Solution exacte de l’équation

de Schrödinger pour l’atome

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d’hydrogène
Samir Kenouche
Complément de cours du module : Chimie Quantique

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équipe : Modélisation multiéchelle des systèmes chimiques, LCA, Université de Biskra.

Ce document est donné en complément du chapitre portant sur la

Théorie des orbitales moléculaires. La résolution exacte de l’équation de
Schrödinger en coordonnées cartésiennes est inextricable pour l’atome d’hy-
drogène ou les ions hydrogénoı̈des à cause de la non séparabilité des va-
riables. Cette difficulté est levée si l’on considère le système de coordonnées
sphériques dont les variables sont séparables. Les coordonnées sphériques
facilitent grandement la résolution exacte de l’équation de Schrödinger pour
l’atome d’hydrogène et par extension aux ions hydrogénoı̈des.

1. Introduction
L’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène est donnée par
l’équation aux valeurs propres suivante :

Ĥ(r, θ, φ)ψ(r, θ, φ) = E ψ(r, θ, φ) (1)

Les fonctions d’ondes de l’atome d’hydrogène, ψ(r, θ, φ), sont appelées

orbites atomiques. Cette orbitale est une fonction au sens mathématique du
terme décrivant le comportement ondulatoire de l’électron dans un atome.
En trois dimensions, l’équation de Schrödinger se généralise à :

~2 2
 
− ∇ +V ψ =Eψ (2)
2m

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(1)
 2 Document produit le 16 mars 2020

Où ∇2 est l’opérateur Laplacien. La solution exacte de l’équation de

Schrödinger pour l’atome d’hydrogène est obtenue sous la forme :

ψ(r, θ, φ) = Rn,l (r) × Ylm (θ, φ) (3)

| {z } | {z }
taille de l’orbitale forme de l’orbitale

La solution exacte (valeurs et fonctions propres) de l’équation de Schrödin-

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ger pour l’atome d’hydrogène s’obtient en multipliant les solutions des par-
ties radiale Rn,l (r) et angulaire Ylm (θ, φ) :

r
!
" 3 #1/2  l
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−
 
2 (n − l − 1)! 2r a0 n L2l+1 2r
ψn,l,m (r, θ, φ) = e n−l−1
n a0 2n [(n + 1)!]3 a0 n a0 n
| {z }
Rn,l (r)

s
(2 l + 1)! (l − m)!
× (−1)m × Pl,m (cos θ) × ej m φ (4)
4 π (l + m)!
| {z }
Ylm (θ,φ)

Où L2l+1
n−l−1 et Pl,m sont respectivement les polynômes associés de La-
guerre et de Legendre. L’équation ci-dessous est réécrite simplement en oc-
cultant la partie angulaire :

r
!
" 3 #1/2  l
2 (n − l − 1)! 2r −
⇒ ψn,l,m (r, θ, φ) = e a0 n L2l+1
n a0 2n [(n + 1)!]3 a0 n n−l−1

 
2r
× × Ylm (θ, φ) (5)
a0 n
Les fonctions Ylm (θ, φ) sont appelées harmoniques sphériques, fournissent
des informations sur la position de l’électron autour du noyau, et la fonction
radiale Rn,l (r) décrit l’éloignement de l’électron par rapport au noyau. Les
valeurs propres sont obtenues selon :
2
e2

m 1
⇒ En = − 2 × (6)
2~ 4 π 0 n2
Par ailleurs, les étapes de la résolution de l’équation de Schrödinger de
l’atome d’hydrogène sont détaillées dans la prochaine section (2). Une orbi-
tale atomique est une fonction, au sens mathématique du terme, qui décrit le
 Document produit le 16 mars 2020 3

comportement ondulatoire de l’électron dans un atome. La fonction d’onde

avec par exemple n = 1, l = 0 et m = 0 (ou ψ1,0,0 ) est appelée orbitale
1s. Un électron qui est décrit par cette fonction est dit dans un état orbital
1s. Les contraintes sur n, l et m qui sont imposées lors de la résolution de
l’équation de Schrödinger de l’atome d’hydrogène expliquent pourquoi il y
a une seule orbitale 1s, trois orbitales 2p, cinq orbitales 3d, · · · etc.
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L’équation de Schrödinger requiert trois nombres quantiques (n, l, m)

afin de spécifier une fonction d’onde pour l’électron. Les nombres quantiques
fournissent des informations sur la distribution spatiale d’un électron. Bien
que n puisse prendre n’importe quel nombre entier positif non nul, seules
Complément de cours du module : Chimie Quantique

certaines valeurs de l et de m sont autorisées pour une valeur donnée de n.

Le nombre quantique principal n indique l’énergie de l’électron et la distance
moyenne d’un électron par rapport au noyau. Plus un électron est proche du
noyau, chargé positivement, plus l’électron est fortement attiré par le noyau
comparativement à un électron plus éloigné dans l’espace. Cela signifie que
les électrons ayant une valeur de n plus élevée sont plus faciles à éliminer
d’un atome. Le deuxième nombre quantique l est appelé nombre quantique
azimutal. Ce dernier décrit la forme de la région de l’espace occupée par un
électron, donc la sous-couche considérée. Les valeurs de ce nombre quan-
tique sont données par n ≥ l + 1. Le troisième nombre quantique, est le
nombre quantique magnétique m. Ce nombre quantique décrit l’orientation
de la région dans l’espace occupé par un électron par rapport à un champ
magnétique appliqué. Les valeurs autorisées de m dépendent de la valeur
de l selon −l ≤ m ≤ +l. Chaque combinaison autorisée des trois nombres
quantiques fournit une distribution spatiale particulière à l’électron.

2. Solution exacte de l’équation de Schrödinger

En utilisant le Laplacien en coordonnées sphériques, l’équation de Schrödin-
ger devient :

~2 ∂2
     
1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1
− r + 2 sin θ + 2 2 ψ+V (r)ψ = E ψ
2m r2 ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2
| {z }
∇2
(7)

∂2ψ 2 m
   
1 ∂ 2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ 1
⇒ 2 r + 2 sin θ + 2 2 + 2
r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2 ~
Z e2
 
× E+ ψ=0 (8)
4π 0 r
 4 Document produit le 16 mars 2020

En utilisant la méthode de séparation des variables, nous considérons une

solution ψn,l,m (r, θ, φ) s’écrivant comme un produit d’une fonction radiale
Rn,l (r) et d’une fonction angulaire Yl,m (θ, φ) :

ψn,l,m (r, θ, φ) = Rn,l (r) × Yl,m (θ, φ) (9)

Ce qui donne :
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∂2Y
   
Y ∂R 2 ∂R R ∂ ∂Y R 2m
⇒ 2 r + 2 sin θ + 2 2 2
+ 2
r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ ~
Z e2
 
Complément de cours du module : Chimie Quantique

× E+ RY = 0 (10)
4π 0 r
Désormais nous multiplions par r2 et divisons par R Y afin de séparer
la variable radiale et les variables angulaires :

∂2Y 2 m r2
   
1 d 2 dR 1 ∂ ∂Y 1
⇒ r + sin θ + +
R dr dr Y sin θ ∂θ ∂θ Y sin2 θ ∂φ2 ~2
Z e2
 
× E+ =0 (11)
4π 0 r
2 m r2 Z e2
   
1 d 2 dR
⇒ r + E+ +
R dr dr ~2 4π 0 r
| {z }
Partie radiale

∂2Y
 
1 ∂ ∂Y 1
sin θ + 2 =0 (12)
Y sin θ ∂θ ∂θ Y sin θ ∂φ2
| {z }
Partie angulaire
Les deux parties s’annulent dans le cas où les deux termes (radial et an-
gulaire) sont égaux à la même constante mais de singe opposé. La constante
choisie est connue sous le nom de constante de séparation, notons cette
constante K. Ainsi nous obtenons les deux équations différentielles sui-
vantes :

2 m r2 Z e2
   
d 2 dR
⇒ r + E+ R−KR=0 (13)
dr dr ~2 4π 0 r
| {z }
Partie radiale

1 ∂2Y
 
1 ∂ ∂Y
⇒ sin θ + +KY =0 (14)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
| {z }
Partie angulaire
 Document produit le 16 mars 2020 5

2.1. Résolution de la partie angulaire

La partie angulaire contient encore des termes dépendant à la fois de
θ et φ. Une autre séparation des variables est nécessaire. Remplaçons la
fonction angulaire Y (θ, φ) par le produit :

Y (θ, φ) = f (θ) × g(φ) (15)

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f d2 g
 
g d df
⇒ sin θ + +Kfg =0 (16)
sin θ dθ dθ sin2 θ dφ2
En isolant les deux variables :
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1 d2 g
 
sin θ d df
⇒ sin θ + K sin2 θ + =0 (17)
f dθ dθ g dφ2
De la même façon que précédemment notons B la constante de séparation,
nous obtenons les deux équations différentielles suivantes :
 
sin θ d df
⇒ sin θ + K sin2 θ −B = 0 (18)
f dθ dθ
| {z }
Partie polaire

1 d2 g
⇒ +B = 0 (19)
g dφ2
| {z }
Partie azimutale

La solution générale de la partie azimutale est donnée par :

g(φ) = c1 eλ1 φ + c2 eλ2 φ (20)

La solution de la partie azimutale s’obtient en écrivant le polynôme
caractéristique de l’équation différentielle en question :
√
λ2 + B = 0 ⇔ λ21,2 = j 2 B ⇒ λ1,2 = ± j B (21)
Il est clair que la constante B doit être positive. Notons cette constante
m2 (donc B = m2 ) ⇒ λ1 = +j m et λ2 = −j m. Ainsi la solution générale
prend la forme :

g(φ) = c1 ej m φ + c2 e−j m φ (22)

L’angle φ est l’azimut, c’est-à-dire que si nous considérons l’atome comme
un globe, alors c’est la longitude de la position de l’électron. Nous pouvons
choisir le méridien de Greenwich de l’atome d’une manière mathématiquement
 6 Document produit le 16 mars 2020

commode en fixant c2 = 0. En terminologie quantique, m est appelé un

nombre quantique 1 car il limite les valeurs possibles de la fonction d’onde
(et donc des observables) à des multiples entiers.

gm (φ) = c1 ej m φ (23)
L’indice m est ajouté à gm (φ) car il est désormais clair qu’il existe au-
tant de solutions qu’il existe des valeurs autorisées de m. La condition de
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périodicité de l’angle φ impose :

gm (φ) = c1 ej m φ = c1 ej m (φ+2π) = c1 ej m φ ej m 2π ⇒ ej m 2π = 1 (24)

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⇒ m = 0, ±1, ±2, ±3, · · · (25)

Considérons désormais la partie polaire dont l’équation différentielle
s’écrit :
 
sin θ d df
sin θ + K sin2 θ − m2 = 0 (26)
f dθ dθ
Qui se réarrange :

m2
   
1 d df
+ K −
sin θ f =0 (27)
sin θ dθ dθ sin2 θ
d dx d d
Posons x = cos θ ⇒ = = − sin θ alors l’équation précédente
dθ dθ dx dx
devient :

m2
   
1 d df
(− sin θ) sin θ(− sin θ) + K − f =0 (28)
sin θ dx dx sin2 θ
En exploitant la relation trigonométrique sin2 θ + cos2 θ = 1 ⇒ sin2 θ =
1 − cos2 θ = 1 − x2 . Il en résulte :

m2
   
d 2 df
(1 − x ) + K − f =0 (29)
dx dx 1 − x2
En différentiant le premier terme de l’équation, nous obtenons l’expres-
sion finale :
2 m2
 
2 d f df
(1 − x ) 2 − 2 x + K − f =0 (30)
dx dx 1 − x2
1. C’est le nombre quantique azimutal
 Document produit le 16 mars 2020 7

La formule finale de cette équation différentielle (n’oublions pas que nous

avons déjà posé x = cos θ) est bien connue dans la littérature mathématique.
Les solutions de cette équation sont obtenues pour K = l(l + 1) et sont
connues sous le nom de polynômes de Legendre :

s
(2 l + 1)! (l − m)!
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fl,m (θ) = (−1)m ×Pl,m (cos θ) pour m ≥ 0 et n ≥ l + 1

4 π (l + m)!
(31)
Avec,
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p dm
Pl,m (cos θ) = (−1)m (1 − cos2 θ)m Pl (cos θ) (32)
d cosm θ
Où,

(−1)l dl
Pl (cos θ) = (1 − cos2 θ)l (33)
2l ! d cosl θ
Les polynômes associés de Legendre Pl,m (cos θ) sont construits à partir
des polynômes de Legendre Pl (cos θ). La solution finale 2 de la partie angu-
laire s’écrit comme le produit des solutions des parties polaire et azimutale
soit :

Yl,m (θ, φ) = fl,m (θ) × ej m φ (34)

Dans la littérature mathématique les solutions Yl,m (θ, φ) sont appelées
harmoniques sphériques 3 . Ces fonctions sont particulièrement utiles pour
résoudre des problèmes invariants par rotation.

Pour résumer cette section, en utilisant la méthode de séparation des

variables grâce aux coordonnées sphériques, nous avons séparé l’équation
angulaire en deux parties azimutale (dépendant de φ) et polaire (dépendant
de θ). Les solutions de l’équation de l’angle azimutal sont des exponentielles
incluant le nombre quantique magnétique m comme argument. Les solutions
de l’équation de l’angle polaire sont les polynômes associés de Legendre, qui
sont différents pour chaque choix du nombre quantique azimutal l et de
nombre quantique magnétique m. Les deux nombres quantiques sont intro-
duits dans les équations différentielles respectives en tant que constantes de
séparation.
∗
2. Pour m < 0 nous avons Yl,−m (θ, φ) = Yl,m (θ, φ)
3. Ces harmoniques sphériques sont normalisées, ce qui explique la disparition de la
constante d’intégration c1 obtenue pour la partie azimutale
 8 Document produit le 16 mars 2020

2.2. Résolution de la partie radiale

Dans ce qui suit, nous développerons une approche étape par étape afin
de résoudre la partie radiale de l’équation de Schrodinger pour l’atome d’hy-
drogène et les hydrogénoı̈des. Les énergies propres négatives de l’hamilto-
nien sont recherchées comme solution, car elles représentent les états liés de
l’atome. Nous avons déjà obtenu pour la partie radiale l’expression suivante :
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2 m r2
 
d 2 dR
r − (V (r) − E) R = l(l + 1) R (35)
dr dr ~2
Où la constante de séparation K = l(l + 1) a été obtenue pour la partie
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angulaire. Ci-dessous les étapes détaillées de la résolution de la partie ra-

diale.

¶ + : Nous devons d’abord simplifier l’équation radiale pour faciliter la

résolution de l’équation différentielle. Les sous-étapes suivantes utilisent la
technique des substitutions pour créer une équation différentielle résoluble.
 
u(r) dR(r) du(r) 1
Posons u(r) = r R(r) ⇒ R(r) = ⇒ = r −u × 2
r dr dr r
−~2 d2 u(r) e2 ~2 l(l + 1)
 
+ − + u=Eu (36)
2 m dr2 4π 0 r 2 m r2
−2 m E
Posons γ 2 = il vient :
~
1 d2 u(r) m e2
 
1 l(l + 1)
= 1− × + u (37)
γ 2 dr2 2π 0 ~2 γ γ r γ 2 r2

m e2
Posons ρ = γ r et ρ0 = nous obtenons :
2π 0 ~2 γ
d2 u(r)
 
ρ0 l(l + 1)
= 1 − + u (38)
dρ2 ρ ρ2
· + : Maintenant que l’équation est sous une forme appropriée pour la
solution. Cette étape consiste à identifier les points singuliers. Il existe des
points singuliers où la fonction d’onde doit tendre vers zéro. Dans ce cas, la
fonction d’onde doit s’annuler au centre de l’atome, donc pour r = 0. Elle
doit également s’annuler à une distance relativement ”grande” du noyau,
prise comme r −→ ∞. Chaque point singulier doit être considéré individuel-
lement. A ce stade nous étudierons donc le comportement asymptotique de
u(ρ) :
 Document produit le 16 mars 2020 9

ρ0 l(l + 1)
– Pour ρ −→ ∞ ⇒ −→ 0 et −→ 0. Comme la distance
ρ ρ2
r de l’atome va à l’infini, ces termes tendent vers zéro et sont donc
sans importance pour cette partie de la solution. Ainsi, l’équation
différentielle à résoudre, sous la condition d’une distance infinie, de-
vient :
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d2 u(r)
⇒ =u (39)
dρ2
La solution générale de l’équation différentielle ainsi obtenue est :
u(ρ) = A1 e−ρ + A2 eρ . Le deuxième terme de la solution eρ est refusé
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d’un point de vue physique. Car −→ ∞ ⇒ eρ −→ ∞ or l’électron

possède une limite spatiale par rapport au noyau. Il en ressort :

=⇒ u(ρ) ' e−ρ (40)

– Le deuxième point singulier c’est quand r −→ 0 (donc au centre de
l(l + 1) ρ0 l(l + 1)
l’atome) ⇒ 2
>> et >> 1. Par conséquent, à ce
ρ ρ ρ2
deuxième point singulier, où r tend vers zéro, l’équation différentielle
devient :

d2 u(r) l(l + 1)
⇒ = u (41)
dρ2 ρ2
La solution générale de cette équation différentielle est de la forme :

=⇒ u(ρ) ' ρl+1 (42)

En combinant les solutions obtenues pour les deux points singuliers (40)
et (42), la solution complète de l’équation (38) prend la forme :

=⇒ u(ρ) = ρl+1 e−ρ y(ρ) (43)

Où y(ρ) est un polynôme exprimé sous forme :
∞
X
y(ρ) = cj ρj (44)
j=0

Nous nous sommes servi du comportement asymptotique de u(ρ) pour

trouver l’expression de u(ρ) pour 0 < ρ < ∞.

¸ + : Après avoir obtenu une forme générale de la solution complète.

Nous devons maintenant trouver une équation pour la partie polynomiale
 10 Document produit le 16 mars 2020

y(ρ) de cette solution complète. Pour cela calculons les dérivées première et
second de l’équation (43) :
 
du(ρ) l −ρ dy(ρ)
=ρ e (ρ + 1 − 1) y + ρ (45)
dρ dρ
et,
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d2 y(ρ)
 
du(ρ) l(l + 1) dy(ρ)
= ρl e−ρ (−2ρ − 2 + l + ) y + 2 (l + 1 − ρ) +ρ
dρ l dρ dρ2
(46)
Complément de cours du module : Chimie Quantique

En substituant (45) et (46) dans (38) nous obtenons :

d2 y(ρ) dy(ρ)
ρ 2
+ 2 (l + 1 − ρ) + [ρ0 − 2 (l + 1)] y = 0 (47)
dρ dρ
En utilisant les séries entières 4 , nous chercherons des solutions de y(ρ)
de la forme :
∞
X
y(ρ) = cj ρj (48)
j=0

Où les inconnus sont les coefficients cj . Les dérivées de (48) se calculent
selon :
∞ ∞
dy(ρ) X X
= j cj ρj−1 = j + 1 cj+1 ρj (49)
dρ
j=0 j=0

et,
∞
d2 y(ρ) X
= j (j + 1) cj+1 ρj−1 (50)
dρ2
j=0

Substituons (49) et (50) dans l’équation (47) :

∞
X ∞
X ∞
X
j−1 j
ρ j (j + 1) cj+1 ρ + 2(l + 1) (j + 1) cj+1 ρ − 2ρ j cj ρj−1 , +
j=0 j=0 j=0

4. Le lecteur est renvoyé aux références :

Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jer-
sey, (1995), pp. 134-141. ET Cohen-Tannoudji, Diu, and Laloe, Quantum Mechanics,
John Wiley & Sons, New York, (1977), pp. 794-797.
 Document produit le 16 mars 2020 11

∞
X
[ρ0 − 2(l + 1)] cj ρj = 0 (51)
j=0

Qui se simplifie :

∞ ∞ ∞
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X X X
j (j + 1) cj+1 ρj + 2(l + 1) (j + 1) cj+1 ρj − 2 j cj ρj + [ρ0 − 2(l + 1)]
j=0 j=0 j=0

∞
X
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× cj ρj = 0 (52)
j=0

Nous n’avons pas encore fini avec le polynôme en question, car nous de-
vons déterminer la relation de récurrence pour ses coefficients. Nous devons
déterminer cette relation non seulement pour savoir comment le polynôme
sera généré, mais aussi pour déterminer les limites de la sommation de la
série. Le polynôme (52) vaut zéro si et seulement si cj = 0, soit :

j (j + 1) cj+1 + 2(l + 1) (j + 1) cj+1 − 2 j cj + [ρ0 − 2(l + 1)] cj = 0 (53)

Nous obtenons la formule de récurrence suivante :

2 (j + l + 1) − ρ0 2 (j + l + 1) − ρ0
cj+1 = cj = cj (54)
j (j + 1) + 2 (l + 1) (j + 1) (j + 1) [j + 2 (l + 1)]

Cette formule de récurrence décrit le comportement des coefficients de

la série (du polynôme). Le polynôme y(ρ) doit tendre vers zéro, donc le
comportement du polynôme doit être examiné lorsque j −→ ∞. Cela fera
l’objet de la prochaine étape.

¹ + : Dans cette dernière étape de résolution de l’équation radiale, nous

examinons le polynôme pour déterminer s’il est fini. Sinon, nous déterminons
quelle condition est nécessaire pour le rendre fini. Cette condition de finitude
produit un nombre quantique qui caractérise l’état du système et sert à
quantifier les énergies d’état lié de l’atome. En théorie, la formule (54) peut
se développer à l’infinie, étudions son comportement quand j −→ ∞ (c’est-
à-dire pour j >> 1) :
2j 2
j >> 1 ⇒ cj+1 ' cj ⇒ cj+1 ' cj (55)
j (j + 1) (j + 1)
 12 Document produit le 16 mars 2020

22 2j
⇒ cj+2 ' cj , ······ , cj ' c0 (56)
(j + 1) (j + 2) j!
En substituant (56) dans (48) nous obtenons :
∞
X 2j j
y(ρ) = c0 ρ (57)
j!
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j=0
| {z }
Devlop. Taylor de e2ρ

En substituant (57) dans (43) nous obtenons :

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=⇒ u(ρ) = c0 ρl+1 e−ρ e2ρ ⇒ lim u(ρ) −→ ∞ (58)

ρ→∞

La solution (58) diverge lorsque r est très grand. Ce comportement de

la solution n’est pas acceptable car l’électron possède une limite spatiale
finie par rapport à sa distance du noyau. Par conséquent, la série doit être
tronquée à un nombre particulier, afin de forcer le polynôme d’avoir un
comportement correct. Afin de déterminer le rang où doit se produire la
troncature, nous fixons le coefficient du polynôme y(ρ) égal à zéro à un
nombre maximum, forçant la terminaison de la solution à de grandes dis-
tances du noyau. A partir de la formule de récurrence (54), nous avons :

cjmax +1 = 0 ⇒ 2 (jmax + l + 1) −ρ0 = 0 ⇒ ρ0 = 2 n (59)

| {z }
n

Où n est le nombre quantique principal. La nouvelle formule de récurrence

s’obtient :

2 (j + l + 1) − 2 n
cj+1 = cj (60)
(j + 1) [j + 2 (l + 1)]
Appliquons cette relation par exemple pour n = 3 et l = 1 ⇒ jmax = 1
1
⇒ c1 = − c0 :
2
1 1
⇒ ynl (ρ) = y31 (ρ) = c0 − c0 ρ = c0 (1 − ρ) (61)
2 2
On peut continuer ce processus à l’infini, mais on cherche une solu-
tion analytique à cette équation. La forme asymptotiquement suggérée nous
donne un point de départ pour chercher la solution finale. Tenant compte
de cette forme, nous soupçonnons une solution de la forme :

w(ρ) = ρl+1 × e−ρ (62)

 Document produit le 16 mars 2020 13

0
w = −ρl+1 e−ρ + (l + 1) ρl e−ρ (63)
00 −ρ l+1 l −ρ l−1 l −ρ
w =e ρ − (l + 1) ρ e + l (l + 1) ρ − (l + 1) ρ e (64)
Pour l = 1, nous obtenons :
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00
w = e−ρ ρ2 − 2 ρ e−ρ + 2 − 2 ρ e−ρ (65)
00 −ρ 2
w =e [ρ − 2 ρ + 2 − 2 ρ] (66)
00
w = e−ρ [ρ2 − 2 ρ + 2 − 2 ρ] (67)
00
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ρ 2
e w = [ρ − 4 ρ + 2] (68)
En dérivant la dernière équation nous obtenons :
00
d[eρ w ] 1
= 2ρ − 4 = ρ − 1 (69)
dρ 2
En comparant (61) à (69) nous déduisons :
00
d[eρ w (ρ)]
y31 (ρ) = (−1)3 (70)
dρ
Cette dernière relation s’écrit également sous la forme :
 3 "  2 #
d d
y31 (ρ) = (−1)3 eρ e−ρ ρl+1 (71)
dρ dρ
Le deuxième terme de l’équation (71) n’est autre que le polynômes as-
sociès de Laguerre d’ordre n = 3, notée L23 (2 ρ). En définitif, la généralisation
de ce résultat est immédiate et nous obtenons :
2l+1
y(ρ) = Ln−l−1 (2 ρ) ∀n ≥ l + 1 (72)
Nous rappelons que les polynômes associés de Laguerre sont définis par
les relations suivantes :
p
 q
q p d ρ d  −ρ q 
Lp = (−1) p
e e ρ (73)
dρ dρ
En combinant (43) et (72) nous obtenons la solution finale 5 :

u(ρ) = (2 ρ)l+1 e−ρ L2l+1

n−l−1 (2 ρ) ∀ n ≥ l + 1 (74)
5. Les polynômes associés de Laguerre, produits par la troncature de la série, sont
identifiés par deux indices ou nombres quantiques, n et l. Les solutions physiquement
acceptables exigent que n soit supérieur ou égal à l + 1.
 14 Document produit le 16 mars 2020

Au début de la résolution de la partie radiale, nous avons déjà posé :

−2 m E m e2
γ2 = , ρ = γ r et ρ0 = = 2n.
~ 2 π 0 ~2 γ
~2 γ 2 m e4 m e4
⇒ E= =− 2 2 2 2 =− 2 2 2 (75)
2m 8 π 0 ~ γ0 8 π 0 ~ (2 n)2
Cours complet est disponible sur mon site web : [Link]

2
e2

m 1
⇒ En = − 2 × (76)
2~ 4 π 0 n2
D’un autre côté :
Complément de cours du module : Chimie Quantique

−m E 2 m2 e4 m e2 1 1
⇒ γ2 = = ⇒ γ= × ⇒ γ=
~2 8 π 2 20 ~2 (2n)2 4π ~ n a0 n
| {z0 }
a0

Avec a0 = 0.53 10−10 m est le rayon de Bohr. Revenons maintenant à la

fonction radiale initiale R(r) par le changement de variable que nous avons
réalisé au début de notre résolution soit :

u(r) r
u(r) = r R(r) ⇒ R(r) = Où ρ = γ r = (77)
r a0 n

r
!
 l+1 −
 
1 2r a0 n L2l+1 2r
Rn,l (r) = e n−l−1 (78)
r a0 n a0 n

r
!

2 r l − a0 n
     
1 2r 2l+1 2r
Rn,l (r) = e Ln−l−1 (79)
r n a0 a0 n a0 n

r
!
  l −
 
2 2r a0 n L2l+1 2r
⇒ Rn,l (r) = e n−l−1 (80)
n a0 a0 n a0 n
L’équation (80) est la solution finale non normalisée de l’équation ra-
diale. Pour tenir compte de la normalisation :

r
!
 l −
 
2r a0 n L2l+1 2r
⇒ Rn,l (r) = Nn,l e n−l−1 (81)
a0 n a0 n
 Document produit le 16 mars 2020 15

 
2
Où le facteur est adossé à la constante de normalisation Nn,l
n a0
qui s’obtient en calculant l’intégrale :
Z ∞
2
Nn,l Rn,l (r)∗ Rn,l (r) r2 dr = 1 (82)
0

r2
Où provient de l’élément de volume exprimé en coordonnées sphériques.
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Le calcul de cette constante étant très laborieux, nous donnons sa valeur :

" 3 #1/2
2 (n − l − 1)!
Nn,l = (83)
n a0 2n [(n + 1)!]3
Complément de cours du module : Chimie Quantique

La solution normalisée de la partie radiale s’écrit alors :

r
!
" 3 #1/2  l −
 
2 (n − l − 1)! 2r 2r a0 n L2l+1
⇒ Rn,l (r) = e n−l−1
n a0 2n [(n + 1)!]3 a0 n a0 n
(84)
La solution exacte (valeurs et fonctions propres) de l’équation de schro-
dinger pour l’atome d’hydrogène (et les ions hydrogénoı̈des He+ , Li2+ , · · ·
etc) s’obtient en multipliant les solutions des parties angulaires (34) et ra-
diale (84) :

r
!
" 3 #1/2  l −
 
2 (n − l − 1)! 2r a0 n L2l+1 2r
ψn,l,m (r, θ, φ) = e n−l−1
n a0 2n [(n + 1)!]3 a0 n a0 n
s
(2 l + 1)! (l − m)!
× (−1)m × Pl,m (cos θ) × ej m φ (85)
4 π (l + m)!
| {z }
Ylm (θ,φ)

Ou simplement en occultant la partie angulaire :

 16 Document produit le 16 mars 2020

r
!
" 3 #1/2  l
(n − l − 1)!
2 2r −
⇒ ψn,l,m (r, θ, φ) = 3
e a0 n
n a0
2n [(n + 1)!] a0 n
 
2l+1 2r
× Ln−l−1 × Ylm (θ, φ) (86)
a0 n
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Le terme exponentiel décroissant supplante le terme polynomial crois-

sant de sorte que la fonction d’onde globale ψn,l,m (r, θ, φ) tend vers zéro
pour les grandes valeurs de r (loin du noyau), c’est ce qui est attendu. Les
valeurs propres sont obtenues avec l’équation (76) :
Complément de cours du module : Chimie Quantique

 2 2
m e 1
⇒ En = − 2 × 2 (87)
2~ 4 π 0 n
Les harmoniques sphériques Ylm (θ, φ), fournissent des informations sur
la position de l’électron autour du noyau, et la fonction radiale Rn,l (r) décrit
l’éloignement de l’électron par rapport au noyau.

Il est intéressant de comparer les résultats obtenus en résolvant l’équation

de Schrödinger avec le modèle de l’atome d’hydrogène de Bohr. Les va-
leurs propres (spectre énergétique) sont quasiment identiques. Toutefois, les
modèles de Schrödinger et de Bohr sont différents à bien des égards, notam-
ment en ce qui concerne les deux points énumérés ci-dessous :

1. Le modèle de Schrödinger n’associe pas d’orbites bien définies pour

l’électron. Les fonctions d’onde donnent seulement la probabilité de
trouver l’électron dans l’élément de volume dv à différentes directions
(θ et φ) et distances du noyau (r).
2. Les nombres quantiques apparaissent spontanément lors de la résolution
de l’équation de Schrödinger alors que Bohr a dû postuler l’existence
d’états énergétiques quantifiés. Bien que plus complexe, le modèle de
Schrödinger conduit à une meilleure correspondance entre la théorie
et l’expérience.

· · · Ouuf c’est terminé · · · dire que l’hydrogène est l’atome le plus simple !