Sur les températures et les pressions critiques de

quelques gaz
C. Vincent, J. Chappuis

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C. Vincent, J. Chappuis. Sur les températures et les pressions critiques de quelques gaz. J. Phys.
Theor. Appl., 1886, 5 (1), pp.58-64. <10.1051/jphystap:01886005005800>. <jpa-00238692>

HAL Id: jpa-00238692

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Submitted on 1 Jan 1886

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 58

SUR LES TEMPÉRATURES ET LES PRESSIONS CRITIQUES DE QUELQUES GAZ ;

PAR MM. C. VINCENT ET J. CHAPPUIS.

Nous nous sommes proposé de déterminer les températures et

les pressions critiques de quelques gaz présentant entre eux cer-
taines relations de composition.
Nous avons choisi deux séries de composés, gazeux à la tempé-
rature ordinaire, différant entre eux par CH2 : l’une comprenant
l’ammoniac et les trois méthylamines , l’autre l’acide chlorhy-
drique et les chlorures de méthyle et d’éthyle. Nous avons pensé
qu’il y aurait quelque intérêt à comparer entre eux les résultats
que fourniraient ces deux séries parallèles.
L’appareil de M. Cailletet se prête aisément à la détermination
des points critiques: c’est, à lui que nous avons eu recours.

jJréparation des substances. L’acide chlorhydrique était

-

chassé de sa dissolution aqueuse par l’acide sulfurique et la cha-

leur, puis desséché par son passage à travers l’acide sulfurique
concentré et sur une longue colonne de chlorure de calcium.
Le gaz ammoniac étai t de même chassé par la chaleur de sa dis-
solution aqueuse, additionnée de lessive concentrée de soude
caustique, et desséché sur une longue colonne de chaux vive.
La méthode suivie pour le remplissage du tube avec les chlo-
rures et avec les amines exige la
préparation préalable de ces
corps à l’état liquide.
Les méthylamines liquides, parfaitement pures, sur lesquelles
nous avons opéré, étaient les mêmes que celles qu’a employée

l’un de nous pour la préparation des chlorures doubles que ces

amines forment avec l’iridium et le rhodium (1). Elles ont été li-
quéfiées dans un mélange réfrigérant de glace et de sel.
Le chlorure de méthyle e t le chlorure d’ é thyle, purs, liquides,
avaient été préparés en grande quantité et enfermés dans des
matras fermés à la lampe.

(1) Comptes rendus, t. C, n° 2, 12 janvier 1885; t. Cf, n° 27, juillet j885.

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Remplissage des tubes. Nous
-

employé deux modes

avons

différents de remplissage des tubes laboratoires de l’appareil

de M. Cailletet.
a. Pour l’acide chlorhydrique et le gaz ammoniac, nous avons
eu recours à la méthode par circulation. Le gaz sec traversait len-
tement l’appareil pendant plusieurs heures ; des essais successifs
de dissolution dans l’eau permettaient de se rendre compte du
plus ou moins grand état de pureté du gaz ; la pointe très effilée
du tube était fermée à la lampe rapidement lorsque ces analyses
donnaient des résultats satisfaisants.

Nous n’avons pas pu conserver cette méthode de remplissage

pour les autres gaz, qui sont beaucoup plus facilement décomposés
par la chaleur; car alors, quelques précautions que l’on prenne
lors de la fermeture, une quantité appréciable de ces gaz est tou-
jours décomposée à la haute température nécessaire pour la fusion
du verre; il se produit, en quantité notable, un gaz qui ne se li-
quéfie pas dans les conditions de l’expérience et dont la présence
trouble notablement les résultats.
b. Nous avons alors adopté le dispositif suivant : le tube lavé,
séché, et dont la pointe effilée avait été fermée à l’avance, a été
inastiqué par le bas à un tube portant deux robinets à trois voies
disposés de telle sorte que l’on pouvait, après avoir fait le vide
dans l’appareil aussi complètement que possible avec la trompe
de Sprengely y laisser rentrer le gaz pur et sec.
Les deux robinets sont représentés en R et R’; l’extrémité a du
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premier est reliée par un tube soudé au mastic Golaz à la partie

inférieure recourbée du tube laboratoire L; au tube c est masti-
qué un tube de plomb mettant ce robinet en relation avec la
trompe; les extrémités et b’ du robinet R’ sont ouvertes.
Le robinet R étant ouvert pleinement et le robinet R’ fermé
sur b, on fait le vide dans le tube laboratoire aussi
complètement
que permet de l’obtenir la trompe ; ce résultat une fois obtenu,
on
mastique sur l’ouverture a’ un très petit flacon F plein à moitié
du liquide dont on veut déterminer la température critique. Sui- ,

vant la plus ou moins grande volatilité du liquide, le flacon F

est maintenu dans un mélange réfrigérant ou dans la glace fon-
dante ou dans l’eau à 10° ou 15°.
La vapeur produite s’échappe par le robinet R’ et l’ouverture b’,
se
perd dans l’atmosphère ou est recueillie dans un dissolvant
convenable; elle entraîne l’air du flacon et du robinett qui son t
bientôt purgés ; il suffit alors de tourner de go, le robinet R’ pour
remplir le tube L du gaz d’expérience, après avoir fermé le ro-
binet R sur la trompe.
A la fin de chaque expérience, le flacon F est porté et maintenu
pendant quelques minutes à une température supérieure de quel-
ques degrés à celle pour laquelle la tension de vapeur du liquide
employé est égale à la pression atmosphérique.
On remet alors le robinet R’ dans sa position primitive, et,
après avoir détaché le tube de plomb c, on transporte tout l’appa-
reil sur la cuve à mercure, où le tube à expérience est séparé du
tube abducteur par un trai t de lime en a.
Le tube L est enfin transporté dans une coupelle pleine de mer- ,

cure sur le bloc où on le met en expérience.

Chauffage. partie capillaire du tube est entourée d’un

- La
manchon en verre, ouvert à sa partie supérieure, fermé à sa partie
inférieure par un bouchon traversé par un tube d’écoulement
muni d’un robinet. Au-dessus du manchon se trouve l’ouverture
inférieure de la grande branche d’un siphon, muni d’un robinet
dont la petite branche plonge dans un bain d’eau ou de glycérine
chauffée. On peut, en réglant convenablement les deux robinets,
maintenir constant le niveau du liquide dans le manchon, tout en
faisant à volonté varier la vitesse d’ écoulenlen L
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Le courant d’eau chaude a permis d étudier la température cri-

tique de l’acide chlorhydridue ; pour toutes les au tres substances,
il a fallu avoir recours à la glycérine, avec laquelle nous avons pu
atteindre et maintenir assez aisément constantes des températures
comprises entre 80° et i go°.
Expérience. - Le gaz était amené par pression dans la partie
supérieure du tube capillaire où il occupait à l’état gazeux ou à
l’état liquide une longueur de o"Bo5 à om, 06. Un excellent ther-
momètre de Badin, dont le réservoir avait 0m, 04 et dont la tige
était entièrement plongée, permettait d’estimer les températures ;
son réservoir était placé en contact de la région du tube capillaire

occupée par le gaz.

On élevait le plus rapidement possible la température jusqu’à
disparition du ménisque, puis on diminuait la vitesse de circula-
tion, on déterminait la réapparition du liquide ; on arrivait bientôt
à produire les phénomènes de disparition et de réapparition pour
une variation de
température de moins de 10.
La moyenne de ces températures était prise comme valeur du
point critique.
Les pressions correspondantes étaient lues au manomètre mé-
tallique de la pompe.

Résultats. La température critique de l’acide chlorhydrique a

-

été fixée à 51°,5; ce résultat est d’accord avec les expériences de

M. Gérard Ansdell (1), fixant le point critique de l’acide chlorly-
drique à 51°), 25. M. Dewar a clIn et un nombre tin peu plus for t,52 0 , 3 .
La pression correspondante observée était de g6atm.
A la température de 142°, on peut comprimer le chlorure de
méthyle jusqu’à 2ooat’ll sans apercevoir de ménisque; à 141°, au
contraire, le liquide apparaît distinctement; le point critique est
donc voisin de 141°, 5 et la pression correspondante est de 73atm.
Le point critique a été observé à 182°, 5 et sous la pression de
54at1ll pour le chlorure d’éthyle.
L’ammoniac nous a
permis, comme l’acide
chlorhydrique, une
vérification de notre méthode par la comparaison que nous avons

(1) G. ANSDELL, Proceedings of the Royal Society, t. XXXIV, p. 113.

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pu faire de résultats avec ceux obtenus par M. J. Dewar. Nos

nos

expériences le gaz ammoniac, terminées le 2 juin 1885, nous

sur

avaient donné les résultats suivants : température critique, 131°;

pression correspondante , 113atm. Le Journal de Physique du
mois de juillet 1885 porta à notre connaissance les nombres
presque identiques obtenus par M. Dewar (1) pour l’ammoniac :
point cri ticlue, 130° ; pression critique, 115atm.
Les points critiques ont été observés à 155° pour la monomé-
thylamine, à 163° pour la diln éthylamine, à 160°,5 pour la trimé-
thylamine. Les pressions correspondantes étaient 72atm, 56at’lj
et 41atm.

Température critique. -

Le Tableau suivant donne les résul-

tats obtenus dans nos
expériences :

On peut faire au résultats les remarques suivantes :

sujet de ces

Dans les deux sériesétudiées, les températures critiques vont

en s’élevant progressivement en même temps que devient plus

complexe la composition des subsuances rnises en expérience ;

cependant les difl’érences des températures critiques vont en dimi-
nuant rapidement, mais de quantités fort inégales, dans les deux
séries étudiées, avec la complexité de la molécule.
La deuxième colonne donne les différences entre les tempéra-
tures critiques et les températures d’ébulliuion; ces différences,

qui vont en augmentant pour la première série de corps, dimi-

nuent, au contraire, progressivement dans la deuxième.

(’ ) J. DEWAR, Journal de Phyusique, 2e série, t. IV, p. 321, juillet 1885.

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M. Nadejdine avait fait la remarque que les températures critiques

des corps homologues diffèrent de leurs températures d’ébullition
d’une quantité constante. M. Pawlewski ( ’ ) a érigé cette remarque
en loi. Les nombres que nous donnons montrent qu’il y a là, tout

au plus, une remarque analogue à celle que l’on présente d’habi-

tude au sujet des températures d’ébullition des homologues et

présentant des irrégularités encore plus nombreuses et plus consi-
dérables.

Pressions critiques. - Le Tableau suivant donne les pressions

observées et qui correspondent aux températures critiques:

Les nombres inscrits dans la dernière colonne montrent que le

rapport 273 + T de la température critique absolue à la pression
critique va en augmentant progressivement avec la complexité de
la composition des corps soumis à l’expérience, tandis que les
pressions critiques vont en diminuant; c’est-à-dire que, pour les
corps d’une même série qui peuvent être considérés comme déri-
vés d’un même type, aux températures critiques les plus élevées
correspondent les pressions critiques les plus hasses.
M. Dewar (2) a déjà fait remarquer que c’est précisément
le phénomène inverse que l’on constate si l’on étudie, sous le
Inême volume moléculaire, les gaz simples et les gaz types, dont
la plupart des autres peuvent se dériver par substitution, c’est-

(1) Journal de la Société pliysico-chiiiiique russe; Section de Physique,

t. XV, p. 25.
(2) Philosophical Magazine, 5e série, t. XVIII, p. 210; 1884.
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à-dire qu’aux températures critiques élevées correspondent alors
les pressions critiques élevées.
Les calculs de M. Dewar montrent même que, dans ce cas, les
températures critiques, comptées à partir de 273° au-dessous
de zéro, et les pressions correspondantes sont sensiblement pro-

portionnelles, le rapport 273 + T, à peuprès constant, ayantcomme

valeur moyenne 3 , 5. La valeur de ce rapport, inscrite dans la der-
nière colonne de notre Tableau, va en augmentant avec la com-
plexité des dérivés étudiés ; d’après nos recherches, l’acide chlor-
hydrique et le gaz ammoniac satisfont bien à la remarque de
M. Dewar, le rapport calculé étant 3,4 pour l’un et 3,5 pour
l’autre; ces nombres coïncident, d’ailleurs, avec d’autres trouvés
par M. Sarrau ; il résulte en effet des calculs de ce savant que le
rapport 273 + T prendrait, pour l’oxygène, la valeur 3,4 et pour
l’azote la valeur 3, 5.

RECHERCHES SUR LA TEMPÉRATURE DE CONGÉLATION DES DISSOLUTIONS

[DEUXIEME PARTIE (1)];
PAR M. F.-M. RAOULT.

Coefficients d’abaissement bruts. -

La
quantité P qu’on C,
obtient endivisant l’abaissement C du point de congélation par
le poids P de matière anhydre dissoute dans loogr d’eau, con-
stitue ce que j’ai appelé le coefficient d’abaissenlent brut du
corps dissous. Cette quantité qui, d’après la loi primitive de
ljlagden, devrait rester constante, varie cependant en général avec
le degré de concentration des dissolutions. Pour représenter ces
variations, dont la connaissance est importante, j’ai pris pour
ordonnées les coefficients d’abaissement bruts Ç,
P
et pour ab-
scisses les abaissements C du point de congélation. La figure ci-
contre représente quelques fragments des courbes ainsi obtenues,

(1) Voir, pour la lIe Partie, Journal de Physique, 2e série, t. III, janvier 188’t.