RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITÉ de BLIDA 1
Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés

Mémoire
En vue de l’obtention du diplôme de

MASTER EN GENIE DES PROCEDES

Spécialité : Génie de l’environnement

Intitulé du mémoire

Synthèse, caractérisation et étude du

pouvoir inhibiteur d’un base de schiff de
type anilinesalicylidene
Présentées par : Encadrée par :

BOUZID elalia Mme. HADJEB

LAISSAOUI dalila DJELLAB Rihana

Année universitaire 2020/2021

 Remerciement

Avant tout, nous tenons à remercier celui qui nous a créé, protégé, aidé et
qui nous a donné entre bien d’autres, la patience et le courage pour
accomplir entre autres notre mémoire Master dans les meilleures conditions
en disant « Dieu Merci ».

Tout d’abord, nous tenons particulièrement à remercier notre encadreur

Mlle HADJEB DJELLAB RIHANA Professeur à la Faculté de Technologie,
pour son encadrement, sa disponibilité, les discussions constructives durant
la réalisation de ce mémoire.

Nous remercions également les membres du jury pour accepter de juger

notre travail.

Nous n’oublions pas un vif remerciement à nos familles qui n’ont jamais
arrêté de nous soutenir.

Nous tenons aussi à exprimer nos sincères remerciements à toutes les

personnes qui nous ont aidés à élaborer et réaliser ce mémoire de près ou de
loin.
Sommaire

INTRODUCTION GÉNÉRALE ............................................................... Erreur ! Signet non défini.

CHAPITRE 1 : GÉNÉRALITE ET ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................ 3
1.1 INTRODUCTION ............................................................................................................. 4
1.1.1 Définition de la corrosion........................................................................................... 4
1.1.2 Types de corrosion ..................................................................................................... 5
1.1.3 Principaux facteurs de corrosion ................................................................................ 5
1.1.4 Corrosion du fer ......................................................................................................... 6
1.1.5 La lutte contre la corrosion ...................................................................................... 10
1.2 GENERALITE SUR LES INHIBITEURS DE CORROSION ........................................ 10
1.2.1 Définition ................................................................................................................. 10
1.2.2 Propriétés des Inhibiteurs ......................................................................................... 10
1.2.3 Classifications des inhibiteurs .................................................................................. 11
1.2.4 Influence de la concentration d’un inhibiteur sur son efficacité .............................. 13
1.2.5 Comportement des inhibiteurs en milieu acide ........................................................ 15
1.3 GÉNÉRALITÉS SUR LES BASE DE SCHIFF ............................................................ 16
1.3.1 Définition ................................................................................................................. 16
1.3.2 Classification ............................................................................................................ 16
1.3.3 Applications ............................................................................................................. 19

1.4.4. Rappels bibliographiques sur les bases de schiff utilisées comme inhibiteurs de
corrosion en milieu acide……………………………………………………………….…20

CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION................................................................ 24

2.1 INTRODUCTION ........................................................................................................... 25
2.2 SOLVANTS ET REACTIFS UTILISES .............................................................................. 25
2.3. PROTOCOLES EXPERIMENTALES ............................................................................ 25
2.3.1. Synthèse bio (verte) de n-salicylidenaniline ............................................................ 26
2.3.2. Synthèse conventionnelle ......................................................................................... 27
2.4. TECHNIQUES ET APPAREILLAGE UTILISES .......................................................... 27
2.5. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS ............................................ Erreur ! Signet non défini.
2.7.1. Synthèse et caractérisation de base de Schiff substitué ............................................ 28
2.7.2. Spectroscopie infrarouge .......................................................................................... 29
2.7.3. Spectroscopie UV..................................................................................................... 30
CHAPITRE 3 : ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF…………..………………………………………………………………………………32
3.1 INTRODUCTION ........................................................................................................... 33
3.2. MATÉRIELS ET PRODUITS UTILISÉES .................................................................... 33
3.3. PROLOCOLE EXPERIMENTALE ................................................................................ 34
3.3.1. Méthode par perte de masse (la gravimétrie) .......................................................... 34
3.4. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS .................................................................................. 36
3.4.1. étude en absence de l’inhibiteur .............................................................................. 36
3.4.2. étude en présence de l’inhibiteur ............................................................................. 37
3.7. CONCLUSION ................................................................................................................ 45
CHAPITRE 4 : OPTIMISATION DE LA CORROSION ENTRE L’EFFICACITÉ INHIBITRICE
ET LA SCTRUCTURE MOLÉCUAIRE ....................................................................................... 46
4.1 INTRODUCTION ........................................................................................................... 47
3.1 DÉFINITION DE DFT .................................................................................................... 47
3.1 CODE DE DFT ................................................................................................................ 48
3.1 LES ÉNERGIES DES ORBITALES HOMO ET LUMO ET LE MOMENT DIPOLAIRE
……………….............................................................................................................................. 48
3.1 LES CHARGES DE MULLIKEN ET LES ORBITALE MOLÉCULAIRES HOMO ET
LUMO.. ........................................................................................................................................ 49
CONCLUSION GÉNÉRALE .................................................................... Erreur ! Signet non défini.
Bibliographie.............................................................................................. Erreur ! Signet non défini.
LISTE DES TABLEUX
Tableau 1. 1: les facteurs de corrosion ................................................................................ 6
Tableau 2. 1: les caractéristiques physiques de N-Salicydenaniline ................................ 28
Tableau 2. 2: les rendements des bases de schiff synthétisées ......................................... 28
Tableau 3. 1: Composition chimique en pourcentage massique des différents constituants de
l’acier XC48. ....................................................................................................................... 33
Tableau 3. 2: la vitesse de corrosion et le temps d'immersion de l'acier dans HCl .......... 36
Tableau 3. 3: variation de la vitesse de corrosion en fonction de la température en milieu
HCl ..................................................................................................................................... 37
Tableau 3. 4: vitesse de corrosion et l'efficacité inhibitrice de la corrosion dans HCL avec
addition d'inhibiteur après 3h .............................................................................................. 37
Tableau 3. 5: vitesse de corrosion et l'efficacité inhibitrice de la corrosion dans HCl avec
addition d'inhibiteur après 24h ............................................................................................ 38
Tableau 3. 6: L’influence de la température sur la vitesse de corrosion de l’acier en milieu
HCL à différentes concentrations de l’inhibiteur ........................ Erreur ! Signet non défini.0
Tableau 3. 7: les valeurs de paramètres thermodynamiques d'adsorption ........................ 44
 LISTE DES FIGURES
Figure 1.1: diagramme de potentiel de fer (E) en fonction de pH ...................................... 7
Figure 1.2: schéma du processus de corrosion atmosphérique à la surface. ........................ 8
Figure 1.3: corrosion du fer en milieu acide. ....................................................................... 9
Figure 1.4: propriétés des inhibiteurs. ................................................................................ 11
Figure 1.5:classification des inhibiteurs. ............................................................................ 11
Figure 1.6: réaction générale d'une formation de base de schiff. ....................................... 16
Figure 1.7:base de schiff monodentate. .............................................................................. 16
Figure 1.8:base de schiff bidentate NN donneurs. ............................................................. 17
Figure 1.9:base de schiff bidentate NO donneurs. ............................................................. 17
Figure 1.10:base de schiff tridentate ONO donneurs. ........................................................ 17
Figure 1.11:base de tridentate NON donneurs. .................................................................. 18
Figure 1.12:base de schiff tétradentate NNOO donneurs. .................................................. 18
Figure 1.13:base de schiff tétradentate NNNO donneurs. .................................................. 18
Figure 1.14:base de schiff pentadentate N2O3 donneurs. .................................................. 19
Figure 1.15: base de schiff pentadentate N3O2 donneurs. ................................................. 19
Figure 1.16: base de schiff hexadentate. ............................................................................ 19
Figure 2.1: mécanisme réactionnelle de N-Salicylidenaniline. .......................................... 26
Figure 2.2: image photographique de formation des cristaux. .......................................... 26
Figure 2.2: image photographique de montage de synthèse............................................... 27
Figure 2.3: Spectre infrarouge de l’anilinesalicylidene synthétisé par la méthode verte. .. 29
Figure 2.4: Spectre infrarouge de l’anilinesalicylidene synthétisé par la méthode
conventionnelle. .................................................................................................................. 30
Figure 2.5: spectre électronique de HSA. .............................................................................. 31
Figure 3.1: Echantillons après le polissage. ........................................................................... 35
Figure 3.2: Position de la pièce métallique dans le montage gravimétrique .............................. 35
Figure 3.3: évolution de la corrosion en fonction du temps du temps dans HCL 1M . ..... 36
Figure 3.4 : Variation de la vitesse de corrosion et l’évolution de l’efficacité inhibitrice de
HSA en milieu HCl 1M après 3h. ....................................................................................... 38
Figure 3.5: .Photos représente les dispositifs expérimental de la technique de gravimétrique
............................................................................................................................................. 39
Figure 3.6:variation de l'efficacité inhibitrice en fonction de la concentration à déférentes
températures. ....................................................................................................................... 41
Figure 3.7:Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier dans HCl 1M en présence de
l'inhibiteur............................................................................................................................ 42
Figure 3.8:Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier dans HCl 1 M en présence du HSA à
différente température. ........................................................................................................ 43
Figure 3.9: Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier dans HCl 1 M en présence du HSA
à différentes températures. ................................................................................................. 43
Figure 3.10: L’évaluation de ΔG°ads en fonction de la température.. .............................. 44
 LISTE DES ABREVIATION

HSA : N-salicylidenaniline
DMF : Diméthylformamide
UV-vis : ultra violet visible
IR : infrarouge
Vcorr : vitesse de corrosion en présence d’inhibiteur.
V° : vitesse de corrosion en absence d’inhibiteur.
E : efficacité inhibitrice
Vdes : vitesse de désorption
Vads : vitesse d’adsorption

𝛉 : Taux de recouvrement
∆𝑮ads : l’énergie libre standard d’adsorption
∆H°ads : l’enthalpie standard d’adsorption
∆S°ads : l’entropie standard d’adsorption
INTRODUCTION GÉNÉRALE
 La corrosion acide de l’acier dans de nombreuses opérations industrielles telles que : la
production et le transport pétroliers, le stockage, le nettoyage, le décapage et le détartrage
engendre des pertes économiques considérables [1]. La prévention de la corrosion est devenue
donc une opération nécessaire.

Aujourd’hui, la protection contre la corrosion comprend une panoplie de traitements tels que
la protection cathodique, les traitements de surface par revêtement métallique ou polymérique,
ou encore la modification du milieu corrosif par ajout d'inhibiteurs de corrosion.

Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen à part entière de protection contre

la corrosion métallique. Ils présentent l'originalité d'être le seul moyen d'intervention à partir
du milieu corrosif, ce qui en fait une méthode de contrôle de la corrosion facile à mettre en
œuvre et peu onéreuse.

Les inhibiteurs en milieu acide exigent un groupe polaire par lequel la molécule peut
s'attacher à la surface métallique, ceux-ci incluent les groupes organiques (N, NH2, S et OH)
[2-5]. L’inhibition de la corrosion au moyen de ces composés organiques résulte de leur
adsorption à la surface du métal. Ces phénomènes d’adsorption peuvent être décrits par deux
principaux types d’interaction, à savoir l’adsorption physique et la chimisorption. Ces deux
types d’adsorption sont influencés par la nature, la charge du métal, la structure chimique du
produit organique et le type d’électrolyte.

Dans ce contexte, des recherches et des articles scientifiques intensifs ont été publiés dans
la préparation et la synthèse des nouveaux inhibiteurs organiques et inorganiques, ainsi que
leurs applications contre la corrosion.

A cet effet et pour contribuer à l’enrichissement de la catégorie des molécules organiques,

nous avons synthétisé une base de Schiff de type anilinesalicylidène, puis on a étudié son
pouvoir inhibiteur vis-à-vis de la corrosion d’un acier de type XC48 dans un en milieu acide
chlorhydrique milieu HCl 1M par la technique gravimétrique.

Le manuscrit est subdivisé en cinq chapitres:

 le premier chapitre est consacré à des généralités et étude bibliographique sur le thème

abordé.

1
  le second chapitre traite la synthèse de notre base de Schif par deux approches ;

conventionnelle et verte, ainsi que la caractérisation de cette molécule.

 Afin d’étudier le pouvoir inhibiteur des composés bases de Schiff sur l’acier XC48 en

milieux agressifs d’acide chlorhydrique HCl 1M, des résultats expérimentaux et leurs

discussions sont regroupés dans le 3èmechapitre.

 Le quatrième chapitre est consacré au calcul théorique dans un but d’établir une

corrélation entre les structures moléculaires et l’activité inhibitrice en utilisant la

méthode DFT.

 Une conclusion générale sur l'ensemble de ce travail, viendra clore notre étude.

[1] : Migahed, M.A., “Electrochemical investigation of the corrosion behaviour of mild steel
in 2M HCl solution in presence of 1-dodecyl-4-methoxy pyridinium bromide”, Materials
Chemistry and Physics, V.93, (2005), 48–53.

[2] S. Granese, B. Rosales, 10th International Congress on Mettalic Corrosion, Madras, India,
3, 1987, 2733.

[3] I. Obot, N. Obi-Egbedi, Corros. Sci. 52 (2010)198 -204.

[4] E. Meresht, T. Farahani, J. Neshati, Corros. Sci. 54 (2012) 36-44.

[5] E. Machnikova, K. Whitmire, N. Hackerman, Electrochim. Acta. 53 (2008) 6024-6032.

2
 CHAPITRE 1 :
GÉNÉRALITÉS ET ÉTUDE
BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

1.1. INTRODUCTION

La corrosion est une problématique représente un enjeu technologique et économique

important et pousse les chercheurs à trouver des solutions rapides et efficaces pour
prolonger la durée de vie des structures, assurer la sécurité des usagers et minimiser les
coûts de maintenance et de réparation.

Il existe différentes méthodes pour protéger l'acier de la corrosion mais l'utilisation

d'inhibiteurs reste un moyen très simple et efficace. Un grand nombre d'inhibiteurs
efficaces ont été utilisés. Parmi eux, plusieurs espèces organiques contenant des éléments
tels que l'azote, l'oxygène et le soufre ainsi que le cycle aromatique dans leurs structures
facilitant leur adsorption sur la surface métallique [6-8] ont donné des résultats
satisfaisants. De ce fait, Ce chapitre comporte des généralités sur la corrosion et les
différents types de protection utilisés en se basant sur les inhibiteurs, ainsi des brefs
rappels bibliographiques sur les bases de Schiff et leurs applications, notamment leurs
utilisations comme inhibiteurs de corrosion en milieu acide.

1.2. GÉNÉRALITES SUR LA CORROSION

1.2.1. Définition de la corrosion
La corrosion est une réaction inter faciale irréversible d’un métal avec son
environnement qui implique une consommation d’un matériau ou d’une dissolution dans le
matériau d’une composante de l’environnement [9].
La corrosion est aussi définie comme étant la dégradation chimique d’un matériau et
l'altération de ses propriétés physiques (notamment mécaniques) sous l'influence de milieu
environnant. En effet, les matériaux métalliques et plus particulièrement les aciers, qui
constituent les matériaux de base dans la construction de nombreuses structures, son
fortement exposés à la corrosion lorsqu’ils sont au contact d’atmosphères humides,
immergés en eau douce ou saline, implantés dans les sols ou en présence de solutions plus
ou moins agressives [10].

1.2.2. Types de corrosion

On peut distinguer trois types de corrosion d’un métal: chimique, électrochimique ou
biochimique :

4
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

[Link]. Corrosion chimique

La corrosion chimique peut être causée par les agents atmosphériques (oxygène, humidité
anhydride carbonique, anhydride sulfureux et d’autres produits provenant de l’industrie);
elle consiste généralement la transformation des métaux en oxydes en formant des couches
superficielles. La corrosion chimique ne fait pas intervenir le passage d’un courant
électrique [11].
[Link]. Corrosion biochimique (bactérienne en absence d’O2)
C’est l’attaque bactérienne des matériaux en particulier dans les terrains humides ou
marécageux riche en soufre (sols anaérobies). On les rencontre également en milieu urbain
dans les zones où il y a eu des fuites dégouts. En effet, le métabolisme du développement
de certaines bactéries provoque la formation d'acide sulfurique qui attaque le métal [12].

[Link]. Corrosion électrochimique

C’est la corrosion par transfert d’électrons en présence d’un électrolyte entre les sites
anodiques et cathodiques du métal. Il s’agit donc d’une réaction d’oxydoréduction entre un
métal en contact d’un électrolyte. Elle se produit lorsqu’il existe une hétérogénéité dans le
liquide (gradients de concentrations d’ions ou de gaz dissous) ou dans le métal (inclusions
d’impuretés précipitées) permettant la formation de piles (zones de cathode et zones
d’anodes) avec circulation d’un courant électrique entre les deux [10].

1.2.3. Principaux facteurs de corrosion

Les phénomènes de corrosion dépendent d’un grand nombre facteurs et ils peuvent
être classés en quatre groupes principaux selon le tableau suivant qui résumes ces
facteurs.

5
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Tableau 1.1: les principaux facteurs de la corrosion [13].

Facteurs de milieu Facteurs Facteurs Facteurs

corrosif métallurgiques définissant les dépendants du
conditions d’emploi temps
• concentration des • Composition des • état de surface • vieillissement
réactifs alliages • forme des pièces • tension mécanique
• teneur en oxygène • procédés • emploi d'inhibiteur • modification du
• pH de milieu d'élaboration • procédés revêtement
• températures • impuretés d’assemblage protecteur
• pression • traitement thermique
• traitement mécanique

1.2.4. Corrosion du fer

[Link]. La corrosion du fer en milieu aqueux
Les phénomènes de corrosion sont importants lorsque le métal est placé au contact de
solutions aqueuses. Cette corrosion humide est dans la plupart des cas de nature
électrochimique. Elle résulte de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la
réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes
[14] :
M →Mn+ +n e- (1. 1)
O x + n e- → R (1. 2)
En solution aqueuse, un équilibre électrochimique peut mettre en jeu des protons H+. Le
potentiel électrochimique d’un tel système va donc dépendre de la concentration en H+,
c’est à dire du pH. On représente cette dépendance à travers des diagrammes potentiel-pH
ou diagrammes de Pour Baix montré dans la figure (1.1). Ces diagrammes permettent de
déterminer les domaines de stabilité des différentes espèces en fonction du pH.

6
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Figure 0.1: Diagramme de potentiel (E) de fer en fonction de pH [14].

Lors de ces expériences, le pH de l’eau en équilibre avec l’air est de 6,5 à température
ambiante. Les équations mises en jeu dans ces conditions sont :
Fe → Fe2+ + 2 e- E0 = -0,44 V/ENH (1. 3)
2H2O+ 2 e- → H2 + 2 HO- E0 = +0,82 V/ENH (1. 4)
Ils ont obtenus l’équation bilan suivante:
Fe + 2 H2O → Fe2+ + H2 + 2 HO- (1. 5)
Cette équation montre qu’il faut deux molécules d’eau pour oxyder un atome de fer en ions
Fe2+Ces ions sont solubles dans l’eau. La corrosion en milieu aqueux conduit donc à un
passage du fer en solution [14].

[Link]. La corrosion du fer en milieu atmosphérique

La corrosion atmosphérique est un processus électrochimique qui nécessite la présence à la
fois d’oxygène et d’eau (électrolyte) [14].
Lorsque le fer est exposé à de l’air humide, c’est l’oxygène de l’air qui provoque
l’oxydation du fer. Les deux demi équations électroniques mises en jeu sont :
2Fe → 2Fe2+ + 4 e- (1. 6)
O2 + 4e-+ 2H2O → 4HO- (1. 7)

L’équation bilan est :

7
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

2Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4HO- (1. 8)

2Fe + O2 + 2 H2O → 2Fe (OH) 2 (1. 9)

Figure 0.2: schéma du processus de corrosion atmosphérique à

la surface.

L’oxyde formé Fe(OH) 2 n’est pas stable et s’oxyde en FeOOH. La corrosion

atmosphérique peut alors se résumer par l’équation à l’équilibre :
4Fe+3O2+2H2O → 4FeOOH. (1. 10)
La corrosion atmosphérique du fer commence lorsque le taux d’humidité relative est
supérieur à 60%. Elle est très importante pour un HR compris entre 80 et 100%. En effet,
quand HR vaut 100%, une couche de 100 µm d’épaisseur peut être observée à la surface du
fer.
Les variations de l’humidité relative et de la température mènent à des cycles de
périodes humides et de périodes sèches. L’alternance de périodes humides et sèches
change complètement les mécanismes de corrosion par rapport à celles de la corrosion en
milieu aqueux. Il a été montré que durant ces cycles, la corrosion atmosphérique peut être
divisée en trois étapes :
Pendant la première étape (correspondant à une humidification), la dissolution anodique
du fer se réalise. Elle est partagée entre la réduction des espèces ferriques et la réduction
faible de l’oxygène.
Après la réduction de ces espèces, la seconde étape commence, caractérisée par la
réduction de l’oxygène par réactions cathodiques.
Eventuellement, à la troisième étape (correspondant au séchage), les espèces réduites
dans la première étape et les composés ferreux produits par le processus de corrosion sont
ré-oxydés par l’oxygène. Finalement, le film d’électrolyte s’évapore, ce qui ralentit la
corrosion électrochimique.

8
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Le taux de corrosion et les modifications de la couche de rouille sont corrélés au

nombre et à la fréquence des cycles [14].
[Link]. Corrosion du fer en milieux acides
Les solutions acides sont généralement utilisées pour le décapage, le nettoyage
industriel à l'acide, le détartrage acide, l'acidification du pétrole...etc. Généralement on
utilise des acides fortement concentrés, entre 5 et 28% en poids, qui rendent
l'environnement très corrosif pour les aciers doux, au carbone et faiblement alliés. Des
acides chlorhydrique, fluorhydrique, acétique ou formique sont injectés dans les puits
pendant le processus de stimulation acidifiante et provoquent de sérieux problèmes de
corrosion [15].
Le choix de l'acide pour une situation donnée dépend des caractéristiques du réservoir
souterrain et de l'intention spécifique du traitement. Parmi divers acides, l’acide
chlorhydrique (HCl) est largement utilisé pour stimuler les réservoirs à base de carbonate
comme la pierre à chaux et la dolomite. L’HCl est un milieu agressif fort pour
l'équipement des puits de pétrole et de gaz[9] :
La corrosion du fer dans l’acide chlorhydrique (figure 1.3) est due à la réaction [1].
Fe(s)+ 2HCl (aq) → FeCl2 (aq) + H2(g) (1. 11)
En milieu aqueux l’acide chlorhydrique et chlorure Ferrer sont sous forme ionique. On
peut aussi écrire :
Fe(s) +2H+ (aq) +2cl-(aq) Fe2+ (aq) + H2(g) + 2cl-(aq) (1. 12)

Figure 0.3: corrosion du fer en milieu

acide.
L’agent oxydant dans ce cas est le proton H+(aq). Les produits de réaction sont ions
Ferreux solvate, Fe2+ et H2(g).pour simplifier, on omet généralement les indices qui
indiquent la phase De plus, comme les ions chlorure ne participent pas directement à la
réaction, on peut simplifier la réaction (1.12): Fe +2H+→Fe2+ + H2 (1. 13)

9
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

1.2.5. La lutte contre la corrosion

La lutte contre la corrosion représente toutes les mesures qu’on peut prendre pour
protéger les matériaux métalliques contre l’action destructive du milieu. La protection la
plus immédiate est de choisir des métaux ou alliages résistant aux milieux agressifs. Et, dès
la phase de conception d’une installation, la protection contre la corrosion doit être
considérée pour éviter de nombreux problèmes et garantir une certaine durée de vie. La
solution adoptée doit être compatible avec les prescriptions concernant la protection de
l’environnement et permettre le recyclage ou l’élimination des différents composants à la
fin de leur utilisation [16].
Plusieurs techniques de protection existent que l’on peut classer comme ci-après:
 prévention par une forme adaptée des pièces.
 prévention par un choix judicieux des matériaux.
 protection par revêtements.
 protection par inhibiteurs.
 protection électrochimique.

1.3. GÉNÉRALITÉS SUR LES INHIBITEURS DE CORROSION

1.3.1. Définition
La définition d'un inhibiteur selon la norme ISO 8044 : « Substance chimique ajoutée au
système de corrosion à une concentration choisie pour son efficacité, et qui entraine une
diminution de la vitesse de corrosion sans modifier de manière significative la
concentration en agent corrosif contenu dans le milieu agressif » [17].
Conformément à la définition donnée par l’association américaine “National Association
of Corrosion Engineers (NACE)”, un inhibiteur est une substance qui retarde la corrosion
lorsqu’elle est ajoutée à un environnement en faible concentration [18].

1.3.2. Propriétés des inhibiteurs

Un inhibiteur de corrosion doit donc vérifier un certain nombre de propriétés
fondamentales : abaisser la vitesse de corrosion du métal tout en conservant les
caractéristiques physico-chimiques de ce dernier ; être stable en présence d’autres
constituants en particulier vis-à-vis de certains biocides ; être stable dans le domaine de
températures utilisé ; être efficace à faible concentration ; peu onéreux par rapport aux
10
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

économies qu’il permet de réaliser et finalement, être compatible avec les normes en
vigueur de non-toxicité et de protection de l’environnement [19].Les fonctions essentielles
d’un inhibiteur de corrosion sont présentées sur la Figure (1.4).

Figure 1.4: propriétés des inhibiteurs.

1.3.3. Classifications des inhibiteurs

De nombreuses substances présentent une action inhibitrice (figure 1.5), ces substances se
distinguent [20] :

Figure 0.5:classification des inhibiteurs.

[Link]. Les inhibiteurs classés selon leur composition chimique

A. Inhibiteurs organiques

11
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Les inhibiteurs organiques sont généralement constitués de sous-produits de l’industrie

pétrolière. À partir d’une molécule « mère » possédant une certaine efficacité, il est
toujours possible de synthétiser des composés de plus en plus complexes dans le but
d’améliorer l’efficacité inhibitrice ou encore certaines propriétés physiques [21].
L’efficacité d’un inhibiteur organique est liée à ses propriétés d’adsorption, qui dépendent
de la nature et de l’état de surface du métal, ainsi que du milieu corrosif [22]. Les groupes
fonctionnels usuels permettant leur fixation sur le métal ou alliage sont généralement des
amines (-NH2), des hydroxyles (-OH), des thiols (-SH) ou des carboxyles (- COOH) [23].

B. Inhibiteurs inorganiques

Les inhibiteurs minéraux sont utilisés en milieu neutre ou alcalin mais rarement en milieu
acide. Les produits se dissocient en solution et ce sont leurs produits de dissociation qui
assurent les phénomènes d'inhibition (anions ou cations) [23]. Les principaux anions
inhibiteurs sont les oxo-anions de type XO4n- tels les chromates, molybdates, phosphates,
silicates, Les cations sont essentiellement Ca2+ et Zn2+ et ceux qui forment des sels
insolubles avec certains anions tels que l'hydroxyle OH-[24].

[Link]. Les inhibiteurs classés selon leur mode d’action

A. Inhibiteurs d’adsorption
L’adsorption est un phénomène de surface par lequel des atomes, des ions ou des
molécules se fixent sur une surface solide depuis une phase gazeuse, liquide ou une
solution solide. Cette surface a donc tendance à combler ce manque en captant atomes et
molécules se trouvant à proximité.
L’adsorption peut être physique ou chimique (la physisorption et la chimisorption).
Dans le premier cas, elle est assurée par les liaisons de Van der Waals, les liaisons
hydrogène et les liaisons polaires. Par contre, la chimisorption résulte de la mise en
commun des électrons entre la surface métallique et la molécule d’inhibiteur (un centre
actif comme les atomes N, S, P, O) et ainsi se forment des liaisons chimiques covalentes
très fortes [21].

B. Inhibiteurs passivations

12
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Lorsqu’un film tridimensionnel se forme entre le substrat corrodé et les molécules

inhibitrices, on parle alors d’inhibition « d’interphase » [25]. Ces types d'inhibiteurs
provoquent la passivation spontanée du métal en renforçant la couche d’oxyde formée
naturellement sur la surface du métal. Ils se réduisent sur les pores de la couche
d’oxyde/hydroxyde plus ou moins protectrice qui se forme naturellement sur la surface du
métal. L’ion chromate est un des inhibiteurs passivant par excellence mais son caractère
cancérigène et sa forte toxicité réduisent notablement son utilisation [26].

[Link]. Les inhibiteurs classés selon la nature électrochimique du processus

A. Inhibiteurs anodiques
La surface des anodes diminue quand la concentration en inhibiteur augmente. Si la
concentration en inhibiteur est insuffisante, c'est-à-dire si une partie des anodes reste nue,
la densité de courant sera très élevée sur ces anodes et engendrera une corrosion par
piqûres. Si la corrosion est sous contrôle anodique (ce qui est assez rare), un inhibiteur
anodique ne sera pas dangereux, ni un inhibiteur cathodique [27].
B. Inhibiteurs cathodiques
Le mode d’action des inhibiteurs cathodiques sont basés sur une précipitation à la
surface cathodique d'un sel ou d’un hydroxyde, sous l’action des ions OH-, produits par
réduction de l’oxygène dissous lors de la réaction cathodique de corrosion[28].Du fait de
leur mode d’action, les inhibiteurs cathodiques sont considérés comme plus sûrs que les
inhibiteurs anodiques car ils ne risquent pas de favoriser la corrosion localisée[26].
C. Inhibiteurs mixtes

C’est un mélange entre un inhibiteur cathodique et un inhibiteur anodique ; ils

diminuent la vitesse des deux réactions partielles (anodique, cathodique) en modifiant peu
le potentiel de corrosion [18].
1.3.4. Influence de la concentration d’un inhibiteur sur son efficacité
Les lois de variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration en
inhibiteur peuvent souvent être représentées par l’une des trois isothermes classiques
suivantes: Langmuir, Frumkin et Temkin[28].
[Link]. L'isotherme de Langmuir
Le modèle de Langmuir suppose qu’il existe à la surface du métal un nombre fixe de
sites. Chacun de ces sites ne peut adsorber qu’une seule particule, de plus, comme on

13
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

néglige les interactions entre particules adsorbées, l’énergie d’adsorption est constante. La
vitesse d’adsorption est proportionnelle à la concentration en inhibiteur Cinh dans la
solution et à la fraction de sites d’adsorption non occupés (1-θ), sachant que θ représente la
fraction de sites occupés par l’inhibiteur (0 < θ < 1) [29].
𝑽𝒂𝒅𝒔 = 𝐊 𝐚𝐝𝐬 (𝟏 − 𝛉)𝐂𝐢𝐧𝐡 (1.14)
Inversement, la vitesse de désorption est proportionnelle à la fraction de sites occupés par
les particules adsorbées :
Vdes = K des θ (1.15)
A l’équilibre, les deux vitesses sont égales :
K des (1 − θ)Cinh = K des θ (1.16)
Ce qui nous donne l’équation de l’isotherme de Langmuir suivante :
𝜃 Kads 𝜃
=( ) Cinh = KCinh → = KCinh (1.17)
(1−𝜃) 𝐾𝑑𝑒𝑠 (1−𝜃)

Où désigne le coefficient d’adsorption ou la constante d’équilibre du processus

d’adsorption et la concentration de l’inhibiteur dans la solution. Le réarrangement de la
relation (Eq.1.4) donne :
Cinh 1
= + 𝐶𝑖𝑛฀ (1.18)
θ 𝐾

Les valeurs du coefficient d’adsorption, déterminées par extrapolation des droites

permettent d'accéder aux valeurs de l’énergie libre standard d’adsorption (-) à partir de
l’équation :
1
K ads = ( ) e(−∆G°ads )/RT
(1.19)
55.5

Où R est la constante des gaz parfaits en J. mol-1 K-1 ; la valeur 55.5 étant le nombre de
mol d'eau déplacées par l’adsorption de1 mol d’inhibiteur et T la température absolue.
[Link].L'isotherme de Temkin

Dans le modèle de Temkin, l’énergie libre d’adsorption de l’adsorbat est une fonction
linéaire du taux de recouvrement θ et les constantes de vitesse chimiques sont fonction de
θ. Il y a attraction ou répulsion entre espèces adsorbées à la surface. L’équation de
l’isotherme de Temkin est: [30]
bCinh = [𝑒 (𝑎𝜃)−1 ]/[1 − 𝑒 (−𝑎(1−𝜃)) ] (1.20)
Où θ Constante d’interaction entre particules adsorbées, désigne le coefficient d'adsorption
et la concentration de l'inhibiteur dans l'électrolyte.

14
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Il est en général très délicat de définir à quel type d’isotherme obéit le comportement d’un
inhibiteur dans un système donné. On peut simplement souligner que l'adsorption sur une
surface homogène correspond le plus souvent à une isotherme de type Langmuir. Ces
remarques doivent conduire à une grande prudence dans le maniement des taux de
recouvrement [29]
[Link].Isotherme de Frumkin

L’isotherme de Frumkin est représentée après réarrangement par l’expression suivante :

𝜃
𝐿𝑛 [ ] = LnK + 2aθ (1.21)
𝐶(𝜃−1)

Le paramètre « a » possède les dimensions suivantes : J/mol par mol/ cm3, il exprime la
manière dont un recouvrement accru modifie l’énergie d’adsorption de l’espèce.
Si « a » est positif, les interactions entre deux espèces à la surface sont attractives.
Si « a » est négatif, les interactions sont répulsives.
Si a→ 0, l’isotherme de Frumkin se rapproche de l’isotherme de Langmuir [28].
1.3.5. Comportement des inhibiteurs en milieu acide

La surface de nombreux métaux peut être considérée comme exemple de toute couche
protectrice (oxyde, hydroxyde), lorsqu’elle est au contact des milieux acides.
Comme introduit précédemment, les inhibiteurs les plus fréquemment utilisés en milieux
acides sont des molécules de type organique.
Ces inhibiteurs agissent d’abord par adsorption à la surface des métaux, avant même
d‘intervenir dans les processus réactionnels de corrosion pour diminuer la vitesse [30].
Il existe plusieurs formulations de composés organiques susceptibles d’être utilisées
comme inhibiteurs. Les inhibiteurs en milieu acide nécessitent un groupement polaire par
lequel la molécule peut se lier à la surface métallique. Par ailleurs, la taille, la forme et
l’orientation de la molécule sont des facteurs déterminants pour l’inhibition de la corrosion
[31].
Il est rapporté dans la littérature, que les composés organiques azotés, sont
particulièrement recommandés pour éviter la dissolution des aciers en milieu acide
chlorhydrique. On peut citer les amines primaires (RNH2), les amines secondaires
(R1R2NH), les amines tertiaires (R1R2R3N), les ammoniums quaternaires et les
hétérocycles azotés aromatiques [31]

15
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

1.4. GÉNÉRALITÉS SUR LES BASE DE SCHIFF

1.4.1. Définition

Les bases de schiff sont une classe importante de composés organiques, synthétisés à partir
de la condensation d’amines primaires avec des groupes carbonyle. Ils ont été signalés
pour la première fois par Hugo Schiff en 1864[32]. Structurellement, une base de schiff
est un groupe fonctionnel qui contient une double liaison carbonazote avec l’atome
d’azote connecté à un groupe aryle ou alkyle – mais pas l’hydrogène .c’est-à-dire que
R1R2C=NR3, où R1 est un groupe aryle, R2 est un atome d’hydrogène et R3 est un groupe
alkyle ou aryle [33]. La base de Schiff est formée par une réaction de condensation d’un
aldéhyde ou d’une cétone sur l’amine primaire qu’elle soit aliphatique ou aromatique ;
cette réaction est présentée dans la figure suivante (1.6) [34].

Figure 0.6: réaction générale d'une formation de base de schiff.

1.4.2. Classification
A la base de nombreux sites de coordination, on peut classer les ligands bases de Schiff
selon plusieurs structures : [35]
A. Base de Schiff monodentate
C’est une molécule qui possède un seul site de fixation à l‘atome métallique, elle cède
au métal central un doublet non liant avec création d'une liaison. Cette base est illustrée par
1'exemple qui suit à savoir la réaction de la méthyle-amine avec le benzaldéhyde suivie par
déshydratation.

Figure 0.7:base de schiff monodentate.

B. Base de Schiff bidentate

Ce genre de base de Schiff peut exister sous forme de plusieurs types:
1. Type NN donneurs :

16
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Figure 0.8:base de schiff bidentate NN donneurs.

2. Type NO donneurs:

Figure 0.9:base de schiff bidentate NO donneurs.

C. Base de Schiff ridentate

L'utilisation des ligands tridentate dans la chimie de coordination fournit un moyen facile
pour stabiliser les métaux de transition et les éléments donneurs qui profitent de l’effet
chélate (Wong et Donald, 1996).
1. Type ONO donneurs:

Figure 0.10:base de schiff tridentate ONO donneurs.

17
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

2. Type NON donneurs:

Figure 0.11:base de schiff tridentate NON donneurs.

D. Base de Schiff tétradentate

Les bases de Schiff tétradentate sont les plus étudiées en vue de l'obtention des
complexes car elles présentent une grande habilité à chélate les ions métalliques et les
complexes ainsi formés s'avèrent être stabilisé par leur structures relatives.
1. Type NNOO donneurs:

Figure 0.12:base de schiff tétradentate NNOO donneurs.

2. Type NNNO donneurs:

Figure 0.13:base de schiff tétradentate NNNO donneurs.

E. Base de Schiff pentadentate

1. Type N2O3donneurs:

18
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Figure 0.14:base de schiff pentadentate N2O3 donneurs.

2. Type N3O2 donneurs:

Figure 0.15: base de schiff pentadentate N3O2 donneurs.

F. Base de Schiff hexadentate

Figure 0.16: base de schiff hexadentate.

1.4.3. Applications
Le domaine d'application le plus important pour les complexes bases de Schiff est
probablement la catalyse, mais ces composés connaissent de nos jours des applications
dans des domaines très variés tels que la biologie, la pharmacie, l’industrie
technologique,….
A. Dans le domaine de la chimie analytique
Les bases de Schiff ou leurs complexes avec des métaux sont employées dans plusieurs
types de réactions, on cite par exemple: des réactions d’oxydation, d’hydrolyse et des
réactions de décomposition [36].
19
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

B. Dans le domaine biologique

Les base de schiff sont composés biologiques actifs qui possèdent de nombreuses
activités biologiques comme l’anticancéreux, les inhibiteurs de la croissance des plantes,
l’antidépresseur, l’anti bactérien et anti microbiens [37].

C. Dans l’inhibition de corrosion

La capacité des bases de schiff à former spontanément une monocouche stable sur la
surface à protéger, leur confère cette importance. L’interaction principale entre l’inhibiteur
et la surface du métal est la chimisorption. La molécule d’inhibiteur doit avoir des centres
capables de former des liaisons avec la surface du métal par transfert d’électron. Dans de
tels cas, le métal agit comme un électrophile et inhibiteur agit comme une base de Lewis.
Les centres nucléophiles, tels que les atomes d’oxygène et d’azote, du composé protecteur
ont des cycles benzéniques, ils créent de multiples sites d’absorption pour l’inhibiteur,
permettant ainsi la formation d’une monocouche stable [38].

D. Dans la catalyse chimique

Dans le domaine de la catalyse chimique homogène, le développement de catalyseurs

non porphyriniques, modèles du cytochrome P-450, a mis au jour un grand nombre de
complexes dérivant des bases de Schiff avec différents métaux de transition, à l’instar du
catalyseur Jacobsen. Ces catalyseurs se sont avérés efficaces pour l'oxydation d'alcènes et
d'alcanes, en présence d'oxydants comme iodosylbenzene, l'hypochlorite de sodium, le
periodate de sodium, peroxyde d'hydrogène. Mais, fatalement, les inconvénients inhérents
à la catalyse homogène posent problèmes ; la catalyse hétérogène s’est vite imposée
comme solution. En effet, bien que la catalyse homogène fournisse souvent les meilleurs
résultats en termes de rendement, la catalyse hétérogène offre plusieurs avantages tels que
la stabilité et le recyclage des catalyseurs ainsi que la purification des produits [39].

1.4.4. Rappels bibliographiques sur les bases de schiff utilisées comme inhibiteurs
de corrosion en milieu acide

Au cours de ces dernières années, les chercheurs ont donné une grande importance à la
synthèse chimique et à la caractérisation des ligands bases de Schiff et de leurs complexes

20
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

avec les métaux de transition à cause de leur vaste application dans différents domaines.
Parmi les travaux consacrés à la synthèse chimique on peut citer :

[Link] et coll. [41] ont étudiée l’effet de l’inhibition d’un nouveau composé base de
Schiff :N-(thiophen-3ylmethylidene)-4-({4-[(E)-(thiophen- 2-ylmethylidene)amin-
o]phenyl}m-ethyl)aniline (L) sur la corrosion de l'acier XC52 dans HCl 1 M et H2SO4 1M
dans un domaine de température de 25 à 55°C en utilisant la perte de poids , les courbes de
polarisation et la spectroscopie d'impédance électrochimique.

Ils ont montré que l'efficacité inhibitrice croit avec l'augmentation de la concentration et
diminue avec la température et que l’adsorption sur la surface métallique suit l’isotherme
de Langmuir dans les deux milieux corrosifs étudiés.

Notons aussi les travaux de L. Sibous et coll., qui ont synthétisé de nouveaux ligands
bases de Schiff par condensation de 2-hydroxybenzaldehyde ou de 2,4-dihydroxy-
benzaldéhyde et de 2,4- pentanedione avec le 4,4’-diaminodiphényl dans l’éthanol absolu
dans un rapport molaire 2: 1 en donnant des ligands de forme H2Ltétradentés pour se
coordonner avec les chlorure de Co(II), Ni(II) et Cd(II), conduisant à des complexes
métalliques où le rapport métal : ligand est de 2 : 1. Tous les composés ont été caractérisés
par analyse élémentaire, infrarouge, UV- visible, spectroscopie de masse, JH-RMN et
DSC. Les voltamogrammes cycliques de ces ligands et de leurs complexes dans le DMF
ont été aussi discutés [34].

F. Zhang et coll. [42] ont étudié l'effet inhibiteur des composés suivants : 2
(4pyridyl)benzimidazole (PBI), benzimidazole (BI) et pyridine (Py) sur la corrosion de
l’acier en milieu HCl 1M en utilisant la perte de masse et les méthodes électrochimiques.
Le composé 2-(4-pyridyl)-benzimidazole présente une meilleure efficacité inhibitrice de
l’ordre de 90.8% pour une concentration de 2×10-3M.

(PBI) (BI) (Py)

Une étude théorique du benzimidazole (BI) et de ses deux dérivés à savoir le 2-

méthyle 33benzimidazole (2-CH3BI) et du 2-mercaptobenzimidazole (2-SHBI) utilisés
21
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

comme inhibiteurs de corrosion pour l'acier doux dans HCl 1 M a été effectuée par I.
Obot et coll. [43]. En tenant compte de la Théorie Fonctionnelle de Densité (DFT) au
niveau B3LYP/6311G++ (d, p). Les calculs de chimie-quantique montrent une corrélation
entre les paramètres liés à la structure électronique de benzimidazole (BI), de 2-méthyle
benzimidazole (2-CH3BI) et le 2mercaptobenzimidazole (2-SHBI) et leur capacité à
inhiber le processus de corrosion. La plupart des paramètres moléculaires calculés sous la
forme neutre des inhibiteurs à savoir :

EHOMO, ELUMO, ∆E= EHOMO - ELUMO, le moment dipolaire (µ) et l’électronégativité (Ӽ)
montrent une excellente corrélation avec le niveau d’efficacité inhibitrice des inhibiteurs
étudiés, confirmant la fiabilité de la méthode employée. D'après les données théoriques
l'ordre de l'efficacité inhibitrice pour les composés étudiés est 2SHBI>2-CH3BI>BI et cela
s'accorde bien avec l'expérience.

M. Bouklaha et coll. [44] ont étudié l’effet de 2-[4-(2chlorobenzyl-3-méthyle-6

oxopyridazin-1(6H)-yl] acetohydrazide (P1) et 2-[4-(2chlorobenzyl-3-méthyle-6
thiooxopyridazin-1(6H)-yl] acetohydrazide (P2) sur la corrosion de l’acier en milieu
H2SO4 0.5M en utilisant des méthodes électrochimiques. L’efficacité d'inhibition
augmente avec l'augmentation de la concentration. L'effet de température indique que
l'efficacité inhibitrice diminue avec l’augmentation de la température dans la gamme 298 à
343°K. Par conséquent le 2-[4-(2chlorobenzyl-3-méthyle-6 thiooxopyridazin-1(6H)-yl]
acetohydrazide (P2) s’est avéré être le meilleur inhibiteur.

(P1) (P2)

L’influence de trois bis-bases de Schiff à savoir : (2-methoxybenzylidene) hydrazono)

indolin- 2-one (HZ-1), (2-hydroxybenzylidene) hydrazono) indolin-2-one (HZ-2) et
(4nitrobenzylidene) hydrazono) indo lin-2-one (HZ-3) ; sur la corrosion de l’acier en
milieu HCl 1M dans un domaine de température de 35 à 60 °C a été étudié par des
méthodes électrochimiques [44]. L'efficacité inhibitrice augmente avec l'augmentation de

22
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

la concentration et diminue avec la température. L'adsorption de ces inhibiteurs suit

l'isotherme d'adsorption de Langmuir et les courbes de polarisation indiquent que ces
inhibiteurs sont de type mixte.

(HZ-1) (HZ-2)

(HZ-3)

L'effet de la nature de substitution du groupement benzyle dans le composé 1-benzyl-1H-

4,5-dibenzoyl-1, 2, 3-triazole sur l'inhibition de la corrosion de l'acier en milieu
chlorhydrique 1% a été étudié par B. Abdennabi et coll. [19]. Une efficacité inhibitrice de
l’ordre de 95% a été obtenue et évolue selon l’ordre suivant : H >Br > CH3 > NO2.

23
CHAPITRE 1 GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

24
 CHAPITRE 2 :
SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION
CHAPITRE 2 SYNTHESE ET CARACTERISATION

2.1. INTRODUCTION

La synthèse des bases de Schiff réalisée par la réaction entre une amine primaire et un
composé carbonylé (aldéhyde ou cétone) accompagnée par l’élimination d’une molécule
d’eau en milieu organique avec ou sans catalyseur acide.

Dans ce chapitre nous décrivons le procédé appliqué pour la synthèse d’une base de Schiff
de type aniline salicylidène à savoir ; la synthèse conventionnelle et la synthèse verte
(synthèse-bio). Nous nous présentons ensuite les différentes méthodes physicochimiques et
spectroscopiques telles que l’UV-Vis, FT-IR utilisées pour l’identification de la structure de
notre base de Schiff obtenue.

2.2. SOLVANTS ET REACTIFS UTILISES

La synthèse de notre base de Schiff a été faite à partir des composés chimiques suivants à
savoir:
A. Les solvants :
 L’éthanol ( C2H5OH) M=46 g/mole
B. Les réactifs :
 L’aldhyde salicylique ( HOC6H4CHO) M=122.12 g/mole d= 1.146
 L’aniline (C6H7N) M= 93.12 g/mole d=1.012

2.3. PROTOCOLES EXPERIMENTALES

Le groupe carbonyle de l’aldéhyde salicylique est de nature électrophile, tandis que le
groupe amine de l’aniline est nucléophile.
La réaction de synthèse est complétée en deux étapes, la première étape est la protonation
de l’oxygène carbonylique. Une carbone amine intermédiaire se forme puis, à l’étape
suivante, la carbinolamine perd une molécule d’eau par des voies acides naturelles, d’acides
naturel trouvé dans le jus de citron a été utilisé comme catalyseur pour protoné l’oxygène
carbonylique comme le montre la figure (2. 1)
Cette réaction est réalisée habituellement dans un milieu alcoolique et on reflux.

25
CHAPITRE 2 SYNTHESE ET CARACTERISATION

Figure 2.1.1: Mécanisme réactionnelle d’aniline salicylidene.

2.3.1. Synthèse bio (verte) de l’aniline salicylidene

La synthèse verte consiste à remplacer les solvants dangereux par des solvants respectueux
de l’environnement, et pour cela nous avons utilisé le jus de citron comme catalyseur naturel
[].
 Mode opératoire
Dans un bécher, on met un mélange équimolaire d’un aldéhyde salicylique de volume 1,05ml
et d’aniline 0.91ml et on ajoute le jus de citron frais comme catalyseur avec un pH égale à 4.
Ensuite, on agite à température ambiante pendant 2 à 5 minutes jusqu'à la formation des
précipités [Link] poudre cristalline formée a été récupérée par filtration et lavé à l’éthanol
en suite séché sous vide.

Figure 2.1.2 :l’aspect des cristaux.

26
CHAPITRE 2 SYNTHESE ET CARACTERISATION

2.3.2. Synthèse conventionnelle

La synthèse conventionnelle est réalisé avec ou sans catalyseur acide et par reflux du
mélange d’aldéhyde (ou cétone) et d’amine en milieu organique mais elle se fait toujours en
présence d’un solvant organique [].
 Mode opératoire
Dans un ballon de 100ml surmonté d’un réfrigérant on dissout 1mol d’aniline dans une
quantité d’éthanol à reflux sous agitation, puis on ajoute goutte à goutte 1 mol d’aldéhyde
salicylique dissout dans un minimum d’éthanol. Le mélange réactionnel est chauffé et se mis
sous agitation pendant 2 heures au minimum. Puis on refroidit notre produit afin d’obtenir un
précipité qui a été récupéré par filtration et lavé à l’éthanol en suite séché sous vide. Le
montage réactionnel est montré dans la figure (2.3).

Figure 2.1.3: Image photographique du montage de

la synthèse conventionnelle.

2.4. TECHNIQUES DE CARACTERISATION ET APPAREILLAGE

UTILISES
2.4.1. Point de fusion
Ce terme désigne le changement d'état d'un matériau quand celui-ci passe d'un état solide à
un état liquide. Le point de fusion est la température exacte nécessaire à cette transformation
et sa détermination est très importante puisqu'elle est hautement dépendante de la pureté du
matériel testé. Cette technique est donc utilisée pour définir la qualité d'une substance.
2.4.2. Spectroscopie infrarouge
Les techniques de spectrophotométrie infrarouge sont utilisées pour la détermination des
groupements fonctionnels permettant de proposer la structure. Chaque liaison présente des

27
CHAPITRE 2 SYNTHESE ET CARACTERISATION

vibrations caractéristiques de fréquence bien déterminée. Dans les conditions normales de

température et de pression, les atomes et les groupements fonctionnels constituant le composé
sont exposés à un rayonnement électromagnétique.
2.4.3. Spectroscopie ultra-violette

La spectroscopie d’absorption ultraviolette-visible est à la fois une méthode d’analyse

quantitative et qualitative. Elle est essentiellement fondée sur le phénomène d’absorption
d’énergie lumineuse par une substance et la radiation électromagnétique qui peuvent être
variées. Lorsqu’une molécule absorbe une partie d’énergie de la radiation électromagnétique,
cette absorption d’énergie est automatiquement accompagnée d’une transition électronique
d’un niveau fondamental à un niveau d’énergie supérieur.

2.5. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

2.5.1. Synthèse et caractérisation physicochimique de notre base de Schiff

Les caractéristiques physicochimiques de notre base de Schiff synthétisée ainsi qu’une

comparaison de rendements entre les deux voies de synthèse, sont résumées dans les tableaux
suivants (2.1) et (2.2) :

Nom Formules brute M (g/mol) Aspect et couleur Température de

fusion (C°)

Aniline salicylidene C13H11NO 197.23 Cristaux jaunes 52°C

Tableau 1.2 : les caractéristiques physiques d’aniline salicylidene

Synthèse bio (verte) Synthèse conventionnelle
Le rendement % 85.37 50.05

Tableau 2. 1. Les rendements des bases de Schiff synthétisées

A partir des résultats obtenus, on remarque que les rendements de la synthèse verte de
notre produit sont assez bons, 85.37% avec un temps réduit égale à 10 minute. D’autre part,
le rendement de la synthèse conventionnelle est de 50.05%, ce qui montre que la synthèse
verte est plus rentable que la synthèse classique par rapport au temps et au rendement.

28
CHAPITRE 2 SYNTHESE ET CARACTERISATION

2.5.2. Spectroscopie infrarouge

Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un appareil Perkin-Elmer 1000
spectrophotomètre type SECTROM série FTIR a transformé de Fourrier en utilisant une
pastille de KBr dans laquelle est dispersé notre produit (concentration 3% dans 150 mg de
KBr) sous une pression de 80 tonnes/cm.
Nous nous intéresserons plus particulièrement à la région du moyen infrarouge (MIR), qui
s’étend de 4000 cm -1 à 400 cm -1 (2,5 µm à 25 µm)

Figure 2.1.1: Spectre infrarouge de l’anilinesalicylidene synthétisé par la méthode verte.

29
CHAPITRE 2 SYNTHESE ET CARACTERISATION

Figure 2.1.5: Spectre infrarouge de l’aniline salicylidene synthétisé par la méthode

conventionnelle.

A partir des deux spectres, on remarque que notre base de Schiff présente une bande au
voisinage de 3433 cm -1
qu’il est correspondant au OH phénolique. La vibration de valence
de la double liaison C=N est caractérisée par une bande qui est 1614 cm -1.
Outre ces deux fonctions principales, les bandes de faibles intensités observées dans la
région 1560 – 1600 cm-1 sont causées par les vibrations d’élongation C = C du cycle
aromatique dans le plan. Les vibrations des liaisons C–H dans ces mêmes structures
aromatiques sont caractérisées par des bandes relativement intenses au voisinage de 754 cm -1.

2.5.3. Spectroscopie UV

L’étude par absorption UV/Vis de complexe base de Schiff a été conduite sur un
spectrophotomètre SHIMADZU UV mini 1201 dans des différents solvants, en utilisant des
cuves de quartz de 1cm d’épaisseur entre 250 et 500 nm. Les solvants adéquats pour mener
cette étude sont : le DMF (diméthylformamide), l’Ethanol et l’hexane selon la solubilité du
complexe. Les spectres électroniques ont été tracés dans l’intervalle de 200 à 600 nm.

30
CHAPITRE 2 SYNTHESE ET CARACTERISATION

2,5000

DMF
2,0000
Ethanol

Hexane.
1,5000
Abs.

1,0000

0,5000

0,0000
250,00 300,00 350,00 400,00
nm.

Figure 2.1.6: spectre d’absorption de HSA.

On remarque que le spectre d’adsorption de HSA présente une absorption entre 250-400
nm dans les différents solvants. Le spectre d’absorption de notre substrat réalisé dans des
solvants reflète le même mode d’absorption. Alors la forme énolique est présentée quel que
soit le solvant utilisé.

31
 CHAPITRE 3 :
ÉTUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION
DE L’ACIER XC48 PAR LES BASAS DE SCHIFF
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

3.1. INTRODUCTION

Ce chapitre est consacré à l’étude de l’efficacité d’inhibition, contre la corrosion de

l’acier en milieu HCl 1M,en utilisant notre base de Schiff synthétisée. Dans notre travail nous
avons utilisé la technique : La perte de masse.
La technique a pour but d’étudier différents paramètres qui influent sur l’inhibition de la
corrosion en présence de la base de Schiff, notamment la concentration, le temps d’immersion
et la température.

3.2. MATÉRIELS ET PRODUITS UTILISÉES

 Un bain marie (Kottermann La brtechnik) a été utilisé pour le maintien de l’inhibiteur
à la température désirée.
 Des béchers de 80ml.
 Une tronçonneuse utilisée pour le coupage des échantillons.
 Des papiers abrasifs (Lynx) de granulométrie (Sic⋕280, Sic⋕320, Sic⋕400,
Sic⋕600, Sic⋕1000) utilisés pour le polissage des échantillons.
 Une balance de précision (Sertorius BL. 60B).
 L’acier utilisé : Les études sont effectuées sur un acier au carbone de type XC48,
sa composition chimique, en pourcentage massique, est donnée dans le tableau suivant
et sa fiche de technique est présentée dans l’annexe.

Eléments C Si Mn P S Mo Ni F Fe
% 0.4179 0.2453 0.7303 0.01607 0.01927 0.0122 0.07875 0.7767 98 .0987
massique

Tableau 3. 1: Composition chimique en pourcentage massique des différents constituants

de l’acier XC48[].

 Inhibiteur utilisé : le composé testé dans cette étude est l’aniline salicylidene qu’a
été synthétisé dans laboratoire de chimie au niveau de département de génie des
procédés. L’intervalle des concentrations utilisées pour cet inhibiteur est de 10-3 et

33
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

5.10-5M, cet intervalle de concentration a été déterminé après étude de la solubilité

d’inhibiteur dans le milieu corrosif.
 L’électrolyte : Notre étude est réalisée en milieu acide chlorhydrique 1 M,
préparé à partir d’une solution commerciale d’acide chlorhydrique (37 %) de
densité 1.19.

3.3. PROTOCOLE EXPERIMENTAL

3.3.1. Méthode par perte de masse (la gravimétrie)
Cette méthode consiste à exposer des échantillons de surface S à un milieu corrosif
maintenue à température constante pendant un temps déterminé, et à mesurer la différence de
masse des échantillons avant et après chaque essai.
La vitesse de corrosion est calculée par la formule suivante :
∆𝐦
V= (3. 1)
𝐒×𝐭

∆m = M₁ − M₂ (3. 2)
 ∆m représente la différence entre la masse initiale M1 et la masse finale M2 après un
temps t.
 S est la surface du métal exposée à la solution d’étude.
Le principe de cette méthode consiste à mesurer la masse avant et après immersion dans le
milieu corrosif pendant un temps bien précis en présence et en absence d’inhibiteur.
L’efficacité inhibitrice est donnée par la formule suivante :

V
E(%)= [1− ] ×100 (3. 3)
V°

 V°la vitesse de corrosion en absence de l’inhibiteur,

 Vla vitesse de corrosion en présence de l’inhibiteur.

A. Préparation de l’échantillon

L’objectif de cette préparation est d’obtenir une surface plane et une couche d’oxyde
reproductible avant chaque essai. Les échantillons sont préparés selon les étapes suivantes :

34
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

 Prélèvement d’échantillon à l’aide d’une tronçonneuse, dans ce cas les échantillons

sous forme cylindre de dimensions(r ; h).
 Le polissage de l’échantillon est effectué avec du papier abrasifs de granulométrie
décroissante (du grain 280 jusqu’à 1000) afin d’obtenir une surface lisse.
 Le rinçagede l’échantillon à l’eau distillée et dégraissés par l’acétone et séchés à
l’étuve avant l’immersion.

Figure 3. 1. Echantillons après le polissage

B. Protocole

Les essais de perte de masse ont été réalisés dans un bécher de 80ml contenant un volume
de 35 ml de solution HCl1M sans et avec inhibiteur. Les échantillons sont fixés avec des
pinces en plastique et immergés verticalement dans la solution corrosive, en absence
d’agitation, et à température constante. Les essais sont réalisés dans différentes conditions
opératoires. La valeur de la vitesse de corrosion est la moyenne de trois essais effectués dans
les mêmes conditions pour chaque concentration.

Figure 3. 2. Position de la pièce métallique dans le montage gravimétrique

35
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

3.4. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

Les réactions redox résultent de l’hétérogénéité structurale et/ou chimique du métal

forment unemicro-piles de corrosion à sa surface. Ces piles sont constituées de zones
anodiques (siège de l’oxydation du métal) et de zones cathodiques (siège de la réduction des
oxydants) en contact avec un électrolyte riche en anions agressifs et connectées entre elles par
un conducteur électronique (le substrat métallique).

3.4.1. Etude en absence d’inhibiteur

A. L’effet du temps d’immersion
Parmi les facteurs qui ont un effet sur la vitesse de corrosion de l’acier, nous citons le
facteur du temps d’immersion, donc pour cela nous avons testé différents temps d’immersion
de l’acier à savoir 1h jusqu’à 6h en milieu HCl 1M, les valeurs sont présentées dans le tableau
ci-dessous.
Tableau 3. 2:La vitesse de corrosion et le temps d'immersion de l'acier dans HCl.
Temps (h) 1 2 3 4 5 6
Vitesse (g /cm2 .h) 103 0,224 0,342 0,491 0,313 0,135 0,070

0,5

0,4
V(mg/[Link]²)

0,3

0,2

0,1

0,0
1 2 3 4 5 6
t(h)

Figure 3. 3:Evolution de la corrosion en fonction du temps dans HCl 1M.

36
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

D’après les résultats obtenus, on remarque que la vitesse de corrosion augmente avec le
temps d’immersion jusqu'à atteindre une valeur maximale dans 3 h, puis elle commence à se
diminuer.

B. L’effet de la température
En général, la température a un effet important sur les phénomènes de corrosion : lavitesse de
corrosion augmente lorsque la température augmente. Cela est représenté dans le tableau ci
dissous.
Température (k) 303 313 323
V° (g /cm2 .h) 103 1,528 3,212 8,835
Tableau 3. 3: variation de la vitesse de corrosion en fonction de la température en milieu HCl

3.4.2. Etude en présence d’inhibiteur

A. L’influence de la concentration de l’inhibiteur et le temps d’immersion
L’efficacité inhibitrice est déterminée après 3heures, à une température égale à 25°C.
Le tableau (3.4), donnent les valeurs de la vitesse de corrosion (V) et le pourcentage de
l’efficacité inhibitrice (E%) calculée par gravimétrie pour les différentes concentrations des
inhibiteurs en milieu acide 1M.

C (mole /l) Vitessemoy (g/cm2.h) 103 E (%)

10-5 0,2542 48,23

5. 10-5 0,2479 49,53
10-4 0,2283 53,52
5. 10-4 0,2052 58,21
10-3 0,1466 70,14
5.10-3 0.1112 77,07
Tableau 3. 4. Vitesse de corrosion et l'efficacité inhibitrice de la corrosion dans HCL avec
addition d'inhibiteur après 3h.

37
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

V
E
80
0,26

75
0,24

0,22 70

0,20 65
V (g/cm .h)

E (%)
2

0,18
60
0,16
55
0,14

50
0,12

0,10 45
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
C (mol/l)

Figure 3. 4: Variation de la vitesse de corrosion et l’évolution de l’efficacité inhibitrice de

HSA en milieu HCl 1M après 3h.

L’analyse des résultats obtenus, montre clairement que la vitesse de corrosion diminue
avec l’augmentation de la concentration d’inhibiteur dans la solution, cette diminution est
accompagnée d’une augmentation de leur efficacité inhibitrice. La base de Schiff testé
présent un bon pouvoir inhibiteur à différentes concentrations et une grande stabilité aussi par
rapport aux temps d’immersion 3 h, elle présente une meilleure inhibition pour la
concentration5.10-3 mol/l
B. L’influence de la température
Généralement, l’augmentation de la température accélère le phénomène de corrosion, car
elle diminue la stabilité des métaux et accélère les cinétiques de réactions et de transport.
Cependant cette influence diffère selon le milieu corrosif dans lequel se trouve le matériau.
Dans l’objectif d’examiner l’influence de ce paramètre sur l’efficacité inhibitrice, nous
avons mené une étude potentiodynamique de l’acier au carbone X48 dans le milieu acide
chlorhydrique 1M en absence et en présence d’inhibiteur étudié à différentes concentrations et
à différentes températures comprises entre 30°C et 50°C après 3 heure de temps d’immersion,
le tableau 3.6, résume l’ensemble des résultats obtenus.
𝐸(%)
Le taux de recouvrement θ =
100

38
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

Figure 3. 5. Photos représente les dispositifs Expérimental de la technique de masse perdue

39
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

Température K C (mol /l) Vmoy(g/cm2.h) Efficacité % Θ

.103
10-5 0.9416 40,02 0,4002
5 .10-5 0.8572 43,27 0,4327

303 10-4 0.8008 47,91 0,4791

5.10-4 0.6294 58,82 0,5882
10-3 0,6234 59,21 0,5921
5.10-3 0,5637 63,12 0,6312
10-5 2,4288 24,39 0,2439

5.10-5 2,5091 21,890 0,2189

313 10-4 2,5001 22,17 0,2217

5.10-4 1,719 46,48 0,4648

10-3 1,5910 50,47 0,5047

5.10-3 1,5107 52,97 0,5297

10-5 7,1687 18,86 0,1886

5.10-5 6,9946 20,83 0,2083

323 10-4 6,9557 21,27 0,2127

5.10-4 6,3744 27,85 0,2785

10-3 6,0466 31,56 0,3156

5.10-3 5,767 43,72 0,4372

Tableau 3. 5. L’influence de la température sur la vitesse de corrosion de l’acier en milieu

HCL à différentes concentrations de l’inhibiteur.

40
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

65
303(K)
60
313(K)
323(K)
55

50

45
E(%)
40

35

30

25

20

15
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
C(mol/l)

Figure 3. 6: Variation de l'efficacité inhibitrice en fonction de la concentration à déférentes

températures.

Selon les résultats obtenus dans (le tableau 3.6) et (la figure 3.3), on remarque que les
valeurs de l’efficacité inhibitrice sont diminuées avec l’augmentation de la température.

C. Isotherme d’adsorption
L’inhibition de la corrosion des métaux par les composés organiques est expliquée par leur
adsorption. Cette dernière peut être sous trois formes très connues : l’adsorption physique , la
chimisorption et adsorption mixte. Elle dépend de plusieurs facteurs parmi lesquels nous
pouvons citer, la charge du métal, de sa nature, de la structure chimique du produit organique
et du type d’électrolyte.
Au cours de cette étude et afin de trouver l’isotherme d’adsorption la plus significative,
différents types d’isotherme ont été testés à savoir : Langmuir, Temkin et Frumkin. Selon ces
isothermes, le taux de recouvrement (θ) est relié à la concentration en inhibiteur Cinh par les
équations suivantes :

41
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

𝜽
= 𝒌Cinh (Isotherme d’adsorption de Langmuir)
(𝟏−𝜽

𝑒 −2𝑎𝜃 = 𝑏Cinh (Isotherme d’adsorption de Temkin)

𝛉
Ln (
𝐂(𝟏−𝛉)
) = Lnk + 2aθ (Isotherme d’adsorption de Frumkin)

Où :
𝐸(%)
θ=
100

a : est une constante d’interaction entre particules adsorbées.

k : désigne le coefficient d'adsorption.
b : est la constante d'équilibre du processus d'adsorption.
Cinh : la concentration de l'inhibiteur dans l'électrolyte.

Les valeurs de taux de recouvrement (θ) pour différentes concentrations d’inhibiteur

obtenuesà partir des mesures gravimétriques dans le domaine de température étudiée [30C° -
50C°] (tableau3.6), ont été utilisées pour déterminer l’isotherme correspondant au processus
d’adsorption d’inhibiteur. Ainsi, différentes isothermes comprenant Langmuir, Temkin et
Frumkin ont été testées afin de trouver l’isotherme d’adsorption convenable.

303(K) R² =0.9999
313(K) R² =0.9993
0,012
323(K) R² =0.9914

0,010

0,008

0,006
c

0,004

0,002

0,000

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005

C

Figure 3. 7: Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier dans HCl 1M en présence de

l'inhibiteur.

42
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

303(K) R² =0.9347
313(K) R² =0.7562
323(K) R² =0.8572
0,6

0,5

0,4


0,3

0,2

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5

Ln(C)

Figure 3. 8:Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier dans HCl 1 M en présence du HSA à

différente température.

303(K) R² =0.9067
313(K) R² =0.5512
323(K) R² =0.7967
-5

-6

-7
Ln(c

-8

-9

-10

-11

-12
0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65
C(mol/l)

Figure 3. 9: Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier dans HCl 1 M en présence du HSA

àdifférentes températures.
Selon les graphes précédents, seule la courbe (C/ θ) en fonction de la concentration est linéaire
car on constate que les coefficients de corrélation linéaire sont proches de 1, cela montre que
l’adsorption de notre base de Schiff sur la surface de l’acier en milieu chlorhydrique obéit à
l’isotherme d’adsorption de Langmuir.

43
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

D. Détermination des paramètres thermodynamiques d’adsorption

A partir de l'isotherme de Langmuir, on peut calculer la constante d'équilibre d'adsorption Kads

à chaque température.
Kadsest lié à l'énergie libre standard d’adsorption ΔG°ads par l'équation suivante :
−∆𝐺°
1
Kads = ( ). 𝑒 (𝑅𝑇
)
55,5

L'énergie libre standard d'adsorption (ΔG°ads) peut donc être calculée et sa variation en fonction
de la températurepermetde nous déduire l’enthalpie standard d'adsorption (ΔH°ads) et l'entropie
standard d'adsorption (ΔS°ads) par l'équation suivante :
Δ𝐺°𝑎𝑑𝑠= ΔH°ads − 𝑇 ΔS°ads
T(k) K ads(l. mol-1) Δ𝐺°𝑎𝑑(kj .mol-1) ΔH°ads(kj. mol-1.k-1) ΔS°ads(kj. mol-1)
303 19463,6215 -34.997
313 7262,6388 -33.587 -52.882 -0.059
323 5318,1305 -33.799
Tableau 3. 6 : les valeurs de paramètres thermodynamiques d'adsorption.

En générale si les valeurs de Δ𝐺°𝑎𝑑𝑠 sont comprises entre -20 et -40 kJ/mol ceci montre
que le mécanisme d’adsorption de l’inhibiteur sur la surface de l’acier peut se faire selon les
deuxtypes d’interactions : adsorption physique et chimique.
L’adsorption physique nous permet de constater que les molécules de l’eau sont
remplacées par les molécules de l’inhibiteur au niveau de la surface de l’acier, en revanche,
l’adsorption chimique permet de former une liaison covalente entre l’orbitale de l’acier et le
doublet libre électrons des atomes de N et O de l’inhibiteur c'est-à-dire formation d’un
complexe.
La valeur négative de Δ𝐺°𝑎𝑑𝑠 indique la spontanéité du processus d’adsorption et la
stabilité de la couche adsorbée sur la surface métallique.
Le signe négatif de ΔH°ads reflètent la nature exothermique de processus de dissolution de
l’acier .si la valeur absolue de ΔH°ads est proche de 100 kJ/mol donc c’est un processus de
chimisorption, alors que la valeur de ΔH°ads est inférieure à 40 kJ/mol pour le processus
physisorption.
D’après la littérature et les résultats obtenue dans le tableau( 3.7), on trouve que les
valeurs deΔ𝐺°𝑎𝑑𝑠sont proche à -40 kj/mol et la valeur absolue de ΔH°ads est proche de 100
44
CHAPITRE 3 ETUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ACIER XC48 PAR LES
BASES DE SCHIFF

kJ/mol donc le mécanisme d’adsorption de l’inhibiteur HSA sur la surface de l’acier XC48
dans HCL 1M c’est un processus de chimisorption.

3.5. CONCLUSION
Le travail que nous réalisé dans ce chapitre a porté sur l’étude de l’efficacité inhibitrice de
HSA sur la corrosion de l’acier au carbone X48. Les résultats obtenus par la gravimétrie
montrent clairement que l’efficacité inhibitrice augmente avec l’accroissement de la
concentration en inhibiteur attendre une valeur de 77.07% pour une concentration égale à
5.10-3 mol/l, donc on peut dire que l’HSA, a une bonne action inhibitrice vis à vie de la
corrosion de l’acier.
L’enthalpie libre d’adsorption ∆G°ads est un paramètre important dans la détermination de
la nature de l’adsorption. Les valeurs de ∆G°adset ΔH°ads montre que ce composé peut
adsorber chimiquement sur la surface de l’acier.

45
 CHAPITRE 3 :
ÉTUDE DE L’INHIBITION DE LA CORROSION
DE L’ACIER XC48 PAR LES BASAS DE SCHIFF
CHAPITRE 4OPTIMISATION DE LA CORRELATION ENTRE EFFICACITE INHIBITRICE ET
STRUCTURE MOLECULAIRE

4. 1. INTRODUCTION

L’étude des propriétés électroniques d’un système moléculaire nécessite la prise en

compte des effets de corrélation électronique, tout particulièrement, si celui-ci contient des
métaux. En fait, ces effets peuvent être intégrés par les méthodes sophistiquées Post
Hartree-Fock qui, malheureusement conduit à un formalisme lourd et limité par la taille de
systèmes étudiés. C’est pourquoi, au cours de ces trente dernières années, la Théorie de la
Fonctionnelle de la Densité ou DFT (en anglais Density Functionnal Theory) a été
considérablement développée pour l’étude des systèmes chimiques et s’est imposée comme
une alternative performante aux méthodes Post HF.

Le présent travail a pour objectif d’étudier la structure moléculaire et électronique de

l’HSA (voir figure 4.1.) afin de déterminer la relation entre la structure moléculaire de ce
composéet leur efficacité inhibitrice (%EI).

Figure 4. 1:Structure moléculaire d’inhibiteur étudié (HSA).

4.2. THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE (DFT)

La théorie de la densité fonctionnelle est une méthode de calcul quantique permettant
l'étude de la structure électronique, en principe de manière [Link] s'agit de l'une des
méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques aussi bien en physique de la matière
condensée qu'en chimie quantique en raison de son application possible à des systèmes de
tailles très variées, allant de quelques atomes à plusieurs centaines.

La théorie de la densité fonctionnelle (DFT) a permis de prédire avec précision

l’efficacité d'inhibition des inhibiteurs de corrosion sur la base des interactions
électroniques et les propriétés moléculaires. Elle met aussi en évidence les sites
d’adsorption et par conséquent la réactivité des inhibiteurs. La DFT a été prouvé que les

47
CHAPITRE 4OPTIMISATION DE LA CORRELATION ENTRE EFFICACITE INHIBITRICE ET
STRUCTURE MOLECULAIRE

efficacités d'inhibition de la corrosion et la réactivité chimique globale se rapportent à

l'énergie totale, EHOMO, ELUMO, l'énergie du gap, le moment dipolaire (µ),
l’électronégativité, la dureté globale, la mollesse et la fraction d'électrons transférés de la
molécule inhibitrice à l'atome métallique. Il est à noter que le fragment proton s’adsorbe
plus fortement sur la surface métallique que la structure neutre.

4.3. CODES DE DFT

Un code de DFT est caractérisé par :

 Ses conditions aux limites (périodiques ou non).

 Le traitement des électrons de cœur (pseudo-potentiel ou tous électrons).
 Les bases des fonctions d’onde.
 L’expression du terme d’échange- corrélation utilisé
4.4. LES ENERGIE DES ORBITALES HOMO ET LUMO ET LE
MOMENT DIPOLAIRE (µ)

L’énergie orbitale moléculaire la plus élevée HOMO et la plus faible énergie orbitale
moléculaire inoccupée LUMO sont des paramètres chimiques quantiques très populaires.
Ces orbitalesgénéralement appelées orbitales frontières ; déterminent la manière dont la
molécule interagit avec les autres espèces. L’HOMO est l’orbitale qui pourrait agir en tant
que donneur des électrons. La LUMO est l’orbitale agir comme accepteur des électrons.
Une revue de littérature montre que l’adsorption à la surface du métal est due à des
interactions donneur-accepteur entre les électrons π de la molécule d’inhibiteur et les
orbitales des atomes superficiels du métal.

Des relations similaires ont été retrouvées entre la vitesse de corrosion et l’énergie de
bande (le gap), ΔE, (ΔE = ELUMO - EHOMO). Le concept de dureté d’activation a également
été défini sur la base de l’écart énergétique ΔE. La définition qualitative de la dureté
étroitement liée à la polarisabilité, car une diminution de l’intervalle d’énergie conduit
habituellement à une polarisation plus facile de la molécule.

Les indices chimiques quantiques tels que : EHOMO, ELUMO, ΔE et le moment

dipolaire(µ) ont été calculés pour chacun des inhibiteurs et sont regroupés dans le tableau
4.1.

48
CHAPITRE 4OPTIMISATION DE LA CORRELATION ENTRE EFFICACITE INHIBITRICE ET
STRUCTURE MOLECULAIRE

Tableau 4. 1: Les indices chimiques quantiques de HSA.

Inhibiteur Etot EHOMO ELUMO ΔE µ
(eV) (eV) (eV) (eV) (Deby)
HSA -17197.3145 -5.71466 -1.46914 4.2455 3.0122

Généralement, une grande valeur de l’énergie HOMO facilite la tendance de la

molécule à céder des électrons à des espèces acceptant d’électrons et possédant des
orbitales moléculaires inoccupées dont le niveau énergétique est bas, et par conséquent un
pouvoir inhibiteur important.
L’écart énergétique de notre base de Schiff est minimum a une valeur faible par rapport
au fer (2.13 eV), ce qui facilite son adsorption à la surface métallique en augmente son
efficacité inhibitrice.
Le moment dipolaire (µ) est un indicateur de distribution électronique dans une
molécule et constitue une des propriétés utilisées pour discuter et rationaliser unestructure
moléculaire. Une valeur élevée du moment dipolaire se traduit par une efficacité inhibitrice
importante.
Bien que la littérature ne rapporte pas suffisamment de preuves sur la corrélation entre
le moment dipolaire et l’efficacité inhibitrice, de nombreux chercheurs ont soutenu l’idée
que l’adsorption des composés polaires, ayant des moments dipolaires élevés par rapport à
celui de l’eau (1.85D), est plus grande à la surface métallique, ce qui augmente leur
pouvoir inhibiteur.

4.5. LES CHARGES DE MULLIKEN ET LES ORBITALES

MOLÉCULAIRES HOMO ET LUMO

Afin de déterminer les sites actifs de la molécule inhibitrice, la charge atomique et la

distribution des orbitales moléculaires frontières ont été évaluées. La structuremoléculaire
optimisée ainsi que la répartition de la densité HOMO et LUMO d’inhibiteur étudié sont
représentés dans la figures suivantes.

49
CHAPITRE 4OPTIMISATION DE LA CORRELATION ENTRE EFFICACITE INHIBITRICE ET
STRUCTURE MOLECULAIRE

Figure 4.2 : Structure optimisée de notre base de Schiff.

HOMO LUMO

Figure 4.3 :les orbitales moléculaires HOMO et LUMO de notre base de Schiff.

L'utilisation de l’analyse de Mulliken pour estimer les centres d'adsorption d'inhibiteurs a

été largement rapportée et il est principalement utilisé pour le calcul de la répartition de
charge sur l'ensemble du squelette de la molécule. Il y a un accord général par plusieurs
auteurs que l'hétéroatome chargé plus négativement et sa capacité à s’adsorber sur la
surface métallique par une réaction de type donneur- accepteur pour formerune liaison de
coordination.

Les charges de Mulliken des atomes de notre base de Schiff ont été représentées dans la
figure 4.4.

50
CHAPITRE 4OPTIMISATION DE LA CORRELATION ENTRE EFFICACITE INHIBITRICE ET
STRUCTURE MOLECULAIRE

Figure 4. 4 :Les charges de Mulliken du HSA.

L’examen de ces résultats montre que tous les hétéroatomes ont des charges négatives
avec une densité électronique élevée. Ces atomes se comportent donc comme des centres
nucléophiles lorsqu’ils interagissent avec la surface du fer. À partir des valeurs, il est
possible d'observer que tous les atomes d'azote et d’oxygène présentent un excès
considérable de charge négative, ceci montre que ces atomes sont les sites actifs probables
pour l'adsorption de fer. En conséquence, l’utilisation de ces centres actifs en diminuant la
vitesse de corrosion.

51
CONCLUSION GENERALE ^
CONCLUSION GÉNÉRALE

CONCLUSION GÉNÉRALE
Le travail que nous avons réalisé dans cette mémoire s’articule autour de deux étapes
consécutives.

Dans la première étape nous avons synthétisé et caractérisé un nouveau composé base de
Schiff par des méthodes simples. La réalisation de présent travail de deuxième chapitre nous
a permis d’aboutir aux réalisations que nous résumons dans ce qui suit :

 Développer nos compétences en matière de synthèse de complexes bases de Schiff

par une nouvelle méthode simple basée sur le remplacement du catalyseur acide par un
catalyseur naturel (jus de citron).
 Apprendre et maîtriser les méthodes d’analyse physicochimiques telles que
l’infrarouge, l’UV-visible et point de fusion. Lors de la mise en œuvre de ces
techniques d’analyse, nous avons pu mettre en évidence les structures des composés
synthétisés.

La deuxième étape concernant à l’application de cette base de Schiff dans le domaine de la

corrosion, notre choix à été porté sur la corrosion de l’acier au carbone X48. La détermination
de l’efficacité inhibitrice de l’ HSA a été réalisée par des méthodes gravimétriques. Une
corrélation entre l’efficacité inhibitrice et la structure moléculaire d’inhibiteur étudié a été
établie. La géométrie de molécule d’inhibiteur a été entièrement optimisée en utilisant la
méthode DFT (Density Functional Theory).

Cette étude a conduit aux résultats suivants :

 L’HSA est un inhibiteur très efficace pour l’acier XC48 en milieux acides, même à
très faible concentration.
 L’efficacité inhibitrice augmente avec l’augmentation de la concentration pour
atteindre une valeur maximale à 5.10-3M.
 L’adsorption de ce inhibiteur sur la surface de l’acier XC48 en milieu acide suit
l’isotherme de Langmuir, les données thermodynamiques du processus d’adsorption
qui ont été calculées à partir des isothermes d’adsorption montrent une adsorption
chimique sur la surface métallique dans l’acide HCl.
Les résultats obtenus permettent par ailleurs de dégager des perspectives nouvelles visant :
 L’étude du pouvoir inhibiteur de l’HSA dans d’autres milieux agressifs, alcalins et
neutres, ainsi que sur d’autres métaux tels que le cuivre, l’aluminium …
CONCLUSION GÉNÉRALE

 Fait appel aux d’autres méthode d’étude tels que les méthodes électrochimiques
transitoires (spectroscopie d’impédance électrochimique) et quasi-stationnaires
(polarisation linéaire et potentiondynamique).

 La caractérisation de la surface des métaux par d’autres méthodes comme la

spectroscopie des photoélectrons XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy).
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