Comprendre I CAHIER TECHNIQUE
Introduction
à la spectroscopie
Raman classique
et à la diffusion Raman
exaltée de surface
Nordin FELIDJ, Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des
Systèmes, Université Paris Diderot, Sorbonne Paris Cité, CNRS UMR 7086,
15 rue Jean-Antoine de Baïf, 75205 Paris Cedex 13, France
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Parmi les méthodes analytiques instrumentales, les techniques de
spectroscopie vibrationnelle se sont imposées depuis longtemps.
Elles permettent d’identifier la composition chimique de substances
et de les quantifier. Parmi ces techniques, la spectroscopie
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Raman exploite un effet qui tient son nom d’un physicien Indien,
Sir Raman, qui, le premier en 1928, mit en évidence ce phénomène
(il obtint le prix Nobel pour cela en 1930).
C omme la spectroscopie infra-
rouge (IR), la spectroscopie
Raman permet d’accéder aux
niveaux vibrationnels et rotationnels
des molécules. Le processus mis en
Observation expérimentale
de l’effet Raman
Si on éclaire une substance par une
radiation monochromatique intense
jeu est lié à une variation de la po- de fréquence ν0 (provenant d'une
larisabilité de la molécule au cours source laser), les photons constituant
d’une transition vibrationnelle. cette radiation peuvent être transmis,
Contrairement à la spectroscopie absorbés ou diffusés dans toutes les
IR, dont elle est pourtant complé- directions de l’espace. L’analyse spec-
mentaire par ses règles de sélection, troscopique de la lumière diffusée
la spectroscopie Raman est long- montre que l’essentiel des photons
temps restée une méthode peu utili- réémis ont la même fréquence ν0 que le
sée malgré les nombreux avantages rayonnement incident. Cette diffusion
attrayants qu’elle présente. Tout sans changement de fréquence est ap-
d’abord, la préparation des échantil- pelée diffusion Rayleigh (ou diffusion
lons peut être réduite au minimum élastique). Pour moins d’un million
puisqu’il est possible de travailler à de photons diffusés, un changement
l’état liquide, gazeux ou solide. Enfin, de fréquence est observé : cette diffu-
cette technique ouvre des applica- sion inélastique de la lumière consti-
tions dans le domaine biologique tue l’effet Raman. Les fréquences des
ou médical, car la diffusion Raman photons diffusésde façon inélastique
de l’eau est très faible, ce qui permet valent νRS = ν0 - νV et νRAS = ν0 + νV (où νV
son utilisation comme solvant. représente la fréquence d’un mode
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de vibration de la molécule). On parle- Si le champ E0 oscille à la fréquence ν0
ra ainsi de diffusion Raman Stokes et le moment dipolaire induit oscille éga-
Règles de sélection et
Raman anti-Stokes pour les fréquences lement à cette fréquence et rayonne un
symétrie des vibrations
respectives νRS et νRAS. À titre d’exemple, champ. Il s’agit de la diffusion Rayleigh. Tous les modes de vibration d’une mo-
nous présentons sur la figure 1 le spectre De plus, la polarisabilité α fluctue égale- lécule ne sont pas observables en diffu-
Raman du tétrachlorure de carbone ment au cours des vibrations de la mo- sion Raman. Il existe en effet des règles
(CCl4), excité par la raie à 632,8 nm lécule. Autrement dit, la déformation de sélection qui établissent les critères
d’un laser He‒Ne. Comme en spectros- du nuage électronique sous l’effet d’un d’activité des raies Raman. L’analyse
copie IR, on indique la position des raies champ électrique E0 est modulée par les des vibrations des molécules, ainsi que
Raman en nombre d’onde (ῡ=1/λ) expri- mouvements de vibration. Par consé- la détermination de leur activité en
mé en cm-1. De plus, plutôt que de repé- quent, outre la diffusion Rayleigh à la Raman nécessite de faire intervenir les
rer ces raies par le nombre d’onde absolu, fréquence ν0, les modes de vibration qui propriétés de symétrie de la molécule.
on préfèrera faire coïncider le zéro de modulent la polarisabilité sont à l’origine L’application des résultats connus de
l’échelle horizontale avec le nombre d’un rayonnement supplémentaire aux la théorie des groupes apporte ainsi
d’onde de la raie excitatrice (voir figure 1). fréquences νRS = ν0 - νV et νRAS = ν0 + νV (où une solution élégante à la prévision
On remarquera ainsi que l’intensi- νV représente la fréquence d’un mode de du nombre de modes de vibration et
té des raies Stokes, détectées vers les vibration de la molécule). Ce traitement de leur activité. On peut ainsi montrer
plus basses fréquences, est toujours classique reproduit bien les observations qu’un mode de vibration Q sera actif
supérieure à celle des raies anti-Stokes, expérimentales en termes de position des en Raman si Q se transforme comme
comme illustré sur le spectre de la figure raies Rayleigh et Raman, mais non les in- l’une au moins des composantes de la
1. Il est d’usage de compter positivement tensités relatives correctes concernant les polarisabilité α, données dans la table
l’échelle des nombres d’onde des spectres raies Stokes et anti-Stokes. de caractère du groupe de symétrie de la
Raman pour les raies Stokes, compte Pour rendre compte de la différence molécule. Voici quelques règles permet-
tenu de leur plus grande intensité. d’intensité des raies Raman Stokes et tant de prévoir l’activité Raman et IR :
anti-Stokes, il est nécessaire de faire in- • Si la molécule possède un centre de
tervenir la quantification des niveaux symétrie, il n’existe aucune vibra-
Description élémentaire d’énergie de la molécule. Ainsi, dans tion commune aux spectres IR et
de l’effet Raman le cadre d’une description quantique, Raman. Les vibrations symétriques
L’appréhension du phénomène de dif- on peut montrer que le rapport des in- par rapport à ce centre sont actives
fusion Raman fait intervenir la pola- tensités Raman Stokes et anti‐Stokes en Raman, alors que les vibrations an-
risabilité α. Cette grandeur exprime la est proportionnel au rapport des po- tisymétriques sont actives en IR. Cette
faculté du nuage électronique d’un sys- pulations des niveaux vibrationnels, règle montre l’aspect complémentaire
tème moléculaire à se déformer sous qui obéit à une loi de Boltzmann. Une des spectrométries IR et Raman, qui
l’effet d’un champ électrique E0, pour conséquence de cette loi est que l’in- est exclusif lorsqu’il existe un centre
acquérir un moment dipolaire induit tensité Stokes est systématiquement de symétrie. Dans le cas contraire, si
P : P = α E0. En fait, α n’est pas un inférieure à l’intensité anti-Stokes, en certains modes sont actifs à la fois en
simple coefficient de proportionnalité, accord avec les observations expéri- IR et en Raman, cela indique de façon
mais un tenseur de rang 2. mentales (voir la figure 1). certaine que la molécule ne possède
pas de centre de symétrie.
• Si la molécule possède au moins un
axe de symétrie d’ordre supérieur à
deux, des modes dégénérés appa-
raissent. Par exemple, une dégénéres-
cence double signifie que deux modes
sont confondus en une seule raie.
• Les vibrations totalement symétriques
sont toujours actives en Raman, pour
tous les groupes de symétrie. Les raies
correspondantes sont souvent in-
tenses. Lorsqu’elles sont actives éga-
lement en IR, elles sont en revanche
de faible intensité dans ce spectre.
L’inverse est vrai : les raies qui sont
actives en IR et Raman, et très intenses
en IR, sont souvent de faible intensité
Figure 1. Principe de l'effet Raman. (Crédit : Philippe Gillet, 2004)
dans le spectre Raman.
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Virtual
energy
states
Vibrational
energy states
4
3
2
1
0
Infrared Rayleigh Stokes Anti-Stokes
absorption scattering Raman Raman
scattering scattering
Figure 2. (b) Diagramme des niveaux d'énergie
impliqués dans la spectroscopie infrarouge,
la diffusion Rayleigh et la diffusion Raman.
Figure 2. (a) Spectre de la diffusion Raman et de la fluorescence, permettant le sondage L'épaisseur des lignes indiquequalitativement
d'espèces chimiques spécifiques. (Crédit : Kilohn Limahn) l'intensité des signaux de chaque transition.
plus abordables sont probablement pouvant être un million de fois plus
Instrumentation les diodes lasers. Les longueurs d’onde intense que l’émission Raman, la dif-
En une trentaine d’années, l’instrumenta- disponibles nombreuses dans le visible fusion parasite de l’émission Rayleigh
tion en spectrométrie Raman a bénéficié (685, 785, 810 nm…), s’accompagnent créée par les imperfections des ré-
de progrès très importants en optique, de puissances pouvant aller jusqu’à 1 W seaux de diffraction rend la détection
électronique de détection et de pilotage, continu. Une puissance de quelques di- Raman impossible. D’où la présence
et informatique. Les spectromètres Raman zaines de mW est largement suffisante du double ou triple spectrographe.
et micro-Raman confocal (analyse sous pour obtenir un signal détectable. Le premier servira à séparer et bloquer
microscope) sont aujourd’hui des outils Notons enfin que la présence de nom- la raie d’excitation laser, et le deuxième
performants et d’une grande fiabilité. Quel breuses raies parasites accompagnant (puis le troisième éventuellement), à sé-
que soit le modèle, la configuration de base l’émission laser peut être gênante, et parer spectralement la diffusion Raman
se compose des éléments suivants : on utilise alors un filtre interférentiel des parasites générés par le premier.
• Une source de lumière laser : tradi- devant l’échantillon pour les éliminer. • La détection : la diffusion étant déjà peu
tionnellement, les lasers continus à • Le spectrographe : un double ou même intense par nature, le signal Raman se
argon ionisé restent les plus utilisés. triple monochromateur est nécessaire réduit à quelques photons par seconde.
Ils offrent des raies puissantes dans le pour extraire le signal Raman. En effet, Dans les montages récents, on utilise
visible et l’ultra-violet. Cependant, les la diffusion Rayleigh de l’échantillon des détections dites multi‐canales, avec
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Figure 4. (a) Spectre
Raman spontané de
l’acridinium sous
forme de poudre.
(b) Spectre Raman
spontané d’une
solution diluée
d’acridinium (10-2M).
Figure 3. Sous excitation laser, le moment (c) Spectre DRES
dipolaire induit des molécules adsorbées d’une solution
à lasurface de structures métalliques est diluée d’acridinium
considérablement amplifié, grâce à une (10-⁶M) dans une
exaltation du champélectrique. Cette solution colloïdale
exaltation, d'origine électromagnétique, de particules d’argent
liée à l'excitation des plasmons de surface (excitation laser :
localisés, est à l'origine de l'effet DRES. 514,5 nm).
lesquelles il est possible d’analyser si- ainsi un facteur de l’ordre de 10⁷-10⁸. Pour illustrer cet effet DRES, la
multanément un grand nombre d’élé- Un autre aspect de l’effet DRES est figure 4 montre le spectre Raman exalté
ments spectraux, très rapidement. Des l’extinction de la fluorescence des ad- de surface de la molécule d’acridinium.
détecteurs CCD (charge coupled devices) sorbats. Aussi, les avantages de cette On constate que le spectre DRES de
refroidis par effet Peltier (40 °C) pré- méthode facile à mettre en œuvre ont l’acridinium à 10-⁶ M (ou mole par litre)
sentent un bruit extrêmement faible suscité de nombreuses études et des est beaucoup plus intense que le spectre
(équivalent à moins d’un photon par applications dans des domaines aussi Raman spontané de l’acridinium à
minute), et permettent la détection de variées que la médecine, la pharmaco- 10-2 M, malgré 4 ordres de grandeur en
signaux à très bas niveau. La tête de logie, la défense ou le monde de l’art. moins en termes de concentration.
détection multicanale étant compo- Les premières observations d’un
sée d’une matrice bidimensionnelle spectre Raman exalté de surface ont
de diodes, celle-ci est particulièrement été faites au milieu des années 70 dans
Conclusion
bien adaptée pour les études en ima- le cas de la pyridine adsorbée à la sur- Rarement une spectroscopie s’est révélée
gerie Raman. Il est ainsi possible d’ac- face d’une électrode d’argent rendue aussi riche, tant par la multiplicité de ses
céder à la distribution de différentes rugueuse par des cycles d’oxydo-réduc- effets que par l’étendue du champ de ses
espèces chimiques dans un échantil- tion, et en solution colloïdale d’argent applications. Il existe en effet d’autres ef-
lon (repérées par des pics Raman dif- agrégé [3]. L’origine de l’effet DRES est fets Raman intéressants comme la diffu-
férents), avec une limite de résolution attribuée à l’amplification du champ sion Raman résonante (pour laquelle une
de l’ordre du micromètre. électrique local, consécutif à l’excitation exaltation de certaines raies est observée,
des plasmons de surface localisés (PSL). à condition que la longueur d’onde laser
Ce phénomène optique correspond à soit voisine de celle d’une transition élec-
La diffusion Raman une oscillation collective en phase des tronique de la molécule étudiée).
exaltée de surface électrons de conduction à la surface de À ces effets linéaires s’ajoutent des
La spectroscopie Raman classique la nanostructure, sous excitation lumi- effets non linéaires observables lorsque
(ou spontanée) est une technique très neuse. Ces oscillations se traduisent par le champ électrique créé par le rayonne-
peu sensible, ce qui limite l’analyse une forte amplification du champ local, ment incident est très élevé (c’est le cas
de produits à faible concentration. ressentie par la molécule adsorbée, et des lasers pulsés, avec des puissances
Néanmoins, l’adsorption de molécules donc de son moment dipolaire induit. crêtes jusqu’au gigawatt). Ces effets
à la surface de nanostructures métal- L’exaltation des spectres Raman peut non linéaires ont donné naissance à
liques (principalement or et argent), également s’expliquer par une augmen- des techniques telles que l’effet Raman
permet d’exalter leur signature Raman, tation de la polarisabilité de la molécule stimulé, l’effet hyper Raman, ou la dif-
y compris à très faible concentration. lors de son interaction avec la surface fusion Raman anti-Stokes cohérente
On parlera de diffusion Raman exaltée métallique, mais le facteur d’exaltation (DRASC, ou CARS en anglais pour
de surface (DRES ou SERS en anglais, associé n’excède pas 100. coherent anti-Stokes Raman spectroscopy).
pour surface enhanced Raman scatte-
ring) [2]. Cette adsorption doit se faire POUR EN SAVOIR PLUS
sur une surface rugueuse, dans une so- [1] C.V. Râman, The molecular scattering of light. Nobel Lectures: Physics, 1922‐1941, 267–275 (1930)
lution colloïdale ou sur des substrats [2] M. Moskovitz, Persistent misconceptions regarding SERS. Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 5301 (2013)
de particules métalliques autoassem-
[3] M. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. McQuillan, Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver
blées ou lithographiées. L’exaltation Electrode. Chemical Physics Letters 26, 163–166 (1974)
des spectres Raman peut atteindre
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