République Démocratique du Congo

UNIVERSITE DE LIKASI
FACULTE POLYTECHNIQUE

NOTES DE
PROCEDES METALLURGIQUES SPECIAUX

Par :
Chef de tavaux. Ir Joel MUTEPA MWENGWE

Deuxième Grade Métallurgie

Année Académique : 2020 – 2021

 2

AVANT – PROPOS

L’enseignement théorique du cours des procédés métallurgiques spéciaux dispensé

aux étudiants des sciences appliquées a pour but de les familiariser avec les opérations
spéciales de l’industrie métallurgique, de leur faire prendre conscience des problèmes
scientifiques, techniques et économiques que pose la pratique industrielle, et de les habituer
aux méthodes de raisonnement utilisées dans cette science.
Cet enseignement doit cependant être complété par des travaux pratiques en
laboratoire et des travaux dirigés.
Dans ce cours de PMS, on va s’adresser :

1. Aux métaux réfractaires ;

2. Aux métaux précieux Au, Ag et des platinoïdes (Pt, Rh, Pd, Ir, Os).

Depuis l’invention de l’extraction par solvant, on arrive facilement à produire ces deux
catégories de métaux.

0. INTRODUCTION

L’extraction par solvant (SX) : Extraction liquide-liquide.

1. Rappel des bases

La notion de SX a été introduite par BERTHOLET et YUNG FLEICH en 1872, la notion

qu’ils ont donnée établit « la distribution d’une espèce métallique entre deux phases
liquides non miscibles ».

Cette méthode sera d’abord appliquée en chimie analytique, ensuite en 1940, elle sera étendue
avec l’uranium puis pour les métaux non ferreux.

2. Problèmes de SX :
1. Il faut premièrement trouver les phases organiques dans lesquelles les cations sont
solubles ;
2. Trouver les phases organiques qui font en sorte qu’au contact d’une autre phase
aqueuse, les cations métalliques passent totalement dans la phase aqueuse.
3. Réalisation industrielle

Du point de vue industriel, l’extraction liquide-liquide aura trois étapes essentielles :

3.1. Extraction : Extraire le métal valorisable

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 3

Après SX et séparation solide-liquide, on a la solution mère (phase aqueuse). Celle-ci sera

mise en contact (par agitation, ce qui augmente la surface réactionnelle et la cinétique
d’échange) avec une phase organique (P.O).

Dans cette première phase le cation métallique passe de la phase aqueuse (P.A) à la phase
organique (P.O).

Après agitation, on arrête l’agitation puis on passe à la décantation et on obtient :

- La phase organique chargée (en métal de valeur) ;

- La phase aqueuse pauvre appelée raffinat. Elle est pauvre car elle contient quelques
résidus de métal de valeur (il faut faire en sorte que ces résidus soient faibles).
3.2. Scrubbing ou lavage

C’est le lavage de la P.O mise en contact avec une P.A appropriée (cette phase n’extrait pas le
métal de valeur) pour éliminer les impuretés co-extraites.

Cette étape permet aussi d’éliminer une partie des solides entrainés. Il faut extraire la quasi-
totalité des solides car ils risquent de former des Caillaux dans la P.O, ce qui changera les
propriétés de la P.O.

3.3. Stripage

La P.O est lavée et mise en contact avec une P.A appropriée. Le métal valorisable passe de la
P.O à la P.A. Après stripage, la P.O stripée est retournée à l’extraction et la P.A chargée vers
(suit) le flow sheet de l’usine.

Les réacteurs dans lesquels se passent les opérations sont des mélangeurs et décanteurs.

Lors de cette opération, il faut que l’entrainement et la solubilité des deux phases soient
faibles.

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 4

FLOW SHEET

Minerai Solide
Extraction P.O Chargée Lavage P.O Stripage P.O Stripée
Equilibrage

P.O P.O Impuretés P.O MeZ+

LIX S/L
Cathode
P.A MeZ+ P.A P.A

P.A Stripée
P.A
Raffinat EW
Acide P.A de lavage P.A à rejeter

Retour cellule
Saignée

Fig. 1 Flow sheet général d’une unité d’extraction par solvant

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 5

SX permet d’obtenir les résultats suivants :

1) La purification des solutions (solution mère) par substitution des solutions : solution
mère par une solution pure de EW ;
2) La séparation et l’extraction des métaux valorisables dans des phases aqueuses de
haute pureté ;
3) La concentration des solutions : Expliquer par le rapport des volumes (Volume P.O
élevé tandis que volume P.A faible).

NB :

 En électrolyse la Japp˃J diff (diffusion) fonction de la concentration

 Si J˃Jdf, on n’aura pas le dépôt cathodique mais le dégagement de l’hydrogène.

Avec les minerais oxydés, on ne procède pas à la concentration car concentrer demande des
capitaux (construction d’une usine de concentration) puis leur concentration donne un
mauvais rendement, d’où on les attaque directement.

Au démarrage d’une usine SX, on n’a pas le spent electrolyte, alors il faut préparer une
solution acide (avec de l’eau et de l’acide) ayant les caractéristiques du spent telle que : 170-
180g/l H2SO4 et 35-45g/l Cu.

4. TECHNOLOGIE
 Mélangeurs
Agitateur
mécanique

P.A P.O

Fig. 2 mélangeur

Pas d’agitation pneumatique car elle se fait avec l’air, or l’air au contient de l’oxygène qui va
oxyder la Phase Organique.

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 6

 Décanteur rectangulaire

P.O

P.A

Fig. 3 décanteur horizontal

 Colonnes

jouent à la fois le rôle de mélangeur et de décanteur. Elles sont plus chères que la série
mélangeur-décanteur.

P.A P.O

P.A P.O

Fig. 4 colonne

Les réactifs SX sont chers particulièrement. Pour cela la P.O doit remplir certaines
conditions :

1. Le coût de l’extractant doit être rentable : rapport entre le le prix de l’extractant et le

pouvoir extractant.

𝑃𝑟𝑖𝑥
𝐶𝑜û𝑡 é𝑐𝑜𝑛𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 =
𝑃𝑜𝑢𝑣𝑜𝑖𝑟 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡

2. Une très faible solubilité dans la P.A pour minimiser les pertes ;

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 7

3. Un pouvoir extractant élevé : l quantité du métal valorisable qui doit être extraite par
litre ou par rapport de l’extractant ;
4. La cinétique d’extraction et de stripage élevée.

5. ASPECT THERMODYNAMIQUE

SX est un processus équilibré entre P.A et P.O

𝑀(𝐴) + 𝐸̅(𝐴) ⇄ 𝑀𝐸
̅̅̅̅̅(𝑜)

𝑀(𝐴) : Cation métallique dans la P.A

𝐸̅(𝐴) : Extractant (P.O)

̅̅̅̅̅
𝑀𝐸(𝑜) : complexe extractable

P.O Pétrole (solvant)

𝑬 Extractant
Interface (c’est là que
se passe l’extraction
𝑴𝒁+
P.A
Eau + Acide

Fig. 5 schéma de transfert des éspèces métalliques

Ce complexe extractable se forme suivant la réaction chimique en général (par moment

physique) de trois manières :

a) Par la formation des composés

 Extractant acide

𝑛+
𝑀(𝐴) + 𝑛̅̅̅̅̅̅̅̅ 𝑀𝐴𝑛 + 𝑛𝐻+
𝐻𝐴(𝑂) ⇄ ̅̅̅̅̅̅̅ (𝐴)

Exemple : Acide phosphanique, acide carboxylique, acide sulfonique. Chaque extractant est
sensible à un certain nombre de cations mais on peut jouer sur le pH pour augmenter cette
sélectivité par rapport à un cation spécifique.

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 8

 Extractant chélatant

Avec formation des composés chélates.

Ex : Extractant de Cu2+ qui est l’oxyme (8-hydroxyquineline).

La réaction se passe de la manière suivante :

b) Par association ionique

Ce phénomène résulte de la forme d’attraction physique entre deux espèces des charges
opposées :

𝐴+ + 𝐵− ⇄ (𝐴+ 𝐵 − )

Industriellement, on rencontre la formation ionique lorsqu’on fait appel à des anions, donc on
a:

(𝑚−𝑛)
𝑀𝐴𝑚 + ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
(𝑚 − 𝑛)(𝑅3 𝑁𝐻𝐴) ⇄ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
(𝑅3 𝑁 + 𝐻)𝑚−𝑛 . 𝑀𝐴−
𝑚 + (𝑚 − 𝑛)𝐴
−

c) Extractant par solvatation de l’ion métallique (Association des molécules)

L’extraction est basée sur la force de solvatation que possèdent les extractants organiques
contenant l’oxygène tels que :

- 𝐿𝑒𝑠 𝑒𝑡ℎ𝑒𝑟𝑠 : 𝐶 − 𝑂 − 𝐶
- 𝐿𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡ℎ𝑒𝑟𝑠 : − 𝐶𝑂𝑂𝑅
- 𝐿𝑒𝑠 𝑎𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙𝑠 : 𝐶 − 𝑂𝐻
- 𝐿𝑒𝑠 𝑐é𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 : 𝐶 = 𝑂 EX : MIBK ou MIBC

M : Méthyl

I : IsoButyl

K: Ketone

On trouve aussi les extractants par solvatation dont l’oxygène est associé au phosphore :

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 9

Alkyl-phosphate Esther (≡ 𝑃 = 𝑂)

Ex : dans le système

NbF5-TBP

TaF5-TBP

TBP : Tri-n-Butyl-Phosphate

On extrait dans la PO l’espèce solvatée

NbF5-HF-3TBP et TaF5-HF-2TBP

On joue sur le pH pour séparer les deux espèces.

Examen de l’équilibre thermodynamique

L’équilibre qui sera étudié est celui-ci :

𝑛+
𝑀(𝐴) + 𝑛̅̅̅̅̅̅̅̅ 𝑀𝐴𝑛 + 𝑛𝐻+
𝐻𝐴(𝑂) ⇄ ̅̅̅̅̅̅̅ (𝐴) (*)

A l’équilibre, on peut écrire un coefficient de distribution D ou d’extraction E.

𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑛+ 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑃𝑂

𝐸= (1)
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑛+ 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑃𝐴

- Si E est élevé : Bon extractant

- Si E est moins-élevé : mauvais extractant

Pour calculer E, il faut un même volume de PO et de PA. E donne une idée sur le pouvoir
extractant. Donc mélanger les deux phases même pendant une heure, puis arrêter et laisser
décanter, ensuite prendre un volume V de PO et de PA ; puis analyser les concentrations.

On peut aussi calculer une constante d’équilibre :

̅̅̅̅̅̅̅
(𝑀𝐴 + 𝑛
𝑛 )(𝐻 )
𝐾𝐸 = ̅̅̅̅)𝑛
(2)
(𝑀𝑛+ )(𝐻𝐴

Si on compare (1) et (2), on trouve le coefficient d’extraction E :

̅̅̅̅)𝑛
(𝐻𝐴
𝐾= 𝐾𝐸 + 𝑛 (3)
(𝐻 )

Pour que ces résultats soient vrais, il faut admettre que :

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 10

1) La solubilité de l’espèce extractible est nulle dans la PA ;

2) Il n’y a pas d’hydrolyse des cations métalliques dans la PA, d’où il faut travailler à
pH˂pH d’hydrolyse (pH au-delà de 4,5 pour le Cu et pH environ 6,5 pour le Co).
3) Le diluant et le modificateur ne prennent pas part à la réaction d’extraction sauf peut-
être sous forme de synergie.

L’équation (3) peut aussi s’écrire :

log 𝐸 = log 𝐾𝐸 + 𝑛 log(̅̅̅̅

𝐻𝐴) + 𝑛 𝑝𝐻 (4)

De (4), on peut dire que :

- L’extraction est fonction de la quantité d’organique (extractant) dans la P.O ;

- L’extraction est meilleure à des pH élevée, mais on est limité par le pH d’hydrolyse du
métal (dans la PA, il donc contrôler le pH avec une solution de Na2CO3 parce que le
carbonate de sodium ne précipite pas dans la P.A).

On peut aussi écrire :

1 1
̅̅̅̅)
𝑝𝐻 = log 𝐸 − log 𝐾𝐸 − log(𝐻𝐴
2 𝑛

Pour comparer la puissance d’extraction des différents extractants, on définit une grandeur
de comparaison qu’on appelle pH1/2, qui est le pH auquel 50% du métal soient extraits.

Si les pH1/2 de deux métaux pour un même extractant sont différents, on peut séparer les deux
métaux par extraction liquide-liquide en utilisant cet extractant. Cette séparation peut se faire
soit à l’extraction soit au stripage.

- Technique : Facile à réaliser

- Economique : coût opératoire

Avec ces équations, on peut tracer les courbes caractéristiques de l’extraction liquide-liquide.

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 11

1. Courbe E=f(pH)

𝑙𝑜𝑔𝐸 = 0

𝑝𝐻
𝑝𝐻1/2 𝑝𝐻𝑚𝑎𝑥

Fig.6 diagramme de pH1/2 et pH max.

2. Courbe par rapport au métal extrait en fonction du pH

Ce diagramme permet de déterminer à quel pH il faut travailler pour extraire deux métaux.

% 𝑀𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑖𝑡
𝑀2

𝑀1

𝑝𝐻
Fig.7 graphique d’extraction des métaux en fonction du pH

3. Courbe isotherme d’extraction ou de stripage

La courbe est tracée à (HA) constant et pH régulé (constant). Cette courbe rend compte de
l’état d’équilibre. Donc si on une [M] dans la P.A, pour que l’équilibre ne change pas, il faut
qu’après extraction, la [M] dans la P.O soit d’autant.

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 12

[𝑀]𝑂 𝟓

𝟒
𝟑

𝟐
𝟏

[𝑀]𝐴
Fig.8 courbe Isotherme d’extraction

1ère méthode : Préparer une P.A avec x g/l

1)

 Faire le 1er essai avec une PO 0 g/l et une PA x g/l

 Toujours prendre un même V de PA et PO, après agitation, on arrête et on analyse

2)

 Ensuite prendre un V de la PO chargée et la mettre en contact avec la même PA à x

g/l ;
 Ainsi de suite, on aura 3, 4, 5
 Même volume à prelever pour PA et PO
 Même phase organique et même phase aqueuse à x g/l

Vx
Vx

P.O

P.A P.O
P.O
P.A
1 P.A

2
3

Fig.9 shéma des essais pour déterminer l’isotherme d’extraction et de stripage

2ème méthode : Prendre un V de PO qu’on aura à varier au fur et à mesure.

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 13

̅̅̅̅̅)
4. Courbe E=f( 𝑯𝑨

La pente de la droite est égale au nombre des molécules de l’extraction associé à l’atome du
métal à extraire.

𝑙𝑜𝑔𝐸

̅̅̅̅]
log[𝐻𝐴
Fig.10 courbe d’extraction en fonction de la concentraction de l’extractant

 Préparation des phases

 Pour l’extraction, la P.A (solution de lixiviation) doit être clarifiée avec ajustement de

pH ;

Il faut faire attention à la concentration de [M2+] dans la P.A.

 Pour le stripage, la P.A est une solution non saline en général. Dans le cas de l’EW,
PA et RC , pH ajusté. Cette solution peut contenir un agent de réaction qui précipite le
métal.
 Après stripage ou pour une autre réaction

Ex : Co3+

La réduction du Co3+ peut se faire par du H2S pour striper le Co 2+, le Co3+ étant difficile à
striper.

Il faut éviter d’avoir des éléments oxydants dans la P.O (car ils vont la détériorer la PO
étant réductrices), également pour la réduction du Co3+, il faut éviter ces éléments car ils
vont accélérer la précipitation du Co.

 Constitution de la PO

Elle est constituée de :

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 14

- Un extractant organique dissout dans un diluant organique (pétrole).

- Un modificateur organique qui a pour rôle d’augmenter la solubilité de l’extractant
dans le diluant. Et ceci pour éviter la formation d’un composé organique
intermédiaire.

NB : On peut augmenter la solubilité de l’extractant organique dans le diluant en augmentant

la température.

6. ASPECT CINETIQUE

Il est régi par un transfert des cations métalliques MZ+ de la 𝑃. 𝐴 ⇄ 𝑃. 𝑂

La diffusion est le facteur principal qui va gérer la réaction d’extraction liquide-liquide. Le

MZ+ se trouvant dans un domaine à concentration élevée, va évoluer vers la zone de faible
concentration.

[𝑀 𝑍+ ]𝑃𝐴 → 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑃. 𝐴 − 𝑃. 𝑂 réaction de complexe extractable

Pour cela, on a des solutions :

- A viscosité faible ;
- A agitation élevée ;
- A température élevée (ambiante), mais éviter des fortes températures au risque de
brûler l’usine.

Dans certains cas particuliers, c’est la vitesse de formation du couple oxydable qui contrôle la
cinétique de réaction :

- Réaction chélatente ;
- Réarrangement stérique ;
- Complexes ioniques très stables dans la P.A mais cette situation peut être exploitée
pour séparer les métaux (cas du Zr et Hf).

Globalement la cinétique de SX est rapide (3 à 5 min) et 0 à 30min pour les réactions lentes.

7. DIMENSIONNEMENT DES USINES SX

En général, c’est la thermodynamique et la cinétique qui vont dicter le dimensionnement. Il

faut prendre en compte les éléments suivants :

- La capacité de production ;
- La thermodynamique (pouvoir extractant) ;

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 15

- La cinétique ;
- La composition de la P.O (solubilité de l’extractant dans le solvant) ;
- Le rapport volumétrique P.A/P.O ;
- Calcul du nombre d’étage à l’extraction et au stripage ;
- Dimensions des réacteurs (comparer la rentabilité globale).

Combien de nombre d’étage faut-il pour épuiser la P.A du MZ+? Cette détermination se fait à
l’aide du diagramme de McCbe-Thiele qui nous permet d’avoir le nombre d’étage théorique
d’extraction au stripage.

DIAGRAMME DE MCCABE-THIELE

 Extraction

Droite de
Extraction
fonctionnement :
[𝑀]𝑂
pente=O/A

1er
étage

2ème
étage

3ème
étage

[𝑀]𝐴 [𝑀]𝐴
dans la solution
mère

Fig.11 diagramme de Mc Thiele pour l’extraction

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 16

Schématiquement

P.O P.O P.O

P.O P.O
2ème étage 1er étage

P.A P.A

P.A
LIX
P.A
Raffinat

Le diagramme nous donne la composition de la phase aqueuse et organique à chaque étape.

 Stripage

Droite de fonction :
[𝑀]𝐴 pente=O/A

1er étage

2ème étage

3ème étage

[𝑀]𝑂 [𝑀]𝑂
De départ

Fig.12 diagramme de Mc Thiele pour le stripage

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 17

Il faut travailler au laboratoire avec les P.O, PA et pH industriels pour que la réalité soit la
même avec l’usine.

Il faut bien dessiner l’isotherme pour éviter des mauvais résultats.

Ex : la courbe de stripage en « S »

Droite de fonction :
[𝑀]𝐴 pente=O/A

1er étage

[𝑀]𝑂
[𝑀]𝑂
De départ

Fig.13 diagramme de Mc Thiele pour l’isotherme en S

Cette courbe est inefficace pour le procédé et on la trouve lors de la formation des :

- Complexes non extractables et non stripable ;

- Polymérisation de l’extractant dans la P.O due à une faible concentration de M z+ dans
la P.O.

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 18

CHAP.I METHODES D’EXTRACTION DES METAUX REFRACTAIRES

1. Définition et propriétés

Ce sont :

- Des métaux qui ont une température de fusion très élevée ;

- Des métaux qui ont des bonnes propriétés mécaniques même quand la température
augmente ;
- Des métaux qui ont une résistance à l’oxydation à haute température.

Pour déterminer les métaux réfractaires, on va déterminer la température de fusion de

quelques métaux en se servant du diagramme de « EPPRECHT ». Ce diagramme donne la
température de fusion des éléments en fonction du tableau périodique.

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 19

En examinant ce diagramme, on peut dire que les métaux réfractaires sont le Titane (Ti), le
zirconium (Zr), le Hafnium (Hf), le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le chrome
(Cr), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le rhénium (Re).

Les platinoïdes ont des points de fusion élevée mais du point de vue propriété mécanique et
résistance à l’oxydation, ils ne répondent pas ; d’où on ne peut pas les classer dans les métaux
réfractaires.

Eléments T° Fusion Abondance [%]

[°C]
Ti 1660 0.63
Cr 1850 0.037
Zr 1860 0.026
V 1915 0.017
W 3380 0.005
Nb 2468 0.003
Ta 2990 0.003
Hf 2225 0.00045
Mo 2600 0.0001
Re 3180 0.0000001

Métal Minerais Teneur de Teneur de Reserve

minerais concentré connue

Ti Ilménite 30-60% 60-94% 160.106

Fe.TiO3 TiO 2 TiO2 Dans le
Rutile tio2 sable de
plage .ex :
au
Mozambiqu
E
Zr Zircon ZrSiO 4 30-80% 65% ZrO2 12.106
Zircane ZrO2 ZrO2
Hf Associé Zr En moyenne - 0.24.106
2% du teneur de
Zr

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 20

V Patronite V2S3 à 0.1-2% 85-95% 1.106

V2S5 V2O5 V2O5
Carnotite
K2O.2VO2.V2O5.
3H2O
Vanadit

[Link].V2O9-
PbCl2

Nb et Colombotantalite 0.2-3.5% 70-80% 7.106 Nb

Ta Tantalocolombite ∑oxydes ∑oxydes 0.1.10 6
(Fe. Mn)O.(Nb, Ta
Ta)2O5
(Pyrochlore)

Cr Chromite 10-20% 48-50% 1.109

(Cr, Al. Fe)2O4 Cr2O3 Cr2O3
Mo Molybdénite 0.01-0.5% - 11.106
MoS2 Mos2
W Scheelite cawo4 0.3-1% 20-80% 1.106
Wolfomite (Fe, Mn) Wo 3 Wo3
Wo4
Re Récupérer dans les 0.03-0.2% en - 0.5.106
fumés du teneur
grillage du MoS 2
MoS2

2. Usage des métaux réfractaires

Basé sur les propriétés chimiques, physiques et mécaniques.

a. Titane (Ti)
- Résistance mécanique élevée ;
- Métal semi-léger ;
- Faible densité ;
- Haut point de fusion.

Le Ti est utilisé dans la construction aéronautique supersonique, dans la recherche spatiale,

dans l’industrie chimique, chirurgie (orthopédie), industrie textile.

b. Zirconium (Zr)
- Présente une faible section efficace aux neutrons thermiques (n’est pas traversé par les
neutrons) ;

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 21

- Bonne résistance à la corrosion ;

- Résiste à l’eau bouillante et pulvérisée ;
- Facile à mettre en forme ;
- Faible radioactivité après exposition aux métaux.

Il est utilisé dans la fabrication des réacteurs nucléaires. C’est un métal stratégique (le
contenant ou récipient dans lequel se passera la réaction).

Fission nucléaire

235 137
92𝑈 + 10𝑛 → 56𝐵𝑎
93
+ 36𝐾𝑟 + 3 10𝑛 + 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 Avec :

137 144
56𝐵𝑎 → 60𝑁𝑑 + 4 01𝛽

93 89
36𝐾𝑟 → 39𝑦 + 3 −10𝛽

En faisant la somme des masses nucléaires, on constate qu’il y a une perte de masse que
Einstein exprime sous forme d’énergie par :

∆𝐸 = ∆𝑚. 𝐶 2 = 200Mev/at U

1er neutron vient de la fission de 238U qui est instable, il subit par lui-même la fission et donne
235
U et le 1er neutron, et lorsqu’on a une masse critique de 235U la réaction s’amorce. A part on
peut soit utilisé la Plutonium ou thorium.

c. Le Hafnium (Hf)

Il présente :

- Une section efficace élevée aux neutrons thermiques ;

- Il est utilisé dans les réacteurs nucléaires comme barre de contrôle des neutrons pour
consommer le surplus des neutrons.
- Filament des lampes électriques, électrodes des tubes générateurs de réacteurs.

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 22

d. Vanadium (V)

Pas d’usage comme métal pur mais il trouve des applications dans l’aciérie sous forme
d’alliage. Une des grandes utilisations c’est un catalyseur de la réaction :

SO2+1/2O2⇄ SO3

e. Niobium (Nb)

Il possède une résistance à l’eau bouillante, au sodium liquide et même à l’uranium liquide.

Usage :

- Réacteur nucléaire (tube de transport) ;

- Pièce des turbines à gaz ;
- Moteur à réaction ;
- Elément de construction des missiles et avions ;
- Il devient supraconducteur à température relativement élevée. Grâce à cela, il sera un
matériau de choix pour réaliser un champ magnétique intense nécessaire pour la fusion
nucléaire.

2H2=He+è principe de fonctionnement du soleil.

f. Le tantale (Ta)

Il sert à la fabrication des condensateurs de haute capacité, des redresseurs à basse tension
(signalisation, chemin de fer, route), émetteur d’électrons, échangeurs de chaleur dans une

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 23

industrie chimique, prothèse dentaire (chirurgie orthopédique) ; creuset pour le plutonium

liquide.

g. Le chrome (Cr)

Chromage électrolytique des surfaces des métaux pour lesquels il faut une surface polie et
brillante, résistant à la corrosion.

- Mécanique hydraulique ;
- Allié : Aciers spéciaux Cr/Ni.
h. Molybdène (Mo)

Comme il a une température élevée, il sera utilisé comme résistance de chauffe, écran
thermique dans le four (pour éviter la perte thermique par rayonnement), outil de forage à
chaud, moules de coulée des métaux, échangeur thermique des métaux liquides dans
l’industrie nucléaire.

i. Tungstène (W)

Utilisé pour :

- La fabrication des filaments de lampe à incandescence et tube à réaction, tube

électronique ;
- Elément chauffant des fours de métallisation ;
- Tuyères des fusées.
j. Rhénium (Re)

Elément chauffant dans les fours à température élevée sous vide ;

Alliage :

- W-Re, Mo-Re pour fabriquer les thermocouples à haute température.

- Fabrication de jauge ionique pour la mesure des vides élevés.

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 24

3. METALLURGIE EXTRACTIVE DU TITANE

3.1 Propriétés

C’est un métal réactif c’est-à-dire qui s’oxyde facilement en présence de l’oxygène présente
un potentiel réversible inférieur à 0 ;

Résiste à la corrosion par passivation (supérieur à la résistance à la corrosion des aciers inox).

Diagramme de Pourbaix E-pH

Donc le Ti n’a pas de domaine de stabilité avec l’eau mais se passive et résiste à la
passivation. Sa grande résistance à la corrosion fait qu’il est utilisé comme anode dans l’EW.

Dans d’autres cas, il est utilisé comme cathode pour produire un métal de haute pureté mais le
coût sera élevé.

Il est utilisé comme élément d’addition dans les aciers :

[O], [N], [S], [C], il fixe donc ces impuretés pour aller les concentrer dans les inclusions inter
cristallines.

TiO2 : poudre blanche utilisée dans la peinture à l’eau.

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 25

3.2 Historique

Le Ti a été découvert au 18ème siècle par un clergé anglais William Grégor et le chimiste
allemand KLAPPOTH.

Pour la production du Ti, on utilise le « procédé KROLL » et cette production a débuté en

1948 : Turbine à gaz, aviation.

Le grand producteur sont les USA : 17.500 T/an.

Réserve connue : RSA, Inde, Canada, USA.

3.2 Les minerais

Le Ti est abondant dans l’écorce terrestre (0,6%) et il est le 4 ème métal après Al, Fe, Mg. On
le trouve rarement à des concentrations élevées dans la nature.

1. l’Ilménite (FeTiO3)

Le minéral le plus abondant est l’Ilménite (FeTiO3 ) et contient 52,85% TiO2.

Formation : A haute température, le Ti remplace le Fe dans l’hématite pour donner le FeTiO3

ou encore dans la magnétite pour donner le titanomagnétite (Fe2Ti)O4.

Gisement : Sable des plages

Du fait de sa faible concentration dans la nature, pour le traiter il faut passer par la
concentration.

Concentration

- Concentration magnétique pour séparer l’ilménite de la magnétite ;

- Concentration gravimétrique : Elément de densité d=4,56-5,21 ;
- Concentration électrostatique : basée sur la conductivité électrique des minéraux ;
souvent en dernier lieu.

Le choix de l’ordre de procédé de concentration dépend de la composition du minerai. On

peut obtenir après concentration les concentrés :

TiO2 FeO Fe2O3 CaO SiO2 Al2O3 MgO

42% 28% 21% 1% 2% 2.5% 2.5%

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 26

2. Le rutile (TiO2)

Minéral très peu abondant dans la nature. Il donne un concentré très riche.

TiO2 FeO Fe2O3 MgO-CaO-SiO2 Al2O3

97-98% 0.1-0.5% 0.1-0.5% 0.1-1% 0.05-0.1%

3.3 EXTRACTION DU TITANE

a) Généralités

La réduction du TiO2 n’est pas facile pare que :

 Par le carbone (C)

1. TiO2 est très stable −∆𝐻 = 2000Kcal/mole
2. Le Ti métallique dissout beaucoup de C et d’O2

Donc la réduction par le C est à exclure.

 Par l’hydrogène (H2)

Le fait que le TiO2 est stable, sa réduction par l’H2 demandera des températures élevées.

TiO2+2H2→Ti+2H2O

Pour justifier cette difficulté de réduite le TiO2 avec l’H2, il faut déterminer la température de
réduction en utilisant la réaction :

−∆𝐺° 𝑇 = +∆𝐻° 𝑇 + 𝑇∆𝑆° 𝑇

∆𝐺° 𝑇 = −∆𝐻° 𝑇 + 𝑇∆𝑆° 𝑇

−∆𝐺° 𝑇 = −𝑟𝑝𝑇 + 𝑇∆𝑆° 𝑇 (1)

En égalant (1) à 0 ; on a : −∆𝐺° 𝑇 = 0, 𝑟𝑝𝑇 = 𝑇∆𝑆° 𝑇

𝑟𝑝𝑇
D’où 𝑇 = ∆𝑆° et T peut être calculée en utilisant les tables de KUBASCHEWSKI.
𝑇

La réduction de TiO2 par l’H2 est d’une technologie dangereuse à exploiter.

 La métallothermie
1. Réduction par le Ca

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 27

TiO2 + 2Ca Ti+ 2CaO

Cette réduction donne une poudre de Ti mélangée à une poudre de CaO (tout à l’état solide),
il faut donc trouver le moyen de les séparer. Comment ? Température de fusion CaO=2400°C.
En plus, le Ca est toujours contaminé en oxygène qui va contaminer le Ti. D’où technologie à
écarter.

On va alors se tourner vers les halogénures :

1. TiF4 sublime à 284°C (qui ne fond pas) ;

2. TiCl4 est liquide à température ambiante et boue à 136°C.

Ces composés sont très volatiles c’est-à-dire qu’on a le risque de les perdre dans le gaz ? Ce
qui rend difficile l’électrolyse des sels fondus ou ignée.

La température faible des halogénures, on a à faire aux métaux réfractaires.

La seule voie d’extraction de Ti sera la réduction métallothermique des halogénures, il

s’agira du TiCl4 réagissant avec le Mg (qui est moins réactif que le Ca).

Donc on prendra le Ti par la réaction :

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

1. Elaboration du TiCl4

Il sera produit par chloruration volatisante en présence du carbone.

Carbo-chloruration : 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶𝑙2 + 2𝐶 ⇄ 𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 2𝐶𝑂

∆𝐺 𝑇° = −10,9Kcal/mole à 1000°C

La chloruration directe de l’ilménite est à proscrire parce que le Fe subit la chloruration. Donc
il y aura gaspillage de chlore.

𝐹𝑒 2+ + 2𝐶𝑙 − → 𝐹𝑒𝐶𝑙2

𝐹𝑒 3+ + 3𝐶𝑙 − → 𝐹𝑒𝐶𝑙3

Ce qui rend onéreux le processus de chloruration de l’ilménite.

En plus le FeCl3 a une T°éb=319°C, donc FeCl3 va donc contaminer le TiCl4 dans le gaz
(qu’on peut séparer par distillation fractionnée).

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 28

Pour cela, l’ilménite sera traitée d’abord par fusion réductrice au four électrique pour éliminer
le Fe dans une fonte (acier).

(𝑇𝑖𝐹𝑒)𝑂3 + 𝐶 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐹𝑒 + 𝐶𝑂

La chloruration se fait dans un four de chloruration :

Le désavantage de ce four est qu’il fonctionne plus ou moins en discontinue.

Les briquettes sont constituées par :

- Le concentré de TiO2 ou scorie de TiO2 broyée ;

- Le coke ;
- Liant carboné ;

On prépare les briquettes chauffée à 800°C pour consolider en l’absence de l’air.

a. Le four est chauffé par effet Joule par les électrodes (800°C) ;
b. On souffle le Cl2 dans la charge, la réaction est exothermique et est suffisante pour
maintenir la T° du four.

𝑇𝑖𝑂2 + 2𝐶𝑙2 + 2𝐶 ⇄ 𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 2𝐶𝑂

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 29

𝑇𝑖𝑂2 + 2𝐶𝑙2 + 2𝐶 ⇄ 𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 𝐶𝑂2

TiCl4 sera liquéfié au condenseur. L’excès de Cl2 sera récupéré pour être recyclé.

La difficulté du procédé provient de la présence des chlorures des impuretés métalliques, on

obtient des chlorures et des oxychlorures :

- Volatiles : FeCl3, SiCl4, ZnCl4, AlCl3, VoCl3, …, HCl ;

- Peu à non volatiles : FeCl2, MgCl2, CaCl2, NaCl, KCl2. Ces chlorures s’accumulent
dans le fond du four, s’agglutinent sur les briquettes et peuvent freiner la réaction.

Les chlorures volatiles quittent le four avec TiCl4 et se condensent avec le TiCl4 liquide soit :

- Sous forme dissoute (la solution) ;

- Sous forme de suspension (par les insolubles) et qu’on peut éliminer par filtration à
l’abri de l’humidité (danger d’hydrolyse de TiCl4).

Les chlorures dissous dans le TiCl4 seront éliminés par distillation fractionnée.

Difficulté lors de l’élimination

VoCl3 a une T°éb prèsque égale à celle du TiCl4.

Pour le VoCl3, il subit les réactions de réduction avec le cuivre ou le H2S pour former un
composé qui a une T°éb inférieure.

L’addition du Cu élimine en même temps le S qui précipite sous forme de Cu 2S (CuS).

VoCl3+1/2H2S→VoCl2+HCl+1/2S

Le TiCl4 liquide purifié est stocké sous l’He pour éviter l’hydrolyse.

La chloruration peut aussi se faire dans un four Fluo-solid à plus ou moins 950°C, le gaz de
fluidisation air+Cl2.

Le débit du Cl2 est contrôlé pour contrôler la température du four.

Charge solde mélange de TiO2 (50°C) + coke (98%) de pétrole (50%) pour éviter d’apporter
les cendres.

Il faut éviter des fortes concentrations de CaO, MgO car ils réagissent en formant le
CaO.TiO2, formation des chlorures non volatiles (T°éb˃1400°C) liquides qui défluidisent le
lit et bloque le passage de l’air.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 30

Minerai ou scorie riche en CaO, MgO, la chloruration va se faire dans les bains des sels des
chlorures fondus en présence de Cl2, C (Coke de pétrole).

2. Réduction du TiCl4
a) Aspect fondamental

Le TiCl4 est aussi un composé très stable (difficile à réduire) :

TiCl4 = Ti + 2Cl2 −∆𝐺𝑇° = −175600 + 29,13𝑇 [cal/mol]

175600
−∆𝐺 𝑇° = 0 ; 𝑇 = = 6028,15𝐾
29,13

On voit bien que pour réduire le TiCl4, il faut une très grande T°, ce qui rend cette voie
difficile (donc atteindre la T° qui annule −∆𝐺𝑇° ).

b) Par réduction
 Par l’hydrogène

𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 2𝐻2 ⇄ 𝑇𝑖 + 4𝐻𝐶𝑙

Cette réduction est possible qu’à T°˃2449,72°C et en présence d’un excès d’He. C’est une
métallurgie difficile et dangereuse.

 Par le sodium

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 31

TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl ; −∆𝐺𝑇° = 226200 − 65,2𝑇 [cal/mol]

T°fusion NaCl=801°C alors que le Na a une T°éb=882°C

Cette voie est à abandonner parce qu’il y a risque de perdre le Na par ébullition d’autant plus
que la réaction est très exothermique.

T°éb Ca=1350°C or la T°fusion CaCl2=782°C. En outre ça apporte des impuretés tels que N,
O, etc.

Exemmple des unités de réduction par le Na

On a :

1. Le procédé HUNTER en une étape (abandoné) ;

2. Le procédé RMI Inc en deux étapes.

RMI Inc se fait :

1ère étape : réduction incomplète dans un four

TiCl4 + NaCl = TiCl2 + 2NaCl(s)

La réaction se déroule sous argon à 232°C.

2ème étape : TiCl2 + Na(l) = Ti + 2 NaCl

La réaction sous argon à 1000°C dans un bain des sels fondus de NaCl auquel on ajoute le Na
comme réducteur.

Inconvénient : Procédé discontinu et conduit aux pertes de NaCl.

 Par le magnesium

TiCl4 + Mg ⇄ Ti + 2MgCl2 ; −∆𝐺𝑇° = 129200 − 45𝑇 [cal/mol];

Cette réaction est thermodynamiquement possible. Le réducteur retenu sera le Mg (n’apporte

pas beaucoup d’impuretés).

T°f MgCl2=714°C et T°éb=1105°C ; écart important. D’où la difficulté de le perdre sous

forme de vapeur. Le Mg sera utilisé dans le procédé KROLL.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 32

Mode opératoire

1. Le réacteur est en fer pur doux. Faible teneur en N, C, O 2, car ces impuretés
détériorent la ductilité et la soudabilité du Ti ;
2. Lingot de Mg décapé à l’acide pour dissoudre les nitrures et les oxydes de Mg
superficiels (souder le couvercle) ;
3. TiCl4 très pur 99,99% TiCl4, SiOCl4 (T°éb = T°éb TiCl4) ;
4. On chauffe le four au brûleur à gaz-oil (T°f=850°C). Il ne faut pas atteindre 1050°C,
température à laquelle se forme l’eutectique Ti-Fe (T° basse). A 850°C, le Mg fond
(T°f=650°C) ;
5. Vidange du réacteur avec une pompe à vide pour éliminer l’air et l’on travaille sous
atmosphère d’He ;
6. On alimente TiCl4(g) dans le réacteur. La réaction se déroule et elle est exothermique.
On contrôle le débit TiCl4 pour contrôler la température du four ;
7. Après la formation d l’éponge de Ti, il faut casser l’éponge pour créer un passage au
TiCl4 (v) et cela pour que la réaction ne s’arrête pas. Ensuite faire une coulée de
MgCl2 liquide.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 33

8. L’opération est longue. Après plus ou moins 12 heures, on arrête l’opération avec un
défaut stœchiométrique plus ou moins 10% TiCl4 pour éviter la formation des sous
chlorures de Ti.

Inconvénients du procédé

Procédé discontinu et lent car il faut arrêter le processus pour récupérer l’éponge par découpe
et cela à l’abri de l’humidité (atmosphère sèche).

On peut produire environ 700 Kg de Ti par opération pendant 12 heures, ce qui explique sa
lenteur, donc on produit des éponges de Ti contenant du Mg solide occlus et même MgCl 2.

Mg : 0,5% ; Cl :0,15% ; Fe :0,1% ; [H] :0,1% ; [O] : 0,05-0,1% ; [N] : 0,05% ; [C]: 0,04%.

Mg et MgCl2 sont éliminés par volatilisation.

9. L’éponge est ensuite broyée pour obtenir la poudre de Ti à 99,8% de Ti. La poudre
sera purifiée et consolidée dans un four électrique à électrode consommable.
c) Réduction par électrolyse ignée dans un bain des sels fondus

L’électron de réduction est amené par le courant électrique à parois qui font office d’anode.

d) Consolidation

Elle se fera par fusion sous vide et mise en lingot.

Technologie : Four électrique à électrode consommable, l’électrode sera en Ti (poudre) pour

éviter de polluer le métal. On évite une électrode en graphite car elle va apporter le C qui va
polluer le Ti.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

34

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 35

CHAP.2 METALLURGIE EXTRACTIVE DU NOBIUM (Nb) ET TANTALE (Ta)

1. Introduction

Examinons le diagramme E-pH pour voir s’il y a existence des domaines de stabilité avec
l’eau.

En analysant, on remarque qu’il n’existe pas de domaine de stabilité avec l’eau.

Examinons les tensions réversibles :

2Ta +5H2O = Ta2O5 + 10H+ +10 e-

E° = -0.750 - 0.059 pH

Nb + H2O= NbO+2H++2 e-

E° = -0.733 - 0.059 pH

NbO + H2O = NbO2 + 2H++ 2e-

E° = -0.625 - 0.059 pH

2NbO2 + H2O = Nb2O5 +2H++ 2e-

E° = -0.289 - 0.059 pH

En conclusion, on ne peut pas faire ou produire le Nb ou le Ta par électrolyse en solution

aqueuse.

Oxydes

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 36

Ta : Ta2O5, TaO2 (sous vide) ; Nb : Na2O5, NbO, NbO2

Ta2O5 et Na2O5 sont insolubles dans l’eau, dans la plupart d’acides et bases usuels.
Heureusement Ta2O5 et Na2O5 sont solubles dans l’acide fluorhydrique (HF) à chaud.

Par fusion, avec le Na2CO3, on aura le tantalate et le nobialite

𝑇𝑎2 𝑂5 + 14𝐻𝐹 ⇄ 2𝐻2 (𝑇𝑎𝐹7 ) + 5𝐻2 𝑂 (1)

𝑁𝑏2 𝑂5 + 10𝐻𝐹 ⇄ 2𝐻2 (𝑁𝑏𝑂𝐹5 ) + 3𝐻2 𝑂 (2)

𝑁𝑏2 𝑂5 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 ⇄ 2𝑁𝑎𝑁𝑏𝑂3 + 𝐻2 𝑂 (3)

𝑇𝑎2 𝑂5 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 ⇄ 2𝑁𝑎𝑇𝑎𝑂3 + 𝐻2 𝑂 (4)

Examen de réduction de Ta2O5 et Nb2O5

On va utiliser le diagramme d’Ellingham

Ces deux oxydes ont des lignes d’équilibre très proches et parallèles. Il sera donc impossible
et difficile de les séparer dans un système scorie-métal c’est-à-dire ils se comportent de la
même manière ; donc pour les séparer, il faut le faire avant la réduction.

On peut réduite Ta2O5 ou le Nb2O5 :

- Par Al, Si ;

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 37

- Par le C et sous oxyde en travaillant sous vide à basse teneur de carbone et

d’oxygène. Ainsi à 2000°C et quelques limites : [O]˂0,07% ; [C]˂0,09%. On fait la
réduction des sous vides par les carbures.

Système Ta-halogène, Nb-halogène

Ces composés sont faciles à obtenir et à purifier. Ce sont des composants importants en
métallurgie extractive.

Propriétés TaCl5 NbCl5 TaF5 NbF5

T°f [C] 220 209.9 99.1 80

T°éb[C] 239 254 233.3 234.9
ɣ[g/cm3] 3.68 2.77 4.74 3.29

Les TaF5 et NbF5 passent en solution sans se décomposer, en effet avec le HF donc les
réactions (1) et (2).

Les sels K2TaF4, K2NbOF5 sont relativement insolubles (donc sont solubles dans certaines
conditions et insolubles dans d’autres et possèdent des solubilités différentes). C’est cette
propriété qui sera exploitée pour séparer les deux métaux.

Réduction des halogénures

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 38

Ces chlorures ont également des lignes d’équilibre très proches, par conséquent on ne peut les
séparer dans un système métal-scorie. Impossible de réduire au départ des chlorures.

On peut les réduire avec H2 : HCl et HF sont gazeux.

On peut aussi les réduire par Al, Na, Mg. La réduction avec le Ca pose problème car on a du
mal à avoir la Ca pur (toujours accompagné de l’O2). Etant donné qu’on ne peut pas produire
des chlorures purs, on fera la métallurgie extractive en utilisant le K2TaF7 et le K2NbOF5.

2. Les minerais
 Minéraux

Colombo-tantalite ou tantalo-colombite : (Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6

% Ta2O5 % Nb2O5
40 – 60 2 – 30
1 - 40 40 – 75

On peut également citer : Wolframite, Miscolite, Staeverite, Euvenite, Somaskite.

On peut aussi trouver Pyrochlore : (Na, Ca)2(Nb, Ta)O6(O, OH, F) peut contenir presque 73%
Nb2O5 ou 82% Ta2O5.

 Géologie : Les minerais de Ta et Nb sont dans les masses granitiques (pegmatites) et

dans leurs produits de désagrégation.

Le gisement de MANONO (RDC) gite pegmatitique contient :

 1,2 kg Sn/tonne de roche ;

 59 Kg de colombo tantalite/tonne sèche

𝑇𝑎2 𝑂5 9
= ≅ 1/1
𝑁𝑏2 𝑂5 8

Les concentrés de colombo-tantalite : 55-70% de Ta2O5 et Nb2O5

Après concentration, une bonne partie de colombotantalite reste donc le concentré d’étain.
Après fusion réductrice, les scories d’étain sont une source de Ta et Nb (25% de production
mondiale).

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 39

On trouve les scories :

Ta2O5 Nb2O5
High grade Australie 10% 5,5%
Thaïlande
RDC
Médium Grade RSA 5% 7%
Low Grade Malaisie 0,8 – 2% 0,8 – 0,2%
Brésil

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 40

Concentration basée sur :

- Concentration gravimétrique (CG) ;

- Concentration magnétique (CM) ;
- Concentration électrostatique (CE).
Roche Concassage + Broyage
Concentration Concentré Séparation magnétique Minéraux peu
gravimétrique (C.M) magnétiques
Minerai désagrégé Débourgabe Minéraux Cassitérite
Rejets minéraux légers Euxenite, Zircon
-Table à secousse magnétiques :
(gangue du minerai)
Colombo-tantalite
-Jiggs Minéraux lourds : Ilménite, Magnétite
Ilménite,
Colombotanthalite,
Zircon, Monazite,
Euxenite

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 41

Du fait de la non sélectivité de CM, on va passer à la concentration électrostatique pour

améliorer la qualité du concentré.

Concentré Séparation Concentré : Minéraux

C.M électrostatique conducteurs :
Colombo-tantalite,
cassitérite, Ilménite,
magnétite
Non conducteurs :
Zircon, Thorite,
Monazite

3. Elaboration d’un composé pur

Deux étapes :

1. Elimination des éléments de la gangue pour recueillir (Ta2O5 + Nb2O5) pur ;

2. Séparer Ta2O5 et Nb2O5.

Inconvénient des procédés industriels

1. On dissout tout le concentré et l’élimination des impuretés devient difficile

(incomplète) et coûteuse ;
2. On emploie de l’acide chaud ce qui conduit à une corrosion importante et des pertes
par évaporation ;
3. Réacteurs en matériaux spéciaux pour contenir ces solutions corrosives (revêtement en
Pb, matériaux et ciment anti-acide).

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 42

3.1 ELIMINATION DES ELEMENTS DE LA GANGUE

La fusion alcaline (fusion en présence de NaOH ou carbonate).

1.a La société FANSTEEL METALLURGICAL CORPORATION

Na(OH)
La grande quantité de NaOH à ajouter est fonction de la
quantité de Ta et Nb à fondre (calcul de la stœchiométrie)

Concentré Fusion alcaline dans Coulée des

Broyage
60%ƩTa2O5+Nb2O5 un F.E.A scories

Réactions :
Ta2O5+2NaOH→2NaTaO3+H2O
Nb2O5+2NaOH→2NaNbO3+H2O

H2O

Lixiviation à UF Filtration
Décantation GATEAU
l’eau dans un F.P
Filtrat
Rejet (Si) pour éviter la
consommation de l’HF

Une des réactions de la fusion est : Na2O+SiO2⇄Na2OSiO2

Na2OSiO2 est soluble dans l’eau c’est un bon liant pour les réfractaires.

𝐻𝐶𝑙
(pour attaquer les éléments
métalliques) Réactions :
Réactions : NaNbO3.H2O+HF→2H2TaF7+6H2O
2NaNbO3 +2HCl→Nb2O5.H2O+2NaCl Nb2O5.H2O+14HF→2H2NbF7+6H2O
Lixiviation par
GATEAU 2Na2TaO3+2HCl→Ta2O5.H2O+2NaCl
HCl HF

UF Filtration GATEAU Lixiviation par

Décantation Solution
dans un FP des acides : HF
Ta2O5.H2O+ H2TaF7+H2NbOF5
OF Filtrat
Nb2O5.H2O

Réjet (Fe, Sn, Mn)

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 43

Séparation de la solution H2TaF7 et H2NbOF5

1.b Procédé MARIGNAC (1866)

Procédé basé sur la cristallisation fractionnée de K2TaF7 dans une solution diluée de HF dans
laquelle K2NbOF5 est plus soluble.

A 20°C, 100g de solution à 1% HF dissolvent 0,8g de K2TaF7, 10g de K2NbO5. La présence

de KF et de K2NbOF5 diminue le produit de solubilité de K2TaF7.

Solution
H2TaF7 +H2NbOF5
KF

Précipitation
fractionnée

Filtration Solution
(F.P) K2NbOF5

Electrolyse Ta
Cristaux Séchage Lavage
KaTaF7 ignée

Dendrite de
Ta˃99,99%

Solution
K2NbOF5

Réaction :
NaOH Précipitation Ka2TaF7+4NaOH⇄NaNbO3+KF+3NaF+2H2O

NaNbO3

Filtration
Filtrat
HCl (F.P)
Filtrat

Décomposition
Filtration Séchage + Nb2O5 Solide
par précipitation
(F.P) Calcination
de Nb2O5˃99,7%
Réaction :
2NaNbO3+2HCl⇄Nb2O3.H2O +NaCl

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 44

Carbone + carbure de Nb

Nb2O5 Réduction par C Pellets de Nb˃99,3%

(˂0,16% Ta)

Inconvénient du procédé

- Nombre élevé d’opération unitaire ;

- Capital d’exploitation élevé.
[Link] directe par HF

SIEMENS UND HALSKE A.G BERLIN et ELEKMETALLURGIE A.G

NUREMBERG (société allemandes)

Ce procédé traite des concentrés de préférence pauvres en SiO2 (pour éviter la consommation
de HF).

Concentré

Digestion dans une

solution chaude de HF à
72% +H2SO4

Précipitation de Ka2TaF7+
S/L K2NbOF5

Rejet solide Procédé

MARIGNAC K2TaF7

NaNbO3
- Le K2TaF7 contient Ta (45,5%), Si (˂0,5%), Fe (˂0,01%), Ti(˂0,05%), Nb(0,05%)
- Le NaNbO3 contient : Nb2O5 (99,7%), Ta2O5 (0,15%max), SiO2 (˂0,05%), TiO2
(0,05%max), Fe2O3 (0,09%max), SnO2 (0,1%max).

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 45

 Extraction liquide-liquide

SX supplante le procédé Marignac

LIX HF SX Nb

Ta

L’extractant MIBK, MIBC (Méthyl-Isobutyl-Kentone) a :

- Un fort pouvoir extracteur ;

- Une faible solubilité avec la P.A ;
- Un prix raisonnable ;
- Est sélectif pour le Ta et Nb.
- Le rendement d’extraction de Ta et Nb par MIBC est différent suivant [HF].

Exemple de l’entreprise UNION CARBIDE METALSG

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 46

Eau désionisée pour éviter d’apporter les impuretés dans le système de purification.

Les P.A riches en Ta et Nb seront traitées dans des circuits différents pour la précipitation des
fluorures.

NH3+2H2O⇄NH4OH

H2NbO5+6NH4OH⇄(NH4)NbO3+5NH4 F+4H2O

H2TaO5+6NH4OH⇄(NH4)TaO3+5NH4F+4H2O

Après calcination, on obtient Na2O5 et Ta2O5 suivant les réactions :

(NH4)NbO3⇄1/2Nb2O5+NH3+1/2H2O

(NH4)TaO3⇄1/2Ta2O5+NH3+1/2H2O

[Link] DES SCORIES (concentrés)

Techniques modernes :

1. Lixiviation directe par HF et H2SO4 ;

2. SX : Nb et Ta

Désavantage

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 47

 Consommation chère de HF (+H2SO4) due au SiO2 ;

 Solutions chaudes :
- Manipulation difficile lors de séparation S/L (F.P) ;
- Corrosion : Matériaux spéciaux ;
- Perte par évaporation.

Pour les scories et produits riches en SiO2, on fait la refusion pour éliminer le SiO2.

Traitement des ferroalliages

A. Lixiviation par les acides minéraux pour éliminer le fer et parfois la lixiviation
alcaline.

LIX→SX→Carbure + Carbure de Ta et Nb →Grillage oxydant→Nb2O5+Ta2O5→Lix par HF

B. Chloruration de l’alliage dans un bain des sels NaCl fondus et Fe(FeCl2). La

récupération de Ta et Nb se fait par :
- Hydrolyse : c’est-à-dire on chauffe la solution au-dessus de la T°éb de Nb et Ta puis
on ajoute de l’eau ;
- Une distillation fractionnée.
C. La réfusion de l’alliage d’agent oxydant

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 48

FLOW SHEET GENERAL

KF HF

Scories Sn Scories Concentré Précipitation Acidification

(Ta+Nb) riches Ta et Nb

Concentration SX Raffinat
Filtration
par refusion
Filtrat PA Nb NH3

Séchage Précipitation

Broyage PA Ta Nb2O5 +Ta2O5).H2O

Electrolyse ignée F.P

Lix L
S/L SX
Raff. Ta
Séchage
Lavage
HF+H2SO4 Nb2O5 +Ta2O5).H2O
S
Calcination Carbone +
Dendrite de Nb2O5 Carbure
Ta˃99,99%
Réduction par C
sous vide

Pellets Nb˃99,3%

3.2 REDUCTION DU COMPOSE PUR

a. Réduction par le C (UCMG)

Nb2O5 ou Ta2O5+Carbone à -200°C et sous 1μmmHg

b. FSMG

Mélange des oxydes et des carbures de Ta et Nb dans un four électrique sous vide.

1 atm = 760 mmHg

c. Réduction du fluorure : SIEMENS UMD HAISKE

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 49

C’est une réduction en bombe et qui se fait avec le Na

Tube d’acier : K2TaF7 75% + 25% Na tube d’acier sous He

On amorce la réaction par chauffage au gaz, on obtient le Ta, KF, NaF, excès de Na. Les
produits sont lavés avec :

Les phases organiques, les phases aqueuses, le HF et le NH3.

Le Ta obtenu titre entre 99,6 et 99,8% avec un rendement de 80%.

SIEMENS produit 300 – 350 Kg/mois de Ta.

Le processus est le même pour le Nb.

On travaille sous vide pour améliorer le rendement.

d. Electrolyse ignée (FMSCo et UNION CARBIDE)

FMS Co

Il électrolyse K2TaF7 à 900°C dans un pot de fer qui sert en même temps de cathode avec une
anode en graphite.

L’effet d’anode est évité par ajout de Ta2O5. Cet effet consiste en la formation d’une couche
de carbure à l’anode qui interrompt le passage du courant et pour briser cette de couche de
Ta2O5.

FMS Co produit 3,2Kg/h de Ta ; Ta˃99,8%

Les dendrites sont lavés aux acides pour éliminer les sels.

UCM Co

Utilise comme électrolyte une solution de K2TaF7 + NaCl. Le pot est en graphite (anode).

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 50
Cathode Ni (-)

Graphite (+)

Etude de MYERS

On évite l’effet d’anode par ajout de Ta2O5 mais qui augmente la T°fusion du bain(ce qui a
comme conséquence la perte des réactifs par évaporation). Pour diminuer la T°f du bain, on
ajoute du KF, KCl parce que ces sels ont un eutectique KF-KCl à 39% KF, T°f=610°C et
permet une solubilité de 5% Ta2O5.

L’électrolyse proposé :

- K2TaF7 : 10%
- Ta2O5 :4,95% max
- KF : 33%
- KCl :52%
- T° trav : 730°C
- J :20A/dm2
- Gaz :CO2 (94%), CO (5%) ; O2 (0,5%).

Donc on électrolyse Ta2O5 suivant la réaction :

2Ta2O5+5C→4Ta+5CO2

Et partiellement Ta2O5+5C→2Ta+5CO

Pour le Nb : même principe mais le bain est composé par KCl+NaCl. On obtient ainsi des
dendrites qu’il faudra consolider.

4. Consolidation
1. On procèdera à la métallurgie des poudres

La poudre ou les dendrites sont :

- Polies ;
- Tamisées suivant différentes granulométries ;

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 51

- Mélangées des différentes fractions granulométriques pour obtenir le mélange le plus

dense possible ;
- Le mélange est ensuite comprimé sous haute pression (500Kg/cm3), ce qui conduit à
l’obtention d’une barre déjà consolidée ;
- Cette barre est ensuite chauffée dans un four électrique où elle sera utilisée comme
résistance (pour ne pas avoir le chauffage par rayonnement). Elle est chauffée jusqu’à
2600°C.

FE

Barre

Pendant le chauffage (qui se fait sous vide 10-3 à 10-4 barrs), en plus de la consolidation, on
assiste aussi à une purification : élimination de l’humidité H2, O2, C, N2.

- Au-delà de 2000°C, on volatilise le Ta2O5, ce qui explique la perte de poids.

- A 2450°C, la tension de vapeur de Ta augmente fortement.

Elimination des impuretés lors du chauffage en fonction du temps on observe :

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 52

Exemple industriel

Société MUREX Ltd

Le Ta provient de la réduction de K2TaF7, comprimé à 30T/m2 et on obtient une barre

rectangulaire : 20 x 20 x 350mm, poids : 1,4Kg. Ensuite on poursuit par élimination des
impuretés entre :

- 400-600°C : Départ de l’humidité et de l’H2 ;

- 1400-1600°C : [C]+[O]=COg, l’élimination de [C] n’est possible qu’en présence de
[O] ;
- 2000-2200°C : Volatilisation de Ta2O5 ;
- 2600°C : T° finale maintenue pendant 3h00’.

NB : on fait la même chose por le Nb.

2. On peut utiliser un four électrique à électrode consommable

Electrode =(cathode)

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 53

On peut utiliser :

- Le courant continu : car il a l’avantage d’une lente meilleure élimination des

impuretés ;
- Le courant alternatif : Pour une fusion rapide.
- Ampérage : 1500-4500A ;
- La tension (D.D.P) : 30 à 40V.

Impuretés Ta Impur Ta purifié

O 0,033% ˂0,02%
H 0,0013% ˂0,001%
N 0,015% 0,004%
C 0,037% 0,006%

Fusion par bombardement d’électron

Impuretés Ta Impur (poudre) Ta purifié (lingot)

[O] 0,138% 0,0016%
[N] 0,013% 0,001%
[C] 0,09% 0,003%

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 54

CHAP.3 METALLURGIE EXTRACTIVE DE L’OR

1. Introduction

L’or est connu depuis la très haute antiquité. C’est un métal facile à travailler parce qu’il est :

- Inaltérable et brillant (qui ne réagit pas) ;

- Facile à repérer dans les alluvions (jaune or) ;
- Malléable ;
- Ductile.

La production mondiale cumule est estimée à plus ou moins 120.000 T/95.000T produit par la
RSA depuis la découverte de Rand en 1890.100.000T sont détenues dans les banques
nationales comme réserve officielle ou à titre privé.

 Producteurs
- RSA : 700T/an ;
- URSS : 250 T/an ;
- CANADA : 50 T/an ;
- RDC (OKIMO) : 10 -20T/an.

 Propriétés
a. Physiques
- Métal plus malléable ;
- Métal plus ductile que tous les métaux (1g d’or peut être étiré en plus d’1Km).
b. Chimiques
- Métal inaltérable ;
- Métal plus électropositif (du fait de la grande disponibilité stabilité de son électron
périphérique d’où sa tendance très marquée à rester à l’état métallique dans la nature) ;
- Il a une très faible réactivité, il ne réagit qu’avec des systèmes fortement oxydants et
complexant. S’il s’réagit, il forme des liaisons covalentes mais ioniques.

Il est attaqué :

- A chaud par les halogénures ;

- A température ambiante par l’eau régale (HNO3+HCl) ;
- L’O2 et le S n’ont aucun effet sur l’or.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 55

 Principales caractéristiques
- Réseau cristallin : CFC , a=10A° ;
- Numéro atomique : 79
- Masse atomique : 197,2
- Densité à 20°C : 19,2 ; T°f : 1063°C ; T°éb : 2857°C ;
- Conductivité thermique : 3,08W/..
- Résistivité électrique à 20°C : 2,3.10-6 Ωcm
- E°Au/Au+ : 1,11V

Avec ces caractéristiques, l’or sera d’usage technique dans le circuit électrique.

2. Minerais et gisement

I. Minerai

L’or se trouve à l’état métallique, rarement et chimiquement allié, souvent on le retrouve en

association avec l’argent.

L’or se trouve en des teneurs très faibles dépassant rarement 10g/T (10ppm) ;

Du point de vue métallurgique, les minerais d’or sont classés en fonction d’autres éléments
présents dans le minerai.

 L’or libre

L’or est dans ce minerai sous forme de pépites non visibles dans d’autres minéraux.

Dans ce cas, l’or est facilement récupérable par :

- Concentration ;
- Amalgamation ;
- Cyanuration.
 L’or associé

Il est souvent associé à des sulfures de Fe, l’or est libre mais disséminé dans les cristaux de
pyrite et de pyvotine. Dans ce cas si, le traitement de minerais devient assez complexe parce
qu’il nécessite :

- Une concentration par flottation ;

- Le grillage à mort ;
- La cyanuration.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 56

 L’or associé au minerai d’arsenic ou d’antimoine

On dit que ce sont des minerais réfractaires qui demandent :

- La flottation ;
- Le grillage à mort (calcination) ;
- L’attaque par des solutions spécifiques.
 Or associé à des minerais de sulfure de Cu, Zn, Pb (En RDC, cas de KIPUSHI)

Dans ce cas, l’or est un sous-produit de la métallurgie du cuivre et du plomb. Dans ce cas, le
flow-sheet est très élaboré :

- Concentration par flottation ;

- Fusion pour matte ;
- Conversion (Cu blister) ;
- Electroraffinage du blister pour récupérer l’or dans les boues anodiques.

II. Gisement

Primaire : qui sont de types volcano sédimentaires :

- Pré-orogéniques ;
- Pluto-volcaniques ;
- Post-orogéniques ;

Sédimentaires : de type détritique.

Ces gisements constituent des gisements importants pour l’or. Les sités privilégiés qui sont
généralement déformés s’appelle le « PLACERS ».

Le placer le plus important est en RSA et est appelé PLACER DU WITWATERS RAND. Ce
placer assure plus de la moitié de la production mondiale et représente plus de la moitié de la
réserve mondiale d’or. Le gisement d’OKIMO est aussi un placer.

3. Concentration des minerais

1. La gravimétrie

Du fait de sa densité élevée (grande), la 1 ère méthode sera la concentration gravimétrique.

Pour l’or, cette gravimétrie se passera aisément pour des pépites de diamètre supérieur à
75microns. Du fait de cette grande densité, dans l’antiquité, on procédait à :

- Une battée ;

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 57

- Sluices (couloir de lavage en bois).

Ces vieilles méthodes sont encore utilisées par les artisanaux ou or pailleur.

A l’échelle industrielle, la concentration gravimétrique sera utilisée pour les minerais

alluvionnaires et autres placers à or libre. Cette méthode permet de concentrer les minerais
pauvres 1g/T car ayant un coefficient de concentration élevé. Dans le cas des alluvions, le
concentrateur sera placé sur la drague d’extraction alluvionnaire.

Si on a la roche primaire, on procédera comme suit :

Roche primaire Concassage Broyage humide

Table à secousses

Roche primaire Concassage Broyage humide

Jiggs
[Link] []° de 1000x

Slice ou CORNUROY (Slice

recouvert d’un tissu velours

Pour des pépites très fines

Donc la méthode de concentration la plus utilisée sera la concentration gravimétrique mais on

peut aussi appliquer la flottation lorsque l’or est associé aux minerais de sulfure et il est
récupéré dans ce concentré sulfuré :

1. Flottation ;
2. Grillage à mort.

Il s’agit des minerais qui contiennent la pyrite, stibite, pyrohotite, mispickel, sulfotellumine.

But du grillage :

- Eliminer le S, le ZnS, le PbS, les constituants volatils (As, Bi, Sb) ;

- Produire une calcine poreuse à or libre.

On utilisera donc le four FLUO SOLID comme four de grillage.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 58

4. Méthode de production
1. Amalgamation

Fondée sur l’aptitude de l’or métallique à s’allier au mercure pour former l’amalgame,
décomposable par distillation sous forme métallique. L’argent possède aussi cette propriété et
il sera donc extrait en même temps que l’or. Elle est considérée comme un phénomène de
dissolution de l’or dans le mercure et cet amalgame n’est faisable qu’en présence de l’eau.
Pour cela, la tension superficielle inter-faciale eau-mercure qui permet la dissolution de l’or
dans le mercure et la surface de pépite soit être propre.

Cas de OKIMO :

Minerai riche Concentration Rejet Cyanuration Or

Concentré

Agglomération

Or

Minerais Concentration Concentré

gravimétrique

Rejet

On procédera donc à :

a) Pulpage à densité adéquate ;

b) Broyage humide : 16-24h (BALL-MILL) dans lequel on ajoute NaOH+CaO (pour
nettoyer la surface des pépites) ;
c) Ajout du mercure (Hg). Malaxage 2 à 5h et production d’amalgame dans le B-M.
d) Séparation pulpe-amalgame dans un cône traversé par un courant d’eau ascendant ;

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 59

e) Lavage de l’amalgame pour éliminer le sable entrainé ;

f) Distillation de l’amalgame pour récupérer le Hg vapeur et le résidu des métaux
précieux Au-Hg qui sera affiné pour séparer Au et Hg.

Cette distillation est facile du fait de la T°f du Hg=-38,9°C et T°éb Hg=356,7°C.

Le Hg vapeur sera récupéré, condensé puis retourné à l’amalgamation, mais le circuit doit être
étanche pour éviter le saturnisme.

2. Extraction hydrométallurgique de l’or

2.1. Cyanuration

Principe : L’action des cyanures alcalins sur l’or (et l’argent) conduit à la formation
d’aurocyanure soluble dans l’eau.

La réaction d’ELSNER :

2Au+4NaCN+1/2O2+H2O⇄2NaAu(CN)2+2NaOH

Il faut travailler à pH très basique pour éviter la décomposition des cyanures par l’acide
carbonique présent dans l’air (pH˃10 grâce à [NaOH]). Pour éviter la contamination des
solutions, on va travailler avec une concentration très faible de [NaCN] d’environ 1g/l, le
NaCN a une grande affinité pour l’Au et l’Ag.

Il faut éviter de chauffer les solutions pour ne pas solubiliser les impuretés. Après lixiviation,
les solutions d’Au et d’Ag seront clarifiées et désaérées (élimination de l’O 2 des solutions) en
mettant sous vide la solution.

Cette solution contient un faible excès de NaCN libre ;

Ensuite cette solution est purifiée par cementation (puisque l’Au et l’Ag sont très
électropositifs) en utilisant le Zn ou Al.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 60

La réaction probable de cémentation :

NoAu(CN)2+2NaCN+Zn+H2O⇄Na2Zn(CN)4+Au+1/2H2+NaOH

2.2 Traitement industriel

1. L’attaque dans le réacteur (sur des minerais relativement riches)

a. Broyage

Dans le Ball-Mill pour libérer et nettoyer les surfaces de pépite d’or. On ajoute à cette étape le
NaOH et NaCN, ce qui correspond au début de lixiviation.

b. Dissolution

Elle se réalise dans le pachucas dans lesquels un apport de NaCN est réalisé. Les pachucas
sont des cuves pneumatiquement agitées. La cinétique de la dissolution est lente, d’où le
temps de dissolution est de 24 à 48 heures. La consommation de NaCN est de 1 à 10 Kg/T de
minerais.

c. Séparation solide-liquide

Elle va s’opérer dans les décanteurs + filtres à bandes. On obtient le filtrat qui subit la
classification + désaération ; et le solide est un rejet.

d. Traitement des rejets

Les eaux usées + rejets seront traités pour éliminer le NaCN avant le rejet dans la nature.

Dans le climat chaud et tempéré, les tracer de NaCN sont décomposés par les rayons UV du
soleil.

NaCN+3H2O+1/2O2⇄H2CO3+NH3+NaOH

e. La cémentation par le Zn (Procédé ou atelier Merril-Croue)

On va utiliser la poudre de Zn pour que la solution soit rapide après la réaction de

cémentation ; on récupère le cément d’or (Ag) par filtration sur filtre presse.

Condition pour une cémentation :

1. Assurer la quantité stœchiométrique de [NaCN] pour mettre tout l’or en solution ;

2. Eliminer la matière organique et argileuse colloïdale par adsorption sur charbon actif.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 61

Traitement de cément

La composition de cément dépend de la nature (composition) du minerai, donc le traitement

sera adapté à cette composition. Le cément contient : Au, Ag, Zn, Cu, Pb, Fe, alumine, chaux,
silice, S, Bi, As. Suivant la composition du minerai, on peut choisir une technique :

1) La fusion directe pour obtenir un lingot d’or si le cément est suffisamment pur ;
2) Le broyage et fusion (Pour scorifier les oxydes formés) ;
3) L’addition du nitrate de sodium (oxydant puissant) : grillage et fusion ;
4) Traitement acide (si les éléments du cément peuvent être solubilisés par l’acide) et
fusion ;
5) Traitement acide, grillage et fusion ;
6) Grillage, traitement acide et fusion (Cu est attaqué par H2SO4 que lorsqu’il est oxydé
à l’étage +2) ;
7) Addition de litharge (PbO), fusion et coupellation.

2PbO⇄PbO2+Pb

Le Pb va entrainer les métaux précieux et le PbO2 va rassembler tout ce qui est scorie.

- Ensuite on sépare le PbO2 et Pb (alliage) ;

- Puis coupellation sur Pb, souffler l’O2 sur Pb réchauffé qui va se séparer des métaux
précieux.

Quelle que soit la méthode, on obtient un lingot doré.

A. LIXIVIATION EN TAS (Heap Leaching)

C’est le mode de lixviation indiqué pour les minerais parce que :

- Son capex est faible ;

- Son copex est faible par rapport à la lixiviation en réacteur.

C’est une lixiviation par percolation sur un tas de minerai sur quelques milliers de tonnes.
L’aire de lixiviation doit être imperméable.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 62

La solution de lixiviation est récupérée par le drain polypropylène et traitée soit :

- Sur charbon actif ;

- Atelier Merril.

La durée de lixiviation est longue (quelques mois ou quelques années) selon la quantité de
minerai (inconvénient majeur).

- Le rendement de lixiviation est généralement faible (40-85%) sur des minerais de 1 à

8 g/tonne ;
- La solution de lixiviation est recueillie dans des bassins où se passe une sédimentation
(S/L).

Le tas doit remplir certaines conditions pour qu’il soit opérationnel :

1) L’or doit être libre ; non allié dans les sulfures réactifs et réducteurs ;
2) Le tas doit présenter une bonne porosité : trouver une granulométrie qui donne un
meilleur compromis entre la surface réactionnelle et la porosité :
- Partie inférieure à 150microns ˂10%
- Porosité : plus ou mois 50%.
3) Il faut éviter la ségrégation de grain lors de la formation du tas pour avoir une porosité
plus ou moins uniforme sur l’ensemble du tas.
4) S’il y a beaucoup de fines (˃10%), il faut augmenter la dimension par :
 Agglomération ;
 Boulettage :
- Humidification (plus ou mois 11%)
- Ajout de liant (chaux) ou de ciment (bentonite).

La lixiviation en tas présente un avantage financier par rapport à la lixiviation en réacteur soit
25% du coût d’investissement et 44% du coût opératoire de la lixiviation en réacteur.

Applications :

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 63

- Stériles des carrières ;

- Rejets des laveries ;
- Minerais pauvres.
B. Procédé de purification des solutions

Adsorption sur le charbon actif (charbon in pulp ou CIP et charbon in Leach ou CIL)

L’or et l’argent sont extraits de la solution par adsorption sur la surface du charbon actif et
cette extraction est sélective.

1 tonne de charbon actif adsorbe 70 kg d’or.

Cette adsorption se fait suivant la réaction réversible :

𝑛𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 𝑛+
2(𝑎𝑞) + 𝑀(𝑎𝑞) ⇄ 𝑀[𝐴𝑢(𝐶𝑁)2 ]𝑛 (𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛)

Cinétiquement, cette réaction est limitée par la diffusion des espèces vers la surface du
charbon et cette adsorption est quasi-instantanée. Pour casser cette diffusion, il faut ajouter le
réacteur :

- CIP : charbon sous forme de pulpe ;

- CIL : charbon en solution de lixiviation.

Avantage

- Pas besoin de séparation S/L, il suffit de récupérer la solution de charbon actif et jeter
la pulpe ;
- La désaération est supprimée ;
- Agent (charbon actif) de dépôt est récupérable.

Pratique industrielle

L’opération se fait :

a) Sur une pulpe cyanurée de Ball-Mill (ajout de NaCN, NaOH ou CaO pour nettoyer) ;
on ajoute en dehors du broyeur le charbon actif dans des bacs à contre-courant.
Charbon actif grain de 100 km.

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 64

Le temps de contact entre le charbon et la pulpe est d’environ 1 heure. Le temps de séjour du
charbon est de plusieurs jours (puisqu’il faut le saturer jusqu’à 70 Kg d’or) avant de le
neutraliser.

Le charbon actif produit par carbonisation de la coque de noix de coco parce qu’il traine
longtemps, on va faire des grains de 2 à 3 mm, rigide et résistant à l’abrasion.

Le carbone actif absorbe :

- Les argiles colloïdales ;

- Les matières organiques ;
- Les métaux précieux.

Alors il faut éviter d’avoir dans la pulpe les argiles colloïdales et les matières organiques pour
une meilleure sélectivité.

Physiquement il faut éviter d’attendre que le charbon actif atteigne la dimension des grains du
minerai traité puisqu’il reste piéger dans la pulpe donc ne flottera pas.

b) Le charbon actif chargé sera récupéré par criblage raison pour laquelle (le diamètre du
charbon doit être supérieur à celui des particules de la pulpe).
c) Le charbon actif sera traité par percolation à chaud (70°C) :

Solution de 1 à 2% NaOH ; 10 à 20% alcool.

Cette solution va décharger le charbon de tout l’or absorbé (solution riche en or). La solution
va subir une électrolyse pour récupérer les métaux précieux. La cathode en caisse de fer va
subir une fusion pour avoir des lingots dorés.

Solution de NaOH + alcool

Solution riche en or Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 65

La réactivation de la surface active du charbon (contamination organique), on va chauffer à

600-700°C à l’eau à l’abri de l’air pour détruire le contaminant.

C. La complexation par la THIO-UREE

Elle sera utilisée pour la lixiviation des minerais réfractaires tels que : le minerai arsénié
(sulfure).

Principe

Elle agit sur le minerai à lixivier en présence du fer et elle se fait suivant :

𝐴𝑢 + 2𝐶𝑆(𝑁𝐻2 )2 ⇄ 𝐴𝑢[𝐶𝑆(𝑁𝐻2 )2 ]+ + è (1)

𝐹𝑒 3+ + è ⇄ 𝐹𝑒 2+ (2)

𝐴𝑢 + 2𝐶𝑆(𝑁𝐻2 )2 + 𝐹𝑒 3+ ⇄ 𝐴𝑢[𝐶𝑆(𝑁𝐻2 )2 ]+ + 𝐹𝑒 2+ (3)

Cette réaction est sensible :

- A pH environ 1 ;
- Potentiel de la solution (oxydoréduction) Fe3+/Fe2+

Il faut régénérer le Fe3+ par injection d’air.

La récupération des métaux précieux contenus dans la solution se fera par la cémentation.

Cémentation avec l’aluminium en poche (inflammabilité spontanée à l’air, explosion)

𝐸°Zn2+/Zn= - 0,76V

𝐸 Al3+/Al= - 1,66V

Industriellement

On suppose qu’on a un minerai sulfuré et arsénié :

1) Concassage, broyage et classification ;

2) Flottation simple (car on a à faire au sulfure) ; rendement 90-95%.

On obtient :

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 66

- un rejet (oxydes)
- Un concentré (sulfure arsénié + air).
3) Grillage à mort pour éliminer le S et As
- Ce grillage se passera en milieu réducteur pour éliminer As sous forme arsénieux
(anhydride arsénieux) ;
- On reprend le calcaire poreux pour faire un grillage oxydant pour éliminer le S sous
forme de SO2 (vers fabrication de H2SO4).

La calcine obtenue est soumise à une dilution :

- Avec le H2SO4 (éliminer diverses impuretés) ;

- Séparation S/L on a un gâteau
4) Le gâteau subit la lixiviation par la Thiourée dans un B.M de polissage.
- CS(NH2)2 : 20g/l
- Réaction rapide : 1heure
5) Après lixiviation, on fait la séparation S/L suivie d’une classification ;
6) La cémentation sur Al fin (30microns), séparation S/L sur filtre presse pour avoir le
cément ;
7) Traitement du cément.

Consommation : 1 à 5Kg/T de minerai.

D. Affinage

Consiste à partir du doré à séparer les métaux précieux et à les purifier.

Il s’appliquera sur le doré dans le but :

- D’éliminer les impuretés : purification

- De séparer l’Au/Ag.

On obtient après affinage :

- Les déchets des métaux précieux (métallurgie secondaire) ;

- Boues anodiques d’électro raffinage du cuivre ;
- Le doré.

En fonction de la composition des déchets on peut procéder à :

1) La séparation par le chlore (Procédé Miller)

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 67

On part du doré fondu et traité à 1150°C avec le Cl2 gazeux injecté dans le bain liquide (lance
en céramique). On obtient :

- Fe, Pb, Zn sous forme de chlorure gazeux ;

- Cu, Ag et les chlorures liquides seront séparés par décantation.

On arrête l’injection du Cl2 quand la [Ag] devient inférieure à 0,35%.

Ce procédé permet d’obtenir de l’or à 99,5% (on arrête à cette teneur pour ne pas attaquer l’or
par le Cl).

AgCl est récupéré par l’abattage du CuCl2 par HCl.

2) Procédé par double électrolyse (procédé industriel de l’or)

Il sera appliqué au doré et particulièrement aux boues anodiques et permet de récupérer les
platinoïdes.

Boues anodiques :

- Au, Ag ;
- Pt, Pd, Rh ;
- Se, Te ;
- As, Sb, Ni, Fe, Pb, Se, S, Sn, Zn ;
- 20 ou 50% Cu.

Opération

1. Tamisage humide : pour récupérer les grosses particules de Cu ;

2. Grillage oxydant à l’air ;
3. Décuivrage : attaque du grillé par H2SO4. La teneur en cuivre dans les boues tombe en
dessous de 1% ;
4. Traitement du résidu au four de fusion pour obtenir le doré. Ce traitement est de même
type que pour le cément.
5. 1ère électrolyse pour récupérer l’Ag :

Elle se réalise dans :

- Une cellule MOEBUS en bois 600 x 500mm

- Electrolyse : solution aqueuse à 3% AgNO3 et 2% HNO3 ;
- Densité de courant : 300A/m2 ;

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

 68

- Tension aux bornes : UA/C : 1,4V ;

- Cathode mère : Ag pur d’épaisseur 1,5mm ;
- Anode : doré coulé sous format, réajusté entre 20-30% d’or au moins.

Ces anodes sont enfermées dans des sacs de mousseline pour ne pas mélanger les boues
anodiques avec les nodules d’Ag qui tombent de la cathode (Ag : dépôt noduleux).

On obtient des nodules d’Ag˃99,99% à envoyer au four à fusion pour les couler en lingots.

6. Refusion des boues anodiques : on a un deuxième doré de 80-90% Au (anode).

7. 2ème électrolyse pour obtenir l’Au :
- Cellule WOHL WILL en grès 300 x 450mm ;
- Electrolyte : solution aqueuse à bain de chlorure d’or : HAuCl4 : 50 à 80g/l Au et 5 à
7% HCl ;
- Le Pt, Pd passent en solution mais ne déposent pas ;
- Densité de courant : 700 A/m2 ;
- Tension : UA/C : 0,8 – 1,1 V ;
- Cathode : feuille d’or pur : 0,25mm d’épaisseur ;
- Boues anodiques (AgCl) ;
- On obtient une cathode d’or : 99,99%.

Lorsqu’on veut obtenir de l’or de haute pureté qui sera utilisé dans l’électronique, on va faire :

3) Le procédé électrostatique pour de haute pureté d’Au˃99,99%

Dans ce procédé, l’électrolyte est une solution aqueuse de chlorure d’or (HAuCl4). Cette
solution est préparée avec de l’or métallique + HCl +Cl2 à 70°C.

La cellule sera en céramique, l’anode est un métal impur et la cathode une feuille d’or pur
(UA/C : 0,5 à 0,7V ; J : 600A/m2) et après opération on obtient de l’Au˃99,99% à partir
d’une anode 1,5% Ag.

Le procédé Acide

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux

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Analogue au procédé d’analyse chimique de l’or dans le procédé de coupellation et séparation

de Au/Ag par inquartation.

On attaque le dosé par H2SO4 + HNO3, on attaque Ag sans attaquer l’Au.

Au labo, on utilise HCl+HNO3.

A l’industrie, on essaie de diminuer le HCl et le HNO3 par usage de H2SO4. Chaque fois
qu’on va utiliser le H2SO4, il faut chauffer parfois jusqu’à l’ébullition.

Procédé chimique

1. Attaque du doré par HCl à froid pour dissoudre les métaux communs (Fe, Mn, Zn,
…) ;
2. Attaque du résidu par l’acide sulfurique bouillant qui dissout l’Ag. L’Ag sera
ultérieurement précipité sous forme de AgCl. L’Au reste inattaqué sous forme d’une
éponge dorée ¼ d’or et ¾ d’Ag (pour que l’éponge d’or ne se désagrège pas).

Donc préparer l’échantillon dans les proportions ; ensuite étape (1) puis (2).

Cours de Procédés Métallurgiques Spéciaux