DS n°1

Samedi 28 septembre 2019

Durée : 2 heures

Instructions générales :

« Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies
illisibles ou mal présentées seront pénalisées. Toute réponse non justifiée, même correcte
ne sera pas prise en compte. Toute application numérique ne comportant pas d’unité ne
donnera lieu à aucune attribution de points. »

Concours commun des écoles des Mines d’Albi, Alès, Douai et Nantes.

 Tout résultat devra être ENCADRE ou SOULIGNE avec un stylo de couleur autre que le bleu.
Les copies monochromes ne seront pas lues.
 Les numéros des questions devront être reportés intégralement.

 Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 7 pages.

 Les 3 parties sont indépendantes.

 L’USAGE D’UNE CALCULATRICE EST AUTORISE POUR CETTE EPREUVE.

1
 Partie 1
Etude de spectres d’émission

A. SPECTRE D’EMISSION DE L’ATOME D’H

Le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène est un spectre discontinu constitué de séries de

raies. Chaque série est constituée par les raies d'émission correspondant aux différentes
désexcitations possibles vers un niveau d'énergie donné.

1. Quelle est l’expression de l’énergie d’un niveau de nombre quantique n dans l’atome
d’hydrogène ? Préciser l’unité.
2. Exprimer l’énergie du photon émis lors de la désexcitation de l’atome d’hydrogène d’un
niveau m vers un niveau n (n < m) en fonction d’une constante E0 (E0 > 0) que l’on précisera,
de m et de n.
3. En déduire l’expression de 1/λ où λ est la longueur d’onde du photon émis, en fonction de
E0, m, n, h et c.
4. En déduire, en fonction des mêmes paramètres, l’expression de la constante de Rydberg RH,
définie par la relation empirique suivante :
1  1 1 
 RH  2  2 
 n m 

Calculer la valeur de RH en cm-1 (le cm-1 est l’unité traditionnelle en spectroscopie).

5. Représenter sur un schéma les transitions électroniques correspondant à la série de Paschen
(retour vers n = 3). Déterminer la valeur des deux longueurs d’onde limite de cette série,
λmax et λmin.

B. SPECTRE D’EMISSION DES IONS HYDROGENOÏDES

On rappelle que Z(He) = 2 et Z(Li) = 3.

6. Pourquoi qualifie-t-on les ions He+ et Li2+ d’ions hydrogénoïdes ?

7. Les spectres d’émission des ions hydrogénoïdes ressemblent à celui de l’atome d’hydrogène
car, pour ces deux ions également, l’énergie des niveaux est donnée par une formule du
K
type E n   2 , la constante K dépendant de l’ion considéré (notée KHe pour He+ et KLi
n
2+
pour Li ).
On donne ci-dessous les nombres d’onde σ = 1/λ pour certaines transitions des spectres
d’émission de He+ et Li2+ :
- raie de plus petit nombre d’onde σ de la série de Balmer (retour vers le niveau n =
2) de He+ : σHe = 60,9.103 cm-1
- raie de plus petit nombre d’onde σ de la série de Lyman (retour vers le niveau n =
1) de Li2+ : σLi = 741.103 cm-1

2
 Représenter les deux transitions évoquées dans l’énoncé sur un schéma (un pour l’hélium
et un pour le lithium).
8. A l’aide des valeurs de σ et des données, calculer KHe et KLi en [Link]-1 et en eV.
9. On rappelle que pour l’atome d’hydrogène la constante KH vaut E0 = 13,6 eV. Quelle
relation simple reliant KHe et KLi à E0 et à leur numéro atomique peut-on en déduire ?

DONNÉES : h = 6,63.10-34 J.s, c = 3,00.108 m.s-1, 1 eV = 1,60.10-19 J, NA = 6,02.1023 mol-1

Partie 2
Le phosphore et ses composés

DONNEES : 𝑍(𝑁) = 7 𝑍(𝑂) = 8

Le phosphore est un élément de symbole 𝑃, isolé pour la première fois en 1669 par HENNIG
BRAND. C’est un composant clé de nombreuses molécules biologiques, dont notamment l’𝐴𝐷𝑁
et l’𝐴𝑅𝑁. C’est un constituant des os, des dents, et de nombreux autres composés essentiels à
la vie. Le phosphore ne se rencontre jamais dans la nature à l’état de corps simple.

A. LE PHOSPHORE ET LA FAMILLE DES PNICTOGENES

Le phosphore est le deuxième élément de la famille des pnictogènes. Cette famille d’éléments
constitue la colonne n°15 de la classification périodique et comprend, dans l’ordre croissant de
numéro atomique, les éléments suivants : l’azote (𝑁), le phosphore (𝑃), l’arsenic (𝐴𝑠),
l’antimoine (𝑆𝑏) et le bismuth (𝐵𝑖).

1. À partir de la position du phosphore dans la classification périodique, déterminer sa

configuration électronique fondamentale en expliquant le raisonnement. Justifier alors
que le numéro atomique du phosphore est 𝑍 = 15.
2. Préciser la répartition des électrons de valence dans la couche de valence. Justifier la
réponse en énonçant la règle utilisée. L'atome de phosphore possède-t-il des électrons
célibataires ? Si oui, combien ?
3. Préciser la valeur des nombres quantiques caractérisant les différentes orbitales de
valence du phosphore.

La masse molaire du phosphore est égale à 𝑀(𝑃) = 30,97 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 . La masse molaire de
l’hydrogène, constitué essentiellement de l’isotope 𝐻 , est égale à 𝑀(𝐻) = 1,01 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 .

4. Sachant qu’il n’existe qu’un unique isotope connu du phosphore, en déduire la

composition du noyau (nombre de protons, nombre de neutrons).

3
5. Dans les classifications périodiques les plus récentes se trouve un sixième élément
pnictogène, le moscovium, situé juste sous le bismuth. Déterminer le numéro atomique
de cet élément.
6. Indiquer pourquoi quasiment aucune donnée n’est disponible sur lui dans la littérature
chimique.

B. LES COMPOSES DU PHOSPHORE

Il existe de nombreux composés du phosphore. On peut citer :

- l’hydrure de phosphore dont le nom commun est la phosphine PH3 ;
- et le pentachlorure de phosphore PCl5.

7. Pour chacun des composés ci-dessus, proposer un schéma de Lewis sachant que l’atome
de phosphore est l’atome central.
8. Peut-on obtenir les mêmes composés avec l’azote N ?

C. DU PHOSPHORE A L’ACIDE PHOSPHORIQUE ET A L’ION PHOSPHATE

9. Rappeler comment varie l’électronégativité dans une ligne et dans une colonne du tableau
périodique. Localiser l’oxygène dans le tableau périodique des éléments et en déduire s’il
est plus ou moins électronégatif que le phosphore.

La combustion du phosphore blanc dans le dioxygène est une réaction très vive, entraînant la
formation d’abondantes fumées blanches constituées d’un oxyde moléculaire de formule 𝑃 𝑂 .
La violence de cette réaction, ainsi que la toxicité du phosphore et de son oxyde, font des
bombes incendiaires au phosphore des armes particulièrement redoutables.

Dans la fiche toxicologique sur le phosphore blanc, on trouve les pictogrammes et les phrases
de danger suivants :

𝐻250 : S'enflamme spontanément au contact de l'air

𝐻300 : Mortel en cas d'ingestion
𝐻314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires
𝐻330 : Mortel par inhalation
𝐻400 : Très toxique pour les organismes aquatiques

10. Donner la signification des pictogrammes.

Les fumées de 𝑃 𝑂 sont extrêmement irritantes. En effet, ce composé se dissout très

facilement dans l’eau, en s’hydratant pour donner de l’acide phosphorique, de formule 𝐻 𝑃𝑂 ,
selon la réaction symbolisée par l’équation
𝑃𝑂 ( ) + 6 𝐻 𝑂(ℓ) = 4 𝐻 𝑃𝑂 ( ).

4
L’acide phosphorique est un triacide ; en solution aqueuse d’hydroxyde de sodium en excès, il
peut perdre trois 𝐻 ⊕ pour donner l’ion phosphate, de formule brute 𝑃𝑂 ⊝ .

11. *Ecrire les formules mésomères majoritaires pour l’ion phosphate (sans oublier de
dessiner les flèches qui permettent de passer d’une forme à la suivante).
12. *Expliquer pourquoi toutes les liaisons phosphore-oxygène ont même longueur dans cet
anion.

L’acide phosphorique 𝐻 𝑃𝑂 s’obtient à partir de l’ion phosphate par fixation de protons sur
trois de ses atomes d’oxygène. On mesure alors dans cette molécule deux valeurs différentes
pour les longueurs de liaison phosphore-oxygène : 152 et 157 pm.

13. Proposer un schéma de LEWIS pour la molécule d’acide phosphorique et attribuer les
longueurs de liaison en justifiant la réponse.

Partie 3
Etude du chrome

Découvert en 1797 par le chimiste français Louis-Nicolas Vauquelin, le chrome est un

métal gris, extrêmement brillant lorsqu’il est poli. Il tire son nom du grec chroma (couleur), car
les minéraux qui contiennent cet élément possèdent des couleurs variées.
Le minerai principal de chrome est la chromite, de formule FeCr2O4, dont l’Afrique du Sud est
le premier producteur mondial, suivie par le Kazakhstan et le Zimbabwe.
Pour obtenir le corps simple, on sépare l’oxyde de fer et l’oxyde de chrome du minerai, puis
l’oxyde de chrome CrO3 est mélangé à l’aluminium et converti en chrome métallique par une
réaction d’aluminothermie.
Le chrome est utilisé en sidérurgie. Il entre dans la composition de certains aciers, dont il
renforce la dureté et la protection contre la corrosion. Le chrome intervient également dans de
nombreux autres alliages, notamment associé au nickel et au cobalt.

Le chrome est le premier élément de la colonne 6 de la classification périodique.

A. L’ATOME

1. Par application stricte de la règle de Klechkowski, déduire de la position du chrome dans

la classification périodique quelle devrait être sa configuration électronique à l’état
fondamental.
2. Combien cette configuration électronique prévoit-elle d’électrons célibataires pour le
chrome ?
3. En réalité, les études spectrales montrent que le chrome possède 6 électrons célibataires
dans son état fondamental. Sa configuration électronique constitue donc une exception
à la règle de Klechkowski. Déterminer la configuration électronique correcte du chrome
en modifiant la position d’un électron de valence par rapport à la configuration écrite à
la question 1..

5
4. Dans quel bloc se situe le chrome ? Combien ce bloc comporte-t-il de colonnes ?
Justifier.

B. ISOTOPE ET MASSE MOLAIRE

Le profil isotopique naturel du chrome est le suivant :

Isotope Abondance naturelle en %

50
Cr 4,3
52
Cr 83,8
53
Cr 9,5
54
Cr 2,4

5. Donner la définition de la notion d’isotope. Quelle est la composition d’un noyau de

l’isotope 50Cr ?
6. Calculer la masse molaire du chrome naturel.

C. LA REACTIVITE DU CHROME

En présence d’une solution aqueuse concentrée d’acide chlorhydrique (rappel : contient

les ions H3O+ et Cl-), le chrome est attaqué, disparaît peu à peu, et on observe l’émission d’un
gaz. Ce gaz est recueilli dans un tube à essais. Lorsqu’on présente une allumette enflammée à
la sortie de ce tube, il se produit une petite explosion avec un son aigu caractéristique
(jappement).
En outre, on détecte la présence d’ions Cr2+ dans la solution après réaction.

7. Quel gaz est ainsi mis en évidence ?

8. Quelle propriété chimique du chrome est mise en évidence par cette expérience ?
9. Ecrire l’équation chimique de la réaction.

Le chrome peut être oxydé de manière plus poussée en traitant le métal par le difluor à
400°C et sous une pression de 250 bars. On obtient alors un solide jaune de formule CrF6.

10. A quelle famille d’éléments chimiques appartient le fluor ?

11. Quels ions trouve-t-on dans le corps CrF6 ? Justifier l’obtention de ces ions lors de cette
réaction.
12. Ecrire l’équation chimique de la réaction.

Dans des conditions plus douces, c’est-à-dire exposé à l’air ou à l’eau pure dans des
conditions de température et de pression courantes, le chrome reste inattaqué. C’est, entre
autres, pour cette raison que le chrome est utilisé pour la confection d’aciers inoxydables.

13. Comment peut-on expliquer une telle inertie du chrome, qui semble contradictoire avec
la réactivité manifestée dans les expériences précédentes ?
14. Est-il pertinent de qualifier le chrome de métal noble ? Rappeler ce qu’est un métal
noble.

6
D. PREPARATION DU CHROME PAR ALUMINOTHERMIE

La réaction mise en jeu pour la transformation du minerai de chrome en chrome

métallique a pour équation chimique :
Cr2O3 + 2 Al  2 Cr + Al2O3

15. Dans cette réaction, quel est l’élément oxydé ? Quel est l’élément réduit ?

La réaction, bien que fortement exothermique, n’apporte pas suffisamment d’énergie

pour que les produits formés, réfractaires, se séparent correctement, par décantation, à l’état
liquide. Pour élever la température, une partie de Cr2O3 est remplacée par un composé de degré
d’oxydation plus élevé, comme le dichromate de potassium K2Cr2O7.

16. A quelle famille d’éléments chimiques appartient le potassium, K, de numéro atomique

Z =19 ? En déduire l’ion du potassium présent dans K2Cr2O7, puis la charge de l’ion
dichromate.
17. L’ion dichromate présente l’enchaînement des atomes indiqué ci-dessous. Ecrire la
structure de Lewis complète de l’ion dichromate.

O O
| |
O – Cr – O – Cr – O
| |
O O

FIN DE L’ÉNONCÉ