Cinétique des systèmes chimiques

[Link] MPSI

Le 26 décembre 2024
 Table des matières

1 Évolution temporelle d’un système chimique 3

1 Vitesses en cinétique chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1 Vitesse de formation d’un produit et de disparition d’un réactif . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Vitesse volumique de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Loi de vitesse d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1 Réaction avec ordre, coeficient de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Réactions d’ordre global 1 ou 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.1 Réaction d’ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.2 Réaction d’ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Facteurs cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.1 Effet du catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 Effet de la température : Loi d’Arrénius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Effet de la concentration d’un réactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.4 Dégénérescence de l’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4 Détermination expérimentale de l’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.1 Méthode du temps de demi-réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.2 Méthode différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.3 Méthode intégrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Mécanismes réactionnels en cinétique homogène 7

1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1 Processus élémentaire, molécularité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Intermédiaire réactionnel, état de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Profil réactionnel, loi de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1 Profil réactionnel, énergie d’activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Loi de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 Mécanismes réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.1 Mécanismes en séquence ouverte (par stades) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Mécanismes en séquence fermée (en chaîne) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

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 CHAPITRE 1

Évolution temporelle d’un système chimique

1 Vitesses en cinétique chimique

1.1 Vitesse de formation d’un produit et de disparition d’un réactif
Soit la réaction d’équation bilan
αA + βB −→ δD
— Vitesse de formation de D :
1 dnD
v(D) = (mol.s−1 )
δ dt

— Vitesse de disparition de A :
1 dnA
v(A) = − (mol.s−1 )
α dt

1.2 Vitesse volumique de réaction

Supposons que la réaction précédente se déroule dans un réacteur fermé de volume constant V .
On définit la vitesse volumique de la réaction par

1 dξ
v= (mol.L−1 .s−1 )
V dt

Comme ni = ni0 + νi ξ on déduit dni = νi dξ. Ainsi

1 d[D] 1 d[A]
v= =−
δ dt α dt

Exemple
H2 O2 + 2 H+ + 2 I− −→ 2 H2 O + I2
d[H2 O2 ] 1 d[I − ] d[I2 ]
v=− =− =
dt 2 dt dt

3
Cours de Chimie MPSI

2 Loi de vitesse d’une réaction

2.1 Réaction avec ordre, coeficient de vitesse
Soit la réaction
αA + βB −→ Produits
La réaction se fait avec ordre si la vitesse est de la forme

v = k.[A]p .[B]q (loi de vitesse)

p et q sont les ordres partiels de la réaction par rapport ‘A et B respectivement.

L’ordre global est la somme : n = p + q.

Exemples :
3 NO(g) −→ NO2 (g) + N2 O(g) ; v = k[N O]2
2 HI(aq) + H2 O2 (aq) −→ I2 (aq) + 2 H2 O ; v = k[HI].[H2 O2 ]

2.2 Réactions d’ordre global 1 ou 2

2.2.1 Réaction d’ordre 1
Soit la réaction
k
A −→ Produits
supposons la réaction d’ordre 1. Alors

d[A] d[A]
v = k.[A] = − =⇒ + k[A] = 0
dt dt
d’où
[A] = [A]0 . exp(−kt)

Le temps de demi-réaction t1/2 correspond à la consommation de la moitié du réactif limitant, donc

[A]0
[At1/2 ] =
2
ce qui donne
[A]0
[A]0 . exp(−kt1/2 ) =
2
ainsi
ln 2
t1/2 =
k
Ce temps est indépendant de la concentration initial du réactif limitant.

2.2.2 Réaction d’ordre 2

On distingue deux cas :
— Réaction à un seul réactif
k
A −→ Produits
d[A]
v=− = k[A]2
dt
ce qui donne par intégration
1 1
− = kt
[A] [A]0

4
Cours de Chimie MPSI

Le temps de demi-réaction vaut alors

1
t1/2 =
k[A]0

Il dépend de la concentration initial du réactif limitant.

— Réaction à deux réactifs
k
A + B −→ Produits

Espèce A + B −→ produits

EI/mol n1 n2 0

EF/mol n1 − x n2 − x x

d[A]
v=− = k[A] · [B]
dt
ce qui donne
dx
= k(n1 − x)(n2 − x)
dt
donc par décomposition euclidienne
 
1 1
− dx = (n2 − n1 )kdt
n1 − x n2 − x

ce qui donne par intégration

n2 − x n2
ln = (n2 − n1 )kt + ln
n1 − x n1

Le temps de demi-réaction est déterminé selon le réactif limitant. À faire chez vous individuellement en
supposant B le réactif limitant.

3 Facteurs cinétiques
3.1 Effet du catalyseur
Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction sans figurer 1 dans l’équation bilan.
Le platine est l’un des catalyseurs solides.

3.2 Effet de la température : Loi d’Arrénius

Lorsque la température augmente le nombre de chocs entre molécules augmente, par suite la vitesse de
réaction augmente. Cette crissance de la vitesse obéit à la relation suivante :
 
Ea
k(T ) = A exp − (loi d’Arrhénius)
RT

avec Ea l’énergie d’activation([Link]−1 ).

3.3 Effet de la concentration d’un réactif

La loi de vitesse est un produit de monomes de la concentrations des réactifs. Donc en augmentant la
concentration initiale d’un réactif la vitesse de la réaction augmente.
1. sauf si la réaction est autocatalysée

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Cours de Chimie MPSI

3.4 Dégénérescence de l’ordre

Soit la réaction impliquant deux réactifs :

αA + βB −→ Produits

on parle de dégénérescence de l’ordre si le réactif A est pris initialement en large excès par rapport au réactif B
et inversement.
On a
v = k.[A]p .[B]q
si [A]0 ≫ [B]0 alors [A] ≃ [A]0 , ce qui donne

v = kapp .[B]q

avec kapp = k.[A]p0 le coefficient apparent de vitesse.

Cette technique permet de se ramener à une réaction impliquant un seul réactif.

4 Détermination expérimentale de l’ordre

4.1 Méthode du temps de demi-réaction
— Réaction : A −→ Produits
On mesure t1/2 pour diverses concentrations initiales de A.
— si t1/2 est indépendant de [A]0 alors l’ordre vaut 1,
— si t1/2 est inversement proportionnel à [A]0 alors l’ordre vaut 2.
— Réaction :
αA + βB −→ Produits
v = k.[A]p .[B]q
On prend A initialement en large excès par rapport à B et on détermine q. On prend ensuite B initialement
en large excès par rapport à A et on détermine p.

4.2 Méthode différentielle

On se place dans le cas d’une réaction impliquant un sel réactif : v = k.[A]p , donc

ln v = ln k + p. ln[A]

On trace la courbe de ln v en fonction de ln[A]. On obtient un droite de pente égale à l’ordre p.

4.3 Méthode intégrale

On postule un ordre puis on déterminer [A] en fonction du temps, ensuite on vérifie avec l’expérience. Si on
a compatibilité alors l’hypothèse est vraie, sinon on postule un autre ordre et on vérifie.

5 Suivi temporelle de la concentration

6
 CHAPITRE 2

Mécanismes réactionnels en cinétique homogène

1 Définitions
1.1 Processus élémentaire, molécularité
1.2 Intermédiaire réactionnel, état de transition

2 Profil réactionnel, loi de Van’t Hoff

2.1 Profil réactionnel, énergie d’activation
2.2 Loi de Van’t Hoff
2.3 Approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS)

3 Mécanismes réactionnels
3.1 Mécanismes en séquence ouverte (par stades)
3.2 Mécanismes en séquence fermée (en chaîne)
k1
−⇀
A↽−B
k2