulaire. Divers cations et des
molécules d’eau occupent les cavités formées par ces tunnels de dimensions [mp] avec m et

18
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

p, le nombre d’octaèdres composant les parois des tunnels. Pour les structures qui contiennent
des cations dans les cavités, l’équilibre des charges est assuré par un changement du degré
d’oxydation du manganèse, qui passe de Mn4+ à Mn3+.

Les tectomanganates à chaîne simple (exemple la pyrolusite β-MnO2 (11)) et à chaînes

doubles ou triples (hollandite α-MnO2 (22) ou la todorokite (Ca,Na,K) (Mn,Mg2+)2O12,xH2O
(33)) (voir Figure I.1) sont les tectomanganates les plus connus, elles diffèrent par leur
diamètre, leur surface, leur hydratation et leur capacité à l’échange cationique (Cherchour,
2012 ; Ndjeri-Ndjouhou, 2012 ; Tailliez, 2020). La structure avec la plus petite taille de
tunnel, la pyrolusite est stœchiométrique et la forme la plus stable thermodynamiquement
(Cherchour, 2012 ; Shmith, 2014).

II.2.2. Structures compactes

Cinq oxydes de manganèse à structure compacte sont répertoriés dans la littérature : la

manganosite MnO (Mn(II)), l’hausmannite Mn3O4 (Mn(II) - Mn(III)), la groutite α-MnOOH
(Mn(III)), la manganite γ-MnOOH (Mn(III), et la bixbyite Mn2O3 (Mn(III)) (Ndjeri-
Ndjouhou, 2012). Elles sont souvent issues de la décomposition à haute température de
composés lamellaires au manganèse (Cherchour, 2012 ; Tailliez, 2020).

II.2.3. Structures lamellaires

Les structures lamellaires (appelées phyllomanganates) sont constituées de feuillets

d’octaèdres assemblés par les sommets. La présence dans ces feuillets de cations manganèse
hétérovalents ou de lacunes induit un déficit de charge compensé par la présence de cations
hydratés dans l’espace interfoliaire. La distance interfoliaire dépend de la taille des cations et
du nombre de molécules d’eau insérées entre les feuillets. Ainsi, un nombre plus important de
molécules d’eau entre les feuillets se traduit par une distance interfoliaire plus importante
(comprise entre 7 Å et 10 Å) (Cherchour, 2012 ; Ndjeri-Ndjouhou, 2012). De la même
manière que dans les tectomanganates, pour compenser le surplus de charges positives de
l’espace interfeuillet induit par les cations, le manganèse présente une valence mixte 3 +/4+.
Deux sous-familles d’oxydes composent les phyllomanganates :
La première répertorie les matériaux qui ne possédant que des feuillets composés de
manganèse. La feitknechtite, la birnessite, la busérite et la chalcophanite en sont des
exemples. Au cours des dernières années, les birnessites ont été très largement utilisées en
tant que matériau actif pour des applications de type stockage de l’énergie comme les

19
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

batteries ou les supercondensateurs. Que ce soit par des réactions de calcination, par synthèse
sol-gel ou hydrothermale.
La seconde, appelée "structures sandwich", fait référence aux matériaux présentant une
alternance régulière de feuillets de type MnO2 et de feuillets d’hydroxydes en coordination
octaédrique de type M(O,OH)2 avec M, un métal de transition (Al, Ni, Co, Mg ou Zn) ou le
lithium. La lithiophorite, de formule LiAl6(Mn24+,Mn3+)O6(OH)6 est la structure la mieux
décrite dans la littérature, l’asbolane fait également partie des "structures sandwich". De
composition chimique très variable, ce minéral est formé de feuillets MnO2 alternant avec des
"îlots" M(OH)2 où M est un métal de transition comme Co, Ni, Mg, Zn, Al (Cherchour,
2012 ; Tailliez, 2020). La Figure II.1 illustre les structures cristallographiques de quelques
oxydes de manganèse.

Figure II.1 : Structures cristallographiques des oxydes de manganèse : (a) Pyrolusite, (b) Ramsdelite,
(c) Cryptomelane, (d) Ni-Todorokite, (e) OMS-5, (f) Birnessite et (g) Spinel (AH-Lung, 2019).

II.3. Propriétés du dioxyde de manganèse

II.3.1. Propriétés conductrices

Il est connu que le dioxyde de manganèse est semi-conducteur avec une conductivité qui varie
d'une espèce et d'une autre de 10-6 à 10+3 Cm-1. La résistance électrique de MnO2 dépend de la
composition et de la forme cristalline de ce dernier (Belgherbi, 2011).

II.3.2. Propriétés électrochimiques

Les performances électrochimiques des oxydes de manganèse dépendent de diverses

propriétés telles que leur surface spécifique (et leur porosité) électrochimiquement active, leur
morphologie, leur cristallinité, leur conductivité…etc. Toutes ces propriétés peuvent en effet

20
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

varier selon les conditions de synthèses (précurseurs utilisés, durée de la synthèse,

température de la synthèse, type de synthèse, … etc.) (Mery, 2016).
La porosité, conductivité et performances électrochimiques des différentes structures du
MnO2 sont résumé dans le tableau II.2.

Tableau II.2 : Porosité, conductivité et performances électrochimiques des différentes

structures du MnO2 (AH-Lung, 2019).

Structure Surface Surface Volume δ électronique δ ionique Capacitance

spécifique externe poreux ([Link]-1) ([Link]-1) (F.g-1)
(m2.g-1) (m2.g-1) (cm3.g-1)
Pyrolusite
19 7 0,0013 10-6 0,004 28
Ramsdelite 29 16 0,0016 0,003 0,008 87
Cryptomelane 33 15 0,0011 0,009 0,01 125
Ni-Todorokite 36 17 0,0016 8,10-6 0,005 42
OMS-5 45 9 0,0045 38,10-5 0,02 217
Bernessite 85 30 0,0011 58,10-7 0,015 225
Spinel 156 64 0,003 28,10-4 0,017 241

II.3.3. Propriétés d’adsorption

Le dioxyde de manganèse possédé une grande capacité d’adsorption des ions métalliques et
attire ainsi l’intérêt scientifique. Il se traduit par l’enrichissement en métaux lourds des
sédiments riches en manganèse. Le dioxyde de manganèse peut également agir comme
adsorbant et oxydant pour de nombreuses espèces organique naturelle ou synthétique.
L’adsorption des espèces organique est l’étape initiale conduisant à la réduction des oxydes de
manganèse en ions manganeux. L’oxyde des matières organique par MnO2 jouerait un rôle
important dans les processus de dégradation des composés organiques (Cherchour, 2012 ;
Dogha et Kaloun, 2019).

II.3.4. Propriétés catalytique

Le dioxyde de manganèse est souvent utilisé comme catalyseur d’oxydation. De nombreuses

études ont montré une bonne activité catalytique pour l’oxydation des polluants organiques
contenus dans les sols et dans l’environnement aquatique (Cherchour, 2012 ; Dogha et
Kaloun, 2019).

21
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

Les oxydes de manganèse sont très présents dans la nature sous forme de minéraux et sont
connus pour leur pouvoir oxydant. Parmi les nombreuses études portant sur l’activité des
oxydes de manganèse en géochimie, une étude a démontré que l’ammoniac (et l’azote
organique) peut être oxydé par MnO2 à l’air. Le manganèse se réduit en oxydant l’ammoniac
et par la suite ré-oxydé par l’oxygène pour être à nouveau actif (Shmith, 2014).
Plus récemment, les chimistes inorganiciens se sont à nouveau penchés sur les oxydes de
manganèse pour catalyser l’oxydation de composés organiques volatils, catalyser des
réactions de réduction sélective comme celle de NO par NH3, catalyseur de l’oxydation de
l’eau (Shmith, 2014).

II.3.5. Propriétés d’échange d’ions

De nombreux chercheurs ont confirmé que les potentiels d’électrodes de MnO 2 sont reliés à
leur propriété d’échange d’ion où les surfaces des particules de MnO2 peuvent être
hydroxylées par hydratation des sites en surface. La présence de groupes hydroxyle sur la
surface des particules de MnO2 favorise la réaction d’échange d’ion, un cation est alors
adsorbé et un ion hydrogéné est libéré ; un équilibre de réaction d’échange d’ion s’établit
entre le groupement -OH et les ions en solution, ce mécanisme d’échange proposé ne
considère que l’échange superficiel.
La quantité des groupements -OH de surface pourrait influencer les propriétés semi-
conductrice des électrodes de MnO2 et donc leurs performances électrochimiques plus la
surface spécifique des particules MnO2 est élevée, plus des groupements -OH peuvent être
introduit, c’est peut-être une des raisons pour lesquelles les performances de décharge de
MnO2 de taille nanométrique sont améliorées par rapport à celles de MnO2 de taille normale
avec les mêmes formes cristallines. (Cherchour, 2012 ; Dogha et Kaloun, 2019).

II.4. Sources de dioxyde de manganèse

II.4.1. Dioxyde de manganèse naturel (DMN)

Malgré que les gisements de manganèse sont relativement importants (0,3% de l'écorce
terrestre), ceux qui contiennent la variété γ et appelé Nsutite, en référence à un minerais de
gisement N'suta (Ghana), ce minerais a permis à Glemser de mettre en évidence pour la
première fois en 1939, la variété γ ; des gisements analogues existent au Caucase (URSS), en
Grèce (mine de SKalistiri), au Gabon (Moanda); au Maroc (gisement d'Imini et Bouarfa) et au
Mexique (Peidra Negra) , ces minerais sont caractérisés par une teneur en MnO2 élevée

22
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

(jusqu'à 80% pour le Moanda) avec la présence des rais caractéristique. L'inconvénient majeur
de ce matériau est sa faible pureté chimique (Belgherbi, 2011).

II.4.2. Dioxyde de manganèse activé (DMA)

Si la teneur en Mn4+ du minerai est insuffisante, le composé subit une réduction par traitement
chimique entre 600 °C et 800 °C en présence ou nom d'agent réducteur, les oxydes obtenus
Mn2O3 et Mn3O4, sont ensuite solubilisés dans l'acide sulfurique ou perchlorique chaud; la
dismutation des solutions aqueuses obtenues entraîne la formation d'un dioxyde
électrochimiquement actif et d'un sel manganeux en solution. Dans l'acide utilisé; cette
réaction peut s'écrire comme suit (Belgherbi, 2011) :

Mn2O3 + 2H+ + SO42- → MnO2 + H2O + Mn2+ + SO42- (II.1)

II.4.3. Synthèse de dioxyde de manganèse par voie chimique (CMD)

La synthèse par voie chimique possède des avantages par rapport aux autres méthodes
(comme la synthèse électrochimique par exemple). Elle est assez simple à mettre en œuvre,
répétable, de faible coût et elle est surtout mieux adaptée à une préparation à grande échelle
(Mery, 2016).

II.4.3.1. Synthèse hydrothermale

La synthèse hydrothermale utilisée seule est une technique intéressante et efficace dans le but
de préparer des matériaux nanostructurés tels que les nanoparticules, les nanotiges, les
nanotubes, les nanofils, … etc. et différentes variétés cristallographiques telles que α-MnO2,
β-MnO2, γ-MnO2, par le contrôle du processus de synthèse, réactifs utilisés, température de
synthèse, durée de synthèse, pH de la solution, …etc. En effet, AH-Lung (AH-Lung, 2019) a
rapporté que la synthèse hydrothermale basée sur des solutions aqueuses de MnSO 4.H2O et de
KMnO4 a conduit à la formation de nanocristaux de MnO2 de morphologies différentes telles
que des nanotiges et des plaquettes selon la modification du temps de synthèse. Les
nanocristaux de MnO2 sont formés selon la réaction suivante :

2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 (II.2)

Un oxyde de manganèse de type cryptomelane K(Mn4+,Mn2+)8O16 a été synthétisé via une

synthèse hydrothermale modifiée en utilisant le persulfate et sulfate de potassium pour réduire
le sulfate de manganèse pendant 4 jours à une température de 250 °C.
23
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

Une birnessite avec du sodium pré-intercalé (Na0,35MnO2) a été réalisée à partir d’une solution
aqueuse de MnSO4, KMnO4 et de Na2SO4 en milieu basique (NaOH) à 75°C pendant 12h.
La voie hydrothermale est donc une méthode simple et intéressante pour contrôler la structure
et la morphologie finale du MnO2 en modifiant les conditions opératoires. Cette méthode
conduit essentiellement à des matériaux cristallins et il s’agit de la technique de synthèse de
MnO2 encore actuellement la plus utilisée (AH-Lung, 2019 ; Makhloufi, 2016).

II.4.3.2. Synthèse chimique par oxydoréduction

Cette méthode de synthèse demeure très similaire à la voie hydrothermale et se base sur la
réduction d’un agent oxydant tel que le KMnO4 par un agent réducteur à température
ambiante. Les matériaux obtenus peuvent être soit amorphes soit cristallins. Par exemple du
MnO2 amorphe a été obtenu par réduction du KMnO4 par MnSO4 (éq II.5), du borohydrure de
potassium et de l’acide chlorhydrique.

2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 (II.5)

Une étude a également été menée en utilisant différents alcools, de primaires à ternaires,
comme agents réducteurs sur le permanganate. Différentes morphologies d’oxydes
nanostructurés (MnO2 et Mn2O3) ont alors été synthétisées par ce procédé simple de
précipitation. L’état d’oxydation du manganèse dans l’oxyde est alors contrôlé selon l’alcool
employé avec l’obtention notamment de matériaux présentant des surfaces spécifiques très
différentes. Cette méthode a été également employée pour synthétiser des matériaux
cristallins. Des poudres de MnO2 cristallines de morphologie de type bâtonnets et de structure
α- et γ-MnO2 ont été obtenues avec des conditions de hautes viscosités et à 65 °C. De la
birnessite à température ambiante a été synthétisée en réduisant du permanganate de
potassium avec une solution d’hydroxylamine acidifiée. L’oxydoréduction est donc une
méthode de synthèse intéressante pour la préparation de MnO 2 amorphes et cristallins (AH-
Lung, 2019).

II.4.3.3. Synthèse assistée par microonde

La synthèse assistée par micro-onde est une voie nettement plus rapide que les autres
méthodes de synthèses. Elle est également simple et permet de chauffer de façon uniforme la
solution conduisant à une nucléation plus homogène et donc à une cristallisation plus rapide
des matériaux. Ces avantages en font une technique de choix pour l’élaboration d’oxydes
cristallins. La voie assistée par microonde permet d’obtenir différentes structures d’oxyde de

24
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

manganèse selon les paramètres intrinsèques de l’appareil à micro-onde mais également des
précurseurs utilisés. Elle va permettre notamment de synthétiser les matériaux très
rapidement. Cependant cette technique reste très peu adaptée à une production en masse
permettant un transfert industriel (AH-Lung, 2019).

II.4.3.4. Synthèse par voie sol-gel

Le procédé sol-gel est l’une des méthodes les plus utilisées pour la préparation des matériaux
inorganiques ou les matériaux hybrides organiques-inorganiques (Benyahya, 2009). Le mot
sol-gel composé de sol, veut dire une suspension de particules colloïdales dans un liquide, les
particules ont typiquement un diamètre de 1 à 100 nm. Le mot gel, signifie un solide semi
rigide qui peut être colloïdal ou un polymère (Khellaf, 2018). Le procédé est basé sur la
transformation en phase solide en utilisant des précurseurs en phase liquide. Cette technique
présente un intérêt certain car elle permet de produire des matériaux d’une très grande pureté,
d’une grande homogénéité, et aussi de contrôler la morphologie des objets synthétisés.
(Boumezoued, 2020). La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes
sous différentes configurations (poudres, films minces, fibres…) (Khellaf, 2018).
Ces multiples avantages ont rendu cette technique très attractive dans des domaines
technologiques, comme l’optique, l’électronique, les adsorbants, les catalyseurs, les
membranes et les biomatériaux. Ce procédé s‘effectue dans des conditions dites de « chimie
douce », à des températures nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse
(Boumezoued, 2020).

II.4.3.5. Synthèse par décomposition thermique

La synthèse de la variété β-MnO2 ou pyrolusite se fait par décomposition thermique des

nitrates de manganèse. La méthode générale consiste à chauffer du Mn(NO 3)2 dans un four à
180°C pendant 48 heures.
La variété γ-MnO2 a été synthétisé par décomposition du Mn(NO3)2 dans un courant d'air
chauffé à une température située entre 150-200°C.
Récemment le MnO2 a été obtenu par décomposition thermique de Mn(NO3)2 dans un four à
micro-ondes, le MnO2 dopé par des cation tels que Li+, Cr+3, Th+4, V+5, est obtenu par
décomposition thermique des nitrates de manganèse en présence de petites quantités des
nitrates de Li, Cr, Th, V (Belgherbi, 2011).

25
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

II.4.4. Dioxyde de manganèse obtenu par voie électrochimique (EMD)

La voie électrochimique offre de nombreux avantages à savoir la possibilité de former des

couches homogènes d’épaisseur et de composition contrôlées dans des conditions chimiques
douces et l’absence de post-traitement après synthèse (Bouabdalaoui, 2013). La synthèse de
MnO2 par voie électrochimique s'effectue par oxydation anodique de sels de manganèse
divalents en milieu acide dans les conditions suivantes (Belgherbi, 2011) :
- Concentration d’électrolyte : allant de 0,5 à 1,2 moles.L-1 ;
- Température de l’électrolyte : élevée pouvant varier de 88 °C à 98 °C ;
- Nature de l’électrode : anode en titane, graphite, …etc. ;
-
Densité de courant anodique : elle de l'ordre de 0,7 à 1,2 [Link]-2.

Le mécanisme réactionnel de formation de MnO2 est comme suivi :

- Réaction anodique :

MnSO4 + 2H2O → MnO2 + H2SO4 + 2e- + 2H+ (II.6)

- Réaction cathodique :

2H+ + 2e- → H2 (II.7)

- Réaction globale :

MnSO4+ 2H2O → MnO2 + H2SO4 + H2 (II.8)

II.5. Applications du dioxyde de manganèse

Aujourd’hui, le manganèse est le quatrième métal le plus utilisé dans le monde après le fer,
l’aluminium et le cuivre (avant le zinc). Sa production mondiale est de l’ordre de 20
millions de tonnes brutes par an (pour ce qui concerne le minerai de manganèse). Plus de
90 % du manganèse produit est destiné au secteur de la sidérurgie, le reste est employé
dans des secteurs industriels variés (production de batteries et piles, carburant, produits
phytosanitaire, …etc.) (Clozel et al., 2008 ; Ineris, 2020).
Le manganèse et certains de ses composés sont utilisés dans des différents procédés
industriels. Les formes les plus courantes sont le Mn métallique, le Mn2+, Mn3+ et Mn4+
retrouvés principalement sous forme de MnCl2, MnSO4, MnPO4, MnO2 et Mn3O4. Sous
forme d'alliages avec différents métaux, principalement le fer, le manganèse confère à ces
produits une dureté accrue (Tighiouaret et Hassani, 2019).

26
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

Les composés du manganèse sont relativement répandus dans l’environnement, ce qui fait
que l’oxyde de manganèse (MnOx) est peu cher et il est également peu toxique. Cet oxyde
trouve de nombreuses applications du fait de son pouvoir oxydant élevé lié à la présence
de manganèse au degré d’oxydation (+IV) et à sa capacité d’insérer des ions dans sa
structure (Bouabdalaoui, 2013).

II.5.1. Systèmes de stockages d’énergie

II.5.1.1. Production des piles et batteries

L’utilisation principale du dioxyde de manganèse reste celle destinée à l’industrie des piles
notamment les piles alcalines. Ce type de piles a une durée de vie plus longue que celle des
piles Leclanché plus connues sous le nom de piles salines ou piles sèches (Cherchour, 2012).

Le secteur des piles sèches représente près de la moitié des utilisations chimiques du
manganèse (soit 5 % du total). Selon les matériaux qui constituent l’électrolyte, les piles se
différencient entre les piles salines, alcalines, les accumulateurs (ou piles rechargeables).
Dans les piles alcalines, le dioxyde de manganèse doit être actif électrochimiquement, c’est-à-
dire constitué d’une structure α ou γ, contenant du manganèse à l’état de valence III et IV, des
groupements hydroxyles et de l’eau, il s’agit de phyllomanganates. Les piles salines sont des
piles peu coûteuses à l'achat, mais qui sont à usage unique. Elles sont employées pour des
applications d’usage domestique (télécommandes, lampes torche, horlogeries, …. etc.). Elles
contiennent du dioxyde de manganèse, utilisé au pôle positif en présence de carbone, qui
augmente la conductibilité électrique (Belgherbi, 2011 ; Clozel et al., 2008 ; Ineris, 2020).

Le mécanisme réactionnel des piles alcalines est le suivi :

 Anode

Zn → Zn2+ + 2e- (II.9)

 Cathode

MnO2 + H2O + e- → MnO(OH) + HO- (II.10)

 Réaction globale

Zn + 2MnO2 + 2H2O = 2MnO(OH) + 2OH- + Zn2+ (II.11)

Les batteries lithium-ion ou accumulateurs Li-ion sont basées sur l'échange réversible de l'ion
lithium entre une électrode négative en graphite et une cathode dont les matériaux peuvent

27
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

comporter du manganèse (Nickel-Cobalt-Manganèse, LiMn2O4, Nickel-Cobalt-Aluminium,

LiFePO4). Les applications de ces batteries sont variées : véhicules électriques, satellites,
produits électroniques (téléphones, ordinateurs portables, etc.) ou encore l’outillage manuel
sans fil (Ineris, 2020).

II.5.1.2. Matériau d’électrode pour supercondensateurs

Depuis plusieurs années, les oxydes de manganèses sont l’un des meilleurs candidats et les
plus étudiés pour leur utilisation comme matériau d’électrode pour les supercondensateurs. En
effet, en plus de leur faible coût et leur faible toxicité vis-à-vis de l’environnement, leur
capacité spécifique élevée en fait l’un des oxydes métalliques les plus prometteurs dans ce
domaine (Mery, 2016).

De nombreuses études sont réalisées sur l’optimisation des conditions de synthèse des oxydes
afin de contrôler les états d’oxydation, la distribution des cations au sein du matériau et
d’obtenir des morphologies et des structures cristallines bien définies, le but étant
d’augmenter les propriétés de stockage électrochimique de ces derniers. Ainsi une capacitance
spécifique C = 177 F.g-1 est atteinte pour MnO2 synthétisé par voie chimique et une surface
spécifique de 339 m².g-1 (Mery, 2016) et des capacitances spécifiques de 200 F.g-1 (avec 156
m².g-1) sont atteintes pour des oxydes de manganèse de type Birnessite synthétisés par voie
chimique (AH-Lang, 2019).

Deux mécanismes sont proposés pour expliquer le stockage des charges au sein du MnO 2.
L’un de ces mécanismes implique l’adsorption/désorption des protons H + ou des cations M+
qui proviennent de l’électrolyte :

(MnO2) surface + M+ + e- → (MnO2-M+) surface (II.12)

Il s'agit essentiellement d'un processus de surface qui est susceptible d'être prédominant dans
les MnO2 amorphes. L’autre mécanisme est basé sur l’intercalation/dé-intercalation de H+ ou
de M+ :

MnO2 + M+ + e- → MnOOM (II.13)

Ce mécanisme devrait être prédominant dans les MnO2 dont la structure est bien cristallisée.
De manière générale, la capacitance du MnO2 et ses propriétés de stockage sont limitées par
sa faible conductivité électronique (10-5 à 10-6 [Link]-1) (Mery, 2016). Il est de plus en plus
utilisé en tant que composite avec des matériaux carbonés où les capacitances sont nettement

28
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

améliorées pour des électrodes composites MnO2/matériau carboné comme MnO2-NTC

(nanotubes de carbone) contrebalancent ainsi la faible conductivité électronique de l’oxyde.
De nombreuses études ont été réalisées afin de combler le manque de conductivité de MnO2 et
d’améliorer les propriétés de stockage est l’incorporation d’éléments métalliques au sein de ce
matériau comme le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le cobalt (Co) ou encore le
ruthénium (Ru) ou le dopage le MnO2 avec de petites quantités d’éléments métalliques
comme l’aluminium (Al), l’étain (Sn) ou encore le plomb (Pb) (AH-Lang, 2019 ; Mery,
2016).

II.5.2. Processus chimiques

A travers les 5% restants de sa production, le manganèse se retrouve dans de nombreux

domaines et produits. Le carbonate, l’oxyde et dioxyde de manganèse comme catalyseur dans
des processus chimiques (Clozel et al., 2008). Le dioxyde de manganèse, le permanganate de
potassium sont des oxydants puissants. Le permanganate de potassium est destiné au
traitement des eaux usées (traitement par oxydation), purification de l’eau potable et la
désodorisation des rejets industriels (peinture, conditionnement du poisson, … etc.) (Clozel et
al., 2008 ; Ineris, 2020). Quatre autres composés du manganèse sont employés comme
produits de traitement des eaux (mais aussi régulateurs de pH), il s’agit : de l’acétate de
manganèse, du sulfate de manganèse, du carbonate de manganèse, du chlorure de manganèse
et du tétraoxyde de manganèse (Ineris, 2020).

II.5.3. Autres utilisations

On peut citer quelques exemples : la purification des verres, les fibres isolantes, la céramique,
la pyrotechnie et l’agriculture (mancozèbe et la manèbe, deux dérivés du manganèse, ont une
action fongicide reconnue, de l’oxyde ou du sulfate de manganèse peuvent être utilisés
comme fertilisants). D’un emploi assez courant, l’oxyde de manganèse est utilisé pour teinter
les glaçures et les vitraux, il s’agit cependant de la seule utilisation qui se rapporte aux
propriétés colorantes de l’oxyde de manganèse (Clozel et al., 2008 ; Ineris, 2020). Le
manganèse peut être aussi utilisé pour décolorer des verres silicatés qui contiendraient trop
d’impuretés en fer. Toutefois, l’action des UV favorise la formation de Mn(III) qui colore les
verres en violet (Chalmin, 2003).

29
Chapitre II Généralités sur le dioxyde de manganèse

II.5.4. Dépollution
Il a été reporté que le dioxyde de manganèse synthétisé par différents procédés peut être
utilisé comme un matériau catalytique pour la dépollution des :
Effluents organiques : tels que l'oxydation des glucides (MnO2 électrolytique), l'oxydation
du phénol (nanofils de β-MnO2 hydrothermal), dégradation des colorants phénoliques
(phénothiazines) contenus dans les eaux résiduaires (δ-MnO2 électrochimique et
hydrothermal).
Métaux lourds : traitement des eaux chargées en métaux lourds et déchets radioactifs (δ-
MnO2 hydrothermal).
Le dioxyde de manganèse est également utilisé pour la décomposition de H 2O2 (nanotiges de
β-MnO2 produites par décomposition thermique), ou encore la réduction de l'oxygène (MnO2
chimique) et comme filtre pour l’élimination des polluants atmosphériques (CO, NO 2, ozone)
(poudre MnO2 chimique et film MnO2 électrochimique) (Cherchour, 2012).

30
Chapitre III Plans d’expériences

Chapitre III

Plans d’expériences

III.1. Définition et intérêt des plans d’expériences

La méthode des plans d’expériences repose sur des bases statistiques. La différence principale
avec la méthode intuitive qui consiste généralement à fixer le niveau de toutes les variables
sauf une et de mesurer la réponse pour plusieurs valeurs de la variable mobile, vient du fait
que l’on fait varier tous les niveaux à la fois à chaque expérience. Cette méthode conduit à
établir un plan comportant le minimum d’expériences, tout en apportant le maximum de
précisions dans les résultats. Le principe de la méthode consiste à ne pas étudier tous les
points expérimentaux possibles, mais seulement certains points choisis pour leur propriété
d’orthogonalité, que nous allons définir (Gillon, 1997).

L’intérêt majeur des plans d’expérience réside dans le fait qu’ils permettent d’optimiser le
nombre d’expériences à réaliser lors de la phase d’essais, en déterminant au préalable les réels
facteurs ou combinaisons de facteurs influents sur la réponse du système à étudier (Belkadi et
Makked, 2016 ; Linder 2005). Par ailleurs, ces plans permettent de (Bahloul, 2016) :

- Etudier un grand nombre des variables ;

- Détecter les interactions entre ces variables ;
- Détecter les zones optimales du domaine d'étude ;
- Obtenir un modèle expérimental du phénomène ;
- Obtenir une meilleure précision.

III.2. Termes de bases des plans d’expériences

III.2.1. Réponse

On qualifie de réponse la grandeur, généralement notée « y », qui est observée pour chaque
expérience réalisée. En d’autres termes, c’est le résultat mesuré d'une étude. Sachant qu’à
chaque point du domaine d'étude correspond une réponse. L'ensemble de ces dernières, forme
la surface de réponse. La valeur d’une réponse ne peut être modifiée que de manière indirecte
en faisant varier les facteurs (Belkadi et Makked, 2016).

31
Chapitre III Plans d’expériences

III.2.2. Facteur

Un facteur peut être toute variable obligatoirement contrôlable, pouvant influer sur la
réponse observée. La différence fondamentale entre la notion de variable et celle de facteur
tient donc dans le fait que tout facteur doit pouvoir être modifié sans difficulté. La valeur
donnée à un facteur pour réaliser une expérience est appelée niveau. Les facteurs peuvent être
quantitatifs, qualitatifs, contrôlables, incontrôlables, continus ou discontinus (Belkadi et
Makked, 2016).

Les facteurs étudiés sont notés Zj (j = 1 à k, k le nombre de facteurs). Lorsque la variable

naturelle Zj prend deux niveaux dans une expérimentation, on convient de désigner par Z jmin
son niveau inférieur et par Zjmax son niveau supérieur (Announ et Chaou, 2019).

III.2.3. Variables centrées réduites

Les niveaux sont représentés par les signes (+1) et (-1) symbolisant la valeur maximale et
minimale d’un facteur. Grâce à cette représentation les différentes variables se transforment
en variables centrées réduites, ce qui permet de comparer des variables de grandeurs
totalement différentes. La formule qui permet le passage des variables courantes (Zj) aux
variables centrées réduites est la suivante (Touazi, 2011) :

Avec :

xj : variable centrée réduite correspondant à Zj ;

Zj : variable réelle ;

Zj0 : valeur moyenne des variables réelles ;

∆Zj : unité ou intervalle de variation suivant l’axe des Zj ;

Zjmax : valeur maximale de la variable réelle ;

Zjmin : valeur minimale de la variable réelle.

32
Chapitre III Plans d’expériences

III.2.4. Matrice d’expériences

Une matrice d’expérience est un objet mathématique qui représente l’ensemble des
expériences à réaliser. Elle est toujours écrite sous forme codée. Elle est constituée de N
lignes correspondants au nombre d’expériences et K colonnes correspondantes au nombre
de variables (Belkadi et Makked, 2016).

III.3. Types de plans d’expériences

Il existe de nombreux types de plans d’expériences qui permettent de s’adapter à la plupart

des situations. Le principe de ce choix est de sélectionner le plan le plus rentable, présentant
le moins d’expériences possible pour obtenir le plus d’informations possible (Bahloul, 2016 ;
Blondet, 2017).

- Les plans factoriels complets ;

- Les plans factoriels fractionnaires ;
- Les plans de Plackett et Burman ;
- Les plans de Taguchi ;
- Les plans pour surfaces de réponse ;
- Les plans de mélanges ;
- Les plans complètement randomisés ;
- Les plans des plans randomisés.

III.4. Modélisation par les plans factoriels complets à deux niveaux

Les plans factoriels à deux niveaux sont les simples, ils permettant de bien comprendre le
principe de la méthode, et ont de nombreuses applications. Le nombre d’expériences à réaliser
se calculer par (Gillon, 1997) :

Le nombre d’expériences = 2k

Le 2 signifie le nombre de niveaux par facteurs. Toutes les combinaisons de niveaux sont
effectuées au cours de l’expérimentation. Ces plans peuvent être utilisés indistinctement pour
les variables continues et pour les variables discrètes, pour un plan factoriel complet à 3
facteurs noté 23, les points expérimentaux sont représentés aux sommets d’un cube comme
représenté sur la Figure III.1, et la matrice des expériences, représentée sur le tableau III.1,
traduit l’emplacement de ces points en indiquant leurs trois coordonnées en variables codées
(Announ et Chaou, 2018).

33
Chapitre III Plans d’expériences

Figure III.1 : Disposition des points expérimentaux d’un plan 23 (Announ et Chaou, 2018).

Tableau III.1 : Matrice d’un plan d’expériences 23 et résultats expérimentaux (Announ et

Chaou, 2018)

N° de Z1 Z2 Z3 Réponse
l’essai x1 x2 x3 y
1 -1 -1 -1 y1
2 -1 -1 1 y2
3 -1 1 -1 y3
4 -1 1 1 y4
5 1 -1 -1 y5
6 1 -1 1 y6
7 1 1 -1 y7
8 1 1 1 y8

III.4.1. Calcul des coefficients du modèle

Pour le calcul des coefficients du modèle on utilise une méthode de régression basée sur la
méthode des moindres carrés. Les ordres de grandeur de ces coefficients que l’on note B sont
donnés par la relation suivante :

B  (Xt X)-1 Xt Y (III.4)

34
Chapitre III Plans d’expériences

Où X est la matrice des effets Xt est la matrice transposée de X, (Xt X) est la matrice
d’information, (Xt X)-1 est la matrice de dispersion et Y est le vecteur des réponses (Touazi,
2011).

III.4.2. Vérification de la signification des coefficients

La variance de sondage est calculée par la relation suivante (Announ et Chaou, 2018 ;
Touazi, 2011) :

Pour ƒ = (n0 − 1) degrés de liberté.

n0 : nombre d’expériences au centre et ӯ0 la moyenne des mesures au centre avec :

 Test de Student

Dans les deux cas, la variance de reproductibilité est indispensable pour estimer la
signification des coefficients de l’équation de régression par le test de Student. Un coefficient
est dit significatif, s’il est, pour un risque donné, significativement différent de zéro. Donc,
pour expliquer la valeur obtenue nous pouvons faire deux hypothèses (Announ et Chaou,
2018 ; Touazi, 2011) :

- Hypothèse H0 : l’effet réel est nul ; H0 = « bj = 0».

- Hypothèse H1 : l’effet est non nul ; H1 = « bj ≠ 0».

Pour ce faire, on calcule le rapport :

Avec :
Sbj : écart quadratique moyen qui est défini dans le cas d’un modèle du premier degré par :

On utilise la table de Student afin de déterminer la valeur tα(ƒ) pour un niveau α et le nombre
de degrés de liberté ƒ en utilisant la partie de la table relative à un test bilatéral, la règle du
test est alors la suivante :

35
Chapitre III Plans d’expériences

- Si tj > tα (ƒ), on rejette H0 au risque accepté, donc le coefficient est significatif.

- Si tj < tα (ƒ), on accepte H0 au risque accepté, donc le coefficient n’est pas significatif.

III.4.3. Validation du modèle

Avant d’accepter le modèle postulé, nous devons vérifier l’absence de biais : le modèle doit
décrire correctement les variations de la réponse en fonction des facteurs (Alioui et Yanes,
2015).

 Recherche de biais du modèle

La variance résiduelle est estimée par :

N   : Degré de liberté
 : étant le nombre de coefficient significatifs.
yi : Résultats expérimentaux.
ŷi : Résultats calculés à partir du modèle.

Le test de Fisher consiste à comparer la variance résiduelle à la variance de

reproductibilité .

Si : < F0,95 (N  , n0 1, alors la variance résiduelle peut être considérée comme

non significativement différente de la variance aléatoire au centre du domaine et nous

concluons à l’absence de biais, ce qui revient à dire que la part des variations de y non
expliquées par le modèle est aléatoire.

 Test de signification de la régression

Le test de Fisher nous permet de vérifier si l’équation est adéquate.

36
Chapitre III Plans d’expériences

Si le rapport de l’équation (III.11) est supérieur de la valeur tabulée Fα (ƒ 1, ƒ 2) pour le niveau

de signification choisi α et les nombres de degrés de liberté ƒ1 =  1 et ƒ2 = N  
l’équation est adéquate (Alioui et Yanes, 2015 ; Annou et Chaou, 2018).

III.4.4. Coefficient de détermination

Appelé aussi coefficient de corrélation, il est défini par :

Soit :

Lorsque l’échantillon est l’étendue assez faible, il est nécessaire d’apporter une correction
pour l’erreur systématique. L’estimation de la force de la liaison par le coefficient de
corrélation multiple est d’autant plus exagérée que le nombre de degrés de liberté de
l’échantillon ƒ = N - ℓ est plus petit. La formule de correction est :

Où est la valeur corrigée du coefficient de régression multiple. Plus le coefficient de

détermination est proche de 1, plus le modèle est meilleur (Belabbani et Madi, 2018).

III.4.5. Analyse des résidus

Lorsqu’on utilise le modèle pour estimer la réponse, on mesure généralement un écart appelé
résidu. Cet écart apparaît lorsque le nombre d’expériences est supérieur au nombre de degrés
de liberté du modèle, c’est à dire à condition de disposer de plus d’informations qu’il est
nécessaire pour calculer les coefficients du modèle. On doit arriver à des diagrammes ne
laissant apparaître aucune relation ou tendance entre les grandeurs étudiées. Le résidu est
donc la différence entre la valeur mesurée et la valeur calculée par le modèle (Amoura,
2011 ; Belabbani et Madi, 2018) :

i= (yi – ŷi ) (III.16)

Le calcul de la moyenne des résidus se fait de la manière suivante :

37
Chapitre IV Techniques et conditions expérimentales

Chapitre IV

Techniques et conditions expérimentales

IV.1. Produits chimiques utilisés

Les produits chimiques utilisés durant notre étude sont regroupés dans le tableau IV.1.

Tableau IV.1 : Produits chimiques utilisés

Produits chimiques Marques masse molaire ([Link]-1) Pureté (%)

MnSO4.H2O BIOCHEM 169,02 98

H2SO4 ALDRIH 98,08 96
Phénol BIOCHEM 94,11 99,5

IV.2. Méthode d’analyse par spectrophotométrie UV-visible

La spectrophotométrie UV-visible est une méthode de caractérisation basée sur la mesure de

la densité optique d’un milieu à une longueur d’onde donnée. Un spectre d’absorption est
obtenu lorsque les variations de la densité optique sont représentées en fonction des longueurs
d’onde. Les mesures sont effectuées par un spectrophotomètre. La lumière monochromatique
incidente d’intensité I0 (de puissance P0) traverse alors l'échantillon, et l’appareil mesure
l’intensité I de la lumière transmise. D'après la loi de Beer Lambert (équation (IV.1), la
densité optique DOλ (ou l’absorbance A) est fonction de la concentration C de la solution
exprimée en mol.L-1, du coefficient d'absorption molaire ελ exprimée en [Link]-1 et de la
longueur du trajet optique ℓ exprimée en cm (Haddou, 2010).

A = DOλ = - log(I/I0) = ελ ℓC (IV.1)

Où I/I0 est la transmittance de la solution.

Dans notre étude, les mesures de spectrophométrie UV-visible ont été réalisées à l’aide d’un
spectrophomètre de marque EVOLUTION 201 (Figure IV.1) relier à un ordinateur pour
l’enregistrement des résultats d’analyse, les cuves utilisées pour les mesures sont en quartz
avec un trajet optique égale à 1 cm.

38
Chapitre IV Techniques et conditions expérimentales

Figure IV.1 : Spectrophotomètre d’absorption UV-visible (EVOLUTION 201).

IV.3. Synthèse du dioxyde de manganèse

La poudre de dioxyde de manganèse a été synthétisée par voie hydrothermale qui consiste à
porter une solution aqueuse de MnSO4.H2O et d’un oxydant à une température élevée durant
24 h. Après filtration, la poudre noire obtenue est rincée puis séchée.

IV.4. Dégradation du phénol

La dégradation du phénol est réalisée par interaction de MnO2 avec le phénol durant 24 h à
température ambiante et sous agitation magnétique en utilisant un agitateur de marque VELP
SCIENTIFICA. Durant l’expérience, des prélèvements de la solution de phénol traitée ont été
effectués pour analyse par spectroscopie UV-visible.

Le procédé de dégradation du phénol est réalisé en variant le pH, la concentration initiale en

phénol ([PhOH]0) et la quantité de dioxyde manganèse ( ) dans les domaines suivants :

 pH : [2 – 5];
 [PhOH]0 : [20 – 80] mg.L-1;
 : [1 – 7] mg.

39
Chapitre V Résultats et discussion

Chapitre V

Résultats et discussion

V.1. Etude de la cinétique de dépollution du phénol

Le travail présenté dans cette partie est l’étude cinétique de la dégradation spontanée du
phénol par interaction de ce composé organique avec le dioxyde de manganèse synthétisé par
voie hydrothermale.
Le traitement des solutions aqueuses de phénol a été réalisé par interaction du phénol avec
MnO2 durant 24 h à température ambiante et sous agitation. La cinétique de dégradation de ce
polluant est étudiée en faisant varier la concentration initiale en phénol ([PhOH]0), le pH et la
masse MnO2 ( ). Des prélèvements ont été effectués tout au long du traitement pour
analyse spectroscopique UV-Visible.
Le spectre d’une solution phénolée enregistré avant traitement, représenté sur la Figure V.1,
montre que ce composé absorbe à deux longueurs d’onde 210 nm et 270 nm.

1,4

1,2
Absorbance / u.a.

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
200 250 300 350 400
Longueur d'onde / nm

Figure V.1 : Spectre UV-Visible du phénol

Le taux d’élimination de phénol et calculé à partir de l’équation (V.1).

40
Chapitre V Résultats et discussion

Avec :
A0 : Absorbance initiale à λ = 210 et 270 nm à t = 0.
A : Absorbance à λ = 210 et 270 nm à l’instant t.

La courbe d’étalonnage est représentée dans l’annexe.

V.1.1. Influence de la concentration initiale en phénol

La Figure V.2 représente l’évolution du taux de dégradation du phénol en fonction du temps

et en variant la concentration initiale en phénol [PhOH] 0. D’après cette figure, nous
constatons que le taux de dégradation du phénol est inversement proportionnel à la
concentration initiale en phénol qui atteint, de manière générale, des valeurs maximales au
bout de 08 h de traitement. Nous constatons également le phénol est quasiment éliminé au
bout de 24 h de traitement pour une concentration de 20 mg.L -1 et un pH = 2 avec taux de
dégradation de 98 % observé à λ210 et près de 95 % à λ270.

-1 -1
[PhOH]0=20 mg.L [PhOH]0=20 mg.L
140  = 210 nm -1
140  = 270 nm -1
[PhOH]0=40 mg.L [PhOH]0=40 mg.L
120 [PhOH]0=60 mg.L
-1 120 [PhOH]0=60 mg.L
-1

-1 -1
100 [PhOH]0=80 mg.L 100 [PhOH]0=80 mg.L
(A0-A)/A0) / %

(A0-A)/A0) / %

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25

Temps / h Temps / h

Figure V.2 : Effet de [PhOH]0 sur la cinétique de la dégradation du phénol à λ210 et à λ270,
pH = 2, = 7 mg et Tamb.

La Figure V.3 montre l’évolution des spectres d’absorbance UV-visible durant 24 h de

traitement de la solution aqueuse de phénol de [PhOH]0 = 40 mg.L-1, pH = 2,5 et =5
mg. Les spectres enregistrés corroborent avec les résultats obtenus sur la Figure V.2 et
montrent ainsi une décroissance remarquable des pics d’absorbance reflétant une décroissance
de la concentration du phénol au cours du traitement. Par conséquent, l’interaction du phénol
avec le dioxyde de manganèse synthétisé par voie hydrothermale se révèle efficace comme
procédé de dégradation du phénol.

41
Chapitre V Résultats et discussion

2,4

Absorbance / u.a.
2,0 t=0

1,6
t = 24h
1,2

0,8 t=0

0,4
t = 24h
0,0

200 250 300 350 400

Longeur d'onde / nm
Figure V.3 : Spectres UV-visible enregistrés durant le traitement d’une solution de phénol.
[PhOH]0 = 40 mg.L-1, pH=2,5, = 5mg.

La cinétique de dégradation du phénol montrée sur la Figure V.4 par les tracés de ln(A0/A) en
fonction du temps suit l’ordre 1 avec une constante de vitesse apparente (Kapp), correspondent
à la pente de la droite, inversement proportionnelle à la concentration initiale en phénol. Par
conséquent, la cinétique de dégradation du phénol est d’autant plus rapide que la
concentration initiale en phénol est plus faible. Les résultats obtenus sont regroupée dans le
tableau V.1.

-1
 = 270 nm
-1
 = 210 nm [PhOH]0=20mg.L 5 [PhOH]0=20mg.L
5 -1 -1
[PhOH]0=40mg.L [PhOH]0=40mg.L
-1 -1
[PhOH]0=60mg.L [PhOH]0=60mg.L
4 -1 4 -1
[PhOH]0=80mg.L [PhOH]0=80mg.L
2 2
y=0,69x R =0,99 y=0,65x R =0,99
2
Ln(A0/A)

2
3 y=0,17x R =0,95 3 y=0,14x R =0,92
ln(A0/A)

2 2
y=0,06x R =0,91 y=0,11x R =0,78
2 2
y=0,03x R =0,97 y=0,04x R =0.96
2 2

1 1

0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
Temps / h Temps / h

Figure V.4 : Tracé de ln (A0 /A) en fonction du temps à λ210 et à λ270, (courbes tirées de la
Figure V.2).

42
Chapitre V Résultats et discussion

Tableau V.1 : Valeurs du taux de dégradations et de vitesse apparente (Kapp) à différentes

[PhOH]0, pH =2, = 7 mg et Tamb.

λ210 λ270
[PhOH]0 (mg.L-1) 20 40 60 80 20 40 60 80
Taux de dégradation (%) 98,17 76,20 35,40 27,57 94,91 68,52 50,10 31,18
Kapp (h-1) 0,69 0,17 0,06 0,03 0,65 0,14 0,11 0,04
R2 0,99 0,95 0,91 0,97 0,99 0,92 0,78 0,96

V.1.2. Influence du pH

La cinétique de dégradation du phénol est étudiée en faisant varier le pH des solutions

aqueuses de phénol en milieux acides avec [PhOH]0 = 20 mg.L-1 et = 7 mg.

Les résultats obtenus ont montré que le taux de dégradation du phénol le plus élevé est obtenu
à pH = 2 avec des valeurs de 98 % à λ210 et 94 % à λ270 et un taux plus faible de 55,25 % et
53,92 % à λ210 et 94 % à λ270 respectivement sont obtenus à pH = 5 (Voir annexe).

La dégradation du phénol suit une cinétique d’ordre 1 avec une constante de vitesse apparente
(Kapp) plus élevée observé à pH = 2. La cinétique est moins rapide dans les milieux faiblement
acides (Voir annexe). Les résultats de cette étude sont regroupés dans le tableau V.2.

Tableau V.2 : Valeurs de taux de dégradation et constantes de vitesse à différents pH,

[PhOH]0 = 20 mg.L-1, = 7 mg et Tamb.

λ210 λ270
pH 2 3 4 5 2 3 4 5
Taux de dégradation (%) 98,17 98,21 70,79 55,28 94,91 94,19 63 53,92
Kapp (h-1) 0,69 0,44 0,15 0,14 0,65 0,37 0,10 0,12
R2 0,99 0,96 0,80 0,81 0,99 0,92 0,97 0,97

V.1.3. Influence de la quantité de la poudre MnO2

L’influence de la quantité du dioxyde de manganèse introduite en solution aqueuse du phénol

est étudiée dans la gamme de 1 à 7 mg avec [PhOH]0 = 20 mg.L-1 et à pH = 2. Les résultats
obtenus ont confirmé que le MnO2 synthétisé par voie hydrothermale est un bon oxydant pour
l’élimination du phénol et la cinétique de dégradation de ce polluant est d’ordre 1 (voir
annexe). En effet, plus la quantité de MnO2 utilisée est importante, plus la constante de vitesse

43
Chapitre V Résultats et discussion

apparente est élevée meilleure est la dégradation (tableau V.3), d’où l’efficacité de ce
procédé.

Tableau V.3: Valeurs de taux de dégradation et constantes de vitesse à différentes masse de

dioxyde de manganèse ( ), [PhOH]0 = 20 mg.L-1et Tamb.

λ210 λ270
(mg) 1 3 5 7 1 3 5 7
Taux de dégradation (%) 21,97 62,75 79,28 98,17 19,61 49,05 74,86 94,91
Kapp (h-1) 0,02 0,20 0,14 0,69 0,02 0,15 0,16 0,65
R2 0,66 0,78 0,82 0,99 0,97 0,79 0,98 0,99

V.1.4. Effet de la lumière sur le procédé de dégradation du phénol

La Figure V.5 représente l’effet de la lumière sur le taux de dégradation d’une solution
aqueuse du phénol de concentration [PhOH]0 = 20 mg.L-1, pH = 3, = 7 mg. D’après les
graphes tracés, nous constatons que le taux de dégradation du phénol est élevé lorsque
l’échantillon est exposé à la lumière. Il quasiment dégradé après traitement. Ce taux baisse en
moyenne de 15 % lorsque l’échantillon est traité à l’abri de la lumière. Ces résultats sont
également observés à pH = 2, ce qui confirme l’efficacité de ce matériau pour la dépollution
du phénol grâce à ses propriétés oxydantes d’une part et ses propriétés photocatalytiques
influent d’une manière significative sur la dégradation du phénol.

100 100

80 80
 = 210 nm  = 270 nm
(A0-A)/A0 / %

(A0-A)/A0 / %

60 présence de la lumière 60 présence de la lumière

absence de la lumière absence de la lumière

40 40

20 20

0 0

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Temps / h Temps / h

Figure V.5 : Effet de la lumière sur la dégradation du phénol. [PhOH]0 =20 mg.L-1, pH=3,
= 7 mg et Tamb..

44
Chapitre V Résultats et discussion

V.2. Modélisation du procédé de dégradation de phénol

La modélisation des paramètres opératoires est réalisée par la méthodologie des plans
d’expériences en utilisant un plan factoriel complet à deux niveaux (2k).

V.2.1. Plan d’expérimentation

Pour établir l’équation du modèle, les paramètres opératoires à savoir la concentration initiale
en phénol [PhOH]0, le pH et la quantité de MnO2 ( ) sont variés sur deux niveaux et
donner dans le Tableau V.4.

Tableau V.4 : Valeurs des paramètres opératoire à différents niveaux

Variables réelles Variables Niveau Point Niveau

centrées bas centrale haut
Réduites -1 0 1
Z1 : [PhOH]0 (mg.L-1) x1 20 40 60
Z2 : pH x2 2 2,5 3
Z3 : mMnO2 (mg) x3 3 5 7

Les variables centrées réduites x1, x2 et x3, correspondent respectivement aux variables réelles
du [PhOH]0, pH et mMnO2 déterminées à partir des formules de passage (III.1).

 0 : représente le centre de domaine ;

 -1 et +1 : sont respectivement, les niveaux bas et haut du plan factoriel.

Le taux de dégradation du phénol au bout de 24h et la réponse y à modéliser et exprimer par

l’équation (V.1).

V.2.2. Elaboration de l’équation du model

L’équation du modèle mathématique s’écrit dans ce cas sous forme :

Afin d’élaborer ce modèle, 8 essais du plan factoriel complet et à 2 facteurs (2 3) ont été
réalisés.

Les deux matrices des expériences du plan factoriel complets sont représentées sur les
tableaux V.5 et V.6 ci-dessous.

45
Chapitre V Résultats et discussion

Tableau V.5 : Matrice des essais du plan factoriel à deux niveaux

Essai Variables réelles Variables y (%) y (%)

codées λ210 λ270
Z1 :[PhOH]0 Z2 : pH Z3: x0 x1 x2 x3
(mg.L-1) (mg)
1 20 2 3 1 -1 -1 -1 62,75 49,05
2 20 2 7 1 -1 -1 1 98,17 94,91
3 20 3 3 1 -1 1 -1 41,02 33,33
4 20 3 7 1 -1 1 1 98,21 94,19
5 60 2 3 1 1 -1 -1 24 22,16
6 60 2 7 1 1 -1 1 35,4 50,1
7 60 3 3 1 1 1 -1 19,01 21,63
8 60 3 7 1 1 1 1 29,36 46,53

Tableau V.6 : Matrice des essais au centre du domaine

Essai Variables réelles Variables y (%) y (%)

codées λ210 λ270
Z1 :[PhOH]0 Z2 : pH Z3 : x0 x1 x2 x3
(mg.L-1) (mg)
1 40 2,5 5 1 0 0 0 47,08 47,05
2 40 2,5 5 1 0 0 0 55,48 50,46
3 40 2,5 5 1 0 0 0 53,25 54,30
4 40 2,5 5 1 0 0 0 47,35 47,36
5 40 2,5 5 1 0 0 0 48,56 47,12
6 40 2,5 5 1 0 0 0 49,41 50,22

V.2.2.1. Calcul des coefficients de l’équation de régression

Les coefficients bj de l’équation de régression sont déterminés à partir de produit matriciel
suivant l’équation (III.4) :

B  (XT X)-1 XT Y

Les résultats de calcul sont regroupés dans le tableau V.7 suivant :

46
Chapitre V Résultats et discussion

Tableau V.7 : Valeurs des coefficients de l’équation de régression

Longueur Terme Effet linéaire Effet d’interaction Effet

d’onde λ (nm) constant double d’interaction
triple
b0 b1 b2 b3 b12 b13 b23 b123
210 50,64 -24,04 -4,09 14,29 1,33 -8,85 2,58 -2,85
270 50,41 -16,71 -2,89 20,27 1,21 -6,40 1,82 -1,92

V.2.2.2. Analyse statistique de l’équation de régression

 Vérification de la signification des coefficients

Le test de Student permet de vérifiée la signification des coefficients, les valeurs t j sont
calculées à partir de l’équation (III.10) :

Avec Sbj est l’écart quadratique moyen qui est défini par l’équation (III.11) :

La variance de reproductibilité est calculée à partir de l’équation (III.12) :

ӯ0 : moyenne des 6 essais au centre ; ӯ0 = 50,18 % à λ210 et ӯ0 = 49,41 % à 270.

Les valeurs de t j pour chaque coefficient sont regroupées dans le Tableau V.8.

Tableau V.8 : Valeurs des tj a des longueurs d’onde (λ210 nm et λ210)

Longueur Terme Effet linéaire Effet d’interaction Effet

d’onde λ (nm) constant double d’interaction
triple
t0 t1 t2 t3 t12 t13 t23 b123
210 41,93 19,91 3,38 11,83 1,10 7,33 2,14 2,36
270 49,98 16,56 2,87 20,10 1,20 6,35 1,80 1,91

En utilisant la table de Student relative à un test bilatéral (Annexe), on lit la valeur de t 0 (f)
pour le niveau de signification α = 0,05 et le nombre de degrés de liberté ƒ = n0 – 1 = 5, soit

47
Chapitre V Résultats et discussion

t0,05 (5) = 2,57. Les valeurs de t 0, t1, t2, t3 et t13 obtenus à λ210 et λ270 nm sont supérieures à la
valeur tabulée de test de Student, donc les coefficients correspondants sont significatifs.

 Recherche des biais

A partir de test de Fisher Snedecor, la recherche des biais peut se faire par le rapport de la
variance résiduelle et la variance de reproductibilité (équation (III.10):

La variance résiduelle pour (N-ℓ) degrés de liberté est donnée par l’équation (III.12) :

Avec :

ℓ : nombre de coefficients significatifs de l’équation (ℓ = 5 à λ210 et à λ270) et le nombre

d’essais N = 8.
La valeur tabulée du test de Fisher F0,95 (N – ℓ, n0 – 1) égale à 5,41 et les valeurs calculées
sont égales à 3,82 et 2,97. Ces dernières sont inférieures à la valeur tabulée donc le modèle est
sans biais.

 Test de signification de la régression

Puisque le modèle étant sans biais, donc nous pouvons vérifier la signification de la régression
à l’aide du test de Fisher (équation (III.11) :

D’après la table de Fisher (voir Annexe), F0,95 (ℓ – 1, N – ℓ) = 9,12 qui inférieure à celles
calculées (39,33 à λ210 et 61,20 à λ270), donc les équations de régression peuvent être
considérées comme adéquate et le model valide à 95 % et les équations du modèle du plan
factoriel s’écrivent alors :

- à 210 :
- à 270 :

Ces deux équations présentent le même nombre de coefficients avec des valeurs proches.
48
Chapitre V Résultats et discussion

 Calcul de coefficient de détermination

La valeur de coefficient de détermination et calculée à partir de l’équation (III.16) :

Et la valeur corrigée de coefficient de régression multiple est calculée à partir de l’équation

(III.17) :

- à 210 : R2 = 98,15 % et = 95,69 %

- à 270 : R2 = 98,94 % et = 97,52 %

 Validation du modèle par le point au centre

La comparaison du taux de dégradation du phénol calculé à partir du modèle au centre du

domaine d’étude :

à 210 : ŷ (0, 0, 0) = 50,64 % avec la valeur moyenne des tests au centre = 50,18 % présente
un écart absolu de 0,45 % inférieur à 5 %.

à 270 : ŷ (0, 0, 0) = 50,41 et = 49,41 % présente un écart absolu de 0,99 % inférieur à 5 %.

Ces résultats confirment une nouvelle fois que le modèle linéaire de 1er degré (à 210 et à 270)
est adéquat et simule parfaitement le procédé de dégradation spontanée du phénol pour le
niveau de signification choisi.

 Comparaison entre les réponses prédites et les réponses expérimentales

D’après les tableaux V.9 et V.10 et les Figures V.5 et V.6 ci-dessous, nous remarquons que la
moyenne des erreurs entre les rendements préconisés par le modèle et ceux mesurés (0,05 %
et 0,04 % pour 210 et 270 respectivement) sont inférieurs à 5 % généralement toléré, ce qui
confirme que l’équation de modèle simule d’une manière acceptable l’expérience.

49
Chapitre V Résultats et discussion

Tableau V.9 : Valeurs des résidus (ei) et les erreurs entre les valeurs prédites et
expérimentales à λ210

λ = 210 nm
Essais y (%) ŷ (%) Résidu (ei) (%) Erreur (%)
1 62,75 55,63 7,11 0,12
2 98,17 101,93 -3,76 0,03
3 41,02 47,45 -6,43 0,13
4 98,21 93,75 4,45 0,04
5 24 25,25 -1,25 0,04
6 35,4 36,12 -0,72 0,02
7 19,01 17,07 1,93 0,11
8 29,36 27,94 1,41 0,05

Tableau V.10 : Valeurs des résidus (ei) et les erreurs entre les valeurs prédites et
expérimentales à λ270
λ = 270 nm
Essais y (%) ŷ (%) Résidu (ei) (%) Erreur (%)
1 49,05 43,33 5,71 0,13
2 94,91 96,69 -1,78 0,01
3 33,33 37,54 -4,21 0,11
4 94,19 90,90 3,28 0,03
5 22,16 22,73 -0,57 0,02
6 50,1 50,46 -0,36 0,00
7 19,01 16,94 2,06 0,12
8 46,53 44,67 1,85 0,04
–
Avec : ei = (ŷ – y) et Erreur (%) =

 Analyse des résidus

Le calcul de la moyenne des résidus est donné par l’équation (III.17) :

– et N : nombre d’essais.

MOYr = 0,05 % à 210 et 0,04 % à 270 ses valeur sont inférieures à 5%.

Les diagrammes des résidus sont tracés à 210 et à 270 (Figure V.6) ne montrent aucune
relation entre les valeurs prédites et les résidus en raison des points disposés de manière

50
Chapitre V Résultats et discussion

aléatoire ce qui traduit l’absence d’informations dans les résidus. Par conséquent, les
informations sur les réponses étudiées sont expliquées par les deux modèles choisis. Donc, les
modèles de premier degré avec interaction obtenus simulent parfaitement le procédé de
dégradation spontanée du phénol par le MnO2 hydrothermal.

8  = 210 nm  = 270 nm
6
6
4
4
2 2
ei / %

ei / %
0 0
20 40 60 80 100 20 40 60 80 100
-2
ymod / % -2 ymod / %
-4
-4
-6
-8 -6

Figure V.6 : Diagrammes des résidus à 210 et à 270.

V.2.3. Analyse des modèles : Effets d’interaction

L’analyse statistique des modèles établis équations (V.3) et (V.4) a montré que les paramètres les
plus influents sont : la [PhOH]0 avec un effet de négatif de -24,04 à 210 et -16,71 à 270, le pH
avec un effet négatif de -4,09 à 210 et -2,89 à 270 et la avec un effet négatif de 14,29 à
210 et 20,27 à 270. Cette analyse a également montré l’existence d’une seule interaction entre
la [PhOH]0 et la à 210 et à 270.

Ces résultats sont confirmés par les diagrammes des effets d’interaction des paramètres
illustrés sur les Figures V.7 et V.8 (données en valeurs réduites). Ces diagrammes ont été
tracés par le logiciel MODDE 6.0.

L’analyse de ces diagrammes à 210 (Figures V.7) indique que l’interaction entre la [PhOH]0 et
le pH (Figure V.7 (a)). Par ailleurs, il existe une interaction entre la [PhOH]0 et la
(Figure V.7 (b)). Une faible dépendance non significative entre le pH et la est
observée sur la Figure V.7 (c). Ces résultats sont similaires à ceux observés 270 (Figures V.8).

51
Chapitre V Résultats et discussion

(a)
Con (low)
Con (high)

80 Con (low)

70 Con (low)

60
Degradation

50

40

30 Con (high)

Con (high)

-1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00

pH

(b)
Con (low)
Con (high)

100 Con (low)

90

80

70
Degradation

60
Con (low)
50

40
Con (high)
30
Con (high)
20
-1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00
masse

(c)
pH (low)
pH (high)
pH (low)

pH (high)

60

50
Degradation

pH (low)

40

30 pH (high)

-1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00

masse

Figure V.7 : Courbes des effets d’interaction à 210 entre : (a) la [PhOH]0 et le pH, (b) : la
[PhOH]0 et la et (c) le pH et la .

52
Chapitre V Résultats et discussion

(a)
Con (low )
Con (high)

Con (low)
70

Con (low)

60
Degradation

50

40
Con (high)

Con (high)

-1,10 -1,00 -0,90 -0,80 -0,70 -0,60 -0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10
pH

(b)
Con (low )
Con (high)

Con (low)
90

80

70
Degradation

60

50 Con (high)

Con (low)
40

30

20 Con (high)

-1,10 -1,00 -0,90 -0,80 -0,70 -0,60 -0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10
masse

(c)
pH (low )
pH (high)
pH (low)
70 pH (high)

60
Degradation

50

40
pH (low)

30
pH (high)

-1,10 -1,00 -0,90 -0,80 -0,70 -0,60 -0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10
masse

Figure V.8 : Courbes des effets d’interaction à 270 entre : (a) la [PhOH]0 et le pH, (b) : la
[PhOH]0 et la et (c) le pH et la .

53
Chapitre V Résultats et discussion

V.3. Optimisation

L’optimisation du procédé de dégradation spontanée du phénol consiste à déterminer les

valeurs des paramètres qui conduisent à des meilleurs taux de dégradation du phénol.
L’exploitation des équations de régression précédemment établis permet de localiser la région
du domaine de variation optimale des réponses grâce aux courbes iso-réponses. Ces dernières
ont été tracées à 210 et à 270 à l’aide du logiciel MODDE 6.0 et représentées sur les Figure
V.9 et V.10.

V.4.1. Courbes iso réponses à  210

La Figure V.9 (a) représente les courbes iso-réponses en traçant le taux de dégradation du
phénol dans le plan x1 et x2 correspondant à [PhOH]0 et au pH, respectivement en fixant la
variable x3 ( ) à 0. L’examen de ces tracés indique un taux dégradation maximal ≈ 80 %
dans le domaine suivant :

- x1 ≈ -1 correspondant [PhOH]0 ≈ 20 mg.L-1 ;

- x2 ≈ -1 correspondant à pH ≈ 2 ;
- x3 = 0 correspondant à une masse = 5 mg.

Sur la Figure V.9 (b) représente les courbes iso-réponses en traçant le taux de dégradation du
phénol dans le plan x1 et x3 correspondant à [PhOH]0 et à , respectivement en fixant la
variable x2 (pH) à 0. Les résultats indiquent un taux dégradation optimal ≈ 99 % dans le
domaine suivant :

 x1 ≈ -1 correspondant à [PhOH]0 ≈ 20 mg.L-1 ;

 x3 ≈ 1 correspondant à ≈ 7 mg ;
 x2 = 0 correspondant à un pH = 2,5.

La Figure V.9 (c) représente les courbes iso-réponses dans le plan x2 (pH) et x3 ( ) en
fixant la variable x1 ([PhOH]0) à 0. Les résultats montrent un taux dégradation près de 66 %
dans le domaine suivant :

- x2 ≈ -1 correspondant à pH ≈ 2 ;
- x3 ≈ 1 correspondant à ≈ 7 mg ;
- x1 = 0 correspondant à [PhOH]0 = 40 mg.L-1 .

54
Chapitre V Résultats et discussion

(a)

(b)

(c)

Figure V.9 : Courbes iso-réponses à 210. (a) dans le plan x1: [PhOH]0 et x2: pH ; (b) dans le
plan x1: [PhOH]0 et x3 : et (c) dans le plan x2: pH et x3: .

55
Chapitre V Résultats et discussion

V.4.2. Courbes iso réponses à  270

La Figure V.10 (a) représente les courbes iso-réponses dans le plan x1 et x2 correspondant à
[PhOH]0 et au pH, respectivement en fixant la variable x3 ( ) à 0. L’examen de ces
tracés indique un taux dégradation maximal ≈ 70 % dans le domaine suivant :

- x1 ≈ -1 correspondant [PhOH]0 ≈ 20 mg.L-1 ;

- x2 ≈ -1 correspondant à pH ≈ 2 ;
- x3 = 0 correspondant à une masse = 5 mg.

Les courbes iso-réponses tracées dans le plan x1 et x3 sont représentées sur la Figure V.10 (b)
en fixant la variable x2 à 0. L’analyse de ces tracés montre un taux dégradation ≈ 94 % dans le
domaine suivant :

 x1 ≈ -1 correspondant à [PhOH]0 ≈ 20 mg.L-1 ;

 x3 ≈ 1 correspondant à ≈ 7 mg ;
 x2 = 0 correspondant à un pH = 2,5.

La Figure V.10 (c) illustre les courbes iso-réponses dans le plan x2 et x3 en fixant x1 à 0. Les
résultats montrent un taux dégradation de près de 70 % dans le domaine suivant :

- x2 ≈ -1 correspondant à pH ≈ 2 ;
- x3 ≈ 1 correspondant à ≈ 7 mg ;
- x1 = 0 correspondant à [PhOH]0 = 40 mg.L-1 .

(a)

56
Chapitre V Résultats et discussion

(b)

(c)

Figure V.10 : Courbes iso-réponses à 270. (a) dans le plan x1: [PhOH]0 et x2: pH ; (b) dans
le plan x1: [PhOH]0 et x3: et (c) dans le plan x2: pH et x3: .

57
 Conclusion

Conclusion

Ce travail a pour objet, l’étude de la modélisation et l’optimisation du procédé de dégradation

spontanée du phénol basé sur l’interaction de ce composé avec la poudre du dioxyde de
manganèse synthétisée par voie hydrothermale. Dans un premier temps, nous nous sommes
consacrés à l’étude de la cinétique de la dégradation du phénol par ce matériau. Dans un
second temps, nous avons modélisé ce procédé par la méthode des plans d’expériences.

L’étude de l’interaction de ce matériau avec la solution agitée du phénol durant 24 h a montré

que ce procédé est très efficace avec une élimination quasi-totale du phénol en milieu acide
avec une cinétique de dégradation d’ordre 1 et dont la constante de vitesse apparente (Kapp) est
proportionnelle à la quantité de MnO2 utilisé et inversement proportionnelle à la concentration
initiale en phénol et au pH du milieu.

Le modèle a été élaboré à l’aide d’un plan factoriel complet à deux niveaux et a conduit à
deux équations du premier degré pour les deux longueurs d’ondes λ210 et λ210. L’analyse de ce
modèle a montré que les paramètres étudiés ont un effet significatif sur la dégradation du
phénol ce qui confirme les résultats de l’étude cinétique. Par ailleurs, les analyses statistiques
ont montré l’existence d’une seule interaction entre la concentration initiale en phénol et le
masse de MnO2 pour les deux longueurs d’onde. En effet, L’examen des tracés des courbes
iso–réponses a révélé des taux de dégradation optimale de 99 % et 94 % obtenus à λ 210 et λ 270
respectivement dans les conditions suivantes : [PhOH]0 = 20 mg.L-1, pH = 2,5 et mMnO2 = 7
mg.

En perspectives, il est recommandé de compléter cette étude par :

 La validation du modèle expérimentalement dans le domaine optimal ;

 Identification des composés contenus dans des solutions aqueuses de phénol traitées ;
 Tester le procédé étudié sur d’autres polluants organiques tels que les colorants, les
pesticides et évaluer son aspect technoéconomique.

58
 Références bibliographiques

Références bibliographiques

A
AH-Lung G., « Mise au point et optimisation d’un procédé de synthèse chimique
de MnO2 : Application aux supercondensateurs aqueux », thèse de doctorat, université de
Tours (France) (2019).

Alioui A.K., Mahfi R., « Synthèse du bromure de néodyme (III) et modélisation

par la méthode des plans d’expériences », mémoire de master, université de Bejaia (2015).
Amoura D., « Modélisation d’un réacteur à lit fixe par la méthode des plans
d’expériences. Application à la cémentation du cuivre par la poudre de zinc », mémoire de
magister, université de Bejaia (2011).
Announ F., Chaou K., « Modélisation par les plans d’expériences d’un procédé
d’oxydation électrochimique du méthylorange sur une électrode de MnO2/Ti », mémoire de
master, université de Bejaia (2018).

Arris S., « Etude Expérimentale de l’Elimination des Polluants Organiques et

Inorganiques par Adsorption sur des Sous-Produits de Céréales », thèse doctorat, université de
Constantine (2008).

B
Badaoui M., « Etude de l’activité photocatalytique des catalyseurs Bi2 O3 et WO3
synthétises vis -avis la dégradation de l‘orange il et du phénol », thèse de doctorat, université
de Sidi Bel Abbes (2018).

Bahloul L., « Extraction des colorants par membrane liquide émulsionnée et

Application des plans d’expériences », thèse de doctorat, université d’Annaba (2016).

Balaska A., « Etude de la dégradation du phénol en milieu aqueux en présence des

HPA de type Dawson », thèse de doctorat, université d’Annaba (2015).

Belabbani S., Madi T., « Modélisation par les plans d’expériences du procédé de
dégradation du méthylorange par la poudre de dioxyde de manganèse », mémoire de master,
université de Bejaia (2018).

Belgherbi O., « Obtention de dioxyde de manganèse électrochimiquement actif

par méthode Sol-Gel », mémoire de magister, université de Setif (2018).
 Références bibliographiques

Benyahya S., « Immobilisation de ligands par voie sol-gel pour l’arylation de

nucléophiles oxygénés catalysée au cuivre », thèse de doctorat, université de Montpellier II,
(France) (2009).

Blondet G., « Système à base de connaissances pour le processus de plan

d’expériences numériques », thèse de doctorat, université de Technologie de Compiègne
Sorbonne (France) (2017).

Bouabdalaoui L., « Effet de matériaux d’anode à base de graphite modifie par des
compose fer-soufre : Application aux piles à combustible microbiennes », thèse de doctorat,
université d’Evry Val d’Essonne (France) (2013).

Boumezoued A., « Etude et préparation par sol-gel de nanomatériaux à base

d’oxydes semi-conducteurs et leurs applications », thèse de doctorat, université de Oum El
Bouaghi (2020).

Bounab L., Teffah M., « Synthèse de MnO2 par voie hydrothermale en vue de
son application comme matériau de dépollution », mémoire de master, université de Bejaia
(2019).

Boyom Tatchemo F.W., « Synthèse par plasma d’arc glissante des dioxydes de
manganèse (MnO2). Application à la dégradation catalytique de la tartrazine jaune dans les
eaux usées », thèse de doctorat, université catholique de Louvain, université de Yaoundé I
(Belgique) (2018).

C
Chalmin E., « Caractérisation des oxydes de manganèse et usage des pigments
noirs au paléolithique supérieur », thèse de doctorat, université de Marne-La-Vallée (France)
(2003).
Cherchour N., « Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de
manganèse nanostructuré : applications au stockage d’énergie et comme capteur pH », thèse
de doctorat, en cotutelle entre l’université de Bejaia et l’université de Paris VI (2012).
Clozel D., Derrien J., Riffault J., « Évaluation des risques liée à l’exposition aux
poussières de manganèse, atelier santé environnement, école des hautes études en santé
publique (EHESP) (France) (2008).

D
Djebbar M., « Argile De Maghnia : Purification et adsorption de polluants », thèse
de doctorat, université d’Oran (2014).
 Références bibliographiques

Dogha A., Kaloun A., « Recyclage de MnO2 des piles usagées », mémoire de
master, université de M’sila (2019).

E
El Gaidoumi A., « Étude de l’élimination du phénol en milieu aqueux par procédé
d’adsorption et Oxydation catalytique », thèse de doctorat, université Sidi Mohammed Ben
Abdellah (Maroc) (2017).

G
Gillon F., « modélisation et optimisation par plans d’expériences d’un moteur a
commutations électroniques », thèse de doctorat, université des sciences et technologie de
Lille (France) (1997).
Grangeon S., « Cristallochimie des phyllomanganates nanocristallins
désordonnés. Implications pour l’adsorption d’éléments métalliques », sciences de la terre,
thèse de doctorat, université Joseph-Fourier-Grenoble I, (France) (2008).

H
Haddou M., « Dégradation de dérivés de l'acide benzoïque par les procédés
d'oxydation avancée en phase homogène et hétérogène : procédés Fenton, photo-Fenton et
photocatalyse », thèse de doctorat, université de Toulouse (France) (2010).

I
Institut national de l’environnement industriel et des risques, « Manganèse et ces
principaux composes », Verneuil-en-Halatte : Ineris - 181229 - 1983895 - v1.0 (2020).

K
Khalfa A., « Elimination de dérivés phénoliques par une dolomie modifiée »,
thèse de doctorat, université de Mostaganem (2018).
Khellaf N., « Synthèse par voie sol-gel et caractérisation d’un photocatalyseur
composite La0.5 Sr0.5MnO3 ⁄ TiO2 vis-à-vis de la production d’hydrogène et d’oxygène », thèse
de doctorat, université de Setif (2018).

Knebel A., Valadez Sanchez E. P., Tawheed H., Walaa S, N., Alaa M., Osman T.
A., Samy Y., « Rapid photocatalytic degradation of phenol from water using composite
nanofibers under UV », Enviromental Sciences Europe vol.32:160, 1-8 (2020).
 Références bibliographiques

Koyaouili T. J., « Etude des procédés plasmas dans l’élimination des polluants
organiques persistants dans les effluents aqueux », thèse de doctorat, université Pierre et
Marie Curie (France) (2016).

Kumarn N., Mishra V-K., « Microbial Degradation of Phenol », Journal of Water

Pollution & Purification Research vol.4, 17-22 (2017).

L
Linder R., « Les plans d'expériences ». Edition presse de l'école nationale des
ponts et chaussées, France, p. 320 (2005).

M
Makhloufi M., « L’élaboration et la caractérisation de matériaux nanostructurés, à
savoir le MnO2 et le composite PPy/TiO2 en vue d’application aux générateurs
électrochimiques et à la dépollution », mémoire de magister, université de Bejaia (2016).

Makked L., Belkkadi T., « Traitement des margines d’olives par co-présipitation
en utilisant les plans d’expériences », mémoire de master, université de Tizi-Ouzou (2016).
Mery A., « Oxydes de manganèse et ses composites à base de nanotubes de
carbone ou de graphène pour la réalisation de supercondensateurs », thèse de doctorat,
université François -Rabelais Tours (France) (2016).

Moamer E., « Purification des eaux polluées par du phénol dans un pertracteur a
disques tournants », thèse doctorat, Institut national des sciences appliquées de Rouen
(France) (2011).

Mohanty S. S., « Microbial Dégradation of Phénol: A Comparative Study »,

Master of Technology (Research), National Institute of Technology Rourkela Orissa, India
(2012).

N
Ndjeri-Ndjouhou M., « Synthèse et caractérisation de la birnessite
élèctrodéposeé : Application à la dégradation de glyphosate », thèse de doctorat, université de
Evry Val d’Essonne (France) (2012).

S
Schaller V., « Oxydation électrochimique du Phénol sur des électrodes du type
métal support/dépôt conducteur », thèse de doctorat, Ecole Polytechnique fédérale de
Lausanne (1996).
 Références bibliographiques

Schmit F., « Catalyseurs à base d’Oxyde de Manganèse pour l’Oxydation en Voie

Humide Catalytique de la Méthylamine », thèse de doctorat, université de Lyon (France)
(2014).

T
Tailliez T., « Oxydes lamellaires à base de cobalt, de nickel, et de manganèse
pour électrodes de supercondensateurs », thèse de doctorat, université de Bordeaux (France)
(2020).
Tarkw M.J., « Elimination des polluants organiques des effluents industriels
aqueux par plasma non-thermique de type glidarc et le procédé photo-Fenton optimisation des
procédés et mécanisme d’oxydation des polluants », thèse de doctorat, Université Paris-Est et
Université de Yaoundé I (2019).
Tighiouaret F. Z., Hassani K. S., « Etude de l’effet de l’oxyde de manganèse sur
la viabilité cellulaire des globules rouges humaines et le rôle de Globularia alypum et
Juniperus oxycedrus », mémoire de master, université de Bordj Bou Arreridj (2019).
Touazi S., « Modélisation par plans d’expériences d’un réacteur agité ouvert:
Application à la cémentation du cuivre sur poudre de zinc », mémoire de magister, université
de Bejaia (2011).

Touré O., « Étude de la biodégradation du phénol par phanerochaete

chrysosporium (ATCC-24725) et pleurotus sajor-caju (NRRL-18757) », mémoire présenté à
l’institut Armand-Frappier comme exigence partielle de la maitrise en microbiologie
appliquée, université du Québec (1996).

Z
Zaviska B.F., Blais J., Mercier G., Drogui P., « Procédés d’oxydation avancée
dans le traitement des eaux et des effluents industriels: Application à la dégradation des
polluants réfractaires », Journal of Water Science vol. 22, 535 – 564 (2009).
 Annexe

1,0
Y=0,01504X
R2=0,99864
0,8 270nm

Absorbance
0,6

0,4

0,2

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-1
[phOH]0/mg,l

3,0
Y=0,04606X
2,5
R2=0,98039

λ= 210nm
2,0
Absorbance

1,5

1,0

0,5

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-1
[phOH]/mg,l

Figure 1 : Courbes d’étalonnage d’une solution aqueuse de phénol

 Annexe

140 pH=2 140 pH=2

λ=210nm pH=3
pH=3 λ=270nm
120 pH=4 120 pH=4
pH=5 pH=5
(A0-A)/A0/%

(A0-A)/A0/%
100 100

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Temps/h Temps/h

Figure 2 : Effet du pH sur le taux de dégradation du phénol : à λ210 et λ270 nm, [PhOH]0

6 5,0
pH=2 pH=2
λ=210nm pH=3 pH=3
pH=4 4,5 pH=4
pH=5
5
2
y=0.68998x R =0.98996 λ=270nm pH=5
2
y=0.60502x R =0.95229
2
y=0.44289x R =0.96289
2
4,0 2
y=0.37352x R =0.92338
2
y=0.15326x R =0.80229 y=0.0964x R =0.97591
2 2
y=0.14138x R =0.81417 y=0.11612x R =0.97139
3,5
4
Ln(A0/A)

ln(A0/A)

3,0

3 2,5

2,0
2
1,5

1,0
1
0,5

0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Temps/h Temps/h

= 20 mg.L-1 , m= 7mg , Tamb.

Figure 3 : Tracés de ln(A0/A) en fonction du temps : à λ210 et à λ270. Courbes tirées de la

Figure 2.
 Annexe

140 m=7mg 140 m=7mg

λ=270nm
λ=210nm m=3mg m=5mg
120 m=5mg 120 m=3mg
m=1mg m=1mg
100 100
(A0-A)/A0/%

(A0-A)/A0/%
80 80

60 60

40 40

20 20

0 0

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25

Temps/h Temps/h

Figure 4 : Effet de la masse sur le taux de dégradation du phénol : à λ210 et à λ270, [PhOH]0 =

5,0 5,0

4,5 λ=210nm m=7mg

4,5
m=7mg
m=5mg λ= 270 nm m=5mg
m=3mg
m=3mg m=1mg
m=1mg 2
4,0 2 4,0 y=0.54307x R =0.9305
2
y=0.55183x R =0.96236 y=0.15871x R =0.97831
2
2 y=0.15113x R =0.79046
y=0.19555x R =0.82417 2
y=0.02424x R =0.97218
3,5 2
y=0.14104x R =0.66244 3,5
2
y=0.01764x R =0.78796
ln(A0/A)

ln(A0/A)

3,0 3,0

2,5 2,5

2,0 2,0

1,5 1,5

1,0 1,0

0,5 0,5

0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Temps/h
Temps/h
20 mg.L-1 ,pH=2 , Tamb.

Figure 5 : Tracés de ln(A0/A) en fonction du temps : à λ210 et à λ270. Courbes tirées de la

Figure 4.
 Annexe

Table de Student

Unilatéral 0,01 0,05 0,025 0,01 0,005

Bilatéral 0,20 0,10 0,05 0,02 0,01
ν
1 3,08 6,31 12,7 31,8 63,7
2 1,89 2,92 4,30 6,97 9,92
3 1,64 2,35 3,18 4,54 5,84
4 1,53 2,13 2,78 3,75 4,60
5 1,48 2,02 2,57 3,37 4,03
6 1,44 1,94 2,45 3,14 3,71
7 1,42 1,90 2,37 3,00 3,50
8 1,40 1,86 2,31 2,90 3,36
9 1,38 1,83 2,26 2,82 3,25
10 1,37 1,81 2,23 2,76 3,17
11 1,36 1,80 2,20 2,72 3,10
12 1,36 1,78 2,18 2,68 3,06
13 1,35 1,77 2,16 2,65 3,01
14 1,35 1,76 2,15 2,62 2,98
15 1,34 1,75 2,13 2,60 2,95
16 1,34 1,75 2,12 2,58 2,92
17 1,33 1,74 2,11 2,57 2,90
18 1,33 1,73 2,10 2,55 2,88
19 1,33 1,73 2,09 2,54 2,86
20 1,33 1,73 2,09 2,53 2,85
21 1,32 1,72 2,08 2,52 2,83
22 1,32 1,72 2,07 2,51 2,82
23 1,32 1,71 2,07 2,50 2,81
24 1,32 1,71 2,06 2,49 2,80
25 1,32 1,71 2,06 2,49 2,79
26 1,32 1,71 2,06 2,48 2,78
27 1,31 1,70 2,05 2,47 2,77
28 1,31 1,70 2,05 2,47 2,76
29 1,31 1,70 2,05 2,46 2,76
30 1,31 1,70 2,04 2,46 2,75
40 1,30 1,68 2,02 2,42 2,70
∞ 1,28 1,65 1,96 2,33 2,58
 Annexe

Table de Fisher

Valeurs des 95 èmes centiles (niveaux 0,05)

F0,95 pour la distribution F

ν1 degrés de liberté au numérateur

ν2 degrés de liberté au dénominateur

Résumé

Le phénol est l’un des polluant majeur de l’environnement. Ce travail a pour objet la
modélisation et l’optimisation du procédé de dégradation du phénol basé sur l’interaction du
phénol avec la poudre de dioxyde de manganèse synthétisé par voie hydrothermale. La
dégradation de ce polluant a été réalisée par l’étude des paramètres opératoires à savoir la
concentration initiale en phénol, le pH et la masse de dioxyde de manganèse. L’élaboration du
modèle, par un plan factoriel à deux niveaux, a conduit à une équation du premier degré
représentative de l’expérience. Le tracé des courbes iso-réponses a permis d’optimiser ce
procédé de dégradation du phénol. Les résultats obtenus ont montré l’efficacité de procédé
proposé par l’élimination quasi-totale du phénol dans un milieu acide.

Mots clés : Phénol, traitement, dioxyde de manganèse, plans d’expériences, optimisation.

Abstract

Phenol is one of the major pollutants of the environment. The purpose of this work is to
model and optimize the process of degradation of phenol based on the interaction of phenol
with manganese dioxide powder synthesized by hydrothermal way. The degradation of this
pollutant was carried out by the studying of the operating parameters, namely the initial
concentration of phenol, the pH and mass of manganese dioxide. The elaboration of the
model, by a two-level factorial design, led to an equation of the first degree equation
representative of the experiment. The plotting of the contour made it possible to optimize the
process of degradation of phenol. The results obtained showed the effectiveness of the
proposed process by the almost total elimination of phenol in an acid medium.

Keywords : Phenol, treatment, manganese dioxide, experimental design, optimization.

 Table des matières

Introduction…………………………………………………………………………………...1

Chapitre I

Revue bibliographique sur le phénol

I.1. Généralités sur le phénol................................................................................................... 3

I.1.1. Historique .................................................................................................................. 3

I.1.2. Définition ................................................................................................................... 3

I.1.3. Propriétés du phénol .................................................................................................. 4

I.1.3.1. Propriétés physico-chimiques ............................................................................. 4

I.1.3.2. Propriétés acido-basique ..................................................................................... 5

I.1.3.3. Propriétés oxydantes ........................................................................................... 5

I.1.4. Utilisation du phénol................................................................................................. 5

I.1.5. Principales sources d’exposition................................................................................ 6

I.1.5.1. Sources naturelles ............................................................................................... 6

I.1.5.2. Sources anthropiques .......................................................................................... 6

I.1.6. Toxicité et écotoxicité du phénol ............................................................................... 6

I.1.6.1. Toxicité du phénol (Effet sur l’homme) ............................................................. 6

I.1.6.2. Ecotoxicité du phénol (Effet sur l’environnement) ............................................ 7

I.1.7. Comportement du phénol dans l’environnement ....................................................... 8

I.1.7.1. Dans l’atmosphère .............................................................................................. 8

I.1.7.2. Dans le sol........................................................................................................... 8

I.1.7.3. Dans l’eau ........................................................................................................... 9

I.2. Techniques d’élimination des phénols ............................................................................ 10

I.2.1. Techniques destructives ........................................................................................... 10

I.2.1.1. Procédés biologiques ........................................................................................ 10

I.2.1.2. Procédés d’oxydation avancés (POA) .............................................................. 11

 I.2.2. Procédés non destructifs .......................................................................................... 13

I.2.2.1. L’adsorption ...................................................................................................... 14

I.2.2.2. L’extraction liquide-liquide .............................................................................. 14

I.2.2.3. La séparation par membranes ........................................................................... 15

Chapitre II

Généralités sur le dioxyde de manganèse

II.1. Manganèse et ses principaux composés.......................................................................... 17

II.2. Structures cristallines des oxydes de manganèse ............................................................ 17

II.2.1. Structures « tunnel » ................................................................................................ 18

II.2.2. Structures compactes ............................................................................................... 19

II.2.3. Structures lamellaires ............................................................................................... 19

II.3. Propriétés du dioxyde de manganèse .............................................................................. 20

II.3.1. Propriétés conductrices ............................................................................................ 20

II.3.2. Propriétés électrochimiques ..................................................................................... 20

II.3.3. Propriétés d’adsorption ............................................................................................ 21

II.3.4. Propriétés catalytique ............................................................................................... 21

II.3.5. Propriétés d’échange d’ions ..................................................................................... 22

II.4. Sources de dioxyde de manganèse.................................................................................. 22

II.4.1. Dioxyde de manganèse naturel (DMN) ................................................................... 22

II.4.2. Dioxyde de manganèse activé (DMA)..................................................................... 23

II.4.3. Synthèse de dioxyde de manganèse par voie chimique (CMD) .............................. 23

II.4.3.1. Synthèse hydrothermale.................................................................................... 23

II.4.3.2. Synthèse chimique par oxydoréduction ............................................................ 24

II.4.3.3. Synthèse assistée par microonde ...................................................................... 24

II.4.3.4. Synthèse par voie sol-gel .................................................................................. 25

II.4.3.5. Synthèse par décomposition thermique ............................................................ 25

II.4.4. Dioxyde de manganèse obtenu par voie électrochimique (EMD) ........................... 26

II.5. Applications du dioxyde de manganèse.......................................................................... 26

II.5.1. Systèmes de stockages d’énergie ............................................................................. 27

II.5.1.1. Production des piles et batteries ....................................................................... 27

II.5.1.2. Matériau d’électrode pour supercondensateurs ................................................ 28

II.5.2. Processus chimiques ................................................................................................ 29

II.5.3. Autres utilisations .................................................................................................... 29

II.5.4. Dépollution……………………………………………………………………….. ….30

Chapitre III

Plans d’expériences

III.1. Définition et intérêt des plans d’expériences .................................................................. 31

III.2. Termes de bases des plans d’expériences ....................................................................... 31

III.2.1. Réponse.................................................................................................................... 31

III.2.2. Facteur ..................................................................................................................... 32

III.2.3. Variables centrées réduites ...................................................................................... 32

III.2.4. Matrice d’expériences .............................................................................................. 33

III.3. Types de plans d’expériences ......................................................................................... 33

III.4. Modélisation par les plans factoriels complets à deux niveaux ...................................... 33

III.4.1. Calcul des coefficients du modèle ........................................................................... 34

III.4.2. Vérification de la signification des coefficients ...................................................... 35

III.4.3. Validation du modèle ............................................................................................... 36

III.4.4. Coefficient de détermination ................................................................................... 37

III.4.5. Analyse des résidus…………………………………………………………………...37

Chapitre IV

Techniques et conditions expérimentales

IV.1. Produits chimiques utilisés.............................................................................................. 38

IV.2. Méthode d’analyse par spectrophotométrie UV-visible ................................................. 38

IV.3. Synthèse du dioxyde de manganèse ................................................................................ 39

IV.4. Dégradation du phénol………………………………………………………………….39

Chapitre V

Résultats et discussion

V.1. Etude de la cinétique de dépollution du phénol .............................................................. 40

V.1.1. Influence de la concentration initiale en phénol ...................................................... 41

V.1.2. Influence du pH ....................................................................................................... 43

V.1.3. Influence de la quantité de la poudre MnO2 ............................................................ 43

V.1.4. Effet de la lumière sur le procédé de dégradation du phénol................................... 44

V.2. Modélisation du procédé de dégradation de phénol ....................................................... 45

V.2.1. Plan d’expérimentation ............................................................................................ 45

V.2.2. Elaboration de l’équation du model ......................................................................... 45

V.2.2.1. Calcul des coefficients de l’équation de régression .......................................... 46

V.2.2.2. Analyse statistique de l’équation de régression ................................................ 47

V.2.3. Analyse des modèles : Effets d’interaction.............................................................. 51

V.3. Optimisation.................................................................................................................... 54

V.4.1. Courbes iso réponses à 210 ..................................................................................... 54

V.4.2. Courbes iso réponses à 270 ..................................................................................... 56

Conclusion ............................................................................................................................... 58

Références bibliographiques

Annexe