Faculté Polydisciplinaire

Khouribga
Département de la Matière Physique-Chimie

Master Matière et Rayonnement

Défauts et Diffusion dans les

Solides

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 Contenu
 􏱅Théorie continue de la diffusion (lois de Fick)
 􏱅Solution de l’équation de diffusion (stationnaire, instationnaire, film
mince, transformation de Laplace).
 􏱅Théorie de la marche aléatoire et sauts atomiques (relation d’Einstein,
diffusion sur réseau...).
 􏱅Défauts ponctuels dans les solides (lacunes, interstitiels, alliages
binaires substitutionnels et interstitiels, Fränkel, Schottky ).
 􏱅Mécanismes de diffusion (lacunaire, interstitiel, collectif, lacune-
interstitiel).
 􏱅Corrélation dans les solides (autodiffusion, diffusion de soluté́ ).
 􏱅Effet de la température et de la pression sur la diffusion (Arrhenius,
énergie d’activation, volume d’activation).
2
 Chapitre 1

Théorie continue de la diffusion (lois de Fick)

3
 Historique
La science de la diffusion est basée sur plusieurs pierres angulaires :
(i)Adolf Fick (allemand) : La théorie du continuum de la diffusion, inspiré par des
expériences sur la diffusion dans les gaz et du sel dans l'eau réalisées par Thomas
Graham en Ecosse.
(ii)Robert Brown (écossais): Le mouvement brownien. Il a observé de petites
particules en suspension dans l'eau migrant de manière erratique.
(iii)Albert Einstein : a interprété ce phénomène. La «danse» décrite par Brown était
une marche aléatoire conduite par les collisions entre les particules et les
molécules d'eau.
(iv)Jakov Frenkel et Walter Schottky (expériences de Max von Laue) : La
description atomistique de la diffusion à l'état solide. Les défauts ponctuels jouent
un rôle important dans les propriétés des substances cristallines, notamment celles
qui contrôlent la diffusion et les nombreuses propriétés qui en découlent.

4
 Historique…
• Etablissement de la loi de diffusion:
 Les premières études expérimentales  Thomas Graham (1805-1869).
 Loi de Graham: «La diffusion ou le mélange spontané de deux gaz est effectué par
un échange en position de volumes infiniment petits des gaz, dont les volumes ne
sont pas égaux». Le point crucial du travail de Graham sur la diffusion dans les gaz
était qu'il pouvait être compris par la théorie cinétique des gaz développée par
Maxwell et Clausius peu de temps après.
 Le travail de Graham a stimulé Fick à développer un cadre mathématique pour
décrire les phénomènes de diffusion (analogie avec la loi de Fourier de la
conduction ).
 De nos jours, nous appellerions sa théorie une approche de «réponse linéaire».
 La contribution vitale de Fick  définir le coefficient de diffusion et le mesurer
 Les solutions mathématiques des équations de Fick  Jozef Stephan et Franz
Neumann  les premiers à reconnaître l'importance des conditions aux limites.

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 Historique…
William Chanler Roberts-Austen (1843-1902) - découverte de la diffusion
à l'état solide:

Roberts-Austen a perfectionné la technique de mesure à hautes températures

(thermocouples à base de platine de Le Chatelier) et a étudié la diffusion de l'or, du
platine et du rhodium dans le plomb liquide; d'or, d'argent et de plomb dans l'étain
liquide; et de l'or dans le bismuth.
Ces solvants ont été sélectionnés en raison de leurs températures de fusion
relativement basses.
Les échantillons solidifiés ont été sectionnés et les espèces diffusées ont été
déterminées dans chaque section en utilisant les techniques de dosage de haute
précision développées pour être utilisées dans la Monnaie.
Plus important encore, Roberts-Austen a également appliqué ces techniques à
l'étude de la diffusion de l'or dans le plomb solide.
C'est intéressant d’observer que les valeurs du coefficient de diffusion de l'or dans le
plomb rapportées par lui sont très proches de celles déterminées par les techniques
modernes utilisant des isotopes radioactifs. Le choix du système d'or en plomb a été
vraiment chanceux. De nos jours, nous savons que la diffusion des métaux nobles
dans le plomb est exceptionnellement rapide par rapport à la plupart des autres 6
processus de diffusion dans les solides.
 Historique…
Loi d'Arrhenius de la diffusion à l'état solide (effet de Tº sur D)
L'omission la plus surprenante dans le travail de Roberts-Austen est toute discussion
de la dépendance en fonction de la température du coefficient de diffusion.
Historiquement, la dépendance à la température des vitesses de réaction, des
diffusivités, etc., maintenant généralement appelée «loi d'Arrhenius», tient son nom du
scientifique suédois Svante August Arrhenius (1859-1927).
Mouvement brownien
Le phénomène de mouvement irrégulier de petites particules en suspension dans un
liquide a été découvert par le scientifique écossais Robert Brown (1773-1858).
Il a écrit: «... En examinant la forme de ces particules immergées dans l'eau, j'ai
observé beaucoup d'entre elles très évidemment en mouvement ... Ces mouvements
étaient tels qu'ils me satisfaisaient, après de fréquentes observations répétées, qu'ils
ne provenaient ni des courants dans le fluide, ni de son évaporation progressive, mais
appartenaient à la particule elle-même. Le mouvement inhérent et incessant des
petites particules est aujourd'hui appelé mouvement brownien en l'honneur de Robert
Brown. 7
 Historique…
• Théorie d'Einstein et de Smoluchowski du mouvement brownien:
Entre 1829 et 1900, peu de progrès ont été réalisés dans la compréhension du
mouvement brownien: les principales études de cette période se sont concentrées
sur les vitesses des particules.
Ce n'est qu'après le travail d'Einstein et de Smoluchowski qu'on a compris que la
vitesse n'est pas une chose utile à mesurer dans ce contexte.
Einstein fut le premier à comprendre que la quantité de base n'est pas la vitesse mais
le déplacement quadratique moyen des particules. Il a relié le déplacement du
carré moyen au coefficient de diffusion.
Smoluchowski étudia plus tard le mouvement brownien des particules sous l'influence
d'une force externe. Les voies scientifiques d'Einstein et de Smoluchowski se sont
à nouveau croisées, quand touts deux ont étudié l'opalescence critique (diffusion
de la lumière près de l'état critique d'un fluide)

8
 Historique…
Les solides cristallins et les défauts atomiques:
La physique de l'état solide est née lorsque Max von Laue (1879-1960) a détecté la
diffraction des rayons X sur les cristaux  la matière solide se présente dans des
arrangements périodiques 3D des atomes. (Nobel de physique en 1914).
Cependant, la diffusion à l'état solide et de nombreuses autres propriétés nécessitent
des écarts par rapport à l'idéalité. Le physicien russe Jakov Il'ich Frenkel (1894-1952)
 désordre dans la physique des solides. Il a suggéré que l'agitation thermique
provoque des transitions d'atomes de leurs sites de réseau réguliers dans des
positions interstitielles laissant derrière des lacunes de réseau.
Ce type de trouble est maintenant appelé défauts de Frenkel : paires de sites
vacants (lacunes) et d'atomes de réseau sur les sites interstitiels (auto-interstitiels).
Quelques années plus tard, Wagner et Schottky ont généralisé le concept de
désordre dans les composés binaires en considérant l'apparition de lacunes, d'auto-
interstitiels et de défauts anti-sites.

9
 Historique…
Effet Kirkendall
Une autre pierre angulaire de la diffusion à l'état solide provient du travail d'Ernest
Kirkendall (1914-2005).
Dans les années 1940, la croyance répandue selon laquelle la diffusion atomique
dans les métaux se fait par des mécanismes d'échange direct ou d'anneau est encore
répandue  cela suggère que dans les alliages binaires, les deux composants doivent
avoir le même coefficient d'auto-diffusion.
Kirkendall et ses collègues ont observé l'inégalité de la diffusion du cuivre et du zinc
lors de l'interdiffusion entre le laiton et le cuivre, puisque l'interface entre les deux
phases différentes se déplace.
La direction du courant massique était telle que l'on pouvait s'attendre à ce que le
zinc diffuse dans le laiton plus rapidement que le cuivre.
Le mouvement des marqueurs inertes placés à l'interface initiale d'un couple de
diffusion s'appelle maintenant l'effet Kirkendall.
10
 Historique…
Thermodynamique des processus irréversibles (Le norvégien (prix
Nobel de chimie en 1968) Lars Onsager ) :
Son travail a eu un grand impact sur la «thermodynamique des processus
irréversibles». La matrice des coefficients phénoménologiques, qui relient les flux et
les forces généralisées de la théorie des transports, est symétrique. Les termes non
diagonaux de la matrice d'Onsager comprennent également des phénomènes croisés.
Diffusion dans les joints de grains:
En 1950, le fait que la diffusion des joints de grains existe avait été bien documenté
par des images autoradiographiques. Fisher a publié son document maintenant
classique présentant le premier modèle théorique de diffusion de joints de grain en
1951. Cet article pionnier, combiné au travail expérimental simultané de Hoffman et
Turnbull (1915-2007), a initié tout le domaine des études quantitatives de la diffusion
des joints de grains dans les solides. De nos jours, la diffusion aux joints de grains est
reconnue comme un phénomène de transport d'un grand intérêt fondamental et d'une
importance technique dans les polycristaux et en particulier dans les nanomatériaux.
11
 DIFFUSION

• tube rempli d’eau.

• Au temps t = 0, on ajoute des goutes d’ancre à un côté du tube.
• Mesurer la distance de diffusion, x, en fct du temps.

x (mm)

time (s)
Profil de diffusion
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 DIFFUSION
• Interdiffusion: Dans un alliage, les atomes tendent à migrer des
régions de fortes concentrations.
Initial Après un temps

Cu Ni
100% 100%

0 0
Concentration Profiles Concentration Profiles
13
 PROCESSUS IMPLIQUANT LA DIFFUSION

 La diffusion désigne le flux net de toute espèce, comme les ions, les
atomes, les électrons, les trous et les molécules.
 L'amplitude de ce flux dépend du gradient de concentration
(similitude avec d’autre processus) et de la température.
 Le processus de diffusion est au cœur d'un grand nombre de
technologies importantes d'aujourd'hui.
 Dans les technologies de traitement des matériaux, le contrôle de la
diffusion des atomes, des ions, des molécules ou d'autres espèces
est essentiel.
 Il existe des centaines d'applications et de technologies qui
dépendent de l'amélioration ou de la limitation de la diffusion.

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 Carburation pour le durcissement superficiel des
aciers

 Surface des dents d'un engrenage dure; mais pas tout le

matériel. (augmenter la dureté de la surface)

 Une source de carbone (poudre de graphite ou une

phase gazeuse) diffuse dans des composants en acier.

 Processus de nitruration, dans lequel l'azote est introduit

dans la surface d'un matériau métallique.

 La diffusion joue également un rôle central dans le

contrôle des transformations de phase

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Dopage par Diffusion des composants Semiconducteurs

 Toute l’industrie microelectronique n’aurait pas vu le jour sans la

maitrise du proceesus de la diffusion de différents atomes dans le
silicium ou dans d’autres semiconducteurs.
 La création de la jonction junction fait intervenir des atomes
dopants qui diffusent (P, As, Sb, B, Al, etc.) dans des régions du
substrat de Si.
 Une jonction p-n est une région du semiconducteur, don’t un côté
dopé avec un dopant type-n (e.x., As dans Si) et l’autre dopé avec
un dopant type-p (e.x., B dans Si).

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 Céramiques conductrices

 En général, les céramiques polycristallines ont tendance à être de

bons isolants électriques.
 La diffusion d'ions, d'électrons ou de trous joue également un rôle
important dans la conductivité électrique de nombreuses céramiques
conductrices, (ZrO2). L'oxyde de cobalt au lithium (LiCoO2) est un
exemple de matériau à conduction ionique utilisé dans les batteries
lithium-ion.
 Ces matériaux à conduction ionique sont utilisés pour des produits tels
que les capteurs d'oxygène dans les voitures, les écrans tactiles, les
piles à combustible et les batteries. La capacité des ions à diffuser et
à fournir une voie de conduction électrique joue un rôle important dans
l'activation de ces applications.
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 Oxydation de l'aluminium

 L'aluminium ne rouille pas. En réalité, l'aluminium s'oxyde

(rouille) plus difficilement que le fer.

 L'oxyde d'aluminium (Al2O3) forme un revêtement très

protecteur mais mince sur la surface de l'aluminium, empêchant
toute nouvelle diffusion de l'oxygène et empêchant l'oxydation
de l'aluminium sous-jacent.

 Le revêtement d'oxyde n'a pas de couleur et est mince et, par

conséquent, invisible. C'est pourquoi nous pensons que
l'aluminium ne rouille pas.

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Revêtement barrière thermique pour les aubes de turbine

 Dans un moteur d'avion, certaines aubes de turbine à base de

superalliage de nickel sont revêtues d'oxydes céramiques tels
que la zircone yttriée (YSZ).

 Ces revêtements céramiques protègent l'alliage sous-jacent des

températures élevées; d'où le nom de revêtements à barrière
thermique (TBC).

 La diffusion de l'oxygène à travers ces revêtements céramiques

et l'oxydation subséquente de l'alliage sous-jacent jouent un rôle
majeur dans la détermination de la durée de vie et de la
durabilité des aubes de turbine.
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 Fusion et coulée

 L'une des méthodes les plus utilisées pour le traitement des matériaux
consiste à fondre et couler les matériaux en une forme désirée.

 La diffusion joue un rôle important dans la solidification des métaux et

des alliages (croissance de monocristaux)

 La diffusion joue un rôle essentiel dans le traitement des verres. Dans

les verres minéraux, par exemple, nous nous appuyons sur le fait que la
diffusion est lente et que les verres inorganiques ne se cristallisent pas
facilement.

20
 Frittage
 Les points de fusion de nombreux matériaux sont trop élevés pour le
traitement par fusion et coulée.

 Le frittage est le traitement à haute température qui provoque

l'adhésion des particules, réduisant progressivement le volume de
l'espace interstitiel entre elles. Le frittage est une étape fréquente
dans la fabrication de composants céramiques (alumine, titanate de
baryum, etc.)

 La force motrice pour le frittage à l'état solide des métaux en poudre et

des céramiques est la réduction de la surface totale des particules de
poudre. Afin de réduire l'énergie totale du matériau, les atomes
diffusent vers les points de contact, collent les particules ensemble et
provoquent finalement le rétrécissement des pores. 21
 Croissance des grains

 Un matériau poly-cristallin contient un grand nombre de joints de grains

qui représentent des zones de haute énergie en raison de
l'accumulation inefficace des atomes. Une énergie globale plus faible
est obtenue dans le matériau si la quantité de surface limite de grain est
réduite par la croissance des grains. La croissance des grains implique
le déplacement des limites des grains.

 Pour la croissance des grains dans les matériaux, la diffusion des

atomes à travers la limite des grains est nécessaire, et, par conséquent,
la croissance des grains est liée à l'énergie d'activation nécessaire pour
qu'un atome franchisse la frontière.

22
 Traitement thermique
 Le traitement thermique est utilisé généralement pour modifier les propriétés
physiques et chimiques des matériaux.

 Les traitements thermiques sont constitués par un certain nombre

d'opérations combinées de chauffage et de refroidissement ayant pour but :

• d'améliorer les caractéristiques des matériaux et rendre ceux-ci plus

favorables à un emploi donné.

• de régénérer un métal qui présente (affiner les grains, homogénéiser la

structure, guérir des matériaux ayant subit le forgeage ou l’irradiation).

• de supprimer les contraintes internes des matériaux ayant subit une

déformation plastique.

23
 Durcissement Par Précipitation

La précipitation ne peut avoir lieu sans le mouvement des atomes

24
 Interdiffusion ou diffusion d’impurté

Avant Après

25
 Lois de Fick

La diffusion est isotrope dans les gaz, la plupart des liquides, dans les
solides vitreux, dans les matériaux polycristallins sans texture et dans
les cristaux cubiques.

Dans les matériaux isotropes, la diffusivité est une quantité scalaire. De

nombreux matériaux d'ingénierie ont des structures cubiques (ex.
métaux c.f.c. (Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, aciers austénitiques ...), métaux c.c.
(V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, β-Ti, β-Zr, aciers α-Fe et ferritiques).

Les semi-conducteurs Si et Ge  diamant qui est cubique. Beaucoup de

semi-conducteurs composés se forment dans la structure de Zn-blende
cubique. De nombreux cristaux ioniques tels que les halogénures
alcalins et de nombreux oxydes sont cubiques ou ont des modifications
cubiques.

La diffusion est anisotrope dans les cristaux non cubiques.

26
 Lois de Fick
Considérons le flux de particules diffusantes dans une dimension
(direction x). Les particules peuvent être des atomes, des molécules ou
des ions. La première loi de Fick pour un milieu isotrope peut s'écrire :
Concentration
des particules
Coefficient
de diffusion

¶C
Jx = -D
¶x Flow direction
Flux de A
particules
 Le transport de matière a lieu dans la direction oppposée au gradient de
concentration (signe -)
 la diffusion est un processus qui conduit à une l’homogénéisation de la
concentration. 27
Lois de Fick

Unités : Le flux de diffusion est exprimé en nombre de particules (ou

moles) traversant une unité de surface par unité de temps et la
concentration en nombre de particules par unité de volume. Ainsi, la
diffusivité D a la dimension de longueur2 par temps et porte les unités
[cm2 s-1] ou [m2 s-1].

Loi de Fick à 3 D
Elle est facilement généralisée à 3D :

Equations analogues :

Loi de Fourrier Loi d’Ohm

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 Equation de Continuité

J: flux
C: concentration
t : temps
¶C(x,t) ¶J(x,t)
A une dimention =-
¶t ¶x
Démonstration
x x+dx
Jin Jout

(Jin - Jout )A = A× dx× C˙

¶C
-(Jout - Jin ) = dx ×
¶t
(J(x + dx) - J(x)) ¶ J ¶C
¶C (Jout - Jin ) - = - =
=- dx dx®0 ¶ x ¶t
¶t dx
2nd Lois de Fick
x

Jx Jx+x

 c  J æ ¶c ö ¶ æ ¶c ö
 x   x ç ÷ = - ç -D ÷ 1ère loi de Fick
 t  x è ¶t ø ¶x è ¶x ø

æ ¶c ö ¶c
2
 c    c 
   D 
D  f(x)
ç ÷= D 2
 t  x  x  è ¶t ø ¶x
¶C
2nd Lois de Fick à 3D = D DC
¶t 30
Equation de diffusion dans différents coordonnées
Coordonnées cartésiènnes x, y, z:
æ ¶c ö æ ¶2 C ¶2 C ¶ 2 C ö
ç ÷= D ç 2 + 2 + 2 ÷
è ¶t ø è ¶x ¶y ¶z ø
Coordonnées cylindriques r, q, z:
¶C D æ ¶ ¶C ¶ 1 ¶C ¶ ¶C ö
= ç (r ) + ( ) + (r )÷
¶t r è ¶r ¶r ¶q r ¶q ¶z ¶z ø

Coordonnées sphériques r, q, j:
¶C D é ¶ 2 ¶C 1 ¶ ¶C 1 ¶2 C ù
= 2 ê (r )+ (sinq )+ 2 2ú
¶t r ë ¶r ¶r sin q ¶q ¶q sin q ¶j û
é ¶2C 2 ¶C 1 ¶2 C 1 ¶2 C 1 ¶C ù
= Dê 2 + + 2 2 + 2 2 + 2 cot q ú
ë ¶r r ¶r r sin q ¶j 2
r ¶q r ¶q û
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Equation de diffusion pour des symétries spéciales
Flux linéaire en direction x:
æ ¶c ö æ ¶2 C ö ¶C ¶C
ç ÷= D ç 2 ÷ = =0
è ¶t ø è ¶x ø ¶y ¶z
Flux axial en direction r :
¶C æ ¶2C 1 ¶C ö
= Dç 2 + ÷
¶t è ¶r r ¶r ø
Flux sphérique en direction r :

¶C é ¶2C 2 ¶C ù
= Dê 2 + ú
*1/r2
¶t ë ¶r r ¶r û
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Lois de Fick dans des milieux anisotropes
Un milieu anisotrope possède des propriétés de diffusion différentes
dans les différentes directions.

La généralisation de la loi de Fick à 3D donne :

La diffusivité est un tenseur de rang 2 et en plus en conséquences de la

réciprocité d’Onsager pour la thermodynamique des processus
irréversibles, le tenseur de diffusivité est symétrique.
Tout tenseur symétrique de second rang peut être transformé en ses
trois axes principaux orthogonaux. Le tenseur de diffusivité devient :

æ D1 0 0 ö où D1, D2 et D3 sont appelés les principaux

ç ÷ coefficients de diffusion ou les principales
D = ç 0 D2 0÷ diffusivités
ç ÷
è0 0 D3 ø
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