Chapitre 3 :

I-Les réactions d’oxydoréduction

 Attribuer les nombres d’oxydations aux différents éléments d’un

composé.

 Distinguer une réaction d’oxydoréduction.

 Décrire les différents termes en lien avec les réactions

d’oxydoréduction.

 Déterminer la réaction spontanée entre deux couples oxred.

 Équilibrer les équations d’oxydoréduction.

Nous avons rencontré deux types de réactions qui peuvent se

produire lorsque deux solutions d’électrolytes sont mélangées : la

précipitation, dans laquelle deux composés ionique échangent des

ions, et la neutralisation acide-base, dans laquelle un proton est

transféré d’un acide à une base. Dans ce chapitre, nous nous

intéressons aux réactions d’oxydoréduction (ou réactions

oxred).

1
Réaction d’oxydoréduction

Réaction chimique dans laquelle des électrons sont transférés d’un

réactif à un autre.

Nous avons vu que de nombreuses substances sont des composés

ioniques. Le chlorure de sodium, par exemple, peut être obtenu

par la réaction du sodium élémentaire et du dichlore :

2Na(s)+Cl2(g)⟶2NaCl(s)

Ca(s)+Br2(g)⟶CaBr2(s)

Dans cette réaction, le sodium solide (Na), qui contient des atomes

de sodium neutres, réagit avec le dichlore, formé de molécules

diatomiques (Cl2) neutres, pour former le solide ionique NaCl, qui

contient les ions Na+ et Cl-. De même, lorsque le calcium

élémentaire réagit avec le dibrome il former le solide ionique

CaBr2, qui contient les ions Ca2+ et Br-

2
De telles réactions, dans lesquelles un ou plusieurs électrons sont

transférés, sont des exemples de réaction d’oxydoréduction.

1 Le nombre d’oxydation

Comment savoir si l’on est en présence d’une réaction

d’oxydoréduction ? Le nombre d’oxydation, ou état d’oxydation,

permet de suivre les électrons dans une réaction

d’oxydoréduction.

Nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation est la charge électrique fictive qu’aurait

un atome si les électrons de liaison étaient attribués à l’atome le

plus électronégatif.

Le nombre d’oxydation représente le nombre d’électrons que

possède un atome dans un composé. Les nombres d’oxydation

sont représentés par des nombres entiers, qui peuvent être positifs,

négatifs ou nuls. Dans certains cas, l’état d’oxydation peut être

une fraction, car il résulte d’une moyenne.

3
Prenons par exemple les composés covalents suivants :

Table 1: Exemples de nombres d’oxydation.

1.1 Attribuer les nombres d’oxydation

L’application d’une série de règles simples permet d’attribuer les

états d’oxydation des atomes de la plupart des composés.

4
Table 2: Règles pour l’attribution des nombres d’oxydation.

Règle Exemple NO

Un atome l’état élémentaire a

Na, Fe, O2, Cl2 0
un nombre d’oxydation de 0.

Un ion monatomique a un nombre

d’oxydation égal à sa charge.

Na+, Ca2+, Al3+ +1,+2,+3

L’hydrogène a généralement
toujours, sauf
un NO de +1 dans ses +1
hydrures (H-)
composés

L’oxygène a généralement
toujours, sauf
un NO de -2 dans ses -2
-
peroxydes (O )
composés

5
 Table 2: Règles pour l’attribution des nombres d’oxydation.

Règle Exemple NO

Le fluor a généralement un toujours, sauf

-1
NO de -1 dans ses composés exception

Un élément peut porter un nombre d’oxydation différent selon

l’espèce chimique dans laquelle il se trouve. Vous trouverez dans

le tableau périodique, les nombres d’oxydation courants pour un

élément, avec en gras, les nombres d’oxydation les plus stables.

La somme des nombres d’oxydation de toute espèce chimique

doit correspondre à la charge globale de l’espèce. En d’autres

termes, la somme des nombres d’oxydation pour toute molécule

doit être égale à zéro et doit être égale à la charge de l’ion

polyatomique.

Exercice

6
 Déterminez le nombre d’oxydation de chaque élément des espèces

suivantes :

a. ZnCl2

b. SO3

c. HNO3

d. Cr2O72−

Solution

2 Distinguer une réaction d’oxydoréduction

Une réaction d’oxydoréduction est caractérisée par un

transfert d’électrons. Dans certains cas, le transfert se fait au

sens propre pour former des ions, comme dans la réaction :

2Na0(s)+Cl20(g)⟶2NaCl(+1 −1)(s)

Cependant, le transfert d’électrons est parfois moins évident.

Prenons, par exemple, la réaction de combustion du méthane.

(−4 +1)
CH4(g)+20O2(g)⟶+(4 −2)CO2(g)+2+(1 −2)H2O(g)

7
 Le nombre d’oxydation est un moyen pratique de mettre en

évidence les transferts électrons dans les réactions

d’oxydoréduction. Au sein d’une substance, on définit le nombre

d’oxydation de chaque atome qui nous indique si l’atome est

neutre, riche ou pauvre en électrons. En comparant le nombre

d’oxydation d’un atome avant et après une réaction, on peut

déterminer si l’atome a gagné ou perdu des électrons et donc, si

on est en présence d’une réaction d’oxydoréduction.

Dans le cas de la combustion du méthane:

 Le carbone est passé de l’état d’oxydation -4 à l’état

d’oxydation +4, il y a eu une perte d’électrons.

 L’oxygène est passé de l’état d’oxydation 0 à l’état d’oxydation -

2, il y a eu un gain d’électrons.

Exercice

Parmi les réactions suivantes, indiquez lesquelles sont des

réactions d’oxydoréduction :

a. 4Ag+O2⟶2Ag2O
8
b. HI+CsOH⟶CsI+H2O

c. Na3PO4+FeCl3⟶3NaCl+FePO4

d. 2Al+3CuSO4⟶Al2(SO4)3+3Cu

e. 2NaHCO3⟶Na2CO3+H2O+CO2

3 Définitions de termes

Le transfert d’électrons caractérise les réactions

d’oxydoréduction, il y a donc un donneur d’électrons et un

accepteur d’électrons. Toute réaction d’oxydoréduction est

composée de deux demi-réactions : la demi-réaction d’oxydation

et la demi-réaction de réduction.

 L’oxydation est une augmentation de l’état d’oxydation (une

perte d’électrons).

 La réduction est une diminution de l’état d’oxydation (un gain

d’électrons).

 L’oxydant est l’espèce qui provoque l’oxydation (accepteur

d’électrons).

9
 Le réducteur est l’espèce qui provoque la réduction (donneur

d’électrons).

 L’espèce oxydée est l’espèce qui subit l’oxydation (donneur

d’électrons).

 L’espèce réduite est l’espèce qui subit la réduction (accepteur

d’électrons).

Table 3: Résumé des termes liés à l’oxydoréduction.

réducteur ⇒⇒ oxydant

espèce oxydée espèce réduite

donne des éléctrons accepte des éléctrons

état d’oxydation augmente état d’oxydation diminue

Notez que lorsqu’on nomme l’oxydant ou le réducteur, c’est le

composé entier qui est spécifié, et pas seulement l’élément qui

subit le changement d’état d’oxydation.

Dans les exemples vus précédemment:

10
2(0)Na(s)+(0)Cl2(g)⟶2(+1 −1)NaCl(s)

2Na(0) (s)+Cl2(0) (g)⟶2NaCl (+1 −1) (s)

Na Cl2

réducteur ⇒⇒ oxydant

espèce oxydée espèce réduite

donne des éléctrons accepte des éléctrons

état d’oxydation augmente état d’oxydation diminue

(−4 +1)
CH4(g)+2(0)O2(g)⟶(+4 −2)CO2(g)+2(+1 −2)H2O(g)

CH4 O2

réducteur ⇒⇒ oxydant

espèce oxydée espèce réduite

donne des éléctrons accepte des éléctrons

état d’oxydation augmente état d’oxydation diminue

Exercice

11
 La réaction entre le magnésium et le dioxygène donne de l’oxyde

de magnésium. Écrivez l’équation de cette réaction, identifiez

l’oxydant et le réducteur.

Solution

Exercice

Pour chacune des combustions ci-dessous, déterminez l’élément

oxydant et l’élément réducteur.

a. C+O2⟶CO2

b. 2C+O2⟶2CO2

Solution

3.1 Couples oxred

Prenons en exemple deux équations d’oxydoréduction :

Cu2+(oxydant 1)+Fe(réducteur 2)⟶Cu(réducteur 1)+Fe2+(oxydant

2)

12
2Ag+(oxydant 1)+Cu(réducteur 2)⟶2Ag(réducteur

1)+Cu2+(oxydant 2)

Dans ces réactions, à chaque demi-réaction correspond un

réducteur et un oxydant. Ces deux espèces forment ensemble un

couple d’oxydoréduction ou couple oxred. Un couple est un

couple oxred si on peut passer d’une espèce à l’autre par transfert

d’électrons.

Cu2+/Cu Fe2+/Fe Ag+/Ag I2/I−

Par convention, on fait figurer l’oxydant en premier dans le couple

oxred.

4 Potentiels standards et spontanéité

De manière générale, le sens d’une réaction d’oxydoréduction

dépend de la force relative des oxydants et des réducteurs qui

participent à la réaction. Les expériences faites permettent de

classer les couples rédox selon ce critère, de l’oxydant le plus

13
 faible à l’oxydant le plus fort ce qui revient à les classer du

réducteur le plus fort au réducteur le plus faible (Table

des potentiels standards de réduction).

 Dans un couple où l’oxydant est fort, le réducteur sera un

réducteur faible.

 Dans un couple où le réducteur est fort, l’oxydant du couple sera

un oxydant faible.

 Un couple fortement oxydant est un couple faiblement réducteur

et inversement.

La réaction rédox qui se produit spontanément est celle qui

transforme l’oxydant et le réducteur les plus forts en

réducteur et oxydant les plus faibles.

Exemple :

Zn(s)+Cu2+(aq)⟶Zn2+(aq)+Cu(s)

 Cu2+ est un oxydant plus fort que Zn2+.

 Zn est un réducteur le plus fort que Cu.

14
4.1 Règle du gamma

Cette règle du gamma permet, dès lors que l’on dispose des

espèces présentes avant réaction ainsi que leurs potentiels

standards, de prévoir si la réaction va avoir lieu de manière

spontanée.

Figure 1: Illustration de la règle du gamma.

En plaçant les couples sur une échelle par potentiel décroissant,

l’oxydant le plus fort (Cu2+) réagira avec le réducteur le plus fort

(Zn) pour donner le réducteur et l’oxydant les plus faibles

(respectivement, Cu et Zn2+) :

La réaction :

15
Zn2+(aq)+Cu(s)⟶Zn(s)+Cu2+(aq)

ne sera donc pas spontanée.

5 Équilibrer les équations d’oxydoréduction

Précédemment, nous avons vu comment équilibrer des équations

de réactions en équilibrant le nombre d’atomes de chaque type des

deux côtés de la flèche de l’équation. Pour équilibrer des

équations d’oxydoréduction, il est de plus nécessaire d’équilibrer

les électrons transférés.

Prenons par exemple, la réaction entre le chrome métallique et le

nickel (II) en solution acqueuse :

Cr(s)+Ni+2(aq)⟶Cr+3 (aq)+Ni(s)

Bien que cette équation comporte un nombre égal de chaque

atome des deux côtés, elle n’est pas équilibrée car il y a une charge

de +2 du côté du réactif et une charge de +3 du côté du produit.

Pour équilibrer cette équation, nous pouvons la séparer en deux

demi-réactions.

16
Cr(s)⟶Cr+3(aq)+3e− oxydationNi+2(aq)+2e−⟶Ni(s)réduction

Lorsque l’on additionne les demi-réactions pour obtenir la

réaction globale, le nombre d’électrons donnés doit être égal au

nombre d’électrons acceptés. Par conséquent, avant d’additionner

ces deux demi-réactions, nous devons multiplier chaque demi-

réaction par un facteur qui équilibre le nombre d’électrons

échangés.

2× [Cr(s)⟶Cr+3 (aq)+3e−]

3× [Ni+2 (aq)+2e−⟶Ni(s)]

On peut ensuite additionner les demi-réactions, pour obtenir

l’équation globale équilibrée.

2 Cr(s)+3 Ni+2(aq)⟶2 Cr+3(aq)+3 Ni(s)

Exercice

Équilibrez les électrons échangés et les masses de chacune des

équations chimiques suivantes en mettant en évidence le transfert

d’électrons.

17
a. CH4+O2⟶ CO2+H2O

b. Ag+O2⟶Ag2O

c. Ag+O2⟶Ag2O

d. H3PO4⟶ H4P2O7+H2O

e. Al+O2+H2O⟶Al(OH)3

f. H3PO4⟶H4P2O7+H2O

g. Al+O2+H2O⟶Al(OH)3

h. Cr+O2⟶–––––Cr2O3

i. Cr+O2⟶Cr2O3

j. C+Cl2⟶–––––CCl4

k. C+Cl2⟶CCl4

Exercice

Le cuivre élémentaire se transforme en oxyde de cuivre (II), ou

vert de gris, en présence d’oxygène. Donnez les demi-équations

de réduction et d’oxydation, identifiez l’oxydant et le réducteur et

donnez l’équation globale de la réaction.

Exercice

18
 Équilibrez les équations et identifiez dans chaque cas l’oxydant et

le réducteur :

a. FeCl3+SnCl2⟶FeCl2+SnCl4

b. SO2+KMnO4+KOH⟶K2SO4+MnO2+H2O

c. KClO3+P5+H2SO4+H2O⟶H3PO4+K2SO4+Cl2

Exercice

Équilibrez l’équation et identifiez l’oxydant et le réducteur :

Cu+HNO3⟶Cu(NO3)2+NO+H2O

Exercice

Déterminez le nombre d’oxydation de chaque élément des espèces

suivantes :

a. K2CO3

b. Fe

c. AlCl3

d. HPO42−

19
e. NH4+

f. O2

II- Cellules galvaniques – Cellules électrolytiques

 Décrire la constitution et le fonctionnement d’une pile

électrochimique.

 Décrire comment sont définis les potentiels standards de réduction.

 Définir le potentiel électrique d’une pile.

 Utiliser les potentiels standards pour prédire la spontanéité d’une

réaction.

 Décrire la constitution et le fonctionnement d’une cellule

électrolytique.

 Prédire la réaction d’électrolyse d’un milieu réactionnel.

 Utiliser la loi de Faraday pour effectuer des calculs stœchiométriques.

L’électricité qui circule dans les lignes électriques est consommée

lorsqu’elle est produite, mais pour bien d’autres applications,

l’énergie électrique doit être stockée. Dans de tels cas, l’énergie

électrique est convertie en énergie chimique, qui peut être stockée et

transportée, puis reconvertie en électricité. Les batteries sont les

20
dispositifs les plus utilisés pour stoquer l’énergie électrique sous

forme d’énergie chimique. L’électrochimie est le champ d’étude de la

chimie qui étudie les relations entre l’électricité et les réactions

chimiques.

1 Les piles électrochimique

Dans une pile électrochimique, une réaction d’oxydoréduction

spontanée permet de produire de l’électricité. Les demi-réactions ont

lieu dans deux compartiments séparés que l’on appelle des demi-piles.

Les électrodes de ces demi-piles sont reliées par un fil, et les solutions

d’électrolytes, par un pont salin.

Lorsque du zinc métallique est placé dans une solution contenant des

ions cuivre (II), le Zn est oxydé en ions Zn2+ tandis que les ions

Cu2+ sont réduits en Cu, ou cuivre métallique. Ceci peut être

représenté par l’équatin de réaction suivante :

Zn(s)+Cu2+(aq)⟶Zn2+(aq)+Cu(s)

Des électrons sont transférés dans la réaction Zn/Cu2+, mais le système

ne génère pas d’énergie électrique car l’oxydant (Cu 2+) et le réducteur

(Zn) se trouvent dans le même bécher. Cependant, si nous séparons

21
physiquement les demi-réactions et les connectons par un circuit

externe, les électrons perdus par le zinc produisent un courant

électrique lorsqu’ils se déplacent dans le circuit vers les ions cuivre

qui les gagnent.

Figure 1: Schéma simplifié d’une pile Cu/Zn

1.1 Constitution d’une pile

22
 Une plaque d’un métal M, appelée électrode, plongeant dans une

solution contenant des cations Mn+ constitue une demi-pile.

 Une pile est formée par deux demi-piles reliées par un pont salin.

 Le pont salin permet le passage du courant entre les deux demi-piles

en autorisant le déplacement d’ions entre les deux piles.

Figure 20.2: Fonctionnement d’une pile Cu/Zn

1.2 Fonctionnement d’une pile

 L’anode (-)
23
o La demi-pile où a lieu l’oxydation est appelée compartiment anodique

et toujours représentée à gauche.

o Le compartiment anodique consiste en une barre de zinc métallique

(l’anode) immergée dans une solution aqueuse de Zn2+ (ZnSO4, par

exemple).

o Le zinc métallique va céder deux électrons qui circuleront dans

l’anode. Les ions Zn2+ ainsi formés si dissolvent dans la solution.

 La cathode (+)

o La demi-pile où a lieu la réduction est appelée compartiment

cathodique et toujours représentée à droite.

o Le compartiment cathodique consiste en une barre de cuivre

métallique (la cathode) immergée dans une solution aqueuse de

Cu2+ (CuSO4, par exemple).

o Les ions Cu2+ vont accepter deux électrons qui circuleront dans la

cathode. Le cuivre métallique ainsi formé va s’agréger à la cathode.

 Signes des électrodes

o La charge des électrodes est déterminée par la source des électrons et

la direction du flux d’électrons dans le circuit.

24
o Dans cette pile, les atomes de Zn sont oxydés à l’anode en ions Zn2+ et

constituent la source d’électrons.

o Les ions Zn2+ entrent dans le pont sallin tandis que les électrons se

déplacent à travers l’anode et le fil.

o Les électrons circulent de gauche à droite dans le fil jusqu’à la

cathode, où les ions Cu2+ présents dans la solution sont réduits en

cuivre métallique.

o Lorsque la pile fonctionne, les électrons sont continuellement générés

à l’anode et consommés à la cathode. Par conséquent, l’anode a un

excès d’électrons et la cathode un déficit d’électrons.

o L’anode porte le signe négatif.

o La cathode porte le signe positif.

 Le pont salin

o Une pile ne peut fonctionner que si le circuit est complété par un pont

sallin.

o Le pont salin est un tube en U inversé contenant des ions spectateurs

(NaNO3, par exemple) dissous dans un gel qui permet aux ions de

diffuser entre les demi-piles.

25
o Lorsque les ions Cu2+ se réduisent en cuivre métallique, les ions

Na+ passent du pont salin à la solution électrolytique.

o Lorsque le zinc métallique s’oxyde en ions Zn 2+, les ions SO42- passent

du pont salin à la solution électrolytique.

Le fil électrique et le pont salin complètent le circuit :

 Les électrons se déplacent de gauche à droite à travers le fil.

 Les anions se déplacent de droite à gauche à travers le pont salin.

 Les cations se déplacent de gauche à droite à travers le pont salin.

 Le sens du courant est l’inverse du sens de déplacement des

électrons.

1.3 Notation simplifiée d’une pile

Il existe une notation abrégée utile qui décrit les composants d’une

pile électrique. La notation pour la cellule Zn/Cu2+ est la suivante :

Zn(s) │ Zn2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s)

 Les composants du compartiment anodique sont écrits à gauche et les

composants du compartiment cathodiqueà droite.

26
 Un double trait vertical indique que les demi-piles sont physiquement

séparées.

 Une ligne verticale simple représente une limite entre deux phases.

 Si nécessaire, les concentrations des composants dissous sont

indiquées entre parenthèses.

 Les ions du pont salin peuvent figurer dans la notation.

2 Potentiels standards de réduction

Entre l’anode et la cathode, l’intensité de l’attraction exercée sur les

électrons est appelée potentiel électrochimique (Epile) ou force

électromotrice de la pile. L’unité avec laquelle le potentiel électrique

est exprimé est le volt [V]. Un des moyens de mesurer ce potentiel

électrique est de relier un voltmètre entre les pôles de la pile

électrique.

Quelle est la pile qui fournirait le plus d’énergie électrochimique ?

La réaction dans une pile est toujours une réaction d’oxydoréduction

qui peut être décomposée en deux demi-réactions. Tout comme il est

impossible qu’une seule des demi-réactions se produise

27
indépendamment, il est impossible de mesurer le potentiel d’une seule

demi-pile.

Le potentiel électrochimique d’une pile dépend des demi-piles

(cathode et anode) qui la composent. Nous pourrions, en principe,

établir un tableau des potentiels de pile pour toutes les combinaisons

cathode-anode possibles, bien que cette tâche soit ardue.

Zn(s) │ Zn2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s) Epile=1.1 [V]

Ni(s) │ Ni2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s) Epile=0.57 [V]

Sn(s) │ Sn2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s) Epile=0.48 [V]

Pb(s) │ Pb2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s) Epile=0.47 [V]

Zn(s) │ Zn2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s) Epile=1.1 [V]

Ni(s) │ Ni2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s) Epile=0.57 [V]

Sn(s) │ Sn2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s) Epile=0.48 [V]

Pb(s) │ Pb2+(aq) || Cu2+(aq) │ Cu(s) Epile=0.47 [V]

Cependant, si nous définissons arbitrairement la valeur du potentiel

d’une demi-pile particulière comme étant nulle, nous pouvons

l’utiliser comme référence pour déterminer les potentiels relatifs des

28
autres demi-piles. C’est l’électrode à hydrogène qui est arbitrairement

choisie comme référence.

La demi-pile de référence est une électrode à hydrogène, qui consiste

en une électrode de platine traversée par du dihydrogène gazeux (H2 )

et immergée dans un acide fort. Ainsi, la demi-réaction de référence

est:

2H+(aq)+2e−−⇀↽−H2(g)E0=0 [V]2H+(aq)+2e−↽−−⇀H2(g)E0=0 [

V]

Figure 3: Schéma de l’électrode standard à hydrogène.

29
Dans les conditions standards, avec une pression de H2 de 1 [atm] et

une concentration de la solution acide de 1 [M], le potentiel de

réduction de H+ à 25°C (E0)est défini comme étant exactement égal à

0 [V]. L’exposant 0 désigne les conditions à l’état standard et E 0 sera

nommé potentiel standard de réduction.

Avec une électrode de référence, on peut mesurer le potentiel des

autres électrodes :

Zn(s) │ Zn2+(aq)1M || H+(aq)1M │ H2 (1[atm])| Pt(s)

E0(Zn2+/Zn)=−0.76 [V]

Ni(s) │ Ni2+(aq)1M || H+(aq)1M │ H2 (1[atm])| Pt(s)

E0(Ni2+/Ni)=−0.23 [V]

Sn(s) │ Sn2+(aq)1M || H+(aq)1M │ H2 (1[atm])| Pt(s)

E0(Sn2+/Sn)=−0.14 [V]

Pb(s) │ Pb2+(aq)1M || H+(aq)1M │ H2 (1[atm])| Pt(s),

E0(Pb2+/Pb)=−0.13 [V]

Zn(s) │ Zn2+(aq)1M || H+(aq)1M │ H2 (1[atm])| Pt(s)

E0(Zn2+/Zn) =−0.76 [V]

Ni(s) │ Ni2+(aq)1M || H+(aq)1M │ H2 (1[atm])| Pt(s)

30
E0(Ni2+/Ni) =−0.23 [V]

Sn(s) │ Sn2+(aq)1M || H+(aq)1M │ H2 (1[atm])| Pt(s)

E0(Sn2+/Sn) =−0.14 [V]

Pb(s) │ Pb2+(aq)1M || H+(aq)1M │ H2 (1[atm])| Pt(s)

E0(Pb2+/Pb) =−0.13 [V]

On peut ainsi regrouper dans une table les valeurs de potentiel qui

correspondent aux demi-réactions de réduction les plus courantes

(table des potentiels standards de réduction).

2.1 Potentiel électrochimique ou force électromotrice (fem)

Une pile convertit l’énergie chimique d’une réaction spontanée en

énergie cinétique des électrons qui se déplacent dans un circuit

électrique. Cette énergie électrique est proportionnelle à la différence

de potentiel électrique entre les deux électrodes.

Par convention, le potentiel standard d’une pile, E0pile est donné par

la relation suivante :

E0 (pile)=E0(cathode)−E0 (anode)

31
Pour la pile Zn/Cu2+, pour des concentrations de 1 [M], sous une

pression de 1 [atm] et une température de 25°C, le voltmètre nous

indiquera une tension (Epile) de 1.1 [V].

E0pile=E0(Cu/Cu2+)−E0(Zn2+/Zn)=0.34 [V]−(−0.76 [V])=1.1 [V]

Exercice

Une pile électrochimique est constituée d’une électrode de Mg dans

une solution de Mg(NO3)2 à 1.0 [M] et d’une électrode de Sn dans une

solution de Sn(NO3)2 à 1.0 [M]. Déterminez les deux demi-réactions

et la réaction globale de la pile et calculez le potentiel de cette pile

aux conditions standard.

Solution

Exercice

Décrivez les demi-réactions et la réaction globale qui ont lieu dans la

pile ci-dessous.

Pt(s) │ Fe2+(aq),Fe3+(aq) || Cl−(aq) │ Cl2(g)| Pt(s)Pt(s) │ Fe2+(aq),

Fe3+(aq) || Cl−(aq) │ Cl2(g)| Pt(s)

Solution
32
Exercice

Dessinez un schéma de pile électrique dans laquelle une électrode de

cuivre est plongée dans une solution de nitrate de cuivre (II) et une

électrode en argent est plongée dans une solution de nitrate d’argent.

Écrivez les demi-réactions et la réaction globale. Faites figurer les

sens de déplacement des électrons et le sens du courant. Indiquez la

f.e.m. obtenue si les conditions correspondent aux conditions

standards.

3 Électrolyse

Une pile électrochimique produit du courant lorsque la réaction

d’oxydoréduction se produit spontanément. À l’inverse, une

cellule électrolytique, utilise l’énergie électrique pour produire une

transformation chimique. L’électrolyse consiste à forcer un courant à

travers un système chimique pour produire une transformation non

spontanée.

33
 4: Pile électrique et cellule électrolytique.

Une source d’énergie externe force les électrons à traverser la pile

dans la direction opposée qui a lieu lors de la décharge d’une pile.

Cela nécessite un potentiel externe supérieur au voltage founis par la

pile électrochimique. Le flux d’électrons étant opposé dans les deux

cas, l’anode et la cathode sont inversées. De même, le flux des ions à

travers le pont salin est opposé dans les deux systèmes.

Dans une cellule électrolytique:

 L’anode est l’électrode où a lieu l’oxydation.

34
 La cathode est l’électrode où a lieu la réduction.

L’électrolyse est une méthode qui permet de provoquer une

transformation chimique en faisant passer un courant électrique à

travers le milieu réactionnel. Elle utilise un courant électrique continu

pour provoquer une réaction chimique qui n’est pas spontanée.

Les principaux composants nécessaires pour réaliser une électrolyse :

 Un électrolyte : une solution contenant des ions libres, qui sont

porteurs du courant électrique dans l’électrolyte.

 Une alimentation en courant continu pour fournir l’énergie nécessaire

à la réaction d’oxydoréduction.

 Deux électrodes : deux conducteurs électriques qui constituent

l’interface physique entre le circuit électrique et l’électrolyte.

3.1 Exemples d’électrolyses de composés purs

35
5: Schéma de l’électrolyse de l’eau pure et du chlorure de sodium

fondu.

L’eau doit également contenir des ions qui la rendent conductrice,

même si ces ions ne participent pas aux réactions aux électrodes.

36
3.2 Prédiction des réactions d’électrolyse

Imaginons que nous faisions l’électrolyse d’une solution de chlorure

de sodium dans l’eau. Cette solution serait donc le mélange des deux

composés subissant l’électrolyse dans le chapitre précédent. Quelles

sont les réactions d’oydoréduction qui vont avoir lieu dans ce système

6: Schéma de l’électrolyse d’une solution de chlorure de sodium.

37
Le milieu réactionnel de ce système est composé d’eau (H 2O), de

cations sodium (Na+) et de chlorures (Cl-). Quatre demi-réactions sont

possibles, deux à l’anode et deux à la cathode.

Anode (oxydation):

2Cl−(aq)⟶Cl2(g)+2e− ECl2/Cl−0=1.36 [V]

2H2O(l)⟶4H+(aq)+O2(g)+4e− EO2/H2O0=1.23 [V]

Cathode (réduction):

2H2O(l)+2e−⟶2OH−(aq)+H2(g) EH2O/H20=−0.83 [V]

Na+(aq)+e−⟶Na(s) E0(Na+/Na)=−2.7 [V] [V]

Quelle que soit la combinaison de demi-réactions à l’anode et à la

cathode, elles donnent toutes une valeur négative de différence de

potentiel. Cela signifie simplement que la réaction d’électrolyse ne se

produit pas spontanément.

38
La réaction la plus probable est celle dont la différence de

potentiel est la plus faible. C’est celle qui va en premier lieu et

spontanément consommer l’énergie fournie par la source d’électricité.

Figure 20.7: Différences de potentiels oxred.

De manière théorique, la réaction d’électrolyse favorisée est celle qui

réduit l’eau (E0 = - 0,83 V) et qui oxyde l’eau (E0 = 1.23 V).

6H2O(l)⟶4H+(aq)+4OH−(aq)+2H2(g)+O2(g)

Toutefois, de manière pratique, différents facteurs viennent influencer

les potentiels standard de réaction :

39
 différentes interactions à la surface des électrodes élèvent la tension

requise pour l’électrolyse,

 le fait que les réactifs et les produits ne sont pas forcément dans leur

état standard.

Ceci implique que dans l’électrolyse d’une solution de NaCl très

diluée, c’est O2 qui est produit tandis que, dans une solution plus

concentrée, c’est presque exclusivement Cl 2 qui est produit. La

réaction globale est la suivante :

2Cl(aq)+2H2O(l)⟶2OH(aq)+H2(g)+Cl2(g)

20.3.3 Loi de Faraday

La quantité de réactif consommé ou de produit formé lors d’une

électrolyse dépend de la quantité de charge transférée aux électrodes,

laquelle dépend de l’intensité du courant électrique utilisé et du temps

requis pour l’électrolyse. L’unité de charge électrique est le coulomb

(C) et la charge portée par un électron est

de −1.6022⋅10−19−1.6022⋅10−19 [C]. Une mole d’électrons

repésentent donc une charge totale de 96’485 [C].

40
Ces considérations nous permettent de définir une relation

mathématique qui nous permet déterminer les quantités de réactif

consommé et de produits formés à la fin d’une électrolyse en fonction

de différents facteurs (loi de Faraday).

m=M⋅I⋅tn⋅96500avecm : masse de la substance [g]n : nombre

d'électrons transférés96500 : constante de Faraday [C/mol]t : temps

[s]M : masse molaire de la substance [g/molm=M⋅I⋅tn⋅96500avecm :

masse de la substance [g]

n : nombre d'électrons transférés

96500 : constante de Faraday [C/mol]

t : temps [s]

M : masse molaire de la substance [g/mol

41
Électrodéposition

Exercice

Électrodéposition

On peut utiliser l’électrolyse pour déposer une couche d’un métal sur

un autre métal. L’objet à recouvrir, par exemple une cuillère, est

moulé dans un métal bon marché et il est ensuite recouvert d’une

42
 mince couche d’un métal plus attrayant, plus résistant à la corrosion

et plus coûteux. On imagine le montage ci-dessus.

 Indiquez sur le schéma le sens de déplacement des électrons dans le

circuit.

 Indiquez sur le schéma le sens de déplacement des cations et anions

dans la solution.

 Indiquez sur le schéma l’anode et la cathode.

 Combien de grammes d’argent se déposent sur la cuillère lors de

l’électrolyse de AgNO3(aq) par un courant électrique de 1.73 [A]

pendant 20 minutes ?

Solution

43
44