LE CIMENT PORTLAND ET SES
REACTIONS D’HYDRATATION
Généralité
Le ciment Portland se présente sous forme d’une poudre finement broyée. Mélangé à
l’eau, il forme une pâte qui durcit. Le plus fréquemment il est associé à des granulats
afin de constituer des mortiers ou des bétons.
On dit que le ciment portland est un liant hydraulique car son durcissement et sa
conservation peuvent se faire dans l’eau. Cette propriété est due à la faible solubilité
des hydrates formés.
Le ciment Portland est un mélange de clinker et d’un sulfate de calcium
(généralement du gypse) destiné à contrôler certaines réactions d’hydratation du
clinker. Le clinker est préparé dans des fours : constitué essentiellement de silicates et
d’aluminates de calcium, il est obtenu par cuisson d’un mélange de calcaire CaCO3 et
d’argile à une température de 1400- 1450°c. A la sortie du four le clinker est refroidi
puis, après ajout de gypse, le ciment est broyé en une poudre fine (< 100µm).
I les constituants anhydres du ciment portland
2.1 La chaux CaO
Cristallise dans le système cubique – densité d=3.18
N’existe pratiquement plus (ou à défaut très peu) dans le ciment Portland
Notons cependant les problèmes posés par son hydratation
CaO + H2O Ca(OH)2
Densité =3,18 Densité=2,34
Volume molaire
Gonflement important
%
Désordre si hydratation tardive de CaO
1.2 Les silicates de calcium:
Notation des oxydes CaO – C SO3 – S
SiO2 - S CO2 – C
Al2O3- A H2O –H
Fe2O3- F
CaO.SiO2 ; 3CaO.2SiO2 ; 2CaO.SiO2 ; 3CaO.SiO2
CS C3S2 C2S C3S
Seuls les silicates bicalcique et tricalcique peuvent avoir des propriétés
hydrauliques et sont présents dans le ciment portland.
Dans les ciments Portland on trouve la forme β qui a des propriétés hydrauliques
et qui se forme vers 1200- 1300°C, densité ~ 3,28.
En fait βC2S est le constituant majeur d’un composé que l’on appelle la bélite et
qui contient, en solution solide, des impuretés (P2O5, BaO).
Le silicate tricalcique C3S : se forme vers 1400-1450°c densité ~ 3,15 C’est le
constituant majeur d’un composé que l’on appelle alite et qui contient, en
solution solide, des impuretés de type MgO, Al2O3, Fe2O3.
Les réactions d’hydratation du C3S sont beaucoup plus rapides que celles du βC2S
ce qui explique que le composé soit le constituant majeur des ciments Portland.
1.3 Les aluminates
Il existe plusieurs aluminates parmi lesquels on peut citer 3 composés
présentant des propriétés hydrauliques :
CA et C12A7 que l’on retrouve dans les ciments alumineux.
C3A que l’on retrouve dans le ciment Portland densité # 3.04
Son hydratation est très rapide (nous montrerons que l’ajout de gypse au
clinker a pour effet de contrôler la cinétique de la réaction.
Inconvénient d’une hydratation trop rapide= raidissement précoce de la pâte=
problème de mise en place du béton.
Dans le ciment portland l’aluminate tricalcique contient des impuretés (Na2O)
et se présente sous plusieurs formes allotropiques dont les réactivités vis à vis
de l’eau sont variables.
1.4 Les silico-aluminates de calcium
En chimie des ciments on rencontre C2AS (géhlénite). Ce composé se trouve dans
certains ciments alumineux et dans les laitiers de hauts-fourneaux que l’on utilise comme
ajout aux ciments Portland.
1.5 Les alumino- ferrites de calcium
le ciment portland on rencontre C4AF (en fait une solution solide allant de C6AF2 à C6A2F).
Ses réactions d’hydratation sont voisines de celles de C3A.
1.6 Autres composés du ciment
cf. la norme NF P.15301 pour la définition et les teneurs de ces composés.
- le gypse (ou anhydrite ou hémi- hydrate )
- des constituants inertes
- des constituants actifs (cendres volantes, pouzzolanes, laitiers)
1.7 Composition moyenne du clinker
Ex : C3S 55% (50 à 75%)
C2S 23% (7 à 30 %)
C3A 10% (0 à 18 %)
C4AF 12% (4 à 20%)
+ Présence d’alcalins (Na, K) , MgO
II Hydratation des composés du clinker à température
ordinaire
2.1 Hydraulicité : le ciment portland est hydraulique car il fait prise lorsqu’on
le gâche à l’eau et il est capable de durcir dans l’eau, il est par ailleurs peu
soluble à son contact (en fait la solubilité est très faible).
Deux théories (extrêmes) de l’hydraulicité du ciment existent:
La théorie de Le Chatelier (ou mécanisme par passage en solution)
(ou mécanisme dissolution – germination-croissance)
La théorie de Michaëlis (ou théorie colloïdale)
(ou mécanisme sans passage en solutionn )
2.2 Hydratation des silicates de calcium
2.2.1 Les produits d’hydratation
Durant la réaction du C3S ou du C2S avec l’eau, il se forme de l’hydroxyde de
calcium Ca(OH)2 appelé portlandite et un gel de silicate de calcium hydraté de
faible basicité ( C/S > anhydre ).
La portlandite: cristallise dans le système hexagonal sous forme de plaquettes
ou de petits cristaux hexagonaux formant des amas. Ces cristaux sont
facilement clivables selon leur plan privilégié.
- sa densité est égale à 2,34
- sa solubilité dans l’eau diminue lorsque la température augmente
(conséquences sur la cure).
Fig 2.1: Solubilité de la portlandite
Le gel de silicate de calcium hydraté : a une composition qui varie au
cours de la réaction d’hydratation elle dépend également de la teneur
en eau (notée E/C) et de la température.
Le produit de la réaction est noté CSH sans préciser la composition.
Les formes les plus fréquentes sont :
- le CSH( I ) de type fibreux ( feuillets enroulés ),
- le CSH( II ) fibres jointives formant une structure en nid d’abeille,
- le CSH ( III ) très fréquent mais peu décrit car il possède une
structure irrégulière ( particules irrégulières aplaties ),
- le CSH ( IV ) produit interne de l’hydratation des silicates (cf. la
suite) ; il est difficile à observer.
Toutes les formes sont presque amorphes.
La composition des silicates hydratés varie beaucoup selon les auteurs
et selon les méthodes de détermination (méthode globale par dosage
de Ca(OH)2 ou méthodes d’analyses microscopiques plus localisées ).
Le rapport molaire C/S varie entre 1.5 et 2 sauf dans le cas du CSH (
IV ) où il est voisin de 3 ( pour l’hydratation du C3S ).
N.B. des formes cristallisées et bien définies de silicates de calcium
hydratés existent et se forment au cours de l’hydratation des ciments
Portland à haute température.
2.2.2 Hydratation du C3S
L’hydratation complète de C3S peut s’écrire :
2 (3CaO.SiO2) + 6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3 Ca(OH)2 +QÎ
2C3S + 6H2O → C3S2H3 + 3CH + QÎ
Cette réaction simple ne rend pas compte de la complexité de la
réaction.
Profondeur de pénétration de la réaction :
1j → 0.5µm
3j →2 µm
7j → 3 à 4µm
28j → 6 à 8 µm
Les grains de 30µm de diamètre sont ainsi hydratés à 87,5% à 28 jours alors
que les grains inférieurs à 3 µm sont complètement hydratés peu de temps
après le gâchage. Ces derniers grains contribuent à donner au ciment des
résistances initiales élevées mais du point de vue économique il faut prendre
en compte l’énergie de broyage.
Mécanisme de l’hydratation du C3S
1ere période: de pré induction
De courte durée; le CSH réagit rapidement avec l’eau de manière exothermique
(chaleurs de mouillage et de dissolution)
H2O
C3S
Libération de Ca++ et OH-
Un produit de réaction superficielle se forme. Il est composé essentiellement de
groupements d’ions silicates :
H3SiO4- et H4Si2O72-
Une double couche électrique se forme :
- ions Ca++ relativement mobiles
- ions silicates peu mobiles
2e période d’induction ou période dormante:
Le processus de passage en solution des ions Ca++ et OH- se poursuit
plus lentement car les ions doivent traverser la double couche
électrique. Des atomes en solution s’assemblent et forment des germes.
Les germes contiennent Ca++, OH- et des ions silicates. Ils pourront
ainsi former de la portlandite et des CSH lorsqu’ils pourront croître.
3e période : période de post-induction:
Lorsque la concentration des ions en solution est suffisante les germes
peuvent croître pour former des cristaux. Cette croissance s’observe
lorsque la solution devient sursaturée en hydroxyde de calcium
Ca(OH)2 . Elle se produit d’abord à la surface du grain. D’autres
cristaux se forment à distance du C3S lorsque la concentration de la
solution le permet, leur développement est facilité par l’absence de
contrainte spatiale.
La croissance du CSH est limitée à la surface des grains car les ions
silicates sont peu mobiles.
4e période : la croissance
La croissance, rapide au début, de la portlandite et du CSH se ralenti quand la
sursaturation de la solution diminue.
La croissance ultérieure du CSH se fait à l’intérieur du volume initial des grains de
C3S ; le CSH ainsi formé est souvent appelé produit interne (CSH IV) et sa
morphologie est différente du produit externe (membrane semi- imperméable).
2.2.3 Hydratation du silicate bi-calcique βC S 2
Réaction complète:
2(2CaO.SiO2) + H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2 +Qî
2βC2S + 4H2O → C3S2H3 + CH + Qî
Comme dans le cas du silicate tricalcique cette écriture de la réaction d’hydratation ne
rend pas compte de la complexité du mécanisme. Ce dernier est approximativement le
même pour βC2S et C3S mais le silicate bi-calcique s’hydrate plus lentement:
Profondeur d’hydratation en microns:
7j →0,6µm
28j →0,8 µm
5 mois → 3,5 µm
2.3 Hydratation de l’aluminate tricalcique (C3A)
2.3.1 Les produits d’hydratation
Ce sont des aluminates de calcium hydratés qui existent selon de
nombreuses compositions. Les plus fréquents sont:
- aluminate bi-calcique C2AH8
- aluminates tétra-calciques C4AH19 C4AHx
C4AH13
- aluminate tricalcique : C3AH6 : c‘est la forme stable des
aluminates de calcium hydratés
Les premiers cristallisent dans le système hexagonal et forment de plaquettes
désordonnées. Le dernier C3AH6 cristallise dans le système cubique. Les
aluminates hexagonaux perdent régulièrement des molécules d’eau en
atmosphère sèche ou lors d’une élévation de température (C4AHx)
2.3.2 Hydratation de C3A
4C3A + 24H2O → 3C4AH13 + 2A (OH) 3 + Q î
Le C3A réagit très rapidement avec l’eau et forme tout d’abord un gel
(alumine hydrate) et des aluminates C2AH8 et C4AH13. Profondeur de
pénétration → 4.5µm à 3 heures.
La réaction étant très exothermique, la conversion des aluminates hexagonaux
est rapide :
3C4AH13 → 3C3AH6 + 3CH + 18 H2O
NB : la rapidité de cette conversion dépend de la température.
La vitesse de réaction très élevée du C3A entraînerait une rigidification très
rapide des pâtes de ciment Portland (problème de mise en place des matériaux
à base de CPA). Dans la pratique la réaction est contrôlée par ajout de sulfate
sous forme de gypse (CaSO4.2H2O) d’hémihydrate (CaSO4.1/2H2O) ou
d’anhydrite (CaSO4).
Le mécanisme de contrôle de l’hydratation du C3A par les sulfates est très controversé.
Les ions sulfates passent très vite en solution et plusieurs hypothèses existent pour
expliquer la suite du mécanisme de contrôle :
- Fixation des ions SO4-- par le C3A due à la création d’une couche chargée
positivement (pellicule riche en alumine adsorbant les ions Ca++) ; la barrière ainsi
créée s’opposerait à la diffusion de l’eau par le C3A ;
- Formation d’une couche d’hydrates hexagonauxC4AHx ;
- Fixation des ions SO4-- par des défauts de surface du C3A d’où ralentissement de la
mise en solution ;
- Formation d’une coquille d’ettringite autour des grains de C3A qui isole le grain
anhydre.
Cette dernière hypothèse est la plus vraisemblable. De toute façon, quel que soit le
mécanisme réel il y a formation d’ettringite (trisulfo-aluminate de calcium
hydraté) au début de l’hydratation de C3A en présence de gypse :
C3A + xH2O + 3(CaSO4.2H2O)→ C3A.CaSO4.30 à 32H2O
Ettringite
L’ettringite se forme en aiguille de sections hexagonales autour des
grains de C3A: si le réseau est dense ces grains sont isolés de l’eau de
gâchage ce qui retarde la formation de C4AH13
Lorsque la teneur en gypse diminue, il se forme, par réaction du
C3A restant :
du mono sulfo-aluminate de calcium hydraté
(C3A.CaSO4.12H2O) (cristaux plats hexagonaux).
La formation des aiguilles d’ettringite au début des réactions d’hydratation
n’est pas gênante; au contraire elle contribue à créer des résistances initiales.
Par contre la formation ultérieure d’ettringite après durcissement peut
occasionner la destruction du béton car la réaction :
C4AH13+ 3(CaSO4.2H2O) +xH2O→ C3A.CaSO4.30 à 32H2O +CH
Se fait avec un fort accroissement de volume (pressions de cristallisation)
+ Cas des eaux contenant des sulfates
+ Cas de sulfates libérés tardivement (cendre de Gardanne)
N.B : le C3A se présente sous plusieurs formes allotropiques qui n’ont pas toutes la même
réactivité vis à vis de l’eau.
2.3.3 Hydratation du C4AF
L’alumino-ferrite réagit de façon analogue au C3A mais les vitesses
d’hydratation sont plus lentes. Il se forme C4 (A, F) H13 et C3 (A, F)H6 par
conversion.
En présence de gypse il se forme d’abord de l’ettringite puis du
monosulfoaluminate lorsque le gypse est épuisé.
2.3.4 vitesse d’hydratation des composés
La vitesse d’interaction des minéraux du clinker avec l’eau est variable et
détermine aussi la vitesse de leur durcissement : plus la vitesse
d’hydratation d’un minéral est grande plus l’accroissement de sa
résistance est rapide.
Le clinker pur très fin est caractérisé par de courts délais de prise (3à5min)
ce qui le rend pratiquement inutilisable. Ce fait est dû surtout à
l’hydratation du C3A qui s’hydrate rapidement.
Fig.3 : vitesse d’hydratation des principaux minéraux du clinker
4. hydratation du ciment PORTLAND
4.1 Représentation schématique de la prise
Phase1: Phase2: (condensation – cristallisation)
- forces de Van Der Wales -Points de jonction directe sans intervention
- plasticité due au nombre de de film liquide
contacts entre grains - Ponts cristallins : les forces de liaisons de
- thixotropie : réseau fréquemment nature chimique sont intenses.
rompu mais qui peut se reformer -La résistance de l’édifice est plus élevée
- Résistance faible -Les ruptures sont irréversibles sauf si la
solution est toujours sursaturée.
La première étape de cette évolution de la phase1 vers la phase2 est
due à la cristallisation des aluminates : l’hydratation du C3A conditionne
en grande partie les propriétés rhéologiques de la pâte de ciment. La
prise de la pâte, correspond à une valeur conventionnelle du seuil de
cisaillement intervient lorsque le nombre de ponts cristallins augmente.
Pendant la période de prise il se forme un réseau de nature
intermédiaire entre le réseau cristallin ; il est constitué de
sulfoaluminate (ettringite) qui ne contribue pas à la résistance, mais
forme une charpente dans laquelle viendra prendre place
ultérieurement la structure condensée cristallisée des CSH-Portlandite.
Les produits d’hydratation des silicates de calcium sont responsables
du durcissement ultérieur de la pâte de ciment.
La formation de la première structure rigide de la pâte de ciment
dépend ainsi des réactions d’hydratation du C3A c'est-à-dire de la
réactivité de ce composé vis-à-vis de l’eau ainsi que de la quantité de
sulfate ajoutée pour contrôler cette réaction.
Fig.5 : description schématique du développement
microstructural d’une pâte de ciment
3.3 Elévation de la température au cours de la prise et
du durcissement
Les réactions d’hydratation des constituants du ciment portland sont
exothermiques. L’élévation de température qui accompagne les réactions
d’hydratation peut être importante dans le cas d’ouvrages massifs (poteaux,
barrages) : problèmes de fissuration, aurtoactivation de l’hydratation.
Chaleur = f ( E/C, composition du clinker, finesse )
C3A 207 cal/g ( pur : influences des sulfates )
C3S 120 cal/g
C4AF 100 cal/g
C2S 62 cal/g
Le dégagement de chaleur qui accompagne les réactions est généralement de la
forme suivante :
1er pic de dégagement de chaleur : mouillage et dissolution
période relativement athermique : période dormante
2ème pic, correspond à un dégagement de chaleur beaucoup plus important
que le premier : hydratation (en particulier C3S)
3ème pic peu intense : correspondant à la consommation du gypse ;
recristallisation de la l’ettringite, reprise de l’hydratation du C3A, formation de
monosulfoaluminate.
3.4 l’eau dans la pâte de ciment durcie
Dans la pâte de ciment Portland la nature des liaisons entre l’eau et les
composants du ciment est très variée. Cette diversité provient du phénomène
d’hydratation mais aussi de la structure poreuse de la pâte et du caractère
hydrophile de certains composants.
Copeland et kantro déterminent trois types essentiels de liaison entre l’eau et
les constituants du ciment :
- l’eau combinée chimiquement dans la formation des produits
hydratés
- l’eau adsorbée physiquement par les gels
- l’eau interstitielle ou capillaire retenue dans les pores de la
pâte par des forces capillaires.
L’élévation de la température provoque un déséquilibre
thermodynamique des liaisons qui aboutit à leur décomposition ; l’eau
libérée s’évapore.
Fig.4 : Rate of strength development of pure cement compounds
Ciment
hydrates
Ettringite
Fins cristaux hexagonaux de chloro-aluminates de calcium
dus à la pénétration des chlorures dans le béton
(grossissement: X625).
Aiguilles d'ettringite rayonnantes consécutives à l'attaque du béton, soit par l'eau
de mer, soit par un environnement riche en sulfates (grossissement: X326).
Ca(OH)2
CSH
CSH
CSH
CSH
Aluminates de calcium hydrates