Département de Chimie

Master SAQE

Module M111

Fondamentaux des Sciences Analytiques

1ère partie : Spectroscopie Raman

Professeur L. Rghioui

1
 CHAPITRE I
NIVEAUX D’ENERGIE DE LA MOLECULE ISOLEE ET
INTERACTION MATIERE –RAYONNEMENT

INTRODUCTION A LA SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE

La spectroscopie peut être définie comme l’étude des interactions entre la lumière
et la matière, par lesquelles des molécules effectuent une transition d’un état quantique à un
autre. Elle permet d’expliquer des phénomènes qui nous entourent. Grâce à la spectroscopie,
on a pu développer les lasers servant à lire les code-barres dans les grandes surfaces,
permettant le fonctionnement des imprimantes laser, ou encore servant à lire des CD audio
ou à déterminer la distance terre-lune. Dans les laboratoires de recherche, la spectroscopie
offre d’innombrables possibilités d’observations et de compréhension des phénomènes
chimiques. Les méthodes spectroscopiques permettent de comprendre comment l’énergie se
propage au sein d’une molécule à l’autre. De plus, elles seront un outil fondamental pour
l’identification de nouveaux composés.
Le principe de la spectroscopie moléculaire étant d’induire, à l’aide de la lumière,
des transitions entre les différents états quantiques d’une molécule, on comprend que la
chimie quantique se trouve à la base de cette spectroscopie. Il est en effet nécessaire de
connaître aussi bien les énergies que les fonctions d’onde des niveaux énergétiques
moléculaires, déterminés par l’équation de Schrödinger, afin de pouvoir prédire l’aspect
d’un spectre.

I - L’EQUATION DE SCHRÖDINGER ET LA QUANTIFICATION DE L’ENERGIE

MOLECULAIRE

Si l’on veut décrire le mouvement d’une molécule dans l’espace, il faut pouvoir
connaître l’ensemble des coordonnées moléculaires pour chaque valeur du temps. Pour cela,
on peut utiliser l’ensemble de coordonnées suivantes :

2
 Référentiel fixe molécule
a) les 3 coordonnées du centre de gravité G de la molécule par rapport au référentiel
fixe OXYZ.
b) les 3 angles définissant l’orientation du référentiel solidaire de la molécule par
rapport au référentiel fixe ( repérage de Gxyz par rapport à OXYZ)
c) les coordonnées des noyaux de chaque atome de la molécule par rapport à Gxyz
d) les coordonnées des électrons de chaque atome par rapport à Gxyz
Ce problème est complexe mais on peut utiliser en première approximation le
principe de Born-Oppenheimer qui permet de décrire le mouvement de la molécule en
considérant indépendamment les mouvements de translation, les mouvements de
rotation, la vibration des noyaux et enfin le mouvement des électrons. Dans cette
approximation, l’énergie totale de la molécule se met sous la forme :
Emolécule = ET + ER + EV + Ee
La mécanique quantique montre alors que pour une molécule isolée, les énergies de
rotation ER, de vibration EV et l’énergie électronique Ee ne peuvent avoir que des valeurs
discrètes. Seule l’énergie de translation d’une molécule isolée n’est pas quantifiée
 3 
 E T  kT  car il y a absence de conditions aux limites.
 2 
La spectroscopie moléculaire ne fait intervenir que la somme E = E R + EV + Ee.
Chaque niveau d’énergie moléculaire sera donc caractérisé par un niveau de rotation, un
niveau de vibration et un niveau électronique.
On peut distinguer trois types de spectres :
1) Si l’énergie d’excitation est faible on ne provoque que la rotation de la molécule ;
c’est le cas des radiations électromagnétiques dites micro-ondes.
2) Si l’énergie est plus forte ; la molécule est dans un état rovibrationnel
E = ER + EV

3
La molécule tourne et vibre. Cette énergie peut être fournie par des quanta infrarouges.
3) Une grande énergie (lumière U.V.) produit rotation, vibration et saut d’électrons :
c’est un état rovibronique.
L’énergie d’un système est définie par un opérateur, l’opérateur hamiltonien H. A cet
hamiltonien correspond une fonction d’onde  qui décrit l’état du système (énergie,
vitesse,..)
Connaître l’énergie c’est résoudre l’équation de Schrödinger : H  E
L’opérateur hamiltonien est la somme de deux opérateurs : L’opérateur énergie
cinétique T et l’opérateur énergie potentielle V.
L’hamiltonien est conservatif c'est-à-dire que T+V = Cte
Soit mi la masse et vi la vitesse de l’électron i
Soit M la masse et v la vitesse du noyau 
L’énergie cinétique totale (électrons + noyaux) s’écrit :

2T   m i v i2   M  v 2
i 

L’énergie potentielle est due à l’interaction entre les élections Vii, entre les noyaux
V et entre les noyaux et les élections Vi
L’énergie totale est :
1 
  m i v i2   M  v 2   Vii  Vi  V
2 i  
A l’énergie totale on associe l’opérateur hamiltonien H.
  2 
A l’énergie cinétique on associe l’opérateur :   
 2m 
2 2 2
 2  2  2 ( : le Laplacien )
x y z
A l’énergie potentielle on associe l’opérateur Vop
L’opérateur Hamiltonien s’écrit alors :
 2  2
H= i 2 m i α 2 M Δα  Vii  Vαi  Vαα
Δ 
i α

Pour définir l’état du système il faudra résoudre l’équation :

  2  2 
  Δi   Δ α  Vii  Vαi  Vαα  Ψ  EΨ
 i 2mi α 2 Mα 

4
 La résolution de cette équation est impossible en toute rigueur. On fait donc
appel à l’approximation de Born- Oppenheimer qui trouve sa justification physique
dans le fait que la masse des noyaux est beaucoup plus grande que celle des
électrons. Le rapport des masses au repos entre un proton et un électron vaut :
mp/me= 1835.
La position des noyaux est prise comme constante avec cette approximation.
Le mouvement des électrons peut ainsi être considéré comme découplé du
mouvement des noyaux, ce qui permet l’élimination de nombreux termes de
l’équation de Schrödinger

Ainsi dans l’approximation d’ordre zéro, comme les espaces des élections et des
noyaux sont disjoints on a:
  e n et He n  Ee n
En groupant les termes électroniques et nucléaires l’équation s’écrit :
 2   2 
H     i  Vii  Vi  e n       V  e n
 i 2m i    2M  
L’énergie totale de la molécule se met sous la forme : E = Ee + En

Alors He n  Ee  En e n est une équation à variables séparées.

II - L’ENERGIE D’UN ROTATEUR LIBRE

Considérons une molécule diatomique en rotation libre dans un plan autour

de son centre de gravité G :

5
L’équation de Schrödinger est toujours valable. Cependant, l’hamiltonien de ce système
s’écrit alors (en coordonnées sphériques r , et  )

h2  1  2 
H 2  2   V(r, θ, )
8 π μ  r  2 
Opérateur = opérateur + opérateur
. énergie énergie cinetique énergie potentielle

Dans le cas du rotateur rigide symétrique, l’énergie potentielle V = 0 et l’équation

d’onde de Schrödinger: H  E

h2  1  2 
devient  2  2   E
8    r  2 

 2  8 π 2μ r 2
ou encore  E  0
 2 h2

 est la fonction d'onde, E est l'énergie du rotateur,  est la masse réduite et h est la
constante de PLANCK (h= 6,624.10-34 J.s).

La solution de cette équation est possible de façon rigoureuse. Bien qu'elle ne soit pas
nécessairement très compliquée, elle est cependant hors des limites de ce cours. Si l’on veut
que  réponde aux conditions physiques que l’on s’est imposées, c’est-à-dire ait le caractère
d’une onde, l’énergie E peut seulement prendre les valeurs suivantes

h2
EJ  J J  1 I = r2
8 π 2I

J est un nombre quantique de rotation qui peut prendre les valeurs :

J = 0, 1, 2, ...

I : moment d’inertie

6
 III - L’ENERGIE D’UN VIBRATEUR DIATOMIQUE HARMONIQUE
Les vibrations de valence peuvent en grande partie s’interpréter dans le cadre de la
mécanique classique en faisant appel au modèle simple de l’oscillateur harmonique.
Soit une molécule diatomique assimilée à un oscillateur harmonique. A partir de x1 et
x2, déplacements des deux masses m1 et m2 par rapport à leurs positions d’équilibre, on
définit la coordonnée interne de vibration q :
q = x2 - x1
Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise le potentiel V
d’un oscillateur harmonique donné :
q

V     kq dq  kq 2
1
0
2
L’énergie potentielle est liée à la force de rappel :

F  m  F(q)  
dV
dq
d 2q
 kq   2
dt

(loi de Newton : mécanique classique)

La solution de cette équation est connue : q = A cos (2 π ν t + B)

Où A et B sont des constantes.

L’oscillateur harmonique décrit bien la plupart des mouvements de vibration

Dans ce cas, l’équation de Schrödinger devient :

h 2 d 2  (q ) 1
  k q 2 (q )  E  q 
8 2 μ d q 2 2

Et la solution de l’équation de Schrödinger est :

1 h k
E v  (v  )
2 2 
Où v est le nombre quantique de vibration
h : la constante de Planck
 : masse réduite du vibrateur
k : constante de force

7
 1
1  k 2 m1m 2
La vibration du ressort est donnée par la loi de Hooke :     avec μ
2 π  μ  m1  m 2

ν : fréquence de la vibration
m1 et m2 : masses des atomes 1 et 2 respectivement
Donc Ev = h(v+1/2)

- les niveaux sont tous équidistants, la différence entre deux niveaux consécutifs étant
h selon l’expression de Ev.

- l’énergie n’est pas nulle dans l’état de plus basse énergie, v = 0. Ainsi, même à 0 K
(zéro absolu), il subsiste une énergie vibrationnelle (énergie de zéro) qui vaut ½ h0.

IV - LES CORRECTIONS NECESSAIRES : L’ANHARMONICITE ET

L’INTERACTION VIBRATION-ROTATION

a) En théorie, les transitions entre différentes paires de niveaux adjacents sont

équidistantes sur le spectre.

En pratique, l’anharmonicité affecte les niveaux énergétiques : les niveaux d’énergie

plus élevés se rapprochent et donc les transitions vibrationnelles correspondantes ont des
énergies relativement plus faibles.
Donc il est évident que l’oscillateur harmonique est un modèle trop simple. En effet on
ne peut pas allonger une molécule à l’infini (il y a dissociation), ni imbriquer les noyaux
l’un dans l’autre ( répulsion ). Aucune loi mathématique ne rend réellement compte de ce
potentiel interatomique, mais plusieurs approximations ont été proposées. Par exemple la
fonction de Morse :


V  De 1  e  βq 
2

Cet écart à l’harmonicité se traduit par l’utilisation de termes supérieurs à q2 dans le

développement du potentiel (développement de Taylor) :
V 1  2 V  1  3 V 
Vq   V q 0    q   
2 
q 2
   q3  
3 
  q  q 0 2   q  q 0 3   q  q 0

8
 Le terme Vq0 est nul lorsque l’on prend comme origine des énergies l’énergie

potentielle de la molécule dans son état d’équilibre. Puisque cet état correspond à un
V  2 V 
minimum    0 . En outre, le terme   est égal à la constante de force k.
2 
  q  q0   q q  0
La solution de l’équation de Schrödinger pour le potentiel de morse est :
2
 1  1
E v  h  v    h  χ  v   
 2  2
χ étant le coefficient d’anharmonicité.

L’expression qui donne la valeur en cm1 des niveaux d’énergie est appelée terme spectral
noté G(v) :

2
 1  1
 G v   ω e  v    ω e χ  v  
E
hc  2  2

v1 v2
ωe est la vitesse angulaire : ωe = 
r1 r2

La quantité e χ est appelée constante d’anharmonicité et le terme qui la contient est

nommé correction d’anharmonicité.

Avec la règle de sélection Δν  1 , la différence d’énergie est :

 1  1
2
  1  1
2

ΔE v  Ev  1  Ev   h  v  1     v  1     h   v   -  v   
 2  2    2  2  .
ΔE v  h  2hv  1

La courbe de l’énergie de liaison n’est pas une parabole (courbe en pointillés), mais une
courbe de Morse (courbe en trait plein), qui ne peut être assimilée à une parabole que pour
les petites variations autour de la valeur moyenne de la distance r entre les deux atomes. La
molécule n'est pas un vibrateur harmonique. Les résultats obtenus avec les formules
simplifiées sont quand même acceptables pour les petites molécules à 1% près.

Exemple : H 35Cl

9
 35
L’énergie potentielle de la molécule H Cl est bien représentée par la fonction de
Morse :

V(cm-1 ) = 36300 [1 – exp (-1,9q2 )]

Par ailleurs, les niveaux de vibration de cette même molécule sont donnés par
 
l’expression de l’énergie de vibration écrite plus haut avec   2989 cm-1 et    51,6 cm-1.

Les écarts à l’harmonicité présentés par HCl sont illustrés sur la figure suivante :

Remarque : En présence d’anharmonicité, des transitions entre niveaux d’énergie avec

 v >1 deviennent possibles. On les appelle des harmoniques (overtones).

Par exemple, des transitions 2  0, 3  0, etc., sont observées mais sont de faible intensité.
Les règles de sélection sont un peu modifiées par rapport au modèle simple précédent. On
trouve que si la transition  v = ±1 se produit toujours avec une grande probabilité, les
transitions  v = ± 2, ± 3 etc. peuvent également se produire, mais avec une probabilité
beaucoup plus faible.

10
 Nous avons décrit l’anharmonicité mécanique, il existe également une anharmonicité
électrique dont le rôle est important pour les règles de sélection en spectroscopie.
L’anharmonicité électrique consiste à développer le moment dipolaire  en fonction de la
coordonnée interne de vibration q avec des termes d’ordre supérieur à 1 :
 
     1  2 
 q    q  0    q   2  q 2  
 q q  0 2  q q  0

b) La séparation des énergies de vibration et de rotation n’est également qu’une

approximation car la distance interatomique varie en fonction de l’énergie de vibration, le
moment d’inertie dépend alors aussi du nombre quantique de vibration. L’énergie de la
molécule en vibration-rotation se met alors sous la forme :
2
 1  1 h2  1
E v, j  h  v    h  v    JJ  1  αJ J  1 v  
 2  2 8π I  2
2

Energie de terme couplage

l’oscillateur d’anharmo- rotation vibration-
harmonique nicité rotation

Où  est le coefficient d’interaction vibration-rotation.

V- LES NIVEAUX D’ENERGIE DES MOLECULES POLYATOMIQUES

Nous ne traiterons pas ici le calcul des niveaux d’énergie des molécules polyatomiques
mais nous donnerons uniquement les résultats permettant la compréhension des spectres.
En ce qui concerne l’énergie de rotation, il est nécessaire de définir les trois moments
d’inertie principaux de la molécule. Selon l’ordre de grandeur des moments, on distinguera
les rotateurs sphériques, les toupies symétriques ou asymétriques.
Pour une molécule possédant N atomes l’énergie de vibration est donnée par :

3 N 6
 1
E   h  v  
 2
vibration i i
i 1

Considérons par exemple une molécule à 3 atomes non linéaire.

On a 3n-6=3 degrés de liberté de vibration.

N°1 vibration de valence symétrique, (stretching) notée s

11
N°2 vibration de valence asymétrique, (stretching) notée as

N°3 vibration de déformation dans le plan (bending) notée

L‘énergie de vibration de la molécule est :

 1  1  1
E  hν 1  v 1    hν 2  v 2    hν 3  v 3  
 2  2  2

VI - PEUPLEMENT DES NIVEAUX D’ENERGIE A L’EQUILIBRE

THERMODYNAMIQUE

La thermodynamique montre que la valeur de l’énergie d’un système de molécules

répartie parmi les individus moléculaires dépend du poids moléculaire, de la température, du
volume moléculaire, des distances internucléaires, des mouvements moléculaires et des forces
intermoléculaires.

La loi statistique de distribution de MAXWELL-BOLTZMANN montre que, dans une

enceinte à la température T, la répartition des molécules; sur leurs divers niveaux d’énergie à
l’équilibre est donné par :

Ei  E0
Ni 
 gie kT
N0

Où Ni est le nombre de molécules dans le niveau d’énergie Ei

N0 est le nombre de molécules dans le niveau d’énergie fondamentale E0

gi est le facteur de dégénérescence du niveau i, celui de l’état fondamental étant 1

gi = (2J+1) pour la rotation et gi = 1 pour la vibration

k ( constante de Boltzmann) = 1,38 .10-23 joule/K

kT représente une énergie qui est de l’ordre de grandeur de 2700 J/mole à 300 K

E
(210 cm-1 en unité ).
hc

12
 En utilisant cette relation, on montre que dans la plupart des cas, à la température
ordinaire :

-plusieurs niveaux de rotation sont peuplés

-peu de niveaux excités de vibration ont une population appréciable

-toutes les molécules sont dans l’état fondamental électronique.

Ceci est illustré sur les figures suivantes :

Prenons l’exemple de la molécule d’iode, I2 à la température 300 K

Figure : Répartition des molécules dans les niveaux de vibration.

13
 Les peuplements relatifs des niveaux de rotations à 400K de la molécule HCl est indiqué
sur la figure ci-après :

Figure : Répartition des molécules dans les niveaux de rotation.

VII - L’INTERACTION MATIERE –RAYONNEMENT

La démarche, en spectroscopie, est de mesurer les niveaux énergétiques des molécules

en leur faisant absorber et/ou émettre de la lumière, et de mesurer à quelles fréquences ces
transitions ont lieu. L’énergie, ou la fréquence, de toute transition correspond à une différence
d’énergie entre deux niveaux.

VII.1 - Absorption et émission : Processus à un photon

En spectroscopie moléculaire, il s’agira toujours de forcer une molécule à effectuer

une transition d’un état quantique à un autre. La fréquence, résultant du passage de la
molécule du niveau d’énergie Ei au niveau d’énergie supérieur Ef en absorbant le
rayonnement, est donnée par :
hif = Ef – Ei Ef > Ei

les états Ei et Ef sont caractéristiques d’un niveau de rotation, de vibration et électronique

E(J,v,e). Trois types de transitions peuvent être envisagés :

14
 a) seul le nombre quantique J de rotation varie, nous avons une transition de rotation
pure. Sa fréquence se situe dans les microondes ou le lointain infrarouge.
b) Le nombre quantique v de vibration peut également varier, nous avons une
transition vibrationnelle. Sa fréquence se situe dans l’infrarouge.
c) Le nombre quantique électronique n peut aussi varier, nous avons alors une
transition électronique. Sa fréquence se situe dans le visible ou l’ultraviolet, parfois
l’infrarouge.
Remarque :
Les niveaux d’énergie Ef peuvent être peuplés sans apport d’énergie photonique
(ex : décharges électriques, température) ; le retour à l’état d’équilibre se fera par émission
d’un photon hfi : c’est la spectroscopie d’émission.

VII.2- La photoluminescence : processus à deux photons

L’interaction matière-rayonnement dans un processus à deux photons est beaucoup

plus compliquée et peut s’effectuer pour divers mécanismes conduisant à plusieurs types de
spectroscopies.

a) Si on envoie un rayonnement permettant à une molécule de passer du niveau

fondamental électronique à un niveau électronique excité, il y a absorption du rayonnement
incident. Mais la durée de vie de la molécule sur cet état excité n’est pas infinie et elle
reviendra sur le niveau fondamental en dissipant l’énergie absorbée. Cette dissipation peut se
faire par conversion interne avec ou sans changement de multiplicité suivie par conversion
interne de rayonnement électromagnétique. Ce sont la fluorescence et la phosphorescence.

15
 Conversion interne
-sans changement de multiplicité
-avec changement de multiplicité
-
Etat électronique

excité

Etat éléctronique
Excité (avec une
autre multiplicité)
Absorption du
Emission de
rayonnement Fluorescence Emission de
incident 10-9 à 10-4s phosphorescence 10-3 s
à quelques mn

Etat électronique
fondamental

b) Une autre possibilité d’interaction consiste à envoyer sur la molécule un rayonnement

monochromatique ne correspondant à aucune transition d’absorption. La théorie des
perturbations au second ordre, nous apprend qu’un niveau d’énergie virtuel peut être créé
portant la molécule dans un état instable. L’émission du dipôle ainsi induit donne lieu à une
émission polychromatique. Ce sont les diffusions RAYLEIGH et RAMAN.

16
 CHAPITRE II

LA SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE

I – LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Voir cours de Monsieur le Professeur R. Khaoulaf.

II - LA SPECTROSCOPIE RAMAN

La spectroscopie Raman, découverte en 1928 par le physicien indien Sir

Chandrasekhara Venkata Raman repose sur un effet de diffusion de la lumière.

En diffusion Raman, les émissions observées reflètent les polarisations induites par un
faisceau électromagnétique excitateur. Les mouvements de rotation et de vibration entraînent
une perturbation du nuage électronique et par suite une variation de la polarisabilité
moléculaire.

De même qu’un atome polarisable devient un dipôle oscillant lorsqu’il est soumis à un
rayonnement électromagnétique variable, une molécule est le siège de moments induits sous
l’effet d’un champ électrique. Mais, dans ce dernier cas, le coefficient de proportionnalité
entre le moment induit et le champ incident est un tenseur de rang 2 : le tenseur de
polarisabilité moléculaire.

II.1 - Le tenseur de polarisabilité moléculaire

II.1.1 - Introduction au concept de tenseur

Toute molécule possède un certain nombre de propriétés telles que la masse moléculaire
et le volume moléculaire. Il existe toutefois d’autres propriétés qui sont caractérisées à la fois
par leur amplitude et par plusieurs directions. Il s’agit alors de grandeurs tensorielles de rang
n où n est le nombre de directions qu’il convient de spécifier.

17
 Le cas le plus simple est bien entendu celui des propriétés tensorielles de rang un. On les
appelle plus simplement des propriétés vectorielles. C’est le cas par exemple de la vitesse
instantanée du centre de gravité d’une molécule dans un gaz, vitesse qui est caractérisée par
une amplitude et une direction. C’est aussi le cas du moment dipolaire d’une molécule. Si l’on
considère la molécule diatomique H-Cl dans son état fondamental électronique, les noyaux
étant dans leur configuration d’équilibre, les centres de gravité des charges négatives
(électrons) et des charges positives (noyaux) ne coïncident pas ; il en résulte un moment
dipolaire porté par l’axe moléculaire avec une direction allant du chlore vers l’hydrogène. On
représente habituellement une grandeur vectorielle par une lettre surmontée d’une flèche ;

aussi, on notera un moment dipolaire  . C’est un vecteur qui détermine les probabilités
d’absorption ou d’émission lors de l’interaction entre une molécule et le champ
électromagnétique.

En spectroscopie de diffusion de la lumière (spectroscopie Raman), ce n’est plus un

tenseur de rang un (vecteur) qui détermine les probabilités de transition mais un tenseur de
rang deux : la polarisabilité de transition. On représente souvent une grandeur tensorielle de


rang deux par une lettre surmontée de deux flèches ; ainsi, on notera la polarisabilité  .

L’étude d’une propriété tensorielle (quel qu’en soit le rang) implique l’introduction
d’un référentiel pour définir les directions. Attachons donc, par exemple, un référentiel
cartésien à une molécule, cette dernière étant représentée sur la figure par une forme ovoïde.

Une propriété vectorielle comme le moment dipolaire de la molécule dans son état
électronique fondamental et dans sa configuration nucléaire d’équilibre sera représentée par
ses 3 composantes x, y, z. Le nombre de composantes croit avec le rang du tenseur. Pour

18
un tenseur de rang 2, on doit considérer 9 composantes ; ainsi pour le tenseur de polarisabilité
nous envisagerons 9 composantes : xx, yy, zz, xy, yx, xz, zx, yz, zy. Pour une propriété
d’une molécule donnée, la valeur de chaque composante dépend du référentiel choisi.

II.1.2 - La polarisabilité atomique – Grandeur scalaire

Il est commode pour définir la polarisabilité de commencer par étudier le cas d’un
atome isolé. Dans un atome, en effet, il n’y a aucune direction privilégiée; on dit alors qu’il
s’agit d’un système isotrope, que l’on peut représenter comme une sphère. De ce fait, le
moment dipolaire d’un atome est nul, le centre de gravité des charges étant sur le noyau.


Faisant agir sur un atome un champ électrique E . Celui-ci entraîne un déplacement
des charges négatives, opposé à la direction du champ. Les centres de gravité des charges
négatives et positives ne coïncidant plus, il apparaît un moment dipolaire induit par le champ

que nous noterons P . La notion de polarisabilité s’introduit lorsqu’on veut relier le champ
électrique et le moment induit. Pour des faibles valeurs du module du champ électrique, on
 
peut considérer qu’il y a proportionnalité entre le module de P et le module de E . C’est le
coefficient de proportionnalité que l’on appelle polarisabilité de l’atome; il est le même quelle
que soit la direction du champ. On écrit :

 
P = E

où la polarisabilité atomique  est une grandeur scalaire car elle est indépendante de toute
direction. Elle représente donc la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se distordre
sous l'effet d'un champ électrique appliqué.

La polarisabilité n'est donc pas représentative uniquement des propriétés volumiques du

matériau. Au niveau moléculaire elle varie par rapport à l'orientation du champ électrique vis-
à-vis de l'axe moléculaire, c'est-à-dire que la polarisabilité n'est pas un vecteur mais plutôt un
tenseur d'ordre 3 et a donc des amplitudes différentes dans toutes les directions.

Remarque : Signalons qu’un système formé de deux atomes suffisamment proches l’un de
l’autre, pour que leur interaction ne puisse pas être négligée, constituent un système
anisotrope puisque ces deux points définissent nécessairement une direction privilégiée de
l’espace.

19
II.1.3 - Le tenseur de polarisabilité moléculaire, sa représentation sur la base d’un
référentiel cartésien

Considérons une molécule anisotrope (toutes les directions ne peuvent être exactement
équivalentes) dans son état électronique fondamental et les noyaux dans leur configuration

d’équilibre. Envisageons maintenant l’action d’un champ électrique E sur cette molécule
supposée fixe. Ce champ électrique déplacera le nuage électronique par rapport au noyau ce

qui entraînera l’apparition d’un moment dipolaire induit P qui ne sera pas nécessairement

parallèle à E .

Associons un référentiel cartésien à la molécule. Soient Ex, Ey, et Ez les composantes


du champ électrique E dans ce référentiel, et Px, Py et Pz les composantes du moment induit.
Dans l’hypothèse où le champ électrique est suffisamment faible pour que toutes les relations
soient linéaires, on écrira

Px = xx Ex + xy Ey + xz Ez

Py = yx Ex + yy Ey + yz Ez

Pz = zx Ex + zy Ey + zz Ez

   
Relations générales qui explicitent l’expression formelle P =  E .

On voit alors apparaître les 9 composantes du tenseur de polarisabilité moléculaire sur

la base d’un référentiel cartésien. Il est commode de réunir ces 9 composantes dans une
matrice 3x3 :

 xx  xy  xz 
 
 yx  yy  yz 
 zx  zy  zz 


ce qui constitue une bonne représentation d’un tenseur de rang 2, de la même manière qu’une
matrice ligne ou colonne de dimension 3 permet la représentation d’un vecteur. Dans la
plupart des cas, les éléments non diagonaux de la matrice de polarisabilité moléculaire sont
égaux deux à deux  xy =  yx ,  xz =  zx et  yz =  zy . Le tenseur de polarisabilité est dit

20
symétrique et sa représentation sur la base d’un référentiel cartésien ne met en jeu que 6
termes indépendants.

II.1.4 - Axes principaux d’un tenseur symétrique de rang 2

L’algèbre linéaire montre qu’il existe toujours un système d’axes particuliers XYZ tel
que dans ce nouveau système d’axes les composantes non diagonales du tenseur, données
dans le paragraphe précédent, s’annulent. La représentation du tenseur devient alors :

 XX 0 0 
 0  YY 0 

 0 0  ZZ 

En langage de l’algèbre matricielle, on dit que l’on a diagonalisé la matrice représentative du

tenseur dont  XX ,  YY et  ZZ sont les valeurs propres.

Ces axes particuliers XYZ sont appelés axes principaux du tenseur de polarisabilité et
 XX ,  YY et  ZZ sont les polarisabilités principales.

Ainsi, quand on étudie la polarisabilité d’une molécule, il est commode de choisir,

comme référentiel, le référentiel principal du tenseur de polarisabilité moléculaire. Dans ce
référentiel, les relations entre champ électrique et moments dipolaires induits deviennent :

PX   XX E X

PY   YY EY

PZ   ZZ E Z

II.2 - Théorie de la diffusion Raman

L'effet Raman est à la base du développement des méthodes de spectrométrie Raman. Les
sources de lumière laser, particulièrement bien adaptées à l'excitation de l'effet Raman, ont été
à l'origine de progrès techniques très importants, en permettant par exemple l'analyse
d'échantillons microscopiques, ou bien des mesures en des temps très courts.

21
II.2.1 - Principe de l’effet Raman

Lorsqu'on soumet un milieu (gaz, liquide, solide) à une onde électromagnétique

monochromatique, la majeure partie du faisceau incident est transmise, mais une petite partie
de la lumière est DIFFUSEE (changement de direction de propagation n'obéissant pas aux lois
de l'optique géométrique).

Rayonnement Rayonnement
incident transmis

En spectroscopie Raman, l’analyse se fait par excitation du matériau. Porté à un

niveau énergétique virtuel par une puissante source lumineuse monochromatique de type
laser, il reémet ensuite une radiation qui est collectée puis analysée par un détecteur adéquat.
Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire correspond à la
diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffusée élastiquement sans changement
d’énergie donc de longueur d’onde. Toutefois, pour une fraction beaucoup moins importante
du faisceau incident, la diffusion est inélastique et correspond à un échange d'énergie entre le
rayonnement et la matière. Celle-ci absorbe (ou cède) de l’énergie aux photons incidents
produisant ainsi les radiations Stokes (ou anti-Stokes). La variation d’énergie observée sur
le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques de rotation et de vibration de la
molécule concernée. L'ensemble des radiations diffusées, analysées par un spectromètre,
forme le spectre Raman de l'échantillon. Bien que celui-ci paraisse symétrique sur l'échelle
des fréquences de part et d'autre de la radiation Rayleigh, on constate que les intensités
décroissent rapidement du côté anti-Stokes, si bien que l'on n'utilise habituellement que la
partie Stokes du spectre.

22
 Raie Rayleigh

_
Spectre Raman de CCl4 excité par une radiation laser avec = 488 nm et ν = 20492 cm-1
_ _ _
Les nombres au dessus des pics correspondent aux déplacements Raman Δ ν  ν  ν 0 cm-1
_
ν étant la fréquence de la raie Stokes
L’effet Raman est très faible, de 4 à 8 ordres de grandeur plus faible que la diffusion élastique
(diffusion Rayleigh).

II.2.2 – Théorie de l’effet Raman

Pour expliquer l’effet Raman, deux approches théoriques sont généralement utilisées,
une approche classique et une approche quantique. Seule la première approche sera décrite
dans ce chapitre.
Ainsi lorsqu’une molécule est placée dans un champ électrique, son nuage
électronique se déplace relativement au noyau chargé positivement. La molécule présente
donc un moment électrique dipolaire. Dans le cas où le champ électrique est faible, le moment
 
dipolaire induit P est proportionnel au champ électrique E .

  
P  E
Si l’on projette sur les axes oxyz d’un trièdre direct, il vient :

23
  Px    x x  xy  x z  E x 
    
 Py     yx  yy  yz  E y 
P    zy

 zz  E z 
 z   zx


où  est le tenseur de polarisabilité de la molécule. On peut se rappeler que la polarisabilité
représente la facilité avec laquelle le nuage électronique peut se déformer sous l'effet d'un
champ électrique appliqué.
Un photon peut être considéré soit comme une particule, soit comme une onde (dualité onde-

corpuscule). Soit E le vecteur du champ électrique associé à l’onde électromagnétique du
photon :
 
E  E 0 cos2 0 t 

Où E 0 est l’amplitude du champ électrique, t le temps et ν0 la fréquence du photon.
Lorsque ce photon interagit avec une molécule, le moment dipolaire qu’il induit
oscille à la même fréquence ν0. Ce moment dipolaire induit va émettre un photon à la même
fréquence (ν0), c’est la diffusion Rayleigh.
Pour chaque liaison moléculaire vibrant à une fréquence particulière ν, on peut écrire :
Q  Q0 cos2t 
Q représente la variation de la position du centre de masse de la molécule par rapport à la
position d'équilibre (coordonnée normale).

Si les mouvements de la molécule entraînent une variation de la polarisabilité et si on suppose

que ces variations sont de faible amplitude, on admet que:

Le tenseur de polarisabilité dépend de la position des électrons qui tournent autour du noyau.
Si la position est caractérisée par la coordonnée Q, la position ne reste pas constante au cours
du temps parce que la molécule vibre ; la variation du tenseur de polarisabilité se traduit donc
par :

  

 

   
  0  .Q . ( développement en série de Taylor)
 Q 
 
 Q  0
Le moment dipolaire induit s’écrit alors :

24
   

 
     
P   0 . E   .Q . E
 Q 
 
  Q0
Il est fonction de la coordonnée normale. Le dipôle oscillant induit par une excitation
monochromatique réemet un rayonnement électromagnétique polychromatique.
  

 
     
P   0 . E 0 cos2 0 t   .Q0 . E 0 cos2 0 t cos2t 
 Q 
 
  Q 0

Or on sait que :

cosAcosB 
1
cosA  B   cosA  B 
2

Donc on peut réécrire l’équation précédente :

  

 
   1  
P   0 . E 0 cos20 t    .Q 0 . E 0 cos 2 0   t  cos 2 0   t 
2  Q 
 
  Q0

_
On voit donc que pour un mode normal de vibration de fréquence  , le dipole induit
donne naissance à trois émissions différentes :
Le premier terme de l’équation décrit l’oscillation du dipôle générée par la diffusion
Rayleigh, tandis que le second terme décrit les oscillations de dipôle générées par la diffusion
Raman. La diffusion Raman contient 2 composantes, une à la fréquence (0 + ) dite
diffusion anti-Stokes (gain d’énergie pour le photon) et une à la fréquence (0 - ) dite
diffusion Stokes (Perte d’énergie pour le photon). Ces deux composantes ont une énergie fixe
(± ) par rapport à la longueur d’onde d’excitation. Cette énergie est propre à chaque
molécule.

La mécanique classique de la diffusion Raman explique bien l'existence ou l’absence

de raies (règles de sélection) de part et d'autre du pic de diffusion Rayleigh dont l'écart avec
ce pic central est égal aux fréquences de vibration de la molécule. Par contre, ce modèle ne

25
reproduit pas les intensités relatives des raies Stokes et Anti-Stokes que seul le traitement par
la mécanique quantique permet d'obtenir.

Nous allons maintenant situer cet effet dans le diagramme énergétique (schéma ci-
dessous) issu de la théorie quantique qui fait appel à un niveau virtuel pour rappeler que le
phénomène de diffusion est le résultat d’une interaction photon molécule hors des conditions
de résonance. Il importe en effet de bien différentier le mécanisme d’excitation
moléculaire tel qu’il apparaît ici de celui mis en jeu lors de l’absorption d’un photon car les
deux phénomènes n’obéissent pas aux mêmes lois.
Si la fréquence de la lumière incidente est proche d'une fréquence de vibration de la
molécule, on observe un phénomène d'absorption, c'est le cas de la spectroscopie infrarouge.
Si cette fois comme en spectroscopie Raman, la fréquence de la lumière incidente est
très grande par rapport aux fréquences de vibrations de la molécule (0 >> vib), le phénomène
le plus probable est une diffusion dont on peut décrire le mécanisme de manière très
schématique de la façon suivante:
Lors de l'excitation par le photon incident d'énergie h, la molécule transite dans un état
virtuel car l'énergie du photon est très importante. Puis redescend sur un niveau réel. On
retrouve ainsi les 3 types de diffusions rencontrées dans la description classique de la
spectroscopie Raman. On remarque que la diffusion Rayleigh est la plus probable alors que
les diffusions Stockes et Anti-Stockes sont très peu favorisées.

Diagramme d'énergie montrant l'origine des raies Stokes et Anti-Stokes du spectre Raman.

26
 De plus, à une température donnée, le remplissage des niveaux d'énergie est donné par
une loi de Maxwell-Blotzmann qui prédit que les niveaux excités (v+1, v+2...) sont très peu
peuplés par rapport aux niveaux d'énergie fondamentale (v). Or la diffusion Anti-Stockes ne
concerne que les molécules se trouvant dans un état excité (transition v+1  v) ce qui
explique sa faible intensité par rapport à la diffusion Stockes.
Théoriquement, on peut écrire le rapport des intensités de la diffusion Stokes et Anti-
Stokes, qui sont proportionnelles à la population du niveau de départ correspondant à chacun :
 E  E0 
N 0 exp  i 
IntensitésStokes
  kT   exp E f  E i 
 Ef  E0   kT 
IntensitésAnti  Stokes  
N 0 exp  
 kT 

I  Δν  hΔ
 exp
I  Δν  kT
Si l’on tient compte de la loi sur les intensités de la lumière diffusée variant en 1/4 ; on
obtient l’équation suivante qui donne le rapport des intensités des deux composantes émises
par l’oscillateur correspondant à un mode de vibration dont le déplacement Raman est ν :

I Stokes   
4
     hΔ
  0  exp
I antiStokes      0    kT

On voit donc que les raies anti-Stokes seront toujours moins intenses que les raies Stokes
correspondantes. Elles deviennent inobservables dès que ν devient important et/ou que la
température s’abaisse. La mesure de leur rapport permet de déterminer la température d’un
échantillon sous l’impact des faisceaux laser.

II.2.3 - Transitions permises et interdites – règles de sélection

Pour décrire le phénomène de diffusion, le langage employé a été celui de la mécanique

classique. Pour continuer cette étude, il faut maintenant utiliser le langage de la mécanique
quantique en appliquant le principe d’équivalence :

Les règles de sélection sont obtenues en évaluant le moment de transition :

27
 
R'   * ' dQ E 0
v et v’ sont les niveaux vibrationnels

Comme nous l’avons mentionné précédemment, la polarisabilité  peut être développée

selon la série de Taylor :

  
   0    Q
 Q  Q  0

Le moment de transition prend alors la forme :

  
R '   0 E 0     ' dQ    E 0    Q  ' dQ
 Q  Q  0

Or, le premier terme est nul par orthogonalité sauf si v=v’ (Spectre Raman de Rotation pure et
la diffusion Rayleigh qui ne dépend que de la polarisabilité 0).

Le second terme génère les règles de sélection Raman. L’intégrale est identique à celle
obtenue pour les transitions dans l’infrarouge, elle mène à la même règle de sélection.
Cependant ce terme sera différent de zéro si :

  Q  dQ 0
' ce qui implique v’=v±1 (ou v=±1) dans l’hypothèse harmonique.

  
et si   0 c'est-à-dire s’il y a variation de la polarisabilité avec la
 Q  Q  0

coordonnée de vibration Q.

La meilleure façon de déterminer si une vibration est active ou non, est de considérer sa
symétrie. On voit facilement que pour une molécule centrosymétrique, une vibration permise
en IR est interdite en Raman et vice-versa. De la même manière, pour une molécule possédant
au maximum un plan de symétrie, les vibrations sont actives en Raman et en IR.

28
 II.3 - Analyse spectrale

Dans la plupart des cas, la spectroscopie Raman permet d’obtenir à peu près les mêmes
informations que la spectroscopie infrarouge, bien que le principe de la méthode soit
différent.
Moins utilisée en raison de son coût, elle présente toutefois un certain nombre d’avantages.

II.3.1 - Domaines d'applications de la spectroscopie Raman

Les principaux domaines d’application concernent l'étude des symétries et des

structures d'édifices polyatomiques (molécules, ions, réseaux cristallins), ainsi que l'analyse
non destructive de matériaux minéraux, organiques ou biologiques.
Parmi les principales applications, on peut citer :
* Détermination de la structure chimique (C=O, C=C, O-H, C-O, C-C, C-S, ... etc).
* Détermination de la configuration (cis, trans), pour les polymères.
* Etude de la conformation (arrangement planaire, en hélice , , ... etc en feuillets) (domaine
de la biologie).
* Détermination de la cristallinité et de l'épaisseur lamellaire (modes à basses fréquences)
pour les polymères.
* Etude des forces intra et intermoléculaires (liaison hydrogène).
* Etude de l'orientation des molécules (polarisation).
* Analyses de traces (police scientifique : drogues, explosifs, sang, peinture dans les oeuvres
d'art).
* Analyses quantitatives mais avec précaution.

II.3.2 - Avantages de la technique

 Utilisable quel que soit l'état physique du matériau : solide amorphe ou cristallisé, liquide
ou gazeux.
 Non destructive : garantie de l’intégrité de l’échantillon (sous réserve de puissance laser).
 Nécessite peu de matière et présente une grande résolution.
 Possibilité d’étude par Microscopie Raman.
L'effet Raman s'observe dans le visible, entre les absorptions électroniques (ultraviolet) et
vibrationnelles (infrarouge). Ce domaine est aisément accessible avec un seul système optique

29
et un même détecteur puisque l'on dispose aujourd'hui de matériaux optiques (verres, miroirs,
réseaux et polariseurs) et de détecteurs photoélectriques de hautes performances.
Le domaine spectral s'étend de 0 à 4 000 cm-1. Il couvre dans les basses fréquences les
vibrations d'atomes lourds et les modes de réseaux cristallins (ainsi que les modes de rotation
de molécules à l'état gazeux) et, dans les fréquences moyennes et hautes, les vibrations
d'atomes légers.
L'étude de solutions dans l'eau, les alcools et les solvants polaires, qui présentent dans
l'infrarouge des bandes d'absorption très intenses, est réalisée sans difficulté par effet Raman
puisqu'il s'agit d'une spectrométrie de diffusion. Ceci permet notamment d'effectuer des
dosages de solutés ou de mener des études sur des systèmes d'intérêt biologique.
 Facilement combinable avec d’autres méthodes de caractérisation analytiques.
 Se prête bien aux mesures in situ et/ou sous contraintes (température élevée, hautes
pressions, atmosphère contrôlée, radioactivité, etc).
 Utilisable pour l’étude des milieux orientés : mesures de polarisation.
 Exaltation possible du signal par Résonance Raman ou SERS (Surface-Enhanced Raman
Spectroscopy).

II.3.3 - Principaux inconvénients

 Echantillon au moins épais de 100 µm.

 Faiblesse du signal Raman : l’augmentation du signal Raman est possible par
augmentation de la puissance laser mais entraîne souvent une dégradation de l’échantillon
par échauffement ou photo décomposition. Faibles teneurs ou faibles concentrations
impossibles.
 Fluorescence : elle peut être beaucoup plus intense que l'effet Raman au point de
l’occulter totalement.

II.3.4 - Appareillage

Comme les spectromètres IR, on distingue deux grands types d’appareillage : les
spectromètres Raman conventionnels et les spectromètres Raman par transformée de Fourier.
Les éléments principaux sont indiqués sur le schéma suivant :

30
 Schéma d'un spectromètre FT Raman
(tous les constructeurs proposent cette configuration).

Les radiations d'une source laser puissante sont conduites dans une fibre optique jusqu'à
l'échantillon à analyser et provoquent son excitation. La lumière produite est recueillie par un
capteur, puis acheminée par une fibre optique jusqu'au séparateur. Couplé à un détecteur,
celui-ci fournit alors des données sur l'échantillon qui n'ont plus qu'à être traitées
informatiquement.

Spectromètre FT-Raman

31
II.3.5 – Allure du spectre Raman

II - 4 - Techniques particulières
II - 4 - 1 - Raman de résonance
L’effet Raman ordinaire est très faible en intensité, même en utilisant une radiation
dont la fréquence est située dans le violet ou le proche ultraviolet. Il est donc difficile
d’obtenir des spectres convenables pour des solutions contenant moins de 0,01 mol/l.
Cependant, lorsque la longueur d’onde excitatrice est proche d’une transition électronique, un
effet de résonance entre niveaux vibrationnels et électronique est obtenu, d’où l’effet Raman
de résonance. Ce phénomène se manifeste par une exaltation de l’intensité de diffusion des
raies de certains modes de vibration des groupements d’atomes (chromophore) dont les
transitions électroniques sont responsables de la bande d’absorption mise en jeu dans cet effet.
Cet accroissement se fait de plusieurs ordres de grandeurs de 103 à 106.
La spectrométrie Raman de résonance présente un intérêt considérable pour l’étude
des espèces pigmentaires, car un spectre de vibration sélectivement amplifié d’un
chromophore peut être obtenu même s’il est en très faible concentration dans un milieu
complexe. Les raies de diffusion des autres constituants non résonants sont dans ces
conditions, trop faibles pour être observées.

32
 Cette technique comporte cependant certains désavantages à savoir :
- Une émission de fluorescence, inhérente à l’excitation dans les bandes d’absorption
électronique, qui peut gêner et même occulter totalement l’observation du spectre
Raman de résonance.
- L’apparition de phénomènes thermiques ou photochimiques qui peuvent conduire à
une dénaturalisation de l’échantillon.
- Une très grande simplification du spectre puisque les diffusions des groupements qui
ne participent pas au chromophore ne sont pas exaltées.

II - 4 - 2 - Spectroscopie Raman non linéaire

On a vu précédemment que P =  E (linéarité entre P et E avec la polarisabilité 
comme coefficient de proportionnalité). Mais, il faut tenir compte en réalité de termes d’ordre
supérieur, c’est-à-dire que P =  E +  E2 +  E3 où  désigne l’hyperpolarisabilité de premier
ordre et  celle de second ordre. Dans le cas des spectromètres Raman conventionnels équipés
d’une source laser en onde continue,  et  sont négligeables devant . Cependant, dans les
dispositifs récents équipés de sources lasers très puissantes (lasers pulsés tels que les lasers à
rubis, les lasers Nd-YAG ; puissance de 10 à 100 MW), les contributions de  et  ne sont
plus négligeables et de nouveaux phénomènes apparaissent, des phénomènes non linéaires.

II-4-3 Diffusion Raman anti-Stokes cohérente (DRASC) :

Cette méthode est très employée pour l’étude des gaz (d’échappement par exemple).
Le signal DRASC est crée au cours d’une interaction rayonnement-matière non linéaire
faisant intervenir un terme de 3ème ordre (). Le faisceau de lumière diffusée par DRASC est
cohérent et présente toutes les caractéristiques d’un faisceau laser : grande intensité lumineuse
émise dans un petit angle solide. Cette propriété est très favorable à la réjection de la lumière
parasite (fluorescence par exemple). Un signal DRASC est observé lorsque 2 ondes planes de
fréquences 1 et 2 sont envoyées sur des molécules possédant une vibration active en Raman
de fréquence R = 1 – 2. Une onde cohérente à la fréquence anti-Stokes as = 21 – 2 est
alors diffusée dans la même direction que les ondes excitatrices.

33
 1
2 as = 1 + R
1

R

L’intensité du signal DRASC est proportionnelle à 2 selon Ias ÷ as2 I12 I2 2. En raison
de la faible valeur du terme , il est nécessaire de disposer de lasers impulsionnels puissants.

II - 4 - 4 - Spectroscopie Raman exalté de surface

Il s’agit d’un phénomène d’exaltation des raies Raman par adsorption de la molécule
active sur une surface métallique. Les théories associées à ce phénomène sont très
complexes et pour le moment insuffisamment comprises. Il a été suggéré que les intensités
Raman exaltées sur surface métallique étaient dues à la présence de champs électriques
locaux intenses. Il faut en outre tenir compte des rugosités de surface entraînant alors un
couplage dipolaire entre la molécule adsorbée excitée avec les plasmons de surface.
Il a été proposé que l’exaltation procédait en 2 étapes :
- la lumière incidente excite les plasmons de surface grâce à la rugosité de la surface,
- l’onde d’excitation de surface excite à son tour la transition électronique moléculaire.

II - 4 - 5 - Microscopie Raman
La microscopie Raman s’est développée dans les années 1970. Cette méthode permet
d’obtenir des spectres Raman de qualité analytique en utilisant des échantillons dont la masse
est de l’ordre du pg (10-12 g). L’échantillon, placé sur le porte-objet du microscope, est
observé soit en lumière blanche transmise (pour un échantillon transparent), soit en lumière
blanche réfléchie (pour un échantillon opaque) sur un écran. La partie à étudier est alors
irradiée par le laser. La lumière Raman diffusée est alors collectée par un objectif et envoyé
dans le spectromètre. Le porte-échantillon du microscope peut être une classique lame de
verre, inerte chimiquement et diffusant peu la lumière. On peut également utiliser un support
en alumine, LiF ou MgO.

34
 II - 4 - 6 - Spectroscopie Raman à transformée de Fourier
Dans certains cas, la spectroscopie Raman conventionnelle n’est pas adaptée à une
détermination précise des fréquences de vibration. La spectroscopie FT-Raman a permis de
résoudre ce problème. Les instruments à transformée de Fourier mesurent simultanément
l’intensité lumineuse associée à de nombreuses fréquences. Ces appareils utilisent un laser à
onde continue Nd :YAG avec une excitation à 1064 nm (proche infrarouge). Plusieurs types
de détecteurs sont employés : PbS, Ge, InGaAs, InSb, siliciure de platine. Un aspect
important de l’instrumentation FT-Raman est la nécessité d’utiliser une fibre optique,
permettant de réduire l’intensité de la raie Rayleigh.

35