TRANSFORMATIONS

CHIMIQUES
APPROCHE THERMODYNAMIQUE

Cato Guldberg Peter Waage

PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Systèmes physico-chimiques
I Description physique d’un système : paramètres et fonctions
d’état
1) Principaux paramètres physiques
2) Relations entre paramètres d’état : fonctions d’état
Équation d’état du gaz parfait
3) Paramètres intensifs et extensifs

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 II Composition d’un système : corps purs et mélanges
1) Définition d’une phase ; état physique
2) Corps purs : corps constitués d’une unique espèce chimique
3) Mélanges : corps constitués de plusieurs espèces chimiques
Cas des solutions
4) Espèces physico-chimiques

Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :

Recenser les espèces physico-chimiques présentes dans un système
Décrire la composition d’un système à l’aide des grandeurs physiques pertinentes
Reconnaître le caractère extensif ou intensif d’une variable

Chapitre 2 : La réaction chimique et son avancement

I Modélisation d’une transformation physico-chimique ; équation
de réaction
1) La réaction chimique
Nombres stœchiométriques algébriques
2) Transformations dues à plusieurs réactions chimiques simultanées

II Bilan de matière ; avancement

Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :

Écrire l’équation de la (ou des) réaction(s) qui modélise(nt) une transformation donnée
Décrire qualitativement et quantitativement un système chimique dans l’état initial ou dans un
état d’avancement quelconque

Chapitre 3 : Évolution et équilibre

I Principes fondamentaux de thermodynamique chimique
1) Activité d’une espèce physico-chimique
2) Quotient de réaction
3) Loi de Guldberg et Waage
Critère d’évolution et d’équilibre d’un système

II Application : prévision de l’évolution d’un système vers un état

final

III Optimisation d’un procédé chimique

Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Exprimer l’activité d’une espèce chimique pure ou dans un mélange dans le cas de solutions
aqueuses très diluées ou de mélanges de gaz parfaits avec référence à l’état standard
Exprimer le quotient de réaction
Prévoir le sens de l’évolution spontanée d’un système chimique
Identifier un état d’équilibre chimique

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Déterminer une constante d’équilibre et tester l’influence de différents paramètres sur l’état
d’équilibre d’un système
Déterminer la composition chimique du système dans l’état final, en distinguant les cas
d’équilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par
une réaction chimique unique.
Déterminer, à l’aide d’un langage de programmation, l’état final d’un système, siège d’une
transformation modélisée par une ou deux réactions à partir des conditions initiales et
valeur(s) de la(es) constante(s) thermodynamique(s) d’équilibre
Identifier les paramètres d’influence d’un état d’équilibre et leur contrôle pour optimiser une
synthèse ou minimiser la formation d’un produit secondaire indésirable

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DOCUMENTS DE COURS
Document 1 : Vocabulaire des changements d’état physique

Document 2 : Les principaux types d’espèces chimiques

a) espèces chimiques atomiques
Échelle microscopique
Échelle macroscopique
(entités constitutives)
Métaux simples

atome Fe

Morceaux de fer

notation de l’espèce : Fe

Non-métaux simples

atome C

Un diamant

notation de l’espèce : C

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 b) espèces chimiques moléculaires
Échelle microscopique
Échelle macroscopique
(entités constitutives)
Eau

molécule H! O

Glaçons

notation de l’espèce : H𝟐 O

c) espèces chimiques ioniques

Échelle microscopique
Échelle macroscopique
(entités constitutives)
Solide ionique

ion Cl"

Sel de table halite ion Na#

Chlorure de sodium

notation de l’espèce : NaCl

Solutés ioniques en solution (aqueuse par exemple)

notation de l’espèce : Na
"

La nature du solvant est indiquée en indice

dans la notation de l’espèce physico-
"
chimique. Pour l’eau : Na (aq)

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Document 3 : Aspect microscopique de la vaporisation de l’eau

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 Document 4 : Équation d’une réaction chimique et nombres
stœchiométriques algébriques

Une réaction chimique est un phénomène où des espèces physico-chimiques sont consommées et
produites dans des proportions définies. Cette réaction chimique est symbolisée par une équation de
réaction, qui traduit la conservation de chaque élément chimique ainsi que la conservation de la
charge électrique au travers des nombres stœchiométriques ajustés.

Par exemple, pour une réaction chimique d’oxydoréduction en solution aqueuse :

2Hg !# !# !# (#
(aq) + 2Fe(aq) = Hg ! (aq) + 2Fe(aq)

Les différents nombres figurant devant les constituants s’appellent les nombres stœchiométriques.
On peut les noter 𝑠) . Ce sont des nombres non algébriques.
Ainsi, pour l’exemple ci-dessus : 𝑠Hg%& = 2 ; 𝑠Fe%& = 2 ; 𝑠Hg%& = 1 ; 𝑠Fe'& = 2.
(aq) (aq) % (aq) (aq)

N.B.: Les équations chimiques 4Hg !# !# !# (#

(aq) + 4Fe(aq) = 2Hg ! (aq) + 4Fe(aq) , ou encore
*
Hg !# !# !# (#
(aq) + Fe(aq) = ! Hg ! (aq) + Fe(aq) … auraient pu aussi bien être choisies pour représenter la même
réaction. Elles traduisent de la même façon la conservation des éléments et de la charge. Les nombres
stœchiométriques représentent des proportions ; ce sont des nombres rationnels.

Orientation :
• A priori, une réaction chimique écrite avec le signe = n’est pas orientée, ce qui veut dire qu’a priori,
les deux processus peuvent avoir lieu : 2Hg !# !# !# (#
(aq) + 2Fe(aq) devenant Hg ! (aq) + 2Fe(aq) , ou bien le
contraire.
Autrement dit, une même réaction chimique peut donner lieu à une transformation chimique dans
un sens ou dans l’autre ou à un équilibre, selon les conditions opératoires.
• Cependant, on convient d’orienter conventionnellement les réactions chimiques selon le sens choisi
pour écrire l’équation, en distinguant les espèces de gauche et les espèces de droite.
2Hg !# !# !# (#
(aq) + 2Fe(aq) = Hg ! (aq) + 2Fe(aq)

espèces de gauche espèces de droite

Dans un souci de généralisation, afin d’éviter de devoir écrire des formules « pour les composés de
droite » et des formules « pour les composés de gauche », on permet alors d’écrire l’équation chimique
sous la forme mathématique suivante : 0 = −2Hg !# !# !# (#
(aq) − 2Fe(aq) + Hg ! (aq) + 2Fe(aq) .
Ainsi, on obtient une écriture où certains nombres sont positifs et certains négatifs, ce qui conduit à
définir la notion de nombre stœchiométrique algébrique 𝝂𝒊 (𝜈 est la lettre grecque « nu ») :
Soit un constituant de nombre stœchiométrique 𝑠) :
- s’il figure à droite dans l’équation chimique, son nombre stœchiométrique algébrique 𝜈) est
égal à 𝑠) affecté du signe + : 𝜈) = +𝑠)
- s’il figure à gauche dans l’équation chimique, son nombre stœchiométrique algébrique 𝜈) est
égal à 𝑠) affecté du signe - : 𝜈) = −𝑠)
Application à l’exemple : 𝜈Hg%& = −2 ; 𝜈Fe%& = −2 ; 𝜈Hg%& = +1 ; 𝜈Fe'& = +2.
(aq) (aq) % (aq) (aq)

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Ainsi, l’écriture générale d’une équation chimique quelconque peut se faire sous la forme :

0 = 5 𝜈) A)
)
avec 𝜈) ∈ ℚ les nombres stœchiométriques algébriques
et A) les espèces physico-chimiques

• Les espèces sont a priori écrites à droite ou à gauche selon un choix arbitraire : la simple écriture de
l’équation de réaction ne permet pas de savoir dans quel sens une transformation chimique
éventuelle aurait lieu si on mettait en présence les quatre ions en question en solution aqueuse, car
tout dépend des conditions opératoires (voir le critère d’évolution thermodynamique dans ce cours).
Toutefois, la plupart du temps, on se place dans des conditions initiales telles que la transformation
chimique se déroule dans un sens bien déterminé. Par exemple, si on mélange une solution contenant
des ions Hg !# !# !#
(aq) avec une autre contenant des ions Fe(aq) , sans aucune présence initiale de Hg ! (aq) ni
Fe(# !# !#
(aq) , alors on observera nécessairement la diminution des quantités de Hg (aq) et Fe(aq) et
(#
l’augmentation des quantités de Hg !# ! (aq) et Fe(aq) : les premiers sont alors appelés les réactifs et les
seconds, les produits.
Dans ce cas, lorsqu’on connaît le sens d’évolution de la transformation, on préférera écrire les
réactifs à gauche, les produits à droite.

Enfin, on s’assurera toujours que la même espèce physico-chimique A 𝒊 n’apparaisse jamais

plusieurs fois dans une même équation. En effet, à chaque espèce A) ne peut correspondre qu’une
unique valeur de 𝜈) .
(
Ainsi, l’équation : N! O, (g) + O! (g) = 2NO! (g) + ! O! (g) n’est pas correcte ! Il faut nécessairement
*
simplifier pour que O! (g) n’apparaissent qu’une fois : N! O, (g) = 2NO! (g) + ! O! (g)

De même, on ne modélise pas la dissolution du chlorure de sodium par :

# " "
NaCl(s) + H! O(ℓ) = Na(aq) + Cl(aq) + H! O(ℓ) , mais par : NaCl(s) = Na#
(aq) + Cl(aq)

Quand une espèce physicochimique n’apparaît pas dans une équation, on convient de lui attribuer le
nombre stœchiométrique 𝜈) = 0.

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EXERCICES
Chapitre 1

1 GAZ PARFAITS
1) On rappelle que les « Conditions Normales de Température et de Pression » (CNTP) sont définies
comme des conditions où la température est fixée à 0℃ et la pression à 𝑝 = 1 atm = 101325 Pa.
Déterminer la valeur du volume molaire d’un gaz parfait dans les CNTP.
Au laboratoire de chimie, on se trouve plus couramment les « Conditions Ambiantes de
Température et de pression » (CATP), pour lesquelles la température vaut 𝑇 = 298 K et la
pression est la pression standard, notée 𝑝° = 1 bar. Déterminer la valeur du volume molaire
d’un gaz parfait dans les CATP.
Le volume molaire est-il un paramètre intensif ou extensif ?
2) L’air est un mélange de gaz, principalement du diazote et du dioxygène. On considérera, pour
simplifier, qu’il est constitué de 80% de N! et de 20% de O! (proportions en quantité de
matière). Estimer la quantité de matière puis la masse de diazote et de dioxygène contenues
dans l’air d’une pièce, puis dans un ballon de volume 𝑉 = 100 mL situé dans cette pièce.
La quantité de matière et la masse sont-elles des paramètres intensifs ou extensifs ?
Déterminer la proportion en masse de N! et O! dans l’air de la pièce et dans le ballon.
La proportion en masse est-elle un paramètre intensif ou extensif ?
3) Déterminer la valeur de la masse volumique de l’hélium gazeux dans les CATP. Même question
pour la vapeur d’eau.
La densité d’un gaz est définie comme le rapport de sa masse volumique à celle de l’air, dans les
mêmes conditions de température et de pression. Montrer que la densité d’un gaz est
directement proportionnelle à sa masse molaire, à température et pression données. On
donnera la valeur du coefficient de proportionnalité.
On gonfle trois ballons, chacun avec l’un des gaz suivants : hélium, dioxygène, diazote. Ces
ballons sont lâchés dans l’air : lesquels vont s’élever spontanément et lesquels vont descendre ?
Quelles forces sont responsables de ces mouvements ?
La masse volumique et la densité sont-elles des paramètres intensifs ou extensifs ?
4) Un ballon rempli d’hélium, de volume 𝑉/ = 2,00 L, est lâché au niveau du sol, où la pression vaut
𝑝/ = 1 atm et la température 𝜃 = 20℃.
Le ballon s’élève dans le ciel… Lorsqu’il atteint l’altitude de 6000 m, il éclate. Calculer le volume
du ballon au moment de son éclatement, sachant qu’à cette altitude, la pression vaut 𝑝* =
47,1 kPa et la température 𝜃* = −24℃.
5) Une éprouvette de volume 𝑉 = 500 mL, hermétiquement fermée, munie d’un thermomètre et
d’un manomètre, contient uniquement de la vapeur d’eau. Le thermomètre indique 𝜃 = 50℃ et
le manomètre 𝑝 = 0,060 bar.
L’éprouvette est progressivement refroidie, jusqu’à ce que le thermomètre indique 𝜃 0 = 10℃.
On observe alors que la paroi interne de l’éprouvette est couverte de buée (gouttelettes d’eau
liquide). Sachant que le manomètre indique alors une pression 𝑝0 = 0,012 bar, déterminer la
masse totale d’eau liquide constituant cette buée.
Données :
Constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol"* K "*
Masses molaires en g⋅mol"* : H : 1,0 ; He : 4,0 ; N : 14,0 ; O : 16,0

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 2 SOLIDES IONIQUES
Les solides ioniques sont constitués au niveau microscopique par un empilement d’ions.
Ainsi, le chlorure de sodium (sel de table), est constitué d’un empilement de cations Na# et d’anions
Cl" selon un réseau cristallin, donc la maille est dessinée ci-dessous.

anion Cl"

cation Na#

Comme tous les corps, le chlorure de sodium est électriquement neutre : il y a autant d’ions Na# que
d’ions Cl" . On désigne cette espèce chimique par la formule NaCl, qui signifie Na* Cl* (1 ion Na# pour 1
ion Cl" ).
Dans le cas du chlorure de calcium, les entités constitutives sont les ions Ca!# et Cl" . La formule de ce
solide ionique est donc CaCl! (2 ions Cl" pour 1 ion Ca!# ) afin d’assurer la neutralité du cristal.
Les entiers choisis pour exprimer la formule de l’espèce chimique sont les plus petits entiers possibles
exprimant les proportions des différents ions.
1) Compléter le tableau suivant, comportant dans chaque case la formule représentant le solide
ionique constitué des cations de la première ligne associés aux anions de la première colonne :
cations
Na# Cu!# Fe(#
anions
Cl" NaCl KCl

Cu(SO1 ) Zn(SO1 )

CO!"
(

2) Pour chaque ion du tableau, préciser s’il s’agit d’un ion monoatomique ou d’un ion moléculaire.
3) Écrire l’équation de la réaction de dissolution de ces solides ioniques dans l’eau.

3 COMPOSITION DE PHASES
Mélange gazeux
On considère une enceinte hermétique indilatable de volume 𝑉 = 12,0 L, contenant initialement de
l’air sous pression 𝑝/ = 1,00 bar à 𝑇/ = 298 K.
L’air sera modélisé par un mélange de composition molaire 20% en O! et 80% en N! .
On injecte dans cette enceinte une masse 𝑚* = 3,6 g d’eau, puis on porte la température à 𝑇 = 400 K.
Dans ces conditions, l’eau est intégralement vaporisée. On obtient donc un mélange gazeux homogène.
Déterminer la pression qui règne alors dans l’enceinte, ainsi que les fractions molaires et les pressions
partielles des différents constituants du mélange.

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Les gaz seront modélisés comme des gaz parfaits.
Constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol"* ⋅K "* ; masse molaire de l’eau : 𝑀234 = 18,0 g⋅mol"*
Degré alcoolique
On souhaite préparer un mélange d’eau et d’éthanol, de degré alcoolique 14,0°. Pour ce faire, on
introduit 14,0 mL d’éthanol dans une fiole jaugée de 100,0 mL, et on complète au trait de jauge avec de
l’eau distillée, tout en agitant régulièrement.
On mesure une masse volumique de 0,976 g⋅cm"( pour cette solution à 20℃.
Déterminer la fraction molaire en éthanol de cette solution, sa fraction massique et sa concentration.
Masses volumiques à 20℃ en g⋅cm"( : éthanol pur : 0,789 ; eau pure : 0,998
Masses molaires : éthanol : 𝑀é67 = 46,1 g⋅mol"* ; eau : 𝑀234 = 18,0 g⋅mol"*
Mélange de solutions
On mélange 𝑉* = 40,0 mL d’une solution aqueuse de chlorure mercureux Hg ! Cl! de concentration
𝐶* = 1,0 ⋅ 10"( mol⋅L"* avec 𝑉! = 10,0 mL d’une solution aqueuse de chlorure mercurique HgCl! de
concentration 𝐶! = 2,0 ⋅ 10"( mol⋅L"* .
Après agitation, on obtient une solution uniforme, de volume 𝑉 = 𝑉* + 𝑉! = 50,0 mL.
Déterminer la concentration [X] de chacun des solutés ioniques présents dans cette solution.
Indications : l’ion chlorure est l’ion monoatomique Cl" ; l’ion mercureux est un cation moléculaire,
constitué de deux atomes de mercure liés par liaison covalente et ayant perdu deux électrons, noté
Hg !#
! .

Intensif ou extensif ?
Recenser tous les paramètres d’état apparaissant dans cet exercice et indiquer pour chacun d’eux s’il
est intensif ou extensif.

4 PRÉPARATION DE SOLUTIONS AQUEUSES

En dissolvant des solides...
On dispose d’une fiole jaugée de 𝑉 = 500 mL.
On essaie d’y dissoudre dans de l’eau distillée les composés suivants :
1) 20,0 g de sulfate ferrique (Fe! (SO1 )( ) ;
2) 13,5 g de chlorure ferrique hexahydraté (FeCl( , 6 H! O) ;
3) 10,0 g de chlorure de plomb (PbCl! ) ;
4) 30,0 g de glucose (C8 H*! O8 ).
Dans chaque cas, on demande d’écrire la réaction de dissolution, de déterminer si on obtient une
solution limpide ou saturée, de déterminer l’état final du système : phases en présence et
concentration des espèces chimiques dans la solution.
Données :
Masses molaires en g⋅mol"* : H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0 ; S : 32,1 ;Cl : 35,5 ; Fe : 55,8 ; Pb : 207,2
"*
Solubilités dans l’eau en mol⋅L :
PbCl! : 1,43 ⋅ 10"!
Fe! (SO1 )( : 7,8
FeCl( : 5,67
glucose : 4,99
En diluant une solution commerciale...
On veut préparer un litre d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration égale à
0,100 mol⋅L"* , à partir d’une solution concentrée de cet acide dont la bouteille indique les
informations suivantes :
« HCl à 32% en masse, densité : 1,16 »

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Indiquer une façon raisonnable de préparer la solution diluée demandée.
Un dosage de la solution ainsi préparée indique que la concentration est en fait de 0,094 mol⋅L"* . Quel
pourrait être l’origine de cet écart ?

5 QU’Y A-T-IL DANS CETTE BOUTEILLE ?

On donne ici la mention qui figure sur l’étiquette de bouteilles que l’on trouve fréquemment dans un
laboratoire de chimie :
1) Eau distillée
2) Soude 0,1 M
3) Na! CO( à 10%
4) Éther anhydre
5) KCl saturé
6) HCl concentré
Pour chacune de ces bouteilles, indiquer si elle contient un système homogène ou hétérogène (sans
prendre en compte la phase gazeuse éventuellement présente dans la bouteille).
Le liquide est-il un corps pur ou une solution ?
Si c’est un corps pur, donner la nature de l’espèce chimique, et indiquer quel volume il faut prélever si
on veut obtenir 1 mole de cette espèce.
Si c’est une solution, donner la nature du solvant et la concentration en mol⋅L"* de tous les solutés.
Les données nécessaires seront à rechercher par vos soins (tables, site internet fiable…).

6 CAFÉ FILTRE OU EXPRESSO ?

Pour préparer un « café filtre », on introduit du marc de café dans un papier filtre, sur lequel on verse
progressivement de l’eau chaude. Ce procédé extrait de nombreux arômes du café, ainsi qu’une partie
de la caféine. On estime à environ 60 mg la quantité de caféine contenue dans 100 mL de café filtre.
Le café expresso, quant à lui, est obtenu par percolation à haute pression de marc de café : cela permet
d’obtenir une boisson plus aromatique et bien plus « forte » en caféine, puisqu’on estime que la
concentration en caféine y est trois fois plus élevée que dans un café filtre !
Un amateur de café sujet à des troubles du sommeil ne souhaite pas renoncer à son café du soir. Il lui
faut pourtant limiter sa consommation de caféine. Que lui conseilleriez-vous de choisir : un café filtre
ou un expresso ? Argumentez votre réponse, en précisant si les grandeurs utilisées sont extensives ou
intensives.

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 Chapitre 2

7 BILANS DE MATIÈRE
Pour chacune des réactions suivantes, effectuer le bilan de matière à chacun des instants spécifiés, en
complétant les tableaux de quantités de matière ou de concentrations.
Dans les lignes « à 𝑡 quelconque », on demande d’exprimer la quantité de matière en fonction de
l’avancement 𝜉 de la réaction (en mol) ou la concentration en fonction de l’avancement volumique 𝑥
(en mol⋅L"* ).
Dans le 1), on demande aussi de calculer la pression dans l’enceinte, les gaz étant supposés parfaits. On
donne la constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅K "* ⋅mol"* .
Dans tous les cas, la quantité de matière des intermédiaires réactionnels éventuels est négligeable.
*
1) Réaction de décomposition du pentaoxyde de diazote : N! O, = 2NO! + O! en phase gazeuse,
!
dans une enceinte de volume 𝑉 = 5,00 L, à la température constante 𝜃 = 25℃.

N! O, NO! O! Pression 𝑝/bar

𝑡=0 0,500 0 1,00
𝑡 = 𝑡* 0,200
𝑡 = 𝑡! 0,800
𝑡 = 𝑡( 1,23
𝑡 quelconque
Quantités de matière en mol
2) Réaction d’oxydation du monoxyde d’azote en phase gazeuse : 2NO + O! = 2NO!

NO O! NO!
𝑡=0 1,00 1,00 0
𝑡 = 𝑡* 0,70
𝑡 quelconque
pour 𝜉 = 𝜉93:
=⋯
Quantités de matière en mol
3) Réaction d’oxydation poussée de l’éthanol en solution aqueuse dans un tampon de pH = 1,0 :
5CH( CH! OH + 4MnO" #
1 + 12H( O = 5CH( COOH + 4Mn
!#
+ 23H! O

CH( CH! OH MnO"

1 H( O# CH( COOH Mn!# H! O
𝑡=0 0,0100 0,0090 0 0 solvant
𝑡 = 𝑡* 0,0075
𝑡 quelconque
pour 𝑥 = 𝑥93:
=⋯
Concentrations en mol⋅L"*
En partant toujours d’une concentration de 0,0100 mol⋅L"* en éthanol, déterminer quelle
concentration d’ion permanganate il faut apporter initialement pour que le mélange soit dans les
proportions stœchiométriques. Compléter alors le tableau :

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 CH( CH! OH MnO"
1 H( O# CH( COOH Mn!# H! O
𝑡=0 0,0100 ? 0 0 solvant
𝑡 = 𝑡* 0,0075
𝑡 quelconque
pour 𝑥 = 𝑥93:
=⋯
Concentrations en mol⋅L"*
Démontrer qu’un mélange de deux réactifs en proportions stœchiométriques le reste à chaque instant
ultérieur de la transformation chimique…

8 COMBUSTION DU FUSAIN
Le fusain est une variété de charbon de bois, obtenu par pyrolyse de branches de saule.
On peut considérer qu’il s’agit de carbone quasiment pur.
Sa masse volumique est d’environ 𝜌 = 2,0 ⋅ 10( kg⋅m"( .
On souhaite réaliser la combustion d’un morceau de fusain, assimilable à un cylindre de section 𝑆 =
0,2 cm! et le longueur ℓ = 2 cm.
On dispose pour cela d’un flacon contenant de l’air de volume 𝑉 = 2,0 L, initialement à pression 𝑝 =
1,0 bar et à température ambiante de 25℃.
On procède ainsi :
- le morceau de fusain est placé dans la flamme d’un bec bunsen, jusqu’à ce qu’il rougisse ;
- le fusain est alors placé dans le flacon de combustion, et celui-ci est fermé ;
- on observe une lente combustion du fusain… puis la lueur rouge disparaît : la combustion est
terminée ;
- quand le système a refroidi, on ouvre le flacon et on introduit un peu d’eau de chaux ; après
agitation, on constate que l’eau de chaux se trouble.
On rappelle que le trouble de l’eau de chaux est un test caractéristique de la présence de dioxyde de
carbone CO! (g) .
1) Écrire l’équation de la réaction modélisant la combustion du fusain.
2) Sachant que la combustion du fusain est une réaction très favorable thermodynamiquement
(elle se poursuit jusqu’à épuisement d’un réactif), expliquer la raison pour laquelle la
combustion s’arrête dans l’expérience décrite.
3) Si on réalise la même expérience que précédemment, mais en utilisant un flacon de combustion
rempli de dioxygène pur, plutôt que d’air, on observe une combustion beaucoup plus vive.
Décrire la composition du flacon lorsque la combustion s’arrête.
4) L’eau de chaux est une solution aqueuse limpide d’hydroxyde de calcium (solide ionique de
formule Ca(HO)! ). Sachant que le trouble de l’eau de chaux est dû à l’apparition d’un précipité
de carbonate de calcium (solide ionique de formule Ca(CO( )), proposer un ensemble de
réactions successives permettant de rendre compte du trouble de l’eau de chaux en présence de
CO! (g) .

Données :
Constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol"* ⋅K "*
Fraction molaire du dioxygène dans l’air : 𝑥O% = 0,21
Masse molaire du carbone : 𝑀C = 12,0 g⋅mol"*

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 Chapitre 3

9 DE L’EAU DANS LA BUANDERIE

Dans une buanderie, de dimensions 3,0 m × 4,0 m × 2,5 m, supposée hermétiquement fermée et à la
température de 20℃, se trouve une flaque d’eau de volume 0,40 L. Initialement, l’air n’est pas saturé
en vapeur d’eau.
On donne la constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol"* ⋅K "* .
La masse molaire de l’eau vaut : 𝑀 = 18,0 g⋅mol"* et sa masse volumique vaut : 𝜌 = 1,00 g⋅cm"( .
1) Représenter par une équation la réaction d’évaporation de l’eau (équation notée (R)).
2) La pression de vapeur saturante d’un liquide est définie de la manière suivante : « pression à
laquelle la phase gazeuse d’une substance est en équilibre avec sa phase liquide à une
température donnée ». On trouve dans une table la pression de vapeur saturante de l’eau à 20℃ :
𝑝= = 2,34 kPa. En déduire la valeur de la constante d’équilibre 𝐾° de la réaction (R).
3) À partir de l’état initial décrit ci-dessus, expliquer pourquoi de l’eau va nécessairement
s’évaporer dans l’air de la buanderie :
- en utilisant un critère d’évolution thermodynamique ;
- en utilisant une interprétation microscopique (se référer au document 8).
4) Déterminer l’état final du système : pression partielle de l’eau dans l’air, quantité d’eau liquide
restante (s’il en reste !), dans les deux cas suivants :
a) L’air de la buanderie est initialement sec ;
b) Le taux initial d’humidité de la buanderie est de 60%, c’est-à-dire que la pression partielle
de la vapeur d’eau est initialement égale à 60% de la pression de vapeur saturante.

10 ÉVAPORATION DE L’ÉTHER DANS UNE ÉPROUVETTE

Dans un laboratoire où règne une température 𝜃 = 20℃, on se procure une éprouvette graduée de
100 mL, dans laquelle on introduit 2,0 mL d’éther. On adapte alors un piston dans l’éprouvette, de telle
sorte que la position initiale inférieure de celui-ci soit sur la graduation « 10 mL ». Les 2,0 mL d’éther
se retrouvent ainsi surmontés de 8,0 mL d’air.
Cette situation initiale peut se schématiser ainsi :

situation initiale de l’éprouvette

On admet que le piston est hermétique et peut coulisser sans frottement dans l’éprouvette. Ceci
permet de maintenir dans l’enceinte une pression constante et égale à 𝑝 = 1,00 bar.
1) La température étant maintenue à 𝜃 = 20℃, on constate que le piston monte progressivement.
Interpréter ce phénomène et déterminer la position finale du piston.

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2) Par une journée ensoleillée, la température du laboratoire augmente jusqu’à 𝜃 = 28℃.
Déterminer la nouvelle position du piston.
3) Lors d’un épisode de canicule, la température atteint 𝜃 = 37℃ dans le laboratoire ! Déterminer
la nouvelle position du piston.
Données :
Masse molaire de l’éther : 𝑀 = 74,1 g⋅mol"*
Densité de l’éther à 20℃ : 𝑑 = 0,71
Constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol"* ⋅K "*
Pression de vapeur saturante de l’éther : 0,59 bar à 20℃ ; 0,81 bar à 28℃
Température d’ébullition de l’éther : 𝜃2> = 35℃

11 ÉQUILIBRE EN PHASE GAZEUSE

On s’intéresse à la transformation chimique en phase gazeuse modélisée par la réaction d’équation :
2NO + Br! = 2NOBr
On introduit jusqu’à la pression 𝑝* = 6000 Pa dans un récipient de volume constant 𝑉 = 2,000 L
initialement vide de l’oxyde d’azote NO initialement à la température 𝑇* = 300 K.
On ajoute ensuite dans ce récipient une masse 𝑚Br% = 300 mg de dibrome. La température du mélange
est portée à 𝑇! = 333 K. Une fois l’état d’équilibre établi, la pression totale dans le récipient est 𝑝! =
8220 Pa.
Les gaz sont supposés parfaits et on rappelle : 𝑅 = 8,31 J⋅K "* ⋅mol"* .
Masse molaire du dibrome : 𝑀(Br! ) = 159,81 g⋅mol"*
1) Calculer la quantité de matière de chaque espèce chimique introduite dans le récipient.
2) Calculer la quantité de matière totale à l’équilibre.
3) Déduire des questions précédentes l’avancement 𝜉 de la réaction à l’équilibre.
4) Calculer la pression partielle de chaque composé à l’équilibre.
5) Calculer la constante d’équilibre de la réaction à la température 𝑇! .
6) En agissant sur une paroi mobile du réacteur, on peut modifier la pression 𝑝 dans l’enceinte à
température constante. Pour augmenter la quantité de gaz NOBr formé, doit-on augmenter ou
diminuer la pression 𝑝 ?

12 DISSOCIATION DU CALCAIRE
La chaux vive, solide blanc de formule CaO, est obtenue industriellement par dissociation thermique
du calcaire CaCO( , modélisée par la réaction d’équation :
CaCO( (s) = CaO(s) + CO! (g)

La constante d’équilibre associée à cette équation vaut, à 1100 K : 𝐾° = 0,358.

Les gaz sont supposés parfaits et on rappelle : 𝑅 = 8,31 J⋅K "* ⋅mol"* .
1) Dans un réacteur de volume 𝑉 = 10,0 L, contenant initialement de l’air exempt de dioxyde de
carbone à la pression 𝑝/ = 1,00 bar, on introduit 𝑛/ = 10,0 mmol de calcaire. Un thermostat
maintient la température à 𝑇 = 1100 K. Déterminer le sens d’évolution, puis décrire l’état final
attendu.
Dans le réacteur précédent, à la même température, on souhaite optimiser la quantité de matière 𝑛/ de
calcaire à apporter, afin de produire la quantité maximale de chaux possible, avec le meilleur
rendement possible. Les spécifications du réacteur indiquent que, pour des raisons de sécurité, la
pression dans l’enceinte ne doit pas dépasser 𝑝93: = 1,5 bar.
2) Tracer la courbe 𝑝 = 𝑓(𝑛/ ), où 𝑝 est la pression attendue dans l’enceinte en fin de réaction
lorsqu’on a introduit initialement la quantité 𝑛/ de calcaire.
3) Déterminer la valeur optimale de 𝑛/ à choisir.

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 13 OXYDATION DU CUIVRE PAR L’ACIDE NITRIQUE
Lorsqu’on introduit un morceau de cuivre métallique dans une solution d’acide nitrique, on observe un
dégagement de monoxyde d’azote NO gazeux, et l’apparition d’une coloration bleue caractéristique des
ions Cu!# en solution aqueuse. Cette réaction peut être représentée par l’équation suivante :
𝑠/ Cu(s) + 𝑠* H( O# " !#
(aq) + 𝑠! NO( (aq) = 𝑠( Cu(aq) + 𝑠1 NO(g) + 𝑠, H! O(liq) (R)

… où les constantes 𝑠) sont les nombres stœchiométriques, à déterminer dans la question 1).
La constante d’équilibre associée à cette équation (R) vaut, à 25°C : 𝐾° = 1. 10#8( .
À un instant donné, une solution aqueuse de volume 𝑉D = 500 mL contient 0,0150 mol d’ions Cu!#
dissous, une concentration en ions nitrate de [NO" "*
( ] = 20,0 mmol ⋅ L , et son pH est de 1,0.
Un morceau de cuivre de 12,0 grammes est immergé dans la solution (𝑀Cu = 63,5 g ⋅ mol"* ).
La solution est surmontée d’une atmosphère fermée de volume 𝑉F = 1,00 L, où la pression partielle en
monoxyde d’azote est de 𝑝NO = 15,0 kPa.
La température est maintenue à 25℃ dans tout le système par un thermostat.
La constante des gaz parfaits est : 𝑅 = 8,31 J⋅K "* ⋅mol"* .
&
HH' O(aq) J
On admettra valide l’expression du pH : pH = − log p K°
q, où 𝑐° = 1 mol⋅L"* .

1) Déterminer la valeur des nombres 𝑠) , sachant qu’il s’agit des plus petits entiers possibles pour
exprimer la stœchiométrie de la réaction.
2) Si on avait choisi d’affecter la valeur 1 au nombre stœchiométrique du cuivre, quelle aurait
l’équation (R’) représentant la réaction ? Que vaudrait la constante d’équilibre 𝐾°′ ?
3) Déterminer si le système décrit ci-dessus est à l’équilibre et, dans le cas contraire, décrire
complètement l’état final.
4) Quelle est la masse minimale que doit avoir le morceau de cuivre pour qu’il reste présent dans le
système à l’état final ?

14 L’ACIDE ACÉTIQUE EN SOLUTION AQUEUSE

L’acide acétique pur est aussi connu sous le nom d’acide acétique glacial. C’est un des plus simples
acides carboxyliques, sa formule semi-développée est CH( COOH. Son acidité vient de sa capacité à
perdre le proton de sa fonction carboxylique, le transformant ainsi en ion acétate CH( COO" ; l’équation
de cette réaction en solution aqueuse a pour constante d’équilibre 𝐾3 = 10"1,N . Cette constante étant
inférieure à 1, l’acide acétique est qualifié d’acide faible dans l’eau.
L’acide acétique pur est un liquide très faiblement conducteur, incolore, inflammable et
hygroscopique. Il est naturellement présent dans le vinaigre, il lui donne son goût acide et son odeur
piquante (détectable à partir de 1 ppm).
C’est un antiseptique et un désinfectant.
L'acide acétique est corrosif et ses vapeurs sont irritantes pour le nez et les yeux.
On donne :
Densité de l’acide acétique : 𝑑 = 1,05
Masse molaire de l’acide acétique : 𝑀 = 60,05 g⋅mol"*
Masse molaire de l’hydroxyde de sodium : 𝑀0 = 40,0 g⋅mol"*
&
HH' O(aq) J
On admettra valide l’expression du pH : pH = − log p K°
q, où 𝑐° = 1 mol⋅L"* .

La température est fixée à 25℃ dans tout l’exercice.

1) On constitue une solution aqueuse (S1) de la manière suivante : dans une fiole jaugée de 𝑉/ =
500 mL est introduit un volume 𝑉* = 10,0 mL d’acide acétique glacial (pur). On complète au trait de
jauge avec de l’eau distillée, en agitant régulièrement. On obtient une solution limpide. Une analyse
rapide à l’aide de papier pH montre que le pH de la solution ainsi constituée est compris entre 2 et 3.

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 a) Déterminer la concentration apportée en acide acétique dans la solution (S1).
b) Écrire l’équation de la réaction de dissolution de l’acide acétique. Cette réaction est
rigoureusement totale, à quoi le voit-on ?
c) La solution ainsi préparée possède une très légère odeur de vinaigre. Expliquer pourquoi.
Montrer que ce phénomène peut avoir des conséquences sur la concentration de la
solution. On négligera ce phénomène dans la suite du problème.
d) Écrire l’équation de la réaction de constante d’équilibre 𝐾3 . On admettra qu’il s’agit de la
seule réaction significative à prendre en compte.
e) Montrer que le résultat fourni par le papier pH permet d’estimer un ordre de grandeur de
l’avancement de la réaction précédente à l’équilibre.
f) En déduire, par le calcul le plus simple possible, la concentration de toutes les espèces en
solution et donner la valeur du pH de la solution (S1) avec un chiffre après la virgule.
2) À la solution précédente est ajouté un volume 𝑉> = 100 mL d’une solution de soude (contient les
ions Na# et HO" ) de concentration 𝐶> = 1,00 mol⋅L"* . Après agitation, on obtient une solution (S2).
a) Écrire un mode opératoire pour indiquer à un apprenti technicien comment préparer le
volume 𝑉> = 100 mL de la solution de soude. On suppose qu’on dispose de pastilles
d’hydroxyde de sodium pur au laboratoire.
b) Quelle est la nouvelle concentration apportée d’acide acétique dans la solution ?
c) Quelle est la concentration apportée d’hydroxyde de sodium ?
d) Écrire l’équation de la réaction acido-basique (R) entre les ions HO" (aq) et l’acide acétique
CH( COOH(aq) .
e) Déterminer la valeur de la constante d’équilibre 𝐾° de cette réaction (R), sachant qu’elle
peut se calculer à partir de la constante 𝐾3 et du produit ionique de l’eau 𝐾2 .
On rappelle que le produit ionique de l’eau est la constante d’équilibre de la réaction
d’autoprotolyse 2H! O(ℓ) = H( O# "
(aq) + HO(aq) , et que sa valeur est : 𝐾2 = 1,0 ⋅ 10
"*1
.
f) Déterminer l’état final du système, la transformation chimique étant modélisée par
l’unique réaction (R).

15 SOLUBILITÉ DE L’HYDROXYAPATITE
L’hydroxyapatite phosphocalcique, plus couramment appelée hydroxyapatite, est l’espèce principale
constituant la partie minérale des os. Sa formule chimique est : Ca, (PO1 )( (OH).
1) Sachant que les anions constitutifs de l’hydroxyapatite sont l’ion phosphate PO("
1 et l’ion
"
hydroxyde HO , déterminer la charge du cation calcium, c’est-à-dire la valeur de 𝑧 dans la
notation CaO# .
En raison des propriétés basiques de l’ion phosphate, la dissolution de l’hydroxyapatite dans l’eau
jusqu’à saturation peut être modélisée par l’équation suivante :
O# "
Ca, (PO1 )( (OH)(s) + 3H! O(ℓ) = 5Ca(aq) + 3HPO!"
1 (aq) + 4HO(aq)

La constante d’équilibre associée à cette équation vaut : 𝐾° = 10"8!,P à 25℃.

2) On dissout de l’hydroxyapatite dans de l’eau initialement pure à 25℃ jusqu’à obtention d’une
solution saturée. Déterminer les concentrations des trois ions créés par cette réaction à
l’équilibre.
3) En déduire la solubilité 𝑠 de l’hydroxyapatite en mol⋅L"* , c’est-à-dire la quantité maximale
d’hydroxyapatite que l’on peut dissoudre divisée par le volume de la solution en litre.
On considère maintenant une solution aqueuse contenant des concentrations identiques de tous les
ions de l’hydroxyapatite : [CaO# ] = [HPO!" "
1 ] = [HO ] = 𝐶/ , ainsi que d’autres ions non précisés.

4) Dans chacun des trois cas suivants, déterminer si on doit s’attendre à observer ou non une
précipitation d’hydroxyapatite et, si c’est le cas, évaluer la quantité de solide qui devrait se
former (par une méthode d’analyse numérique si nécessaire) : a) 𝐶/ = 1,0 ⋅ 10"8 mol⋅L"* ;
b) 𝐶/ = 1,0 ⋅ 10"1 mol⋅L"* ; c) 𝐶/ = 1,0 ⋅ 10", mol⋅L"*

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 16 ÉQUILIBRE D’ESTÉRIFICATION-HYDROLYSE
Lorsqu’on mélange un acide carboxylique avec un alcool, on observe la formation d’un ester.
La réaction porte le nom d’estérification.
Par exemple, l’estérification de l’acide éthanoïque par le butan-1-ol s’écrit :
CH( COOH(ℓ) + C1 HQ OH(ℓ) = CH( COOC1 HQ (ℓ) + H! O(ℓ) (R)

Lorsqu’elle évolue dans le sens indirect, la réaction est appelée hydrolyse des esters.
Que l’on réalise la réaction à température ambiante ou bien en portant le mélange à ébullition, la
constante d’équilibre de (R) reste pratiquement constante. On considérera que sa valeur est égale à
𝐾° = 4 à toute température.
La réaction étant réalisée sans solvant et dans des conditions où le mélange liquide reste homogène, la
valeur de 𝐾° donnée précédemment est valable en convention mélange. Dans ce cas, on admettra que
l’activité de chaque espèce du mélange est approximativement égale à sa fraction molaire.
Dans un ballon, on introduit 𝑉* = 60,0 mL d’acide éthanoïque et 𝑉! = 80,0 mL de butan-1-ol.
1) Déterminer la composition du système attendue dans l’état final. Quel est le rendement de la
synthèse de l’ester par rapport au butan-1-ol ?
À température ambiante et en l’absence de catalyseur, on constate que la transformation est
extrêmement lente, puisqu’il faut plusieurs mois pour atteindre l’état d’équilibre.
Afin d’accélérer la réaction, on peut mettre en œuvre deux moyens très efficaces : ajouter un
catalyseur (acide organique) et porter le mélange à ébullition (en surmontant le ballon d’un
réfrigérant, afin de réaliser un montage à reflux). Dans ces conditions, l’équilibre peut alors être atteint
en quelques heures.
2) Dans ces nouvelles conditions expérimentales, doit-on s’attendre à une augmentation, une
diminution ou une invariance du rendement ?
Afin d’augmenter le rendement, on propose d’ajouter un grand excès d’acide éthanoïque au mélange
initial.
3) Montrer que cette méthode conduit effectivement à un déplacement d’équilibre favorable à
l’augmentation du rendement, mais qu’il est impossible que celui-ci atteigne exactement la
valeur 100%. À l’aide d’une simulation numérique, discuter de l’efficacité de cette méthode en
fonction de la quantité d’acide acétique ajoutée.
Une autre méthode pour augmenter le rendement serait d’éliminer de l’eau du milieu réactionnel, par
exemple en la piégeant par un agent desséchant.
4) Montrer que cette méthode conduit effectivement à un déplacement d’équilibre favorable à
l’augmentation du rendement. Comparer avec la méthode précédente.
Données :
CH( COOH(ℓ) C1 HQ OH(ℓ)
Masses molaires /g⋅mol"* 60,1 74,1
Masses volumiques /g⋅mL"* 1,05 0,810

17 ÉTUDE DE L’ÉQUILIBRE DE DEACON

Industriellement, le dichlore est obtenu essentiellement par l’électrolyse du chlorure de sodium.
Cependant, on en obtient aussi (environ 5% de la production totale) à partir du chlorure d’hydrogène
récupéré comme sous-produit des réactions de chloration organique, selon une réaction de conversion
par le dioxygène appelée réaction de Deacon :

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 4HCl(g) + O! (g) = 2Cl! (g) + 2H! O(g)

La constante d’équilibre de cette réaction vaut : 𝐾° = 9,1 ⋅ 10! à 350℃.

On considère une première expérience où les réactifs sont introduits dans les proportions
stœchiométriques, la quantité de matière apportée de dioxygène étant notée 𝑛/ . Tout au long de la
transformation, le système est maintenu à une température de 350℃ et à une pression constante 𝑝 =
2,0 bar.
RHCl transformé
1) Le coefficient de dissociation du chlorure d’hydrogène est défini par : 𝛼 = .
RHCl initial
Exprimer le quotient réactionnel associé à l’équation de Deacon en fonction de 𝛼, 𝑝 et la pression
standard 𝑝°.
2) Déterminer la valeur du coefficient de dissociation de HCl à l’équilibre 𝛼2S . On utilisera une
résolution numérique basée sur la méthode de la dichotomie.
3) On étudie l’influence de différents facteurs sur la valeur de 𝛼2S . Les conditions expérimentales
mises en jeu et les résultats correspondants sont donnés dans le tableau ci-après.
Commenter la valeur de 𝛼2S obtenue dans les expériences 2, 3 et 4 par rapport à celle trouvée
pour l’expérience 1 ; interpréter à partir d’un raisonnement portant sur le quotient de réaction.

expérience température /℃ mélange initial 𝑝/bar 𝛼2S

1 350 mélange stœchiométrique de HCl et O! 2,0 cf. question 2

mélange stœchiométrique de HCl et O! ,
2 350 2,0 0,83
O! étant apporté par de l’air
3 350 mélange stœchiométrique de HCl et O! 1,0 0,82
mélange stœchiométrique de HCl et O! +
4 350 2,0 0,85
catalyseur à base de chlorure de cuivre

18 DÉCOMPOSITION THERMIQUE DU GYPSE

Nous étudions dans cet exercice la décomposition thermique du gypse (sulfate de calcium CaSO1 (s) ) en
présence de sable (constitué de silice SiO! (s) ) conduisant au silicate de calcium CaSiO( (s) . Le ciment
(dit « Portland ») est obtenu par cette voie, en chauffant le mélange précédent en présence de charbon
et d’argile. Ce procédé met en jeu les deux équilibres suivants, respectivement notés (1) et (2) :
CaSO1 (s) + SiO! (s) = CaSiO( (s) + SO( (g) (1)
2SO( (g) = 2SO! (g) + O! (g) (2)

À 𝑇 = 1400 K, les constantes des équilibres (1) et (2) valent respectivement : 𝐾°* = 0,950 et
𝐾°! = 400.
On donne la valeur de la constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol"* ⋅K "* .
On considère une enceinte de volume fixé 𝑉 = 10,0 L initialement vide, dans laquelle on introduit
1,00 mol de CaSO1 (s) et 1,00 mol de SiO! (s) . À la température fixée de 1400 K, on laisse le système
atteindre son état final.
Déterminer les valeurs des pressions partielles des trois gaz constituant le mélange gazeux qui se
forme à l’état final, ainsi que les quantités de matière de chacun des solides présents.

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