Chapitre IV

Deuxième principe de la thermodynamique

Fonction entropie

Parie I
 Deuxième Principe de la thermodynamique
Introduction :
Le premier principe (principe de la conservation de l’énergie) permet de faire le bilan
d’énergie des systèmes, mais il ne permet pas de prévoir le sens d’évolution spontanée
des systèmes thermodynamiques.
Exemple 1 : Mélange de deux gaz différents ( N2 + I2 ) ;
Deux compartiments avec des parois rigides et adiabatiques

Etat initial (1) ∆U = 0 Etat final (2)

Impossible I2
N2 I2
I2 N2 N2

Etat ordonné Spontanée ; Naturelle ; Irréversible Etat désordonné

Exemple 2 : dissolution d’un morceau de sucre dans l’eau (solvant)
Etat initial (1) Etat final (2)
Sucre (s) Transformation naturelle
Spontanée
Irréversible

Impossible
transformation inverse n’est pas observée

Morceau de sucre dans un état ordonné Etat dissout : un état désordonné

Conclusion: Le premier principe ne suffit pas à expliquer les évolutions naturelles

- Besoin d’une fonction thermodynamique pour exprimer le désordre : l’entropie

- Besoin d’un principe qui permet de prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système
: deuxième principe de la thermodynamique.
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I- Fonction entropie et second principe :
Quelle est la fonction d’état dont la variation caractérise un système
thremodynamique qui reçoit la chaleur δQ à la température T ?
1- Tout système thermodynamique sera caractérisé par une nouvelle fonction
d’état extensive appelée entropie, notée S ([Link]-1).
On peut dire que l’entropie est une mesure du désordre.

La relation clé du deuxième principe de la thermodynamique : 𝛅𝐐

𝐝𝐒 ≥
𝐓
Si la transformation est réversible 𝛅𝐐𝐑𝐞𝐯
𝐝𝐒 =
𝐓
𝛅𝐐𝐈𝐫𝐫𝐞
Si la transformation est irréversible 𝐝𝐒 >
𝐓
 𝜹𝑸
𝜹𝑸 : n’est pas une différentielle totale exacte ; : une différentielle totale exacte
𝑻

Pour un gaz parfait : P V = R T ( n = 1 mole) ; Transformation réversible

𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝐖 = 𝜹𝑸 − 𝑷 𝒅𝑽 𝜹𝑸 = 𝒅𝑼 + 𝑷 𝒅𝑽
𝑹𝑻
𝑹𝑻 𝛛𝒄𝒗 𝛛 𝑽 𝑹
𝜹𝑸 = 𝒄𝒗 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽 (𝟏) =𝟎 ≠ =
𝑽 𝛛𝑽 𝑻
𝛛𝑻 𝑽 𝑽

𝒄 𝑹
𝛛 𝑻𝒗 𝛛𝑽
𝜹𝑸 𝒄𝒗 𝑹 = =𝟎
= 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽 𝟐 𝛛𝑽 𝑻 𝛛𝑻 𝑽
𝑻 𝑻 𝑽
𝜹𝑸 𝒄𝒗 𝑹
= 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽 = 𝐝𝐒
𝑻 𝑻 𝑽
Transformation finie
∆SRév
Etat(1) Etat(2)
S1 ∆SIrrév S2

𝑺𝟐 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟐)
𝜹𝑸𝑹𝒆𝒗
∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = න 𝒅𝑺 = න
𝑺𝟏 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟏) 𝑻

𝑸𝑹𝒆𝒗
𝐈𝐬𝐨𝐭𝐡𝐞𝐫𝐦𝐞 ⇒ ∆𝐒 =
𝑻
2- Système isolé
Réversible Irréversible
δQRév = 0 δQIrré = 0

𝛅𝐐𝐑𝐞𝐯 𝛅𝐐𝐈𝐫𝐫𝐞
𝐝𝐒 = 𝐝𝐒 >
𝐓 𝐓

dS = 0  ∆S = 0 dS > 0  ∆S > 0
Entropie du système isolé Entropie du système isolé
reste constante augmente
(S2 = S1) (S2 > S1)
II- Calcul de la variation d’entropie
1- Système de constitution constante : Variation des variables T, P ou V
a)- Variation de la température T du système (T1→T2):
 Pression P constante :

𝑻𝟐 𝒏 𝒄𝒑 𝒅𝑻
𝑺𝟐 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟐) 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟐)
𝜹𝑸𝑷 𝑹𝒆𝒗 𝒅𝑯 ∆𝑺 = න
∆𝑺 = න 𝒅𝑺 = න =න 𝑻
𝑺𝟏 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟏) 𝑻 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟏) 𝑻 𝑻𝟏

𝑻𝟐
𝒄𝒑 𝒆𝒔𝒕 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒂𝒏𝒔 [𝑻𝟏 , 𝑻𝟐 ] → ∆𝑺 = 𝒏 𝒄𝒑 𝑳𝒏
𝑻𝟏
 Volume V constant :

𝑺𝟐 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟐) 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟐) 𝑻𝟐

𝜹𝑸𝑽 𝑹𝒆𝒗 𝒅𝑼 𝒏 𝒄𝑽 𝒅𝑻
∆𝑺 = න 𝒅𝑺 = න =න ∆𝑺 = න
𝑺𝟏 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟏) 𝑻 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟏) 𝑻 𝑻𝟏 𝑻
Exemple :
Un système thermodynamique, composé de n1 = 2 moles de A et n2 = 5 moles de B , est
chauffé de T1=25oC à T2=100oC sous pression constante. Calculer ∆𝑺.
Les capacités calorifiques molaires en ([Link]-1.K-1) :
cp(A) = a1 + b1 T = 30 + 4.10-3 T ; cp(B) = a2 + b2 T = 44 + 9.10-3 T
𝑪𝒑 = 𝒏𝟏 𝒄𝒑 𝑨 + 𝒏𝟐 𝒄𝒑 (𝑩) 𝐂𝐩 = (𝐧𝟏 ∗ 𝐚𝟏 + 𝐧𝟐 ∗ 𝐚𝟐 ) + (𝐧𝟏 ∗ 𝐛𝟏 + 𝐧𝟐 ∗ 𝐛𝟐 ) 𝐓 𝐂𝐩 = 𝐚 + 𝐛 𝐓

𝑻𝟐 𝑻𝟐
𝐂𝐩 = 𝟐𝟖𝟎 + 𝟎, 𝟎𝟓𝟑 𝐓
𝒏𝟏 𝒄𝒑 (𝑨) 𝒅𝑻 𝒏𝟐 𝒄𝒑 (𝑩) 𝒅𝑻
∆𝑺 = ∆𝑺𝟏 + ∆𝑺𝟐 = න +න
𝑻𝟏 𝑻 𝑻𝟏 𝑻

𝑻𝟐 𝒏𝟏 𝒄𝒑 𝑨 + 𝒏𝟐 𝒄𝒑 (𝑩) 𝒅𝑻 𝑻𝟐 𝑻𝟐 𝑻𝟐
(𝒂 + 𝒃 𝑻) 𝒅𝑻 𝒂 𝒅𝑻
∆𝑺 = න =න =න + න 𝒃 𝒅𝑻
𝑻𝟏 𝑻 𝑻𝟏 𝑻 𝑻𝟏 𝑻 𝑻𝟏

𝑻𝟐
∆𝑺 = 𝒂 ∗ 𝐋𝐧 + 𝒃 ∗ 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏
𝑻𝟏
𝟑𝟕𝟑
∆𝑺 = 𝟐𝟖𝟎 ∗ 𝐋𝐧 + 𝟎, 𝟎𝟓𝟑 ∗ 𝟑𝟕𝟑 − 𝟐𝟗𝟖 = 𝟔𝟔, 𝟖 𝐉/𝐊
𝟐𝟗𝟖
b)- Variation de P et V lors d’une transformation isotherme (Gaz parfait)

Détente isotherme
P1 V1 = P2 V2 = n R T
𝛅𝐐
∆U = W + Q = 0 𝐝𝐒 ≥
𝐓

𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟐)
𝑺𝟐
𝜹𝑸𝑹𝒆𝒗 𝟏 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟐) 𝑸𝑹𝒆𝒗
∆𝑺 = න 𝒅𝑺 = න = න 𝜹𝑸𝑹𝒆𝒗 =
𝑺𝟏 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟏) 𝑻 𝑻 𝑬𝒕𝒂𝒕 (𝟏) 𝑻
𝑽𝟐
𝑸𝑹𝒆𝒗 ∆𝑼 − 𝑾𝑹𝒆𝒗 − 𝑾𝑹𝒆𝒗 𝒏 𝑹 𝑻 𝒍𝒏 𝑽𝟐
𝑽𝟏
∆𝑺 = = = = = 𝐧 𝐑 𝒍𝒏
𝑻 𝑻 𝑻 𝑻 𝑽𝟏
2- Transformations physico-chimiques isothermes :
a)-Changement d’état physique d’un constituant pur
A pression constante , un changement d’état physique d’un constituant pur se
fait à température constante.
Phase 𝜶 (P ,T) ⇄ Phase 𝜷 (P , T)
Les deux phases 𝜶 et 𝜷 sont en équilibre : équilibre physique
𝐐𝐏 𝐑𝐞𝐯 ∆𝐇(𝜶 → 𝜷) 𝐧 ∗ 𝐋(𝜶 → 𝜷)
∆𝐒 = = =
𝐓 𝐓(𝜶 → 𝜷) 𝐓(𝜶 → 𝜷)

Transformation allotropique :
Soufre (solide , 𝜶) ⇄ Soufre (solide , 𝜷)
Ttransition = 95 oC et Po = 1atm
 Exemple : Changement d’état physique de l’eau ( solidification de l’eau)

𝑯𝟐 𝑶 𝒍𝒊𝒒 ⇌ 𝑯𝟐 𝑶 𝑺𝒐𝒍
( Po = 1 atm ; Tsol = Tf = 273 K) : transformation réversible
Lsol = – Lfus = - 6 kJ/mol
𝐨 𝐨
𝐨 ∆𝐇𝐒𝐨𝐥 𝐧∗𝐋𝐒𝐨𝐥 𝐧∗𝐋𝐟𝐮𝐬 ∆𝐇𝐟𝐮𝐬
∆𝐒𝐬𝐨𝐥 = 𝐓𝐒𝐨𝐥
= 𝐓𝐒𝐨𝐥
= − 𝐓 = − 𝐓
𝐟𝐮𝐬 𝐟𝐮𝐬

𝐨 𝟏∗𝟔𝟎𝟎𝟎 𝐉
∆𝐒𝐬𝐨𝐥 = − 𝟐𝟕𝟑 = −𝟐𝟏, 𝟗𝟖 𝐊 𝐦𝐨𝐥

Si T = 263 K (-10 oC) < Tf = 273 K (0oC) : transformation est irréversible

Application 1 :
Détermination de la variation d’entropie lors de la transformation irréversible
d’eau liquide en surfusion en eau solide (glace) à T = -10oC. ∆So (T = 263 K) = ?
On donne : cp(liq) = 75,2 J/mol K ; cp(s) = 37,8 J/mol K ; Lf (Tf = 273 K ) = 6kJ/mol
Il faut prendre une suite de transformations réversibles pour calculer ∆So
∆S°(T = 263 K < Tf) = ?
T= 263 K H2O(liq) → H2O(s) T= 263 K
Irréversible
∆S°1 ∆S°2
𝐓𝐟
𝐝𝐓 𝐓
𝐝𝐓
න 𝐧 𝐜𝐩 𝐥𝐢𝐪 𝒏 𝑳𝒇 න 𝐧 𝐜𝐩 𝐬
𝐓 𝐓 − 𝐓
𝑻𝒇 𝐓𝐟

∆Ssol°(Tf = 273 K)
Tf = 273 K H2O(liq) → H2O(s) Tf = 273 K
Réversible
Application :
Détermination de la variation d’entropie lors de la transformation irréversible
d’eau liquide en surfusion en eau solide à T = -10oC. ∆So (T = 263 K) = ?
On donne : cp(liq) = 75,2 J/mol K ; cp(s) = 37,8 J/mol K ; Lf (Tf = 273 K ) = 6kJ/mol

𝚫𝑺𝒐 𝑻 = 𝟐𝟔𝟑 𝑲 = 𝚫𝑺𝒐𝟏 + 𝚫𝑺𝒐𝒔𝒐𝒍 (𝑻𝒇 = 𝟐𝟕𝟑 𝑲) + 𝚫𝑺𝒐𝟐

𝐓𝐟 𝒏 𝑳 𝐓
𝒐
𝐝𝐓 𝒇 𝐝𝐓
𝚫𝑺 𝑻 = 𝟐𝟔𝟑 𝑲 = න 𝐧 𝐜𝐩 𝐥𝐢𝐪 − + න 𝐧 𝐜𝐩 𝐬
𝐓 𝐓 𝑻𝒇 𝐓𝐟 𝐓

𝒐
𝑻𝒇 𝑳𝒇 𝑻
𝚫𝑺 𝑻 = 𝟐𝟔𝟑 𝑲 = 𝒏 𝐜𝐩 𝐥𝐢𝐪 ∗ 𝑳𝒏 − + 𝐜𝐩 𝐬 ∗ 𝑳𝒏
𝑻 𝑻𝒇 𝑻𝒇

𝒐
𝟐𝟕𝟑 𝟔𝟎𝟎𝟎 𝟐𝟔𝟑 𝐉
𝚫𝑺 𝑻 = 𝟐𝟔𝟑 𝑲 = 𝟏 𝟕𝟓, 𝟐 ∗ 𝑳𝒏 − + 𝟑𝟕, 𝟖 ∗ 𝑳𝒏 = −𝟐𝟎, 𝟔
𝟐𝟔𝟑 𝟐𝟕𝟑 𝟐𝟕𝟑 𝐤 𝐦𝐨𝐥
 L’entropie absolue des corps purs :
Les tables thermodynamiques donnent les entropies S°298 K des corps purs à 298 K et 1 atm.

Solides Liquides Gaz

C(gra) C(dia) C6H6 H2O N2O4 NO2 H2O O2
S°(J/molK) 5,7 2,4 173 70 303,5 240 189 205
 L’entropie augmente quand on passe du solide vers le liquide puis vers le gaz.
 Les molécules complexes produiront plus d’états désordonnés, donc l’entropie sera
relativement plus grande.

 Les réactions chimiques νA A + νB B ⟼ νC C + νD D

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 N2O4 (g) ⟼ 2 NO2(g)

Molécule N2O4 (g) NO2(g)

S°([Link]-1.K-1) 303,5 240,0

∆S°r (298 K) = 2 S°(NO2) – S°(N2O4 ) = + 176,5 J mol-1 K-1 > 0

 Variation d’entropie ∆Sr0 d’une réaction chimique avec la température T

𝐓𝟐
𝒅𝑻
∆𝑺𝐨𝒓 𝑻𝟐 = ∆𝑺𝐨𝒓 𝑻𝟏 + න ∆𝐜𝐩
𝐓𝟏 𝑻
Application 1:
1- Calculer la variation d’entropie ∆S° relative à la transformation de deux moles d’eau
liquide H2O passant de T1 = 25°C à T2 = 500°C sous une atmosphère.
2- Calculer l’enropie absolue de H2O (g) à T2 = 500 oC. So(liq,T=298 K) = 70 [Link]-1 .K-1
Données : cp(ℓ) = 75 [Link]-1 .K-1 ; cp(g) = 35 [Link]-1 .K-1 ; Lvap(Tv = 100°C) = 41 [Link]-1

∆𝑺𝟎
𝑯𝟐 𝐎 𝐥𝐢𝐪, 𝐓𝟏 = 𝟐𝟓𝐨 𝐂 𝑯𝟐 𝐎 𝐯𝐚𝐩, 𝐓𝟐 = 𝟓𝟎𝟎𝐨 𝐂

Liquide Vapeur
𝑻𝟏 = 𝟐𝟓 𝟎 C 𝑻𝒗𝒂𝒑 = 𝟏𝟎𝟎 𝟎 C 𝑻𝟐 = 𝟓𝟎𝟎 𝟎 C

∆𝑺𝟎 = 𝐒𝐨 𝐕𝐚𝐩, 𝐓𝟐 − 𝐒𝐨(𝐋𝐢𝐪, 𝐓𝟏)

 𝑻
𝑻𝟐
vapeur

𝟎
𝟎
∆𝐇 𝒗𝒂𝒑 𝒏 𝑳𝒗𝒂𝒑
∆𝑺𝟐 = =
∆𝑺𝟎𝟑 𝑻𝒗𝒂𝒑 𝑻𝒗𝒂𝒑

Liquide ∆𝑺𝟎𝟐 𝑻𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍

𝒅𝑻
𝑻𝒗𝒂𝒑 Vaporisation vapeur ∆𝑺𝒐𝒊 =න 𝒏 𝒄𝒑
𝑻𝐢𝐧𝐢𝐭𝐢𝐚𝐥 𝑻
∆𝑺𝟎𝟏
𝑻𝟏 Liquide

𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠

∆𝑺𝟎 = ∆𝑺𝟎𝟏 + ∆𝑺𝟎𝟐 + ∆𝑺𝟎𝟑 = 𝐒𝐨 𝐕𝐚𝐩, 𝐓𝟐 − 𝐒𝐨(𝐋𝐢𝐪, 𝐓𝟏)

 ∆𝑺𝟎 = ∆𝑺𝟎𝟏 + ∆𝑺𝟎𝟐 + ∆𝑺𝟎𝟑
𝐓𝒗𝒂𝒑 𝐓𝒗𝒂𝒑
𝒅𝑻 𝟑𝟕𝟑
∆𝑺𝐨𝟏 =න 𝐧 𝐜𝐩 𝒍𝒊𝒒 = 𝐧 𝐂𝐩 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝑳𝒏 = 𝟐 ∗ 𝟕𝟓 ∗ 𝒍𝒏 = 𝟑𝟑, 𝟕 𝐉/𝐊
𝐓𝟏 𝑻 𝐓𝟏 𝟐𝟗𝟖
𝟎
𝟎
∆𝐇 𝒗𝒂𝒑 𝒏 𝑳𝒗𝒂𝒑 𝟐 ∗ 𝟒𝟏𝟎𝟎𝟎 𝐉
∆𝑺𝟐 = = = = 𝟐𝟏𝟗, 𝟖
𝑻𝒗𝒂𝒑 𝑻𝒗𝒂𝒑 𝟑𝟕𝟑 𝐊
𝐓𝟐
𝒅𝑻 𝐓𝟐 𝟕𝟕𝟑
∆𝑺𝐨𝟑 = න 𝐧 𝐜𝐩 𝒈 = 𝐧 𝐂𝐩 𝒈 ∗ 𝑳𝒏 = 𝟐 ∗ 𝟑𝟓 ∗ 𝒍𝒏 = 𝟓𝟏 𝐉
𝐓𝒗𝒂𝒑 𝑻 𝐓𝒗𝒂𝒑 𝟑𝟕𝟑

∆𝑺𝟎 = 𝟑𝟑, 𝟕 + 𝟐𝟏𝟗, 𝟖 + 𝟓𝟏 = 𝟑𝟎𝟒, 𝟓 𝐉/𝐊

2- L’enropie absolue de H2O (g) à T2 = 500 oC :

∆𝑺𝟎 = ∆𝑺𝟎𝟏 + ∆𝑺𝟎𝟐 + ∆𝑺𝟎𝟑 = 𝐒𝐨 𝐕𝐚𝐩, 𝐓𝟐 − 𝐒𝐨(𝐋𝐢𝐪, 𝐓𝟏)

𝐒𝐨 𝐕𝐚𝐩, 𝐓𝟐 = 𝐒𝐨 𝐋𝐢𝐪, 𝐓𝟏 + ∆𝑺𝟎 𝐒𝐨 𝐕𝐚𝐩, 𝐓𝟐 = 𝟕𝟎 + 𝟑𝟎𝟒, 𝟓 = 𝟑𝟏𝟏, 𝟓 𝑱/𝑲

Application 2: Calculer la variation d’entropie ∆Sr° à T2 = 773 K de la réaction chimique
suivante : N2O4 (g) ⟼ 2 NO2(g)
Données : ∆Sr°(T1= 298 K) = 176,5 [Link]-1 .K-1
cp(N2O4 ; g) = 79 [Link]-1 .K-1 ; cp(NO2 ; g) = 37 [Link]-1 .K-1

𝐓𝟐 ∆𝐜𝐩 = 𝟐 𝒄𝒑 𝑵𝑶𝟐 − 𝒄𝒑 (𝑵𝟐 𝑶𝟒 )

𝒅𝑻
∆𝑺𝐨𝒓 𝑻𝟐 = ∆𝑺𝐨𝒓 𝑻𝟏 + න ∆𝐜𝐩
𝐓𝟏 𝑻 ∆𝐜𝐩 = 𝟐 ∗ 𝟑𝟕 − 𝟕𝟗 = −𝟓 𝑱/𝒎𝒐𝒍𝑲

𝐓𝟐
𝒅𝑻 𝑇2
∆𝑺𝐨𝒓 𝑻𝟐 = ∆𝑺𝐨𝒓 𝑻𝟏 + ∆𝐜𝐩 න 𝐨
= ∆𝑺𝒓 𝑻𝟏 + ∆𝐜𝐩 Ln
𝐓𝟏 𝑻 𝑇1

773
∆𝑺𝐨𝒓 𝑻𝟐 = 176,5 − 5 ∗ Ln = 𝟏𝟕𝟏, 𝟕 J/Kmol
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