PSI* Complexes 2019 - 2020
Exemple : Nommer ou donner la formule des complexes suivants :
[Fe(H2 O)6 ]2+ hexaaquafer(II)
[Fe(CN)6 ]3 – hexacyanoferrate(III)
[Al(OH)4 ] – tétrahydroxoaluminate(III)
Pentacarbonylfer(0) [Fe(CO)5 ]
Pentaaquahydroxofer(II) [Fe(HO)(H2 O)5 ]+
Tétraamminedichlorocobalt(III) [CoCl2 (NH3 )4 ]+
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Exemple : Étude de la formation du complexe tétraamminecuivre (II)
a- Écrire l’équilibre de formation globale du complexe et donner l’expression de la constante globale de formation
notée β4 .
[Cu(NH3 )4 ]2+
£ ¤
2+ 2+
Cu + 4 NH3 = [Cu(NH3 )4 ] β4 =
[Cu2+ ][NH3 ]4
b- Écrire les équilibres successifs de formations et donner pour chaque équilibre la constante de formation K f i .
[Cu(NH3 )]2+
£ ¤
Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3 )]2+ Kf1 =
[Cu2+ ][NH3 ]
[Cu(NH3 )2 ]2+
£ ¤
[Cu(NH3 )]2+ + NH3 = [Cu(NH3 )2 ]2+ Kf2 = £ ¤
[Cu(NH3 )]2+ [NH3 ]
[Cu(NH3 )3 ]2+
£ ¤
[Cu(NH3 )2 ]2+ + NH3 = [Cu(NH3 )3 ]2+ Kf3 = £ ¤
[Cu(NH3 )2 ]2+ [NH3 ]
[Cu(NH3 )4 ]2+
£ ¤
[Cu(NH3 )3 ]2+ + NH3 = [Cu(NH3 )4 ]2+ Kf4 = £ ¤
[Cu(NH3 )3 ]2+ [NH3 ]
c- Comment déterminer β4 si vous connaissez uniquement la valeurs des différentes constantes de formations succes-
sives ?
β4 = K f 1 K f 2 K f 3 K f 4
d- Généralisation : On considère la formation d’un complexe [ML n ] , donner l’expression de βn en fonction des K f i .
n
βn =
Y
Kf i.
i =1
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1.2- Constantes de dissociation d’un complexe :
a- Par analogie avec la constante de formation globale, donner l’équation de l’équilibre de dissociation globale d’un
complexe de type [MLn ].
MLn = M + n L
En déduire l’expression de K d , constante de dissociation globale du complexe.
[M ][L]n
Kd =
[M L n ]
b- Quelle relation existe-t-il entre βn etK d ?
K d = β−1
n
c- De la manière, définir ce qu’est une constante de dissociation successive d’un complexe, que l’on note K d i . Quel lien
existe-t-il entre K d et K d i ? Entre K f i et K d i ?
[M L i −1 ][L]
Kd i =
[M L i ]
YN
Kd = Kd i
i =1
K d i = K f−1
i
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On considère l’équilibre :
M L n−1 + L = M L n
a- Établir l’expression de pL en fonction de pK d n et des concentrations des différentes formes du complexe.
[M L n ]
µ ¶
pL = pK d n − log .
[M L n−1 ]
b- À quelle condition la forme [M L n−1 ] prédomine ? (on rappelle qu’une espèce prédomine si sa concentration est 10
fois supérieure à celle de l’autre espèce)
pL > pK d n + 1.
c- Tracer le diagramme de prédominance du complexe [M L n ].
M Ln M L n−1
pL
pK d n
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Exemple :
On étudie les complexes successifs de [Cu(NH3 )4 ]2+ . On donne : log β1 = 4, 1 ; log β2 = 7, 6, log β3 = 10, 6 et log β4 = 12, 6.
d- Tracer le diagramme de prédominance des complexes successifs.
pK d 1 = log β1 = 4, 1 pK d 2 = l og β2 − log β1 = 3, 5 pK d 3 = log β3 − log β2 = 3
pK d 4 = log β4 − log β3 = 2.
[Cu(NH3 )2 ]2+
[Cu(NH3 )3 ]2+ [Cu(NH3 )]2+
[Cu(NH3 )4 ]2+ 2 3 3,5 4,1 Cu
2+
pN H3
pK d 4 pK d 3 pK d 2 pK d 1
e- Par analogie avec ce qui a été fait dans le chapitre acide-base, qu’est ce qu’un diagramme de distribution ? En s’ap-
puyant sur le diagramme de prédominance, associer chaque complexe à sa courbe de distribution sur le graphique
présenté ci-dessous.
Courbe 1 2 3 4 5
Espèce [Cu(NH3 )4 ]2+ [Cu(NH3 )3 ]2+ [Cu(NH3 )2 ]2+ [Cu(NH3 )]2+ Cu2+
f- Comment retrouver la valeur des constantes de formation sur le diagramme ?
On obtient pK d i à l’abscisse des points d’intersection des courbes.
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Exemple :
On considère les couples :
[NiY]2 – /Ni2+ : pK d = 18, 7 ;
[CaY]2 – /Ca2+ : pK d = 10, 8 ;
[FeY] – /Fe3+ pK d = 25, 5
et [ZnY]2 – /Zn2+ pK d = 16, 2.
a- Construire l’échelle de pK d associée à ces couples.
pK d
Fe3+ [FeY] –
[NiY]2 – Complexe + stable
Ni2+
Zn2+ [ZnY]2 –
Ca2+ [CaY]2 –
On peut utiliser la règle du γ pour prévoir les réactions favorisées.
b- On considère la réaction d’échange de ligand de Fe3+ avec [ZnY]2 – : quelle est la constante d’équilibre de cette
réaction ? Que pouvez vous dire de cette réaction ?
[ZnY]2− + Fe3+ = [FeY]− + Zn2+ .
La constante de réaction est K = 10pK d F e −pK d Z n = 109,3 . La réaction est thermodynamiquement favorisée.
c- On considère la réaction d’échange de ligand de Ca2+ avec [ZnY]2 – : quelle est la constante d’équilibre de cette
réaction ? Que pouvez vous dire de cette réaction ?
La réaction est
Ca2+ + [ZnY]2− = Zn2+ + [CaY]2− .
La constante de réaction est K = 10pK d C a −pK d Z n = 10−5,3 . La réaction est thermodynamiquement défavorisée.
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Exemple 1 : Une solution contient des ions Ca2+ et le complexe [MgY]2 – , tous deux à la concentration de 0,1 mol/L.
Prévoir un éventuelle échange de ligand et déterminer la composition de la solution à l’équilibre.
On donne : log β([CaY]2− ) = 10, 6 et log β([MgY]2− ) = 8, 7.
pK d
Ca2+ [CaY]2 –
Mg2+ [MgY]2 –
L’ion [MgY]2 – est plus stable que l’ion [CuY]2 – .
Cu2+ + [MgY]2− = Mg2+ + [CuY]2− Ko = 1010,6−8,7 = 101,9
x2
L’avancement en concentration x vérifie = K o , soit
(0, 1 − x)2
p
Ko
x = 0, 1 p = 9 × 10−2 mol · L−1 .
1+ Ko
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Exemple 2 : Compétition entre deux ions métalliques :
L’ion thiosulfate S2 O32 – forme de nombreux complexes avec les cations métalliques. Avec l’ion Ag+ , le complexe
formé est [Ag(S2 O3 )2 ]3 – de constante globale de formation β2 = 3,16 × 1013 . Avec l’ion Hg+ , le complexe formé est
[Hg(S2 O3 )2 ]3 – de constante globale de formation β02 = 1,00 × 1029 .
1- Pour les couples [Ag(S2 O3 )2 ]3 – /Ag+ et [Hg(S2 O3 )2 ]3 – /Hg+ , tracer le diagramme de prédominance des espèces
en fonction de pS 2 O 3 .
On ne traite ici que le complexe global, puisqu’on en connaît pas les constantes partielles.
L’équation est, pour l’ion argent :
[Ag(S2 O3 )2 ]3− = Ag+ + 2 S2 O32− pK d = log β2 = 13, 5.
[Ag(S2 O3 )2 ]3−
£ ¤
On en déduit : log = pK d − 2pS 2 O 3 .
[Ag+ ]¤
[Hg(S2 O3 )2 ]3−
£
De même, log = pK d0 − 2pS 2 O 3 .
[Hg+ ]
[Ag(S2 O3 )2 ]3 – Ag+
pS 2 O 3
6,75
[Hg(S2 O3 )2 ]3 – Hg+
pS 2 O 3
14,5
2- On mélange 20,0 mL d’une solution de nitrate d’argent (AgNO3 ) à 2,00 × 10−2 mol · L−1 et 30,0 mL d’une solution
de thiosulfate de sodium (Na2 S2 O3 ) de concentration de 5,00 × 10−2 mol · L−1 . Quelle est la composition de la solution
à l’équilibre ?
Les composés sont totalement solubles ; ils fournissent les ions argent(I) Ag+ et thiosulfate S2 O32 – . Les concentrations
initiales sont, compte tenu de la dilution :
— Ag+ : c 0 = 8,00 × 10−3 mol · L−1
— S2 O32 – : c 00 = 3,00 × 10−2 mol · L−1 .
Le tableau d’avancement est :
Ag+ + 2 S 2 O 32 – = [Ag(S2 O3 )2 ]3 – β2 À 1
c0 c 00 0
∼0 c 00 − 2c 0 c0
Ainsi, la solution contient :
[Ag(S2 O3 )2 ]3− = c 0 = 8,00 × 10−3 mol · L−1 , [S2 O32− ] = c 00 − 2c 0 = 1,40 × 10−2 mol · L−1 .
£ ¤
Les ions argent restant sont ultra-minoritaires :
c0
[Ag+ ] = = 1,3 × 10−12 mol · L−1 .
(c 00 − 2c 0 )2 β2
Une autre justification est le calcul de pS 2 O 3 = 1, 85. La solution est donc dans le domaine où le complexe est largement
majoritaire par rapport au cation.