F2

Protection de l'Environnement

PROTECTION DE L'AIR -2
POLLUANTS DE L'AIR
Ingénieurs en
Sécurité Industrielle

I - OXYDES D’AZOTE ................................................................................................................... 1

1 - Provenance des NOx ...................................................................................................................1

2 - La réglementation.........................................................................................................................1
3 - Action des Nox sur la santé .........................................................................................................2
4 - Formation des NOx ...................................................................................................................... 2
5 - Influence des paramètres de combustion ....................................................................................4
6 - Action pour réduire le NOx ...........................................................................................................6

II - OXYDES DE SOUFRE.............................................................................................................. 7

1 - Provenance des SOx ...................................................................................................................7

2 - La réglementation.........................................................................................................................7
3 - Actions des SOx sur la santé .......................................................................................................8
4 - Formation des SOx .......................................................................................................................8
5 - Actions pour réduire les SOx ........................................................................................................ 8

III - COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS .................................................................................. 9

1 - Provenance des COV(s) .............................................................................................................10

2 - La réglementation.......................................................................................................................10
3 - Action des COVNM sur la santé.................................................................................................11
4 - Formation des COVNM .............................................................................................................. 11
5 - Action pour réduire les COVNM .................................................................................................11

Ce document comporte 13 pages

EV AIR - 02782_A_F - Rév. 0 15/09/2005

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I- OXYDES D’AZOTE
Le monoxyde d’azote (NO) et le dioxyde d’azote (NO2) sont, la plupart du temps, étudiés simultanément. On
parle alors de NOx. Le monoxyde d’azote est le composé nitré le plus abondant dans l’atmosphère (95 % des
NO x).

L’ensemble des oxydes d’azote présent dans l’atmosphère sont regroupés dans l’appellation NOy. Il s’agit
des NO 2 , N 2 O, N 2 O3 , N 2 O5 , HNO2 , HNO3 et les PAN.

1- PROVENANCE DES NOx

Le monoxyde d’azote est naturellement émis dans l’atmosphère par l’activité bactérienne des sols. Le
flux estimé est de 0,04 g/m2 en Europe. Il varie suivant la latitude.

Exprimée en NO2, l’ensemble des NOx rejeté dans l’atmosphère est de 177 Mt/an dont 2/3 sont
d’origine naturelle et 1/3 d’origine anthropogénique.

La majeure partie des émissions anthropogéniques proviennent de l’emploi des combustibles fossiles.
Le trafic routier représente à lui seul 75 % des émissions. Une cause artificielle des émissions
d’oxydes d’azote est la combustion de la biomasse et en particulier des feux de brousse ou de forêts.

Dans nos usines les principaux contributeurs aux émissions d’oxydes d’azote sont :

- les fours
- les chaudières
- les torches
- les turbines à combustible
- les moteurs à combustion (Diesel alternateur, …)
- les régénérateurs des FCC

2- LA RÉGLEMENTATION
La réglementation européenne impose des valeurs limites à ne pas dépasser en fonction de la
puissance thermique et du combustible utilisé :

- solide → 650 mg/m3

- solide + volatils (> 10 %) → 1300 mg/m3
- liquide → 450 mg/m3
- gaz → 350 mg/m3

Dans nos usines et particulièrement en raffinerie la législation a défini des moyens de mesure à
adopter, des seuils limites et des quotas.

• Les moyens de mesures

- Q > 6 t/j en NOx → analyseur de NO en continu

- 600 kg/J < Q < 6 t/j → analyse ponctuelle des NO au moins 2 fois par an
NO 2
- > 5% → analyse annuelle du NO2
NO x

Ces mesures sont un minimum. Généralement les A.P.E. imposent beaucoup plus d’analyses et de
mesures en continu.

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• Les quotas

Pour chaque industriel, l’administration impose, à travers les arrêtés préfectoraux, des quotas
d’émissions de NOx. L’industriel doit respecter 3 quotas :

- quota journalier
- quota journalier Moyenne Mensuelle
- quota journalier Moyenne Annuelle

• Les valeurs limites

Pour les unités existantes (en particulier les raffineries) l’administration impose aux industriels de ne
pas rejeter plus de 500 mg de NOx par m3 de fumées (usine bulle).

En 2007 cette valeur sera ramenée à 300 mg/m3 .

Une taxe parafiscale est perçue dès la première tonne par le Trésor Public. Elle est de :

- 45,73 €/t pour les NO x euros/tonne

- 57,17 €/t pour le N2O euros/tonne

3- ACTION DES NOx SUR LA SANTÉ

Les oxydes d’azote participent au déséquilibre de l’ozone dans la troposphère.

Le monoxyde d’azote est peu toxique en lui-même. L’effet essentiel tient à son rôle de précurseur du
dioxyde d’azote. Le dioxyde d’azote étant peu soluble, il pénètre profondément dans le système
pulmonaire.

Il agit au niveau des alvéoles pulmonaires entraînant leurs dilatations et leurs épaississements
(emphysème). Il inhibe les défenses pulmonaires et augmente la sensibilité aux infections
microbiennes particulièrement chez l’enfant. Il a aussi un effet cytologique sur les macrophages
alvéolaires.

4- FORMATION DES NOx

La formation du mon oxyde d’azote provient de l’oxydation atmosphérique de l’azote dans un foyer de
combustion. Il peut provenir de l’oxydation des atomes d’azote constitutifs des combustibles (l’azote
constitutif, de certains fuels lourds, atteint 6 % masse). Lors de la combustion, les oxydes d’azote vont
apparaître selon trois mécanismes :

- formation de NO thermique
- formation de NO combustible
- formation de NO prompt

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a - NO thermique

Les réactions mises en jeu sont :

O2 O• + O•
N2 + O• N• + O2
N• + O• NO

D CH 1804 A
N• + OH NO + H•

La cassure de la triple liaison N2 nécessite une grande énergie. Elle ne se développe qu’à haute
température donc dans une flamme chaude.

La vitesse de réaction dépend aussi de la teneur en O2 et du temps de séjour.

b - NO combustible

Lors de la combustion, l’azote constitutif des molécules d’hydrocarbures va être oxydé. Les réactions
mises en jeu sont de l’ordre d’une centaine.

Dans la zone de postcombustion, il y a apparition de produit type amine ou acide cyanhydrique, qui
donnent soit du NO soit du diazote.

c - NO prompt

La réaction mise en jeu est la suivante :

CH• + N2 HCN + N•
D CH 1805 A

N• + OH• NO + H•

Bien que nécessitant peu d’énergie, cette réaction est négligeable dans la formation des oxydes
d’azote. On la trouve souvent dans le cas des flammes très riches ou très pauvres.

Dans une flamme, on peut distinguer facilement deux zones de réactions :

- une zone front de flamme où on trouve essentiellement des radicaux hydrocarbonés (CH•,
CH2 •, CH3 •, etc.)
•
- une zone de postcombustion où on trouve principalement les radicaux de type OH•, HO2 ,
H •, O•, etc.

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5- INFLUENCE DES PARAMÈTRES DE COMBUSTION

Les paramètres de combustion qui influent sur la formation des NOx sont :

- l’excès d’oxygène
- la température de l’air de combustion
- la charge

a - Influence de l’excès d’oxygène

Les quantités de NO émises dans les fumées augmentent avec l’excès d’oxygène, passent par un
maximum entre 2,5 % et 6 % puis décroissent. Pour réduire la formation de NO, il faut soit réduire
l’excès d’oxygène, soit l’augmenter considérablement. La seconde solution étant économiquement
incompatible avec les économies d’énergie, seule la marche à faible excès d’oxygène peut être
envisagée. Cet état de marche nécessite un contrôle poussé des rapports air/combustible afin d’éviter
la formation de CO et d’imbrûlés.

b - Influence de la température de l’air de combustion

Pour des raisons économiques liées aux rendements des appareils de combustion, l’air de
combustion est réchauffé par récupération de la chaleur des fumées.

L’air ainsi préchauffé favorise la formation de NO par augmentation de la température de flamme :

- air à 20°C → flamme à 1600°C

- air à 300°C → flamme à 1750°C

c - Influence de la charge

La marche à allure réduite des installations de combustion diminue l’intensité de combustion. Les
températures maximales de flamme sont plus basses et entraînent ainsi une diminution des émissions
de NO.

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RONO2 ROONO2

RO2 OH / hν

hν hν / RO2 / HO2 / NO
NO NO2 NO3
5

RO2 / HO2 / O3 O2

RH ∆
hν OH NO2

hν /∆ hν
HONO

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ROONO2 HONO2 O2H N2O5
HO2 OH

aq. phase
NO3

D CH 1803 A PRECIPITATION
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6- ACTION POUR RÉDUIRE LE NOx

Pour réduire les émissions de NOx , on peut agir :

- au niveau de la combustion et de la chauffe

- dans le foyer
- sur le traitement des fumées

a - Action sur la chauffe et la combustion

La réduction des NOx au niveau de la combustion peut se faire par limitation de l'apparition du NO
thermique. Pour cela il faut que la combustion se fasse avec un minimum d'air, soit même en défaut
d'air. Cela entraînera l'apparition d'imbrûlés qui seront éliminés par une postcombustion plus dans le
foyer.

Dans le cas des chaudières, on peut essayer de faire fonctionner les brûleurs inférieurs en léger défaut
d'air alors que les brûleurs supérieurs fonctionnent en excès d'air.

L'injection d'eau dans le combustible est aussi une solution (mais teneur en CO sera en augmentation
et le rendement diminuera). Le but de ces opérations est de faire baisser la température de la flamme.

Depuis une dizaine d'année, il existe des brûleurs bas NOx. La technique employée est de faire
travailler le brûleur :

- avec une recirculation de fumée (Reburning) il y a dilution du mélange combustible et

baisse de la température de pointe.

- avec une introduction étagée de l'air, la flamme travaille en défaut d'air tout le long de la
combustion (température basse). Elle n'est à la stœchiométrie qu'en bout de flamme.

- avec une introduction étagée du combustible (excès puis défaut d'air)

b - Action dans le foyer

L'injection dans la chambre de combustion d'ammoniac, d'urée ou d'acide cyanurique va réduire la

formation de NOx. Si l'injection (avec de la vapeur) se fait avec un excès d'ammoniaque. Le taux de
conversion atteinte 90 %, mais cela nécessite un système de récupération de l'ammoniac dans les
fumées. Sans excès et sans système de récupération la conversion est de 50 %.

c - Action sur les fumées (200 - 300°C)

La décomposition des oxydes d'azote à basse température nécessite la présence d'un catalyseur en
plus de l'injection d'ammoniac. Les réactions recherchées sont :

4 NH 3 + 4 NO + O 2 → 4 N2 + 6H2O

2 NH 3 + NO + NO 2 → 2 N2 + 3H2O

8 NH 3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O

Les catalyseurs utilisés sont à base de V 2 O5 / TiO2 dopés au tungstène ou au molybdène (WOz ou
M 0 O3 ).

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II - OXYDES DE SOUFRE
Les oxydes de soufre (SO x) font partie des polluants les plus anciens étudiés dans le cadre des émissions
polluantes

1- PROVENANCE DES SOx

Même si la production naturelle de SOx est importante (environ 30 %) la majeure partie est d'origine
antropogenique. Le dioxyde de soufre (SO2 ) est le marqueur le plus caractéristique des pollutions
industrielles : il provient :

- de la combustion des fuels (lourds ou domestiques)

- de la combustion des combustibles solides (charbons)
- des échappements des moteurs diesels
- des procédés de transformations (Claus, FCC, H2 SO4 , …)

Sur nos sites industrielles le SO2 provient :

- les chaudières
- les fours
- les FCC
- les torches acides
- les unités Claus

2- LA RÉGLEMENTATION
Longtemps considéré comme le polluant majeur de l'atmosphère (au 17ème siècle, John EVELYN
étudiait l'impact de cette pollution sur les vignes et proposait de déplacer les industries en aval de
Londres).

En France, il est le premier polluant pour lequel a été adoptées des valeurs limitées d'émissions.

En 1980, une première directive européenne (15/7/80) limite sa concentration dans l'air. Elle sera suivi
de nombreuses autres. La France, dans le protocole d'Oslo (1994) puis celui de Göteborg (1999), s'est
engagé à réduire drastiquement ses émissions de SO2.

Pour les raffineries, par exemple, nous nous sommes engagés a passer de 117 KT en 1997 à 79 KT
en 2010.

• Quotas

Pour chaque industriel, l'administration impose, au travers des arrêtés préfectoraux, des quotas
d'émissions de SO2 .

L'industriel doit respecter 3 quotas :

- quota journalier
- quota journalier moyenne mensuelle
- quota journalier moyenne annuelle

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• Les valeurs limites

Pour les installations nouvelles, si le débit massique dépasse 25 kg par jour, la valeur limite en
concentration dans les fumées ne doit pas dépasser 300 mg par m3 .

Les raffineries sont soumises à des dispositions particulières. Elles ne doivent pas dépasser 1700 mg
par m3 .

Cette valeur changera pour devenir 850 mg par m 3 en moyenne (et 1000 mg par m3 en pointe).

Une taxe parafiscale est perçue, dès la première tonne, par le Trésor Public. Elle s'élève à 38,11 Euros
par tonne pour le SO2 .

3- ACTIONS DES SOx SUR LA SANTÉ

C'est un gaz irritant qui altère les défenses pulmonaires et aggrave les maladies respiratoires et
cardio-vasculaires. En mélange avec des particules en suspension, il peut déclencher des effets
broncho-spastique, augmenter les symptômes respiratoires et altérer la fonction respiratoire chez
l'enfant.

4- FORMATION DES SOx

La formation du dioxyde de soufre provient de la combustion du soufre constitutif présent dans les
combustibles liquides, solides ou gazeux. Sa production est fatale. Si le combustible contient du soufre
il y aura du dioxyde de soufre dans les fumées.

5- ACTIONS POUR RéDUIRE LES SOx

Pour réduire les émissions de SO2, on peut agir :

- au niveau des combustibles

- au niveau de la combustion
- au niveau des fumées

a - Désulfuration des fuels

Le procédé d'hydrodésulfuration est très utilisé en raffinage pour désulfurer les naphtas, les gazoles,
les kérosènes. Cependant son utilisation dans l'hydrodésulfuration des FO est difficile car grande
consommatrice d'hydrogène. De plus la concentration en métaux lourds dans les résidus est telle que
le catalyseur s'empoisonne très rapidement.

Les unités POX sont une alternative dans :

- la génération d'hydrogène
- l'élimination partielle des produits lourds

b - Combustion désulfurante

La combustion désulfurante concerne presque exclusivement les combustibles solides.

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• Combustibles liquides

La chaudière AUDE (licence IFP) est le premier essai dans la combustion désulfurante des
combustibles liquides. Cette chaudière diffère des chaudières existantes par :

- un foyer de plus grande dimension de façon à avoir une température en haut du foyer plus
faible de manière à permettre les réactions de désulfuration

- une chambre isotherme dans laquelle est injectée soit de la chaux, soit du calcaire

• Combustibles solides

Ce procédé nécessite un bon nombre d'équipements complémentaires ce qui multiplie par 2,5 le prix
de la chaudière (Rdt = 85 %).

Le lit fluidisé, consiste à brûler le combustible sur un support constitué de sable, de cendres et
d'absorbant. 80 % du soufre peut être éliminé et évacué sous forme de sulfate de calcium dans les
cendres.

Plusieurs méthodes existent basées sur le même principe qui consiste à injecter une solution de
CaCO3 (voie humide) ou un spray de lait de chaud (voie semi sèche) dans les fumées puis à
récupérer par filtration les particules formées (CaSO 3 ou CaSO 4 ).

Une autre méthode, classée dans les procédés du régénératif, consiste à injecter du bisulfite de
sodium ou de l'ammoniac dans les fumées pour réagir chimiquement sur le SO2 puis à régénérer le
produit obtenu pour le réinjecter dans les fumées.

Ces procédés ont pour nom :

- procédé WELLMAN-LORD (Na2 SO3 )

- procédé MgO
- procédé Sulfacide (charbon actif)
- procédé WSA (fabrication d'acide sulfurique)
- procédé NHaOH
- procédé à la chaux
- etc.

Ces procédés sont très coûteux et en investissement et en coûts d'élimination des déchets.

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III - COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS

Sous l'appellation Composes Organiques Volatils (COVs) est regroupée une multitude de produits dont la
particularité est de posséder des atomes de carbones liés à d'autres éléments comme l'hydrogène,
l'oxygène, …

On parle souvent de COVNM (composes organiques volatils non méthaniques) dans nos industries. Le
méthane étant naturellement présent dans l'atmosphère on le retire des composes volatils pour ne prendre
en compte que les composes anthropogéniques.

1- PROVENANCE DES COV (s)

Les COV (s) proviennent essentiellement de l'évaporation des solvants et des carburants ainsi que de la
combustion incomplète de ces combustibles.

L'utilisation de “solvants” pour des usagers domestiques ou industriels représente 29 % des émissions.
Le transport routier 25 %, la sylviculture 21 %.

2- LA RÉGLEMENTATION
Dès 1970 la Communauté Européenne a émis des directives concernant la récupération des
hydrocarbures tout au long de la chaîne pétrole. La directive “consolidée” de 1991 impose une
accélération et une sévérisation du processus de réduction. Les émissions de COVNM ne doivent pas
dépasser 0,01 % sur les stockages, 0,005 % sur les terminaux, 0,001 % dans les stations services et
“0 %” aux chargements camions / wagons.

Dans nos unités on prend en compte tous les composes organiques, hors méthane, dont la tension de
vapeur est supérieure à 10 Pa à 20°C.

• Les quotas

Pour la définition des quotas, l'administration “découpe” en trois catégories les émissions de COVNM :

- les émissions canalisées continues raccordées à une cheminée permettant une mesure en
continue (hors torches)

- les émissions diffuses fugitives provenant de fuites au niveau des brides ou des différents
équipements (vannes, pompes, compresseurs, …)

- les émissions diffuses non fugitives provenant du transfert de COVNM à l'air libre (bassins,
API, TER, torches, …) bacs de stockages et chargements / déchargements non raccordés
aux U.V.R.

Pour chaque catégorie l'administration impose un quota annuel. Une taxe de 38,11 euros par tonne est
perçue, dès la première tonne, par le Trésor Public.

L'administration impose la méthode de calcul pour évaluer les émissions de COV :

- canalisées → 1 % dans les combustibles pour une marche en pleine

capacité
- diffuses fugitives → méthode EPA avec la mesure d'une dizaine de milliers de
point
- diffuses non fugitives → méthode API sur les bacs, méthode Lietchfied sur les API

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• Valeurs limites

La valeur limite est maintenant fixée à 110 mg/m3 (exprimée en carbone total) pour le total des
COVNM.

Pour les composés classés avec les phases de risques des composés C.M.R des valeurs limites
spécifiques sont imposées (2 mg/m3 pour le benzène).

3- ACTION DES COVNM SUR LA SANTÉ

Les composés organiques volatils participent au déséquilibre de l'ozone dans la troposphère. Les
effets sont très divers selon le type de composés. Cela va de la simple gène olfactive en passant par
une irritation puis une diminution de la capacité respiratoire jusqu'à des risques cancérigènes ou
mutagènes.

4- FORMATION DES COVNM

Les composés organiques volatils sont présent naturellement dans notre environnement. Certains
d'entre eux peuvent apparaître lors de la mauvaise combustions des combustibles ou lors de réactions
chimiques particulières dans nos procédés.

5- ACTION POUR RÉDUIRE LES COVNM

La réduction des composes organiques volatils peut passer soit :

- par une action de suivi des exploitants

- par des investissements sur du matériel
- par la récupération et le piégeage des COVNM

a - Suivi des exploitants

Une baisse relativement importante des pertes par émissions diffusées fugitives, peut être obtenue par
un suivi constant des unités.

Cela peut être :

- la détection des micros fuites avec un chromatographe

- la vérification des étanchéité
- la mise au point de procédures d'échantillonnage
- la prise en compte des COVNM dans les procédures d'arrêt et de remise en service
- etc.

b - Matériels

Le changement de technologie peut diminuer les émissions de COVNM :

- recyclage des gaz

- garnitures des pompes, des compresseurs
- étanchéité des tiges de vannes
- disques de rupture en amont des soupapes
- etc.

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c - Piégeage des COVNM et distribution

• Incinération des odeurs

Cette solution consiste à récupérer tous les effluents gazeux odorants dans un circuits particulier et à
les envoyer à l'incinération soit dans les fours (injection à travers les brûleurs), soit dans les torches
basses.

En cas de problèmes sur les fours, une procédure interne indique la destination des flux malodorants.

• Absorption - Oxydation

Les odeurs s'absorbent sur un solvant adapté dans une colonne à garnissage (eau, HC, huiles). le
polluant est ensuite détruit par un oxydant fort (H2O2 , O3 , KMnO4 ) le solvant est recyclé dans la
colonne.

• Absorption

Les sources d'odeurs sont canalisées et dirigées vers des réacteurs remplis de charbon actif, de
zéolites ou de résines macroreticulés. Ce système nécessite un régénérateur du substrat (vapeur, air
chaud, …) et l'élimination ou le retraitement des effluents de désorption.

• Effacement des odeurs

Elle consiste à pulvériser (atomiser) une solution inhibitrice d'odeurs dans l'atmosphère. La solution
micronisée à une odeur “agréable” et est injectée près des sources d'odeurs désagréables, avec une
concentration supérieure.

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