formulation générale d’un bilan de matière
Considérons un élément de volume
réactionnel siège d’une réaction chimique, Flux entrant Production Flux sortant
Accumulation
pouvant échanger de la matière avec le milieu
extérieur (flux entrant/sortant).
Faisons le choix d’un constituant chimique Aj. La conservation de la matière exige qu’à chaque
instant, existe la relation :
Nous allons exploiter la relation (II.1) dans diverses configurations idéales :
- Le réacteur fermé uniforme ;
- Le réacteur semi-fermé uniforme ;
- Le réacteur ouvert uniforme ;
- Le réacteur ouvert uniforme.
Le terme " uniforme "signifie qu’on suppose qu’il n’existe aucun gradient macroscopique de
concentration et de température dans tout le volume réactionnel. Cela peut être obtenu par
agitation du mélange et on parle de " réacteur parfaitement agité " (stirred ou mixed reactor).
Réacteur fermé uniforme (batch reactor)
Une cuve agitée dans la quelle on charge au départ une quantité donnée de matière qu’on
laisse ensuite évoluer en fonction du temps.
Ecrivons le bilan (II.1) pour ce cas.
Il n’y a ni flux d’entrée, ni flux de sortie. L’équation (II.1) se réduite à :
Débit de production de Débit d’accumulation
=
Aj dans V de Aj dans V
(II.2)
Avec le débit de production chimique de A j rapporté à l’unité de volume V du mélange
réactionnel. étant le débit total de production de A j car l’uniformité du mélange implique
que chaque élément unitaire de volume contribue au même débit de production
(II.2) s’écrit dans ce cas :
peut être exprimé en fonction de la variable chimique ξ , du taux de conversion Xc ou
en
fonction de l’avancement généralisé X : ν ξ ou ν
En remplaçant, on obtient :
Cette équation nous permet de calculer le temps pendant lequel le mélange réactionnel doit rester dans le
réacteur pour que l’avancement passe de la valeur X E à la valeur XS. Ce temps s’appelle le temps de séjour
tS
En tenant compte d’une éventuelle variation du volume V avec l’avancement X, il vient :
Le calcul de cette intégrale nécessite la connaissance des conditions physiques (T,P) et de la loi
de vitesse . Si (T,P) varient en fonction du temps, il faudra résoudre l’équation
différentielle (II.4) , éventuellement couplée à l’équation du bilan thermique.
Remarque : si les bilans sont exprimés par rapport à un réactif-clé A (taux de conversion X A),
on obtient les formes équivalentes :
(II.3bis)
(II.4bis)
II.3 Réacteur semi-fermé uniforme (semi-batch reactor)
Certains constituants sont ajoutés ou soustraits à la charge en cours de réaction. Extrêmement
utilisé en chimie fine.
Le bilan (II.1) fait intervenir, à côté des termes de production et
d’accumulation, des flux d’entrée et de sortie pour certains constituants.
Si le constituant Aj est ajouté à la charge en cours de réaction avec le flux molaire FjE, le bilan
s’écrit :
Si le constituant Ak est extrait du mélange avec le flux molaire FkS :
Notions de temps de passage et de vitesse spatiale dans les réacteurs ouverts en régime
permanent
En considérons un réacteur quelconque en Réacteur
Q0 QE QS
régime permanent, de volume VR. Soit Q0 le
Volume V R
débit volumique total du mélange affluant
dans l’état de référence.
Le temps de passage est défini comme le rapport :
Le réacteur ouvert uniforme en régime permanent ou réacteur parfaitement agité continu –
R.P.A.C- (Continuous Stirred Tank Reactor –CSTR-)
Le R.P.A.C se caractérise par une composition et un Fj E état
instantanés du mélange réactionnel parfaitement XE uniformes
dans tout le volume qui lui est offert.
Fj S
Cette condition est remplie :
1. Si les réactifs ajoutés sont mélangés dans
XS
un temps infiniment court ; R
2. Si la recirculation interne est telle que
V ,nj
le temps mis par une molécule pour aller
d’un point quelconque à un autre est infiniment
petit devant le temps de passage. :
Le courant de produits à la sortie du réacteur a donc la même composition
instantanée que le mélange réactionnel contenu dans le réacteur.
Ecrivons l’équation de bilan (II.1) pour le cas du R.P.A.C, en sachant que par suite de
l’uniformité de composition et de température, le débit de production chimique par unité de
volume réactionnel du constituant Aj est le même en tout point de ce volume VR.
(II.9)
Exprimons et en fonction de l’avancement généralisé , il vient :
Ceci donne :
D’où : (II.10)
Ou encore, en faisant apparaître le temps de passage :
est calculée sur les conditions de sortie, qui sont aussi celles qui règnent dans le réacteur.
est la concentration totale des constituants actifs dans l’état de référence.
est le débit volumique total de tous les constituants (actifs et inertes) dans cet état de
référence.
Si l’on se réfère à un réactif-clé A (taux de conversion XA), on obtient les formes équivalentes aux
équations (II.10) et (II.11) :
Temps de séjour moyen :
Le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur est en moyenne, calculé en se
rapportant aux conditions de sortie :
Ce qui donne :
(II.12)
Remarque : on peut mesurer la vitesse dans un R.P.A.C par une simple mesure de débit et de
consommation des réactifs. En outre, le réacteur fonctionne sur une composition unique, de
sorte que est ainsi mesurée dans des conditions parfaitement connues, que l’on peut faire
varier en modifiant débit et/ou température : on dit que le R.P.A.C est un "réacteur différentiel".
Ceci a rendu ce dispositif très utilisé en cinétique chimique pour déterminer les vitesses de
réaction.
Le réacteur ouvert uniforme en régime variable
Dans ce cas il faut tenir compte du terme d’accumulation du fait que le mélange réactionnel,
bien qu’uniforme, peut voir son état varier dans le temps. De même, le volume V R du réacteur
est éventuellement variable.
Le bilan pour ce cas s’écrit : (II.13)
Ceci est l’expression générale (II.1) avec la seule restriction que le mélange réactionnel est
uniforme dans tout le réacteur. Nous allons traiter ci-dessous un exemple d’application de cette
relation.
réacteur agité en régime transitoire
Considérons un réacteur ouvert parfaitement agité et supposons que le volume V R et le débit Q0
(et donc le temps de passage ) étant constants, la composition chimique ne soit pas établie.
Le réacteur est siège d’une réaction isotherme en phase liquide. A produits
L’équation (II.13) s’écrit :
est la concentration
Ou encore : de A à l’entrée.
est la concentration de Enfin :
A dans le réacteur
(II.14)
L’équation (II.14) contient à la fois le cas du réacteur ouvert en régime permanent
et celui du réacteur fermé .
Exemple : l’intégration de l’équation (II.14), en considérant la réaction du 1 er ordre et le cas
et à , donne en fonction du temps :
éq. différentielle du 1er
ordre avec second membre.
La solution est sous la forme :
On retrouve bien la solution du régime permanent au bout d’un temps suffisamment long :
II.6.2 Réaction en phase gazeuse
II.6.3 Description du régime transitoire en termes d’avancement
II.7 Le réacteur en écoulement piston – R.E.P- (Plug reactor)
Le mélange réactionnel est en écoulement piston
lorsqu’il progresse dans le réacteur par tranches écoulement
indépendantes n’échangeant pas de matière
(diffusion axiale négligeable), à la manière d’un
piston dans un cylindre.
Les variables d’état sont constantes dans toute section
droite normale à l’écoulement (T, P, Cj).
Ces variables ne dépendent que d’un seul paramètre
d’espace mesuré normalement au sens de
l’écoulement.
Nous choisirons comme variable d’espace le long de
l’écoulement le volume VR déjà balayé par la tranche
de mélange réactionnel depuis son entrée dans le
réacteur, ceci permet de traiter le cas d’une section
droite R variable.
Si la section droite R est constante, on peut utiliser
l’abscisse axiale z telle que VR = R.z
En pratique, l’hypothèse de l’écoulement piston s’applique à des réacteurs tubulaires où
l’écoulement est très turbulent, ou à des réacteurs contenant un garnissage qui rend les profils
de vitesse et de température sensiblement plats (à condition que la réaction ne soit très
exothermique).
L’écoulement piston peut s’appliquer à des formes de réacteurs apparemment différents du
tube. Par exemple à la traversée successive de lits de catalyseurs d’un réacteur à lits fixes.
II.7.1 bilan de matière dans le réacteur en écoulement piston (R.E.P)
Ecrivons le bilan de matière du VR
dV R
constituant Aj par rapport à un
élément de volume dVR fixe par F jE F jS
rapport au réacteur.
F j (V R ) F j ( V R + dV R )
En régime quelconque, l’état du
mélange réactionnel est fonction de
deux variables : la position le long de l’axe de l’écoulement, repéré par le volume V R et le
temps t.
Le bilan instantané en flux s’écrit : (II.15)
On peut encore expliciter l’équation (II.15) :
On obtient finalement :
On peut remplacer où est le débit volumique local (à la position VR) :
(II.17)
Le débit peut être exprimé en fonction de la vitesse linéaire tel que : Et
si est constante, on obtient :
(II.18)
II.7.2 Réacteur piston en régime permanent
En régiment d’écoulement permanent, l’état du mélange n’est plus fonction que de la seule
variable d’espace VR (ou z) :
(II.19)
Introduisons l’avancement généralisé X de la réaction tel que :
L’équation (II.19) devient :
Si n’est fonction que de , le volume VR nécessaire pour faire passer l’avancement de X E à XS
s’obtient par intégration :
Ce qui correspond au temps de passage
Si on se réfère à un réactif-clé A (taux de conversion X A), on trouve successivement les relations
équivalentes :
On a :
avec d’où
Et
(II.21 bis)
Temps de séjour dans le R.E.P
Le temps de séjour dans le réacteur piston est tel que :
En tenant compte de l’équation : d’où
On obtient :
Remarquons que dans le cas où :
On a :
Remarquons de plus que l’équation (II.24) est formellement identique à l’équation (II.4) obtenue
dans le cas d’un réacteur fermé. Ceci montre l’identité profonde de fonctionnement entre le
réacteur fermé et le réacteur en écoulement piston mais en sachant que l’évolution de la réaction
se fait dans le temps pour le premier et dans l’espace le long de l’axe pour le deuxième.