Université Mohammed Premier

Faculté des Sciences

Département de Chimie Oujda

TD Chimie inorganique
SMC S6
Série n°1
Nomenclature

Dans une représentation empirique, M.L.H. Green propose de représenter n’importe quel
complexe de coordination sous la forme générale : [MLnXx],Zz avec M métal de transition,
entouré des ligands L, X, Z,
L ligand donneur d’un doublet électronique dans la liaison M – L,
X ligand donneur d’un électron dans la liaison M – X,
Z ligand non donneur (donc accepteur de deux électrons) dans la liaison M – Z. Dans un ion
complexe, Z est donnée par q la charge totale du complexe. Le complexe est alors caractérisé
par :
 Le nombre d’électrons autour du métal : (NEV) = nM + 2nL + nX; ou dans le cas d’un ion
complexe NEV = nM + 2nL + nX - q
 Le nombre de ligands : (NL ) = nM + nX + nZ ; ou NL = nL + nX dans le cas d’un ion
complexe.
 Le nombre de valence du métal : (NV) = x, qui est une notion formelle, liée à la notion
de degré d’oxydation utilisée en chimie minérale.
 Le nombre d’électrons non liants (NENL) : nombre d’électrons qui ne sont pas
impliqués dans une liaison métal-ligand. NENL = nM - nX – q
 Le degré d’oxydation (DO) : NO = nX + q
 La coordinence (C) : nombre de ligands autour du métal. C = nX + nL
On donne :
nM 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Métal Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Métal Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
Métal La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
Les quelques règles suivantes permettent d'assigner un nom à chaque ion complexe ou
composé de coordination :
 L'ion complexe est nommé à partir du (des) nom(s) de ligand(s), suivi du nom de
l'atome métallique central;
 Le suffixe "o" est utilisé dans les noms des ligands négatifs (chloro, cyano,...);
 une molécule neutre en situation de ligand garde son nom usuel, à l'exception de H2O
et NH3 qui portent respectivement le nom spécial "aqua" et "ammine";
 Les préfixes numériques grecs mono, di, tri, tétra, penta, hexa, placés devant le nom
du ligand X, indiquent le nombre de fois que celui-ci se retrouve autour d'un atome
métallique central; pour les ligands plus complexes L, on utilise les préfixes bis, tris,
tétrakis...;
 Si plusieurs ligands différents sont présents, ils sont cités dans l'ordre négatif, neutre,
quoique les formules soient généralement écrites en commençant avec le ligand neutre
: [Co(NH3)4Cl2]+ ;
 Si la charge globale du ligand est négative, on attache la terminaison "ate" au nom de
l'atome central; dans ce cas parfois, on utilise le nom latin du métal.
 Le (ou les) métal(aux), avec indication de son (ou leurs) nombre(s) de valence entre
parenthèses.
 Dans le cas de la présence de ligands pontants, on fait précéder le nom du ligand par
la lettre grecque µ portant en exposant le nombre d’atomes métalliques auxquels le
ligand est lié µn, et celui-ci est nommé en premier.
  Dans le cas de ligands polydentés, on précise le nombre de sites d’attache (l’hapticité)
en faisant précéder le nom du ligand de la lettre h (ou parfois aussi de la lettre grecque
) affectée d’un exposant égal au nombre de sites de coordination n.

Ligand Nom Désignation

(O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2)24- ethylediaminetetra-acetate edta
Br- bromo Br
C2O42- oxalate Ox
C5H5- cyclopentadiènyle Cp
CH3CO- acétyle Ac
CH3COCHCOCH3- acétylacétonate acac
CH3COO- acetato CH3COO
Cl- chloro Cl
CN- cyano CN
CO carbonyl CO
CO32- carbonato CO3
F- fluoro F
H- Hydrido H
H2NCH2CH2NH2 ethylenediamine En
H2O aqua H2O
I- Iodo I
N3- azoturo N3
NCS- isothiocyanato NCS
NH2- amido NH2
NH2- imido NH
NH3 ammine NH3
NO nitrosyl NO
NO2- nitro NO2
NO2- ou ONO nitrito NO2
O2- oxo O
O22- peroxo O2
OH- hydroxo OH
S2- sulfuro S
S2- thio S2
S2O32- thiosulfato S2O3
SCN- thiocyanato SCN
SO42- sulphato SO4
aryle Ar
bipyridine Bpy
éthyle Et
Méthyle Me
n-butyle Bu
Phényle Ph
Pyridine py
Un ion métallique Mn+, en solution aqueuse, attire les molécules d'eau, qui sont polaires, et en
fixe autour de lui un certain nombre, plus ou moins fortement. C'est le phénomène de
solvatation. Mais certains ions métalliques forment avec l'eau un véritable composé défini,
stable, dans lequel l'interaction entre l'ion et chaque molécule d'eau est une véritable liaison
chimique. Ainsi, l'ion Cu2+ forme dans l'eau un hydrate de formule [Cr(H2O)6]3+, responsable
de la couleur violette des solutions de sels de cobalt (III). De tels hydrates sont des exemples
d'ions complexes ou complexes. D'une manière générale, un ion complexe est le résultat de
l'association d'un cation métallique, qui y occupe une position centrale, et d'un certain nombre
d'espèces chimiques, moléculaires ou ioniques, liées à lui et appelées ligands (ou coordinats).
Beaucoup de métaux, surtout parmi les métaux de transition, peuvent former des complexes.
Les ligands autour d'un ion métallique peuvent ne pas être identiques ; ils peuvent être des
molécules comme H2O ou NH3, ou des anions comme Cl-, Br-, CN-, NO2-. Des molécules
 organiques, parfois très complexes, peuvent jouer le rôle de ligands. La charge électrique
globale d'un ion complexe est égale à la somme algébrique des charges de l'ion métallique
central et de celles des ligands, lorsque ceux-ci sont ioniques. Elle est indiquée à l'extérieur
des crochets qui encadrent la formule de l'ion complexe. On rappelle généralement, dans cette
formule, le nombre d'oxydation de l'ion métallique. Cr3 (ion central) + H2O (ligand) [CrIII(H2O)6]3+
(complexe)
L'indice de coordination ou nombre de coordination est le nombre de liaisons formées par l'ion
central avec les ligands. Il dépend entre autres, du rayon de l'ion et de son degré d'oxydation.
Les valeurs les plus fréquentes sont : 2, 4 et 6.
Cation, nombre de coordination Cation, nombre de coordination Cation, nombre de coordination
Cu+ 2, 4 Ca2+ 6 Al3+ 4, 6
Ag+ 2 Fe2+ 6 Sc3+ 6
Au+ 2, 4 2+
Co 4, 6 Cr3+ 6
2+
Ni 4, 6 Fe3+ 6
Cu2+ 4,6 Co3+ 6
2+
Zn 4 Au3+ 4
Les ions complexes associés à un ion simple de charge opposée (K+, Cl-, …) constituent des
composés ioniques solides cristallisés qu’on appelle « composés de coordination »

Exe 1 : à l'état solide du chlorure de chrome hydraté, CrCl3.6H2O. La diffraction des rayons X
montre que la structure de ce complexe est en fait le trans-[Cr(H2O)4Cl2 ]Cl.2H2O. Les 2
molécules d'eau non coordinées occupent des positions bien définies dans le cristal, elles sont
appelées eau de cristallisation.
En solution le complexe CrCl3, H2O existe sous trois formes de couleur différentes
[Cr(H2O)6]Cl3 (violet), [CrCl(H2O)5]Cl2, H2O (vert clair) et [CrCl2(H2O)5]Cl,2H2O (vert foncé).
 Nommer les trois complexes

Exe 2 : Zeise est le premier chercheur qui a préparé le composé K[PtCl3(C2H4)] d'où son nom
de sel de Zeise.
 Nommer ce composé en nomenclature officielle. Respecte-t-il la règle des 16 ou 18
électrons?
Exe 3 : Donner les noms et le NEV des complexes suivants.

Complexe NE NEV
V
[{Cr(NH3)5}2(µ-OH)]Cl5 K2[PtCl4]
[{Co(NH3)4}2(µ-Cl)(µ-OH)]4+ AuCl(CO)]
[Co(NH3)6]Cl3 Cu(NH3)4]2+
[CoCl2(NH3)4] Cl [Cu(NH3)4]+
[Fe(5-Cp)2 ] Ni(C3H5)
[Fe2(CN)10(µ-CN)]5− [RhCl(PPh3)3]
[Fe2(CO)6(µ-CO)3] [Pt(PPh3)3]
[Mn2(CO)10] [Cr(NH3)6]3+
[Mn2(CO)10] [Cr(CO)6]
[Cr(CO)6 [Co(NH3)6]3+
IrCl(CO)(P(C6H5)3)2 [Ni(CO)4]
K[PtCl3(2-C2H4)] [Ti(CH2Ph)4]
[Fe(CO)5] [CoNO2(NH3)5]Cl2
[Ni(NH3)6]2+ [CoONO(NH3)5]Cl2
[Cr(en)3][FeIII(CN)6] [CoCl2(en)2]
Na[Cr(EDTA)] [CoF6]3-
Tris-oxalatochromate(III)d’hexaamminenickel(II) [CrCl6]3-
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Nomenclature
Corrigé

Exe 1 Nommer les trois complexes

A l’état solide : trans chlorure de dichlorotetraaquachrome (III) dihydraté
En solution : trichlorure de hexaaquachrome (III), dichlorure de chloropentaaquachrome (III)
monohydraté, chlorure de dichloroaquachrome (III) dihydraté.

Exe 2 :
Le nom est trichlor(éthylène)platinate(II) de potassium.
Pt2+ est un d8, sa coordinence est [4].
Dans Pt2+ nous avons 8 é, aussi nous avons 4 ligands L donneurs de 2 é = 8 é. le composé
respecte la règle de 16 é.

Exe 3 : Donner les noms et le NEV des complexes suivants.

Complexe NEV Nom

(NH4)2[CuCl4] tetrachlorocuprate(II) d’ammonium
(NH4)2[Ni(C2O4)2(H2O)2] di aquabis(oxalate)nickelate(II) d’ammonium
[(Co(NH3)4)2(µ-Cl)(µ-OH)]4+ µ-chloro µ-hydroxo bis tétraamminecobalt (III)
[(CO(NH3)4)2(µ-NO2)(µ-NH2)]4+ ion tétraamminecobalt(III) µ-amido µ-nitrotétra
amminecobalt (III)

[(Cr(NH3)5)2(µ-OH)]Cl5 pentachlorure de μ – hydroxo bis

[penta(ammine)chrome](III)
[(NH3)4Co(OH)(NH2)Co(NH3)4]4+ µ-amido-µ-hydroxobis(tetraamminecobalt)(4+)
[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]4+ µ-peroxobis[pentamminecobalt(III)]
[(NH3)5Ru(µ-pyz)Ru(NH3)5]5+ µ-pyrazine-bis(pentaammineruthenium)(II,III)
[(Pt(NH3)2)2(µ-Cl2)]Cl2 Chlorure de di µ-chlorodi [ammine platine]

[{Co(NH3)3}2(µ-NO2)(µ-OH)2]3+ di µ-hydroxido µ-nitrito bis(triamminecobalt)(III)

[{Ni(5-C5H5)}3(µ3-CO)2] di- µ3-carbonyl-cyclo-tris(cyclopentadienylnickel)(3 Ni—Ni)
[{Pt(µ3-I)Me3}4] tetra- µ3-iodotetrakis[trimethylplatine(IV)]
[Ag(CN)2]- ion dicyanoargentate(I)
[Ag(NH3)2][Ag(CN)2] diamminoargent(I) dicyanoargentate(I)
[Ag(NH3)2]Cl Chlorure de diammineargent(I)
[AlCl4]- ion Tetrachloroaluminate
[AuCl(CO)] Chlorocarbonyl d’or
[Co(Co(NH3)4(OH)2)3]6+ tris(tetraammine-m-dihydroxocobalt)cobalt(6+)
[Co(en)2(NO2)2]+ ion bis(ethylenediamine)dinitrito-N-cobalt(III)
[Co(en)3]2(SO4)3 sulfate tris(ethylenediamine)cobalt(III)
[Co(NH2CH2CH2NH2)2Cl2]+ dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III)
[Co(NH3)2Br2(en)]Cl chlorure di amminedibromoethylenediaminecobalt(III)
[Co(NH3)4CO3]2SO4 sulfate tetraamminecarbonatocobalt(III)
[Co(NH3)6]3+ ion hexamminecobalt(III)
[Co(NH3)6]Cl3 18 Chlorure hexaamminecobalt(III)
[Co(NH3)6]Cl3 trichlorure de tetraamminecobalt(III)
[Co(SO4)(NH3)5]+ pentamminosulfatocobalt(III)
[CoBr(NH3)5]SO4 Sulfate de pentamminobromocobalt(III)
[CoCl2(en)2] dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(II)
[CoCl2(NH3)4] Cl chlorure de dichlorotétraamminecobalt(III)
[CoF6]3- hexafluorocobaltate(III)
[CoNO2(NH3)5]Cl2 Chlorure de nitropentammine cobalt (III) (jaune)
[CoONO(NH3)5]Cl2 Chlorure de nitrosopentammine cobalt (III) (rouge)
[Cr(CO)6 18 Hexacarbonylchrome
[Cr(en)3][FeIII(CN)6] Tris éthylénediamminecobalt (III) hexacyanoferrate (III)
[Cr(H2O)5Cl]Cl3 chlorure de chloropentaquochrome (III)
[Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3 Chlorure de triamminotriaquachrome(III)
[Cr(NH3)4(H2O)2]3+ ion etraamminediaquachromium(III)
[Cr(NH3)6](NO3)3 nitrate hexaamminechromium(III)
[Cr(NH3)6]3+ 15 Hexaamminechrome (III)
[CrCl6]3- hexachlorochromate(III)
[Cu(CO)4]2+ tetracarbonylcuivre(II)
[Cu(NH3)4]+ Tetraamminecuivre (I)
[Cu(NH3)4]2+ Tetraamminecuivre (II)
[Cu(NH3)4]SO4 Sulfate de tetraaminecuivre (II)
[Cu(OH)4]2- tetrahydoxocuprate(II)
[CuCl2(NH2Me)2] dichlorobis(methylamine)cuivre(II)
[Fe(5-Cp)2 ] di-η5-cyclopentadiénylfer(II)
[Fe(C5H4N–C5H4N)3]2+ tris(bipyridine)iron(II)
[Fe(CO)5] Pentacarbonylfer
[Fe(CO)6ScCl6] Hexacarbonylfer (III) hexachloroscanadate(III)
[Fe(NH3)6](NO3)3 Nitrate d’hexaamminefer(III)
[Fe(NH3)6][Cr(CN)6] hexamminofer(III) hexacyanochromate(III)
[Fe(OH)(H2O)5]2+ pentaaquahydroxofer(III)
[Fe2(µ-CO)3(CO)6] tri-µ-carbonyl-bis(tricarbonylfer)
[Fe2(CO)9] nonacarbonyle de difer
[FeCl2(phen)2]ClO4 perchlorate de dichlorobis(phenanthroline)iron(III)
[IrCl(CO)(P(C6H5)3)2] chlorocarbonylbistriphénylphosphineiridium(I)
[Mn(H2O)5Br]SO4 sulfate de pentaaquabromomanganese(III)
[Mn2(CO)10] décacarbonyldimanganèse(0) ou
bis(pentacarbonylmanganèse)(Mn-Mn)
[Ni(C3H5)] Glycérinenickel
[Ni(CO)4] Tetracarbonylnickel
[Ni(en)2]2+ bis(éthylénediamine)nickel(II)
[Ni(NH3)6]2+ 20 hexaamminenickel (II)
[Ni(NH3)6]3 [Cr(C2O4)3]2 Tris-oxalatochromate(III) d’hexaamminenickel(II)
[Ni(NH3)6]3[Cr(C2O4)3]2 Hexaamminenickel(II) tris(oxalato)chromate(III)
[Pd(en)2][Cr(NH3)2Br4]2 (ethylenediamine)palladium(II)
diamminetretrabromochromate(III)
[Pt(2-C2H4)Cl3]- Trichloro(2-ethene)platinate(II)
[Pt(en)2Cl2]Cl2 Chlorure de dichlorobis(ethylenediamine)platine(II)
[Pt(NH3)2(Br)H] diamminebromohydridoplatinum(II)
[Pt(NH3)2Cl4] Chlorure de diamminoplatine(IV)
[Pt(NH3)4]2+ tetraammineplatine(II)
[Pt(NH3)5Cl]Br3 Bromure de pentaamminochloroplatine(IV)
[Pt(NH3)BrCl(CH3NH2)] amminebromochloromethylamineplatine(II)
[Pt(PPh3)4] tetrakis(triphenylphosphane)platine(0)
[PtBr2(en)2]Br2 Bromure de dibromobis[ethylenediamineplatine(IV) ]
[PtCl(NH3)5]3+ Ion pentaamminechloroplatine(IV)
[PtCl4(en)] Tetrachloroethylenediamineplatine(IV)
[PtCl6]2- hexachloroplatinate(IV)
[RhCl(PPh3)3] Chlorotris(triphenylphosphane)ruthetium
[Ru(bipy)3](NO3)2 nitrate de tris(bipyridine)ruthenium(II)
[Ru(H2O)Cl5]2- ion aquapentachlororuthanate(III)
[RuCl3(py)3] trichlorotris(pyridine)ruthénium(III)
[Ti(CH2Ph)4] 8 Tétrabenzyltitane
[Zn(en)2][HgI4] Bis(ethylenediamine)zinc tetraiodomercurate(II)
[Zn(NH3)4]2+ ion tetraamminezinc
K[PtCl3(2-C2H4)] Tris chloro η2-éthylèneplatinate(II) de potassium
K[V(H2O)2Br4] di aquatetrabromovanadate(III) de potassium
K2[NiF6] hexafluoronickelate (IV) de potassium
K2[PtCl4] tetrachloroplatinate(II) de potassium
K3[CoF6] hexafluorocobaltate(III) de potassium
K3[Fe(C2O4)3] Potassium trisoxalatoferrate(III)
K3[Fe(CN)6] hexacyanoferrate(III) de potassium
K3[IrCl5(S2O3)] pentachlorothiosulfatoiridate(IV) de potassium
K4[Fe(CN)6] hexacyanoferrate(II) de potassium
K4[Fe(CN)6] Hexacyanoferrate(II) de potassium
Mo(CN)64- 18 hexacyanomolybdenate(II)
Na[B(NO3)4] sodium tetranitratoborate(III)
Na[Cr(EDTA)] Ethylènediaminetétracétatechromate de sodium
Na2[CoBr4en] tetrabromo(ethylenediamine)cobaltate(II) de sodium
Na2[NiCl4] Tetrachloronickelate(II) de sodium
Na3[AuCl4] tetrachloroaurate(I) de sodium
Na3[Fe(CN)5Cl] monochloropentacyanoferrate(III) de sodium
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I – Réactivité d’un complexe ou équilibre de complexation

Soit l’équilibre M (aq) + nL (aq) ⇄ MLn (aq).
On associe à cet équilibre une constante d’équilibre : n = [MLn]/([M][L]n) ou n la constante
globale de formation ou constante de stabilité du complexe.
Le nombre de ligands peut évoluer en fonction des conditions expérimentales, on forme des
complexes successifs : MLi-1(aq) + L(aq) ⇄ MLi(aq)
On associe deux constantes d’équilibre: Kfi et Kdi avec pKdi = -logKdi = log Kfi. Avec Kfi la
constante de formation et Kdi la constante de dissociation.
A partir de l’expression de Kfi, on exprime pL : -log[L] = pKdi + log([MLi-1]/[MLi])
Dans le cas d’un échange de ligands, on établit le diagramme de prédominance gradué en
fonction de pL :

Dans le cas d’un échange de centre métallique M : on prend l’exemple d’un couple ML / L on
établit le diagramme de prédominance gradué en fonction de pM :

Exemple de l’EDTA : Diagramme de prédominance du couple [CaY]2- / [Y]4-. Le cas de

l’éthylène diaminetétracétique noté H4Y Avec quatre fonctions acide carboxylique, c’est est un
ligand potentiellement quadridentate. log Kf = 10,8

On se place dans le cadre d’échange de ligand pour un couple ML/L

Plus la constante de formation Kf est élevée, plus le métal est accepteur de ligand, avec log Kf
= pKd
Dans le cas où les réactifs sont Ni2+ et [CaY]2-, la réaction est possible :
Ni2+ + [CaY]2- ⇄ Ca2+ + [NiY]2-. La constante d’équilibre associée est de 107,9, ainsi on a la
destruction du complexe [CaY]2-
II – Constantes de formation et diagrammes de distribution
Soit le cas général d’un complexe dans lequel n ligands identiques L se lient à un ion central
M. Les équilibres de formation successifs et leurs constantes sont donnés par :
M + L ⇄ML ; K1 = [ML]/([M]*[L])
ML + L ⇄ ML2 ; K2 = [ML2]/([ML]*[L])
ML2 + L ⇄ ML3 ; K3 = [ML3]/([ML2]*[L])
ML(n-1) + L ⇄ MLn ; Kn = [MLn]/([ML(n-1)]*[L])
Les Ki sont les constantes successives de formation.
Si l’on écrit directement la formation d’un complexe MLi, l’équilibre correspondant est qualifié
de « global » :
M + iL ⇄ MLi ; i = [MLi]/([M]*[L]i)
La constante globale de formation βi est égale au produit des i premières constantes de
formation successives puisque l’équilibre global est la somme des i premiers équilibres
successifs : 1 = K1 ; 2 = K1K2 ; 3=K1K2K3 ; i=Kj. Dans les tables, on reporte les logK
ou les logβ.

Constantes de formation conditionnelles

Elles sont dites aussi constantes apparentes et sont des quotients de concentrations et non des
constantes thermodynamiques.
III – Diagrammes de distribution
Ces diagrammes permettent de visualiser les fractions des différentes espèces en équilibre en
fonction de la concentration en ligand. Ces fractions sont désignées par αi :
i = [MLi]/[MLj] = [MLi]/[M]tot ; 0  j  n ; Puisque
j = [MLj]/([M]*[L]j),
[M]tot = j[M][L]j.
Donc i = i[L]i/(j[L]j)
α1 = 1[L]1/(1 + 1[L]1 + 2[L]2 + …)

Les i ne dépendent que des βi et de la concentration en ligand libre. Ils ne sont pas fonction
de la concentration en métal.
Une autre notion utile est le nombre moyen total de molécules de ligand liées au métal, ñ :
ñ = ([L]tot – [L])/[M]tot = (j*j[L]j)/(j[L]j) avec 1  j  n

Les i étant reliés à la concentration en ligand libre, il peut être utile de disposer d’un autre
diagramme reliant la concentration en métal totale à la concentration en ligand libre :

[M]tot = [M]j[L]j ; soit q = [L]tot/[M]tot donc [M]tot = (j[L]j+1)/((q-j)j[L]j) avec 0 j 

n
Ainsi, un système métal/ligand est complètement caractérisé par deux diagrammes, présentés
usuellement sous les formes suivantes : i et ñ = ƒ(log[L]) et log[M]tot = ƒ(log[L]) pour
différentes valeurs de q.
Exemple : formation de [Nd(Cl)i](3-i)+dans la diméthylformamide (i = 1- 4)
Les constantes de stabilité valent : logK1=3,26, logK2=2,01, logK3=1,35 et logK4=0,63. Sur le
diagramme on peut vérifier que la somme des αi est égale à 1 pour toute valeur de log[Cl-].

La réactivité d’un complexe dans une solution aqueuse se présente de deux façons :
A – La substitution (échange de ligands) : Ln—M—D + E  Ln—M—E + D
B – La réaction Redox : le métal M est réduit alors que M’ est oxydé :
[MLn]+x + [M’L’n’]+y  [MLn]x-1 + [M’L’n’]y+1

A – La Substitution :
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+
A – 1 – Cas d’un équilibre entre 2 espèces ML1 et ML2 : Valeur maximale de α1
La concentration pour laquelle α1 est maximale se calcule en égalant à 0 sa dérivée par rapport
à la concentration en ligand libre [L] :

α1 = 1[L]1/(1 + 1[L]1 + 2[L]2)

/[L]=( 1 + 12[L] + 12[L]2 - 12[L] - 212[L]2)/( 1 + 1[L] + 2[L]2)2 = 0
Les constantes i sont positives, le dénominateur est donc >1 et on a :
1 - 2[L]2 = 0  [L] = 1/√2 et α1(max) = 1/((2√2/12) +1))

complexes [Ag(H2O)x(NH3)i]+, i = 1,2

[L] = 1/(√(1.62*107) = 2.48*10-4M ; log[L] = -3.60

Dans le cas des réactions de substitution MLn + L’  ML(n-1)L’ + L, on associe deux

constantes Keq (thermodynamique) et k (cinétique).

Keq donne la stabilité thermodynamique (Keq faible  complexe stable) et k donne la stabilité
cinétique (ou la réactivité) (k faible, t1/2 élevé  complexe inerte
Trois mécanismes réactionnels sont possibles :
A – 2 – Complexe instable-inerte :
[Cr(H2O)6]3+ + EDTA ⇄ [CrIII(EDTA)]- + 6H2O ; K = 1023.
L’échange ne se fait que par chauffage et catalyse.

A – 3 – Complexe stable-labile :
[Ni(12CN)4]2- + 414CN- ⇄ [Ni(14CN)4]2- + 412CN- ; réaction très rapide.
Le complexe Ni2+ + 4CN- ⇄ [Ni(CN)4]2- ; K = 1022 est labile. Il réagit complètement en moins
d’une minute.
I - A une solution de Fe3+, on ajoute des ions thiocyanates SCN-, la solution devient rouge. La
solution redevient incolore si l’on ajoute du fluorure de sodium NaF. Enfin, elle passe au jaune
par addition d’acide tartrique (H2tart).
1. Expliquez et justifiez numériquement les différentes étapes en utilisant les données suivantes
: pKD(Fe(SCN)2+)=3.1 ; pKD(FeF2+)=5.2 ; pKD(Fe(tart)+)=7.4
2. Que se passerait-il si on ajoutait maintenant de l’EDTA (Y4- , pKD(FeY-)=25.1) ?

II - Dans une solution d’hexacyanoferrate II de potassium K4Fe(CN)6 de concentration 1mole/l,

la teneur en ions CN- libres est 4.7*10-4 mol./l.
1. Calculer la constante de dissociation de l’ion complexe [Fe(CN)6]4-. On rappelle que le pKa
du couple HCN/CN- est égal à 9.3. Quelle erreur fait-on si on néglige le couple acido-basique
HCN/CN- ?
2. Que se passe-t-il si on acidifie le milieu ?

III – Parmi les réactions suivantes lesquelles sont possibles :

- FeSCN2+ + Hg2+  HgSCN+ + Fe3+ ; K(FeSCN2+) = 102.1, K(HgSCN+) = 1010
- FeF2+ + SCN-  FeSCN2+ + F- ; K(FeSCN2+) = 102.1, K(FeF2+) = 105.5
- BaY + Ca  CaY + Ba
2- 2+ 2- 2+
; K(BaY2-) = 107.8, K(CaY2-) = 1010.7

IV - L'ion fluorure donne avec l'ion Fe3+ quatre complexes successifs d'indice de coordination
1, 2, 3 et 4. Les constantes globales de formation sont telles que log(1) = 6,0 ; log(2) = 10,7 ;
log(3) = 13,7 ; log(4) = 16,1.
1. Donner l'expression des constantes de dissociation successives pkd des quatre complexes.
Application numérique.
2. Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pF = −log([F-])
V - La constante de formation globale de [Cd(CN)4]2- vaut logβ4 = 18,4. Calculer :
1. La concentration de Cd2+(aq) dans une solution 0.1 M en complexe.
2. La concentration en ions CN- qu’il serait nécessaire d'ajouter à cette solution si l’on veut que
la concentration en ions Cd2+(aq) soit inférieure à 4*10-16 M.

VI - Les complexes du CuII(aq) avec l’éthylènediamine (en) ont les constantes de formation
successive suivantes : logK1 = 10,6 et logK2 = 9,1. Pour quelle concentration en ligand libre la
fraction de [Cu(en)]2+ sera-t-elle maximale et quelle sera sa valeur ?

VII - Les complexes suivants réagissent différemment avec AgNO3 (réaction de Volhart)
CoCl3 .6NH3 (jaune) + excès de AgNO3  3 AgCl
CoCl3 .5NH3 (pourpre) + AgNO3  2 AgCl
CoCl3. .4NH3 (vert) + AgNO3  1 AgCl
CoCl3. .4NH3 (violet) + AgNO3  1 AgCl
Quelles conclusions structurales en tirez-vous?

VIII – Le mélange équimolaire dans l’eau de FeSO4 et (NH4)SO4 forme un composé stable qui
permet de doser la présence des ions Fe2+, Mais le mélange de CuSO4 et l’ammoniac avec un
rapport molaire 1/4 ne permet pas de doser les ions Cu2+. Expliquer cette différence ?

IX – L’ion Co2+ réagit avec le ligand OH- jusqu’à un indice de coordination égal à 3. Les
constantes globales de formation sont 1 = 101.8, 2 = 108.5 et 3 = 1010.3
Calculer les concentrations des espèces majoritaires et [Co2+]libre, si la concentration [Co2+]total
= 0.15M et le pH de dissolution est égal à 13.
X – Calculer la constante conditionnelle de formation du complexe CoY2- à pH = 7, sachant
que :
- La constante de formation est 1015.9
- les constantes de formations des différentes espèces hydroxydes de Co sont : 1 = 101.8, 2 =
108.5 et 3 = 1010.3
- les constantes globales de formation des différentes espèces des complexes de proton sont :
’1 = 1011, ’2 = 1017.3, ’3 = 1019.8 et ’4 = 1021.7.

XI - Le fer Fe3+ forme plusieurs complexes avec le thiocyanate SCN-, on donne 1 = 102.2, 2 =
103.6 3 = 105.0 et 1 = 106.3. Calculer la concentration de l’espèce prédominante sachant que la
concentration du Fe2+ trouvée dans la solution est égale à celle des ions SCN- égale à 0.1M

XII – L’ion Hg2+ forme avec l’EDTA un complexe très stable de constante de formation Kf =
6.31021.
Calculer les constantes de formation conditionnelles à pH = 10 et pH = 3 en tenant en compte
les réactions parasites des cations et du ligand.
On donne les constantes de formation successives des hydroxydes de Hg : K1 = 1011.3, K2 =
1010.6, K3 = 108.2.
Les constantes globales de formation des complexes de l’EDTA : 1 = 1011, 2 = 1017.3, 3 =
1015.8 et 4 = 1021.7

XIII – La calamine, poudre ou liquide rosâtre, mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde ferrique,
utilisée dans des lotions et pommades pour traiter les coups de soleil, l'eczéma et les piqûres
d'insectes. Un échantillon de 1.022g de calamine est dissous dans une solution acide de 250 ml.
A une prise d’essai de 10 ml, on ajoute quelques grains de NaF pour complexer les ions Fe3+.
On ajuste le pH et on dose les ions Zn2+ par EDTA 0.01294 M, soit VEDTA = 38.78 ml de volume
versé.
Une autre prise d’essai de 50 ml est dosée par 2.4 ml de ZnY2- de 0.002727 M : Fe3+ + ZnY2-
 FeY- + Zn2+.
Calculer les pourcentages en poids de ZnO et de Fe2O3.
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SMC S6
Série n°2 –Réactivité
Corrigé
Montrer que
i = i[L]i/(1 + 1[L]1 + 2[L]2 + …)
ñ = ([L]tot – [L])/([M]tot –[M]) = (i*i[L]i)/(i[L]i) avec 1  i  n ; ñ est le nombre de ligands
associés par rapport au taux d métal combiné.
si q = [L]tot/[M]tot alors [M]tot = (j[L]j+1)/((q-j)j[L]j) avec 0  j  n
Tracer i et ñ = ƒ(log[L]) et log[M]tot = ƒ(log[L]) pour différentes valeurs de q.
Réponse :
On a [M]tot = [M]j[L]j avec 0 j  n et [L]tot = [L] + [M]ii[L]i avec 1  i  n
i = [MLi]/ [M]tot = [MLi]/ [MLj]
i = [MLi]/[M][L]i alors [MLi] = i*[M][L]i
Donc i = i*[M][L]i /[M]j[L]j = i [L]i /j[L]j = i[L]i/(1 + 1[L]1 + 2[L]2 + …)

ñ = ([L]tot – [L])/[M]tot = ( [L] + [M]ii[L]i – [L])/( [M]j[L]j + [M]) =

[M]tot = [M]j[L]j = [M] + i[L]i avec 1  i  n
Donc
ñ = (i*i[L]i)/(i[L]i) avec 1  i  n
si q = [L]tot/[M]tot
[L]tot = [L] + [M]ii[L]i = [L] + [M]jj[L]j avec 0  j  n
= q[M]tot = q[M]j[L]j
Donc
[L] = [M] (q-j)j[L]j
[M] = [L]/( (q-j)j[L]j)
Et
[M]tot = [M]j[L]j = [L]/( (q-j)j[L]j)* j[L]j
= [M]tot = (j[L]j+1)/((q-j)j[L]j) avec 0  j  n
Donc pour une valeur de q = [L]tot/[M]tot
On aura
log(ñ) = log(i*i[L]i) - log(i[L]i)
log([M]tot) = log(j[L]j+1) - log((q-j)j[L]j)
I – 1) Fe(SCN)2+ + F-  FeF2+ + SCN- on alors K = ([FeF2+][SCN-])/([Fe(SCN)2+][F-]) =
KD(Fe(SCN)2+)/KD(FeF2+) = 1021
Le complexe rouge est donc détruit et la solution devient incolore (couleur du complexe FeF2+)
FeF2+ + tart2-  Fe(tart)+ + F- on a alors K = ([Fe(tart)+][F-])/([FeF2+][tart2-]) =
KD(FeF)2+)/KD(Fe(tart)+) = 1022
Le complexe incolore FeF2+ est donc détruit et la solution devient jaune (couleur du complexe
Fe(tart)+)
2).Fe(tart)+ + Y4-  FeY- + (tart)2- on a alors K = ([FeY-][tart2-])/([Fe(tart)+][Y4-]) =
KD(Fe(tart)+)/KD(FeY-) = 1017.7
Le complexe jaune Fe(tart)+ est donc détruit et la solution redevient incolore (couleur du
complexe FeY-)
II – 1) Dissolution du complexe (c0 = 1mol/l) : K4Fe(CN)6  4K+ + F(CN)64-
Fe(CN)64-  Fe2+ + 6CN- avec KD ([Fe2+][CN-]6)/[Fe(CN)64-] et [CN-]total = 6[Fe2+]
Si on néglige le couple acido-basique HCN/CN- :
KD = [CN-]7/(6*[Fe(CN)64-]) = [CN-]7/(6*(c0 - [(CN)-]/6)) = 8.44*10-25 et pKD = 24.07
Si on tient en compte de la participation du couple acido-basique HCN/CN- :
 HCN  9.3  CN-  pH
[CN-]total = [HCN] + [CN-]libre avec CN- +H2O  HCN + OH- donc [HCN] = [OH-]
Ka = ([H3O+][CN-]) /[HCN] = Ke[CN-]/([OH-][HCN]) = Ke[CN-]/[HCN]2
D’où [HCN]2 = Ke[CN-]/Ka = 10-14*4.7*10-4/10-9.3 = 4.7*10-4.7 et [HCN] = 9.68*10-5 mol/l
KD = ([Fe2+][CN-]6libre)/[Fe(CN)64-] = ([CN-]total[CN-]6libre)/(6*[Fe(CN)62-]) = ((4.7*10-4 +
9.68*10-5))/(6*(c0 – ((4.7*10-4 + 9.68*10-5)/6))) = KD = 1.02*10-24 et pKD = 23.99.
2- Si on acidifie le milieu, on voit sur le diagramme de prédominance qu’on se déplace vers
HCN, donc [CN-] diminue. Dans l’expression du KD, on peut prévoir qu’une diminution de
[CN-] entraine une augmentation du rapport [Fe2+]/[Fe(CN)64-].
Cette augmentation se réalisera par une dissolution du complexe :
Alors [Fe(CN)64-] diminue, [Fe2+] augmente et [Fe2+]/[Fe(CN)64-] augmente bien.
III – Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ : Kf(Fe(SCN)2+) = [Fe(SCN)2+]/([Fe3+][SCN-])
Hg2+ + SCN-  Hg(SCN)+ : Kf(Hg(SCN)+) = [Hg(SCN)+]/([Hg2+][SCN-])
Fe(SCN)2+ + Hg2+  Hg(SCN)+ + Fe3+ ; K = ([Hg(SCN)+] [Fe3+])/([Fe(SCN)2+][Hg2+]) =
Kf(Hg(SCN)+)/ Kf(Fe(SCN)2+)
K = 1010/102.1 = 107.9  la substitution est possible, la constante d’équilibre est K = 107.9
a) De la même façon
FeF2+ + SCN-  FeSCN2+ + F-
K = Kf(Fe(SCN)2+)/ Kf(FeF2+) = 102.1/105.5 = 10-3.4  la substitution est impossible, la constante
d’équilibre est K = 10-3.4.
b) BaY2- + CaH2  CaY2- + BaH2
K = KfCaY2-/KfBaY2- = 1010.7/107.8 = 102.9  la substitution est possible, la constante d’équilibre
est K = 102.9.
Remarque, il se peut que thermodynamiquement la réaction est possible, mais au niveau
cinétique elle peut être très lente, ce qui peut la rendre impossible.
IV – Fe3+ + F-  FeF2+ 1 = K1 = [FeF2+]/([Fe3+][F-])
FeF2+ + F-  FeF2+ 2 = [FeF2+]/([Fe3+][F-]2)
FeF2+ + F-  FeF3 2 = [FeF3]/([Fe3+][F-]3)
FeF3 + F-  FeF4- 2 = [FeF4-]/([Fe3+][F-]4)

HF + H2O  H3O+ + F- pKa = 3.2

[FeIII]total = [Fe3+] + [FeF2+] + [FeF2+] + [FeF3] + [FeF4-] = [Fe3+]*(1 + 1[F-] + 2[F-]2 +2[F-]3
+ 2[F-]4).
On trace log (FeIII/Fe3+) = f(log[F-])

V - Cd2+(aq) + 4CN-(aq)  [Cd(CN)4]2-

a- On pose [Cd(CN)4]2- = 0.1 – x  0.1 ; [Cd2+] = x et [CN-] =4x. Il vient : 0.1M/x*(4x)4 =
2.51*1018M-4 = 0.1/256x5. On en tire x5 = 1.55*10-22 M5, donc x = [Cd2+] = 4.35*10-5M.
b- On pose [Cd(CN)4]2- = 0.1 – x  0.1 ; [Cd2+] = 4*10-16 et [CN-] =4x. Il vient : 0.1/4*10-16(x)4
= 2.51*1018M-4 = 2.5*1014/x4. On en tire x4 = 10-4M4, donc x = 0.1M. Il faut donc ajouter au
moins cette quantité.
VI – L’utilisation des équations [L] = 1/√2 et α1(max) = 1/((2√1/12) +1)) donne [L] =
1.4*10-10 M et α1 = 0.74.
VII – le nombre de coordination du Co3+ est 6. Cl- et NH3 sont des ligands potentiels. Les ions
Cl- peuvent être dans la sphère de coordination ou jouer le rôle de contre ions.
La réaction de Volhard permet de doser uniquement les ions Cl- en solution. Par conséquent les
structures de ces composés sont :
[Co(NH3)6]Cl3  + H2O  [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-  + AgNO3  3AgCl
[Co(NH3)5Cl]Cl2  + H2O  [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Cl-  + AgNO3  2AgCl
[Co(NH3)4Cl2]Cl (cis et trans)  + H2O  [Co(NH3)4Cl2]+ + 1Cl-  + AgNO3  1AgCl
VIII – Les deux réactions sont : (NH4)2SO4 + FeSO4 + 6H2O  FeSO4.(NH4)2.SO4.6H2O (sel
de Mohr) et CuSO4 + 4NH3 + 5H2O  [Cu(NH3)4]SO4.5H2O (complexe sulfate de
tetraamminocuivre(II) hydraté).
La seule différence entre les deux composés est que le premier est un sel double et le second
est un complexe de coordination. Le sel de Mohr est stable à l’état solide, lorsqu’il est dissous,
il donne les ions Fe2+, NH4+ et SO42-. Le complexe se trouve aussi à l’état solide, mais lorsqu’il
est dissous il donne les ions [Cu(NH3)4]2+ et SO42-. On n’obtient pas d’ions Cu2+ dans la
solution.
IX – Co2+ + OH-  Co(OH)+ ; 1 = [Co(OH)+]/([Co2+][OH-])
Co2+ + 2OH-  Co(OH)2 ; 2 = [Co(OH)2]/([Co2+][OH-]2)
Co2+ + 3OH-  Co(OH)3 ; 3 = [Co(OH)3-]/([Co2+][OH-]3)
αCo2+ = [Co2+]/[Co2+]T = 1/(1+i[OH-]i) = 4.33*10-8
αCo(OH)+ = [Co(OH)+]/[Co2+]T = [Co]1[OH-]/(1+i[OH-]i) = αCo2+1[OH] = 2.73*10-7
αCo(OH)2 = [Co(OH)2]/ /[Co2+]T = αCo2+2[OH]2 = 0.135
αCo(OH)3- = [Co(OH)3-]/ /[Co2+]T = αCo2+3[OH]3 = 0.864
[Co2+] = αCo2+[Co2+]T = 6.5*10-9 M
[Co(OH)3-] = 0.13 M
La concentration des ions [Co2+] libre est 6.50*10-9 M
X- La réaction principale est :
Les réactions secondaires (parasites) du métal sont :

Les réactions secondaires (parasites) du ligand sont :

On une constate de masse K’f = [CoY2-]/([Co2+]’*[Y4-]’) ;

on calcule i = [MLi]/ [M]tot = [MLi]/ [MLj] de [Co2+] et de [Y4-]
on a pour les réactions parasites
Co = [Co2+]’/[Co2+] Donc [Co2+]’ = Co * [Co2+]
Et Y = [Y4-]’/[ Y4-] Donc [Y4-]’ = Y * [Y4-]
D’où : K’f = ([CoY2-] / ([Co2-]’[Y4-]’))= ([CoY2-] / (([Co2-][Y4-]) * (Y*Co))
= Kf / (Y*Co)
On a pH = 7 donc [OH-] = 10-7 et [H+] = 10-7
Co = [Co2+]/([Co2+]*(1+(1+i[OH-]i) avec 0  i  3
= 1/(1+ 101.8*10-7 + 108.5*(10-7)2 + 1010.3*(10-7)3 ≈ 1
Y = [Y4-]/[Y4-]*(1+(1+i[H+]i) avec 0  i  3
= 1/(1+ 1011*10-7 + 1017.3*10-14 + 1019.8*10-21 +1021.7*10-28 = 10-4.08
Donc l’effet des réactions parasites est très important ce qui influencera la constate
d’équilibre sera égale à
K’f = Kf / (Y*Co) = 1015.9/ (1* 10-4.08) = 6.62*1021
XI – Fe3+ +SCN- Z Fe(SCN)2+ ; 1 =[Fe(SCN)2+]/([Fe3+]*[SCN]) ;[Fe(SCN)2+] =
1([Fe3+]*[SCN])
Fe3+ + 2SCN- Z Fe(SCN)2+ ; 2 = [Fe(SCN)2+]/([Fe3+]*[SCN]2)
Fe3+ + 3SCN- Z Fe(SCN)3 ; 3 = [Fe(SCN)3]/([Fe3+]*[SCN]3)
Fe3+ + 4SCN- Z Fe(SCN)4- ; 4 = [Fe(SCN)4-]/([Fe3+]*[SCN]4)
Le taux de chaque espèce dans la solution est :
Fe = [Fe3+]/[Fe3+]tot = [Fe3+]/([Fe3+] + [Fe(SCN)2+] + [Fe(SCN)2+] + [Fe(SCN)3] + [Fe(SCN)4-
])
= [Fe3+]/([Fe3+] + [Fe]*1*[(SCN)-] + [Fe]*2*[(SCN)-]2 + [Fe]*3*[(SCN)-]3 +
[Fe]*4*[(SCN)-]4) = 2.81*103
FeSCN = [Fe(SCN)2+]/[Fe3+]tot = [Fe]*1*[(SCN)-] / ([Fe3+] + [Fe(SCN)2+] + [Fe(SCN)2+] +
[Fe(SCN)3] + [Fe(SCN)4-]) = 0.0455
Fe(SCN)2 = [Fe(SCN)2+]/[Fe3+]tot = [Fe]*2*[(SCN)-]2 / ([Fe3+] + [Fe(SCN)2+] + [Fe(SCN)2+] +
[Fe(SCN)3] + [Fe(SCN)4-]) = 0.118
Fe(SCN)3 = [Fe(SCN)3]/[Fe3+]tot = [Fe]*3*[(SCN)-]3 / ([Fe3+] + [Fe(SCN)2+] + [Fe(SCN)2+] +
[Fe(SCN)3] + [Fe(SCN)4-]) = 0.281
Fe(SCN)4 = [Fe(SCN)4-]/[Fe3+]tot = [Fe]*4*[(SCN)-]4 / ([Fe3+] + [Fe(SCN)2+] + [Fe(SCN)2+] +
[Fe(SCN)3] + [Fe(SCN)4-]) = 0.56
La concentration du métal libre est : [Fe3+] = Fe*[Fe3+]tot = 2.81*10-3*0.1 = 2.81*10-4 M
L’espèce majoritaire est : [Fe(SCN)4]- = Fe(SCN)4 * [Fe3+]tot = 0.56*0.1 = 5.6*10-2 M
XII – L’équilibre chimique global est : Hg2+ + Y4- Z HgY2+ avec K = 6.3*1021
Les réactions parasites successives du cation sont :
Hg2+ + OH- Z Hg(OH)+ ; K1
Hg(OH)+ + OH- Z Hg(OH)2 ; K2
Hg(OH)2 + OH- Z Hg(OH)3- ; K3
Les constantes globales de chaque réaction peuvent s’écrire :
1 = K1 = 1011.3 ; 2 = K1*K2 = 1021.9 ; 3 = K1*K2*K3 = 1030.1
Les réactions parasites de l’EDTA avec les ions protons sont
Y4- + H+ Z Y(H)3- ; 1’ = 1011
Y(H)3- + H+ Z Y(H)22- ; 2’ = 1017.3
Y(H)22- + H+ Z Y(H)3- ; 3’ = 1015.8
Y(H)3- + H+ Z Y(H)4 ; 4‘= 1021.7
La constante de l’équilibre Hg2+ + Y4- Z HgY2+ sera donc
K’ = K/(Hg*Y)
pH = 10 donc [H+] = 10-10 et [OH-] = 10-4
Hg = 1/(1+1[OH-]+2 [OH-]2+3 [OH-]3) = 10-18
Y = 1/(1 + ’1 [H+] +’2 [H+]2 +’3 [H+]3 + ’4 [H+]4) = 0.5
K = 6.3*1021
K’ = 6.3*1021/(10-18*0.5) = 4.5*102
La valeur de la constante a été déminuée par un pH basique.
Si le pH = 3 on aura [H+] = 10-3 et [OH-] = 10-11
Hg = 1/3.79=
Y = 1/(2.78*1011)
On trouve
K’’ = 6.2*109
Le complexe est plus stable en milieu acide que basique
XIII – Fe3+ + ZnY2-  FeY- + Zn2+
Masse de l’échantillon est méchantillon = 1.022g
Volume = 250 mL
Prise d’essai V0 = 10 mL
Nombre de mole de EDTA = 0.01294 moles
Après dosage au point d’équivalence de Y4- + Zn2+  ZnY2-
On a [Zn2+] = [Y4-] = 38.78 mL * 0.01294 M = 0.5018 mmol
La deuxième réaction est : Fe3+ + ZnY2-  FeY- + Zn2+.
Au pont d’équivalence on a :
Nombre de Fe est nFe = 2.4*0.002727 = 6.54*10-3 mmol Fe3+
Masse du Fe est mFe = nFe*MFe = 0.037mg
%Fe2O3 = (mFe*MFe2O3/MFe)/méchantillon = 0.57%
Masse totale de Zn est mZn = 0.5018*MZn*250/10 = 815.4mg
%ZnO = (mZn*MZnO/MZn)/méchantillon*100 = 99.43%
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TD Chimie inorganique
SMC S6
Série n°3

I : Dans un complexe octaédrique, les ligands sont placés sur les axes x, y et z. L'examen des
orbitales d révèle que l'orbitale dx2-z2 dont les lobes pointent vers les ligands, est davantage
déstabilisée que l'orbitale dxz, dont les lobes pointent entre les ligands. Il est facile de voir que
les 3 orbitales dxy, dxz et dyz ont la même orientation relative par rapport aux ligands et qu'elles
subissent donc le même effet. L’orbitale dz2 étant une combinaison linéaire des orbitales dy2-x2
et dz2-y2, elle (dz2) est donc déstabilisée de la même façon que l'orbitale dx2-z2. Le champ exercé
par les ligands (champ cristallin) lève donc la dégénérescence des orbitales d. Dans un
complexe octaédrique, les 5 orbitales d se séparent en deux groupes, les orbitales dxy, dyz et dxz
(t2g) d'une part, les orbitales dx2-z2 et dz2 (eg) d'autre part. O est la différence d’énergie entre les
deux groupes d’orbitales (paramètre du champ des ligands). Pour le barycentre des orbitales d
dans le complexe (il s’agit du niveau des orbitales d dans un complexe hypothétique ML6 de
symétrie sphérique) les énergies des orbitales t2g et eg sont respectivement égales à –0,4O et
+0,6O.
Dans un complexe tétraédrique, les orbitales d se séparent en deux groupes. Mais les orbitales
dxy, dyz et dxz (t2) sont davantage déstabilisées que les orbitales dx2-z2 et dz2 (e). t est la différence
d’énergie entre les deux groupes d’orbitales. Pour un barycentre des orbitales d dans le
complexe hypothétique [ML4] de symétrie sphérique, les énergies des orbitales e et t2 sont
respectivement égales à –0,6t et +0,4t.
Le gain énergétique s'appelle énergie de stabilisation (ES) (LFSE = ligand field stabilisation
energy). La grandeur de la stabilisation dépend du nombre des électrons et de leurs distribution
dans les orbitales (champ faible, champ fort). L'effet de la stabilisation peut être déduit du
tableau suivant :
Symétrie configuration Energie
Sphérique dn E n = p+q
Octaédrique p
(t2g) (eg)q
E’ = E - 2/5*p*Do + 3/5*q*Do ES = E’ – E
tétraédrique (e)p(t2)q E’ = E - 3/5*p*Dt + 2/5*q*Dt ES = E’ – E

 Démontrer que dans l’énergie de t2g est –0,4O et celle de eg est de +0,6O.
 Démontrer que dans l’énergie de e est –0,6t et celle de t2 est de +0,4t.
 Démontrer que pour un même métal, M, un même ligand, L et une même distance métal-
ligand, on peut établir la relation : t = (4/9) o.
 D’après le tableau suivant calculer l’énergie totale de l’orbitale dn pour un métal dans
un complexe octaédrique ou dans un complexe tétraédrique. Calculer les rapports
E(tétraédrique)/E(octaédrique).
 Pour un métal dn, donner l’énergie de sa stabilité dans un complexe Oh ou Td à champ
fort ou faible pour n = 0, 1,2 , 3, 4, 5 ,6 ,7, 8, 9, 10.
 Tracer la courbe ESCC = f(n) dans un champ faible pour une symétrie Oh et Th.
 Tracer sur un même graphe pour différente n, les courbes ESCC = f(n) dans un champ
à bas spin et à haut spin pour les complexes octaédriques.
II - Les spinelles sont des cristaux ioniques de formule AB2O4. La maille cristalline peut être
décrite de la façon suivante : les oxygènes occupent les sommets d'une maille cubique à faces
centrées ; dans un spinelle direct, le premier cation (A) occupe des sites tétraédriques, les deux
autres cations (B) la moitié des sites octaédriques.
Dans un spinelle inverse (anormale), le cation A et un des cations B occupent la moitié des sites
octaédriques, le dernier cation B occupant des sites tétraédriques.
Les oxydes Mn3O4, NiCr2O4, TiFe2O4, ZnFe2O4, ZnFeCrO4 et Fe3O4 possèdent la structure
spinelle [A]T[B2]OO4.
 Montrer qu’à partir des énergies de stabilisation du champ cristallin en symétrie
octaédrique et tétraédrique, ces structures ne sont plus anormales.
 Dans le cas des oxydes Mn3O4, Fe3O4 et TiFe2O4 ayant des états de valences mixtes de
Mn et Fe, prévoir, à partir des énergies de stabilisation du champ cristallin en symétrie
octaédrique et tétraédrique, quel type de structure normale ou inverse aura chacun de ces
oxydes. On admettra que l’ion oxygène est un ion de type haut spin.
Données : Ti ([Ar] 3d24s2), Mn ([Ar] 3d54s2) et Fe ([Ar]3d64s2). On rappelle que Δt = 4/9 ΔO.
On donne les valeurs du paramètre de champ cristallin :

III - Les complexes octaédriques suivants sont caractérisés par l'intensité du champ cristallin
créé par chaque type de ligand :
Complexes ΔE (cm-1)
2+
[Fe(H20)6] 10400
3-
[Fe(CN)6] 35000
ΔE mesurée en cm-1, représente l'écart d'énergie entre les 2 groupes d'orbitales d dans le
complexe. Les énergies d'appariement de 2 électrons dans une même orbitale d sont pour les
ions Fe2+ et Fe3+ respectivement 17600 cm-1 et 29875 cm-1.
 Indiquer pour chaque complexe le degré d'oxydation du métal.
 Donner la structure électronique des complexes en représentant le diagramme d'énergie
des orbitales d d'après le modèle du champ cristallin.
IV – La levée de la dégénérescence des orbitales d augmente avec la force des ligands (série
spéctrochimique).
Champ fort : CO > CN-> en > NH3 >|H2O>C2O42->OH->F->Cl->Br->I- champ faible.
 Expliquez pourquoi les complexes suivants ont les couleurs : [Ni(H2O)6]2+ (verte
490nm<<560nm), [Ni(NH3)6]2+ (bleu 430nm<<490nm), [Ni(en)6]2+ (violette
400nm<<430nm).
 Donnez un schéma de la distribution électronique des orbitales d de Ni2+ dans les trois
complexes.
 Pourquoi le complexe [Co(CN)6]3- se stabilise à bas spin alors que le complexe [CoF6]3-
est à haut spin.
V - De nombreux complexes de Mn2+ possèdent 5 électrons non appariés. Au contraire
[Mn(CN)6]4- ne possèdent qu’un seul électron non apparié. Expliquer ces faits à l’aide d’un
schéma d’orbitales selon le modèle du champ cristallin. Mn : Z = 25.

VI - On considère le complexe octaédrique [CoCl6]3-

a) Sachant que le numéro atomique de Co est Z = 27 et que Cl- est un ligand à champ faible,
donner la structure électronique du complexe en représentant le diagramme d’énergie des
orbitales d selon le modèle du champ cristallin. Ce complexe est-il paramagnétique ou
diamagnétique ?
b) L’addition d’éthylènediamine (en), de formule H2N-CH2-CH2-NH2, à une solution aqueuse
de [CoCl6]3- (de couleur rose), conduit à la formation de l’ion complexe [CoCl2(en)2]+. Sachant
que en est un ligand à champ fort, donner la structure électronique du complexe ainsi obtenu
en représentant le diagramme d’énergie des orbitales d selon le modèle du champ cristallin. En
déduire ses propriétés magnétiques. Observera-t-on un changement des propriétés optiques du
complexe lors de cette addition ? Justifier.
c) Expliquer au moyen d’une formule développée plane comment s’effectue la coordination
entre le métal et le ligand en.

VII - On considère les complexes de coordination suivants :

1 : [Ni(H2O)6]2+ 2 : [Ni(CN) 6]4- 3 : [MnCl4(H2O)2]2- 4: [MnCl(CN)4(H2O)]2-
a) Quel est le degré d’oxydation du métal dans chaque complexe ?
b) Pour les 4 complexes représenter le diagramme de répartition des électrons d selon le modèle
du champ cristallin sachant que Cl- et H2O sont des ligands à champ faible et CN- un ligand à
champ fort. En déduire le nombre d’électrons non appariés de chaque complexe.
Données - Ni : Z = 28 Mn : Z = 25
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TD Chimie inorganique
SMC S6
Série n°3 - Corrigé

I :Dans une symétrie sphérique l’énergie des cinq orbitales est 5E0. Dans un champ octaédrique
l’énergie est 3 (E0 – (1-x)∆o) + 2 (E0 + x∆o). On a conservation de l’énergie : 5E0 = 3 (E0 – (1-
x)∆o) + 2 (E0 + x∆o). Donc x = 0.4
 Pour une symétrie tétraédrique 5E0 = 2 (E0 – (1-x)∆t) + 3(E0 + x∆t)
 On a ∆t = 4/9 ∆o. Dans un complexe tétraédrique, on a seulement 4 ligands qui exercent
un champ de 2/3 par rapport aux six (6) ligands dans un complexe octaédrique. Puisque la
direction des ligands dans un champ tétraédrique ne coïncide pas avec celle des orbitales d, le
champ exercé est réduit d’un facteur de 2/3. Donc ∆t = 2/3*2/3∆o

N Octaédrique Tétraédrique Rapport
0 0 0 --
1 -4 -2.67 0.6675
2 -8 -5.34 0.6675
3 -12 -3.56 0.29667
4 -6 -1.78 0.29667
5 0 4.44E-16 --
6 -4 -2.67 0.6675
7 -8 -5.34 0.6675
8 -12 -3.56 0.29667
9 -6 4.44E-16 -7.40E-17
10 0 4.44E-16 --

 Dans un champ faible, la symétrie octaédrique est plus stable que la symétrie
tétraédrique. On observe que plus on s’éloigne des configurations stables d5 et d10, plus la
stabilité de la symétrie tétraédrique est proche de celle de la symétrie octaédrique.

II : Les spinelles ont la structure du minéral naturel MgAl2O4 appelé spinelle. La maille
élémentaire est composée de 8 motifs AB2O4 comprenant 32 atomes d’oxygène. Ces atomes
d’oxygène constituent un sous-réseau anionique CFC comprenant 32 sites [O] et 64 sites [T].
 En symétrie Oh, il y a éclatement des niveaux d en deux sous-niveaux, t2g et eg, séparés
énergétiquement de ΔO = 10 Dq. En symétrie tétraédrique, cet éclatement devient ΔT = 4/9 ΔO,
c’est-à-dire 0,44 ΔO, avec inversion des deux sous-niveaux, qui deviennent t2 (≡ t2g) et e (≡ eg).
Ce qui donne les valeurs des énergies des niveaux e (−6 Dq × 0,44 = −2,64 Dq) et t2 (+4 Dq ×
0,44 = 1,76 Dq). La comparaison des énergies des deux symétries est reportée sur la figure
suivante :

 On peut réunir, dans un tableau, l’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC)

des deux symétries, en les comparant et en déterminant la différence des 2 ESCC.
 On peut donc déjà tirer une conclusion simple : le site octaédrique est le site
correspondant à l’état le plus stable. Maintenant, il faut considérer les cas particuliers dans
lesquels les valeurs de ΔO sont très différentes lorsqu’on passe d’un élément à un autre.
 Considérons le spinelle TiFe2O4 contenant Ti3+ et les deux états d’oxydation du fer, Fe2+
et Fe3+. Examinons les 3 possibilités, en considérant les valeurs de Dq = 1/10ΔO et ΔT = 4/9ΔO
:

 spinelle normal (Fe2+)T(Fe3+Ti3+)OO4 : En prenant les ions dans l’ordre, l’énergie de

stabilisation totale est : Σ(ESCC) = (−2,63 × 935) + 0 + (−4 × 2 010) = −10 500 cm−1
 spinelle inverse (Ti3+)T(Fe2+Fe3+)OO4 : Σ(ESCC) = (−2,63 × 2 010) + (−4 × 935) + 0 =
−9 050 cm−1
 spinelle inverse (Fe3+)T(Fe2+Ti3+)OO4 : Σ(ESCC) = 0 + (−4 × 935) + (−4 × 2 010) + 0
= −11 780 cm−1. Ce dernier cas correspond à l’énergie de stabilisation la plus basse, donc à
l’état le plus stable. Il place le fer ferrique en site T. Ce spinelle est inverse.
En procédant de même avec les autres spinelles, on voit que :
 Mn3O4 ≡ Mn2+(Mn3+)2O4 est un spinelle normal [Mn2+]T[(Mn3+)2]OO4
 Pour Fe3O4 ≡ Fe2+(Fe3+)2O4 , on a soit Fe2+(octa)/(tetra) ou/et Fe3+(octa)/(tetra).
Pour Fe2+ (octa) : d6 HS : t2g4eg2  4 e- non appariés
Pour Fe3+ (octa) : d5 HS : t2g3eg2  5 e- non appariés
Pour Fe3+ (tétra) : d5 HS : e2t23  5 e- non appariés
On calcule pour un spinelle direct ESCC = -0Dq + (-0Dq + -2.46Dq) = -2.46Dq
Pour un spinelle inverse on a ESCC = -4Dq + (-0Dq + -0Dq) = -4Dq.
Donc Fe3O4 est un spinelle inverse [Fe3+]T[(Fe2+)(Fe3+)]OO4
 NiCr2O4 : spinelle normal ;
 ZnFe2O4 : on ne peut rien déduire de l’ESCC = 0 pour les 2 cations, mais le zinc va
préférentiellement sur les sites tétraédriques ;
 ZnFeCrO4 : les configurations [Zn2+]T[Fe3+Cr3+]OO4 et [Fe3+]T[Zn2+Cr3+]OO4 ont même
ESCC (−12 Dq), tandis que la configuration inverse [Cr3+]T[Fe2+Fe3+]OO4 est moins stable avec
une ESCC de −3,35 Dq. Des 2 premières structures, c’est celle où le zinc est en site T qui est
observée.
D’une manière générale, il existe des spinelles plus désordonnés et l’on définit un paramètre γ
donnant la fraction d’ions A2+ sur les sites O :
 γ = 0 spinelle normal (exemple MgAl2O4)
 γ = 1 spinelle inverse (exemple TiMg2O4)
 γ = 0,67 arrangement au hasard de A et B.
 Les interactions entre les éléments de transition conduisent aux valeurs de γ suivantes :

III : Dans le complexe [Fe(H2O)6]2+ le Fer est Fe+II et dans le complexe [Fe(CN)6]3- il est sous
forme Fe+III.
Fe (Z = 26) ………..3d64s2
Fe2+ ……………….3d6
Fe3+………………..3d5
Pour [Fe(H2O)6]2+ on a P = 17600 > E = 10400cm-1 donc Haut Spin et pour [Fe(CN)6]3- on a
P = 29873 < E = 35000cm-1 donc Bas Spin.
Pour [Fe(H2O)6]2+ on a 4 e- non appariés donc paramagnétique et pour [Fe(CN)6]3- on a 1 e-
non appariés donc paramagnétique.

IV - L’atome central étant le même dans les trois complexes. L’absorption dans le visible
dépend de la force du ligand. L’ordre dans la série spéctrochimique est H2O < NH3 < en. Donc
la levé de la dégénérescence des orbitales d par le champ des ligands est dans l’ordre ∆(H2O) <
∆(NH3) < ∆(en) ce qui donne en longueur d’onde absorbée (H2O) > (NH3) > (en).
Dans les trois complexes Ni2+ étant un d8, il présente une seule configuration électronique
t2g6eg2. La seule différence est l’écart ∆ entre les deux niveaux t2g et eg.
Dans les complexes [Co(CN)6]3- et [CoF6]3-, le cobalt est sous forme Co3+ (d6). Si le ligand est
à champ faible la configuration électronique des orbitales d est t2g4eg2 c’est le cas du ligand F-
donnant un complexe à haut spin.
Par cotre si le ligand est à champ fort, comme le CN-, il forme un complexe à bas spin de
configuration t2g6eg0.
V : Mn (Z = 25) ……………….3d54s2
Mn2+ ……………………….3d5
Avec un ligand à champ octaédrique faible, la configuration électronique est t2g3eg2 donc 5 e-
non appariés E est faible.
Avec un ligand à champ octaédrique fort comme le CN- , on a la configuration électronique
t2g5eg donc seulement un e- non appariés et E est élevé.
VI : Co (Z=27) ……………………3d74s2
Pour [CoCl6]3-  Co3+ ……..3d6 : E est faible, la configuration est t2g4eg2 on a donc 4e- non
appariés et le complexe est paramagnétique.
Pour [CoCl2(en)2]+, on a 2 ligands en donc 4 coordinations à champ fort et 2 coordinations Cl-
à champ faible ce qui provoque un champ fort (E’). La configuration est t2g6eg0 on a donc 0e-
non apparié et le complexe est diamagnétique.
En ce qui concerne l’absorption de la lumière (changement de couleur), E = hc/ soit =hc/E.
le passage E  E’ est suivie par une absorption différente   ’ ( avec E < E’   >
’). On constate que le changement du  du rayonnement absorbé conduit au changement de
couleur.

Pour la coordination entre le ligand en et le métal on a :

VII :
Complexe Calcul cation
2+
[Ni(H2O)6] x + 0 = +2 Ni+II
[Ni(CN)6]4- x- 6 = -4 Ni+II
2-
[MnCl4(H2O)2] x– 4 + 0= -2 Mn+II
[MnCl(CN)4H2O] 2-
x – 1 – 4 + 0 = -2 Mn+III
[Ni(H2O)6]2+
Ni (Z=28) ……………………..3d84s2
Ni2+ …………………………….3d8
E faible  t2g6eg2  2 e- non appariés.
[Ni(CN)6]4-
Ni (Z=28) ……………………..3d84s2
Ni2+ …………………………….3d8
E élevé  t2g6eg2  2 e- non appariés.
[MnCl4(H2O)2]2-
Mn (Z=25) ……………………..3d54s2
Mn2+ …………………………….3d5
E faible, t2g3eg2, 5 e- non appariés.
[MnCl(CN)4H2O]2-
Mn (Z=25) ……………………..3d54s2
Mn3+ …………………………….3d4
E élevé, t2g4eg0, 2 e- non appariés.
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Série n°4

I – Pourquoi les solutions des complexes [Fe(CN)6]4- et [Fe(H2O)]2+ sont de couleurs

différentes ?
II – Le complexe [V(H2O)]3+ donne le spectre suivant. Les deux bandes d’absorption sont à
E1 = 17500 cm-1 et E2 = 26000 cm-1. Elles s’agissent des transitions dd interdites de
symétrie et permises de spin.
1. Calculer le rapport E2/E1.
2. Chercher la valeur de O/B pour laquelle on a le bon rapport entre les deux transitions.
Déduire la valeur de B.
3. Déduire la valeur de O.

III - Pour le complexe [Cr(NH2CH2CO2)3], on obtient la valeur du facteur gion est 17400 cm-1
pour l'ion métallique et celle du facteur fligand est 1,18 pour le ligand. Les termes
spectroscopiques sont 2D2(P,D,F,G,H)4(P,F). Dans un champ octaédrique, les termes
fondamental et celui de même multiplicité sont éclatés en (A2g+T1g+T2g) et (T1g). on donne
E(4T2g) = -2 Dq, E(4A2g) = -12 Dq, E(4T1g) = + 6 Dq et E(4P) - E(4F) = 15B (B étant l’indice de
Racah).
1. Donner la structure du complexe glycinato du chrome (III).
2. Donner l’état fondamental du métal dans le complexe.
3. Donner le nombre de microétats possibles dans l’ion libre.
4. Quelles sont les transitions permises, lesquelles.
5. Dans une symétrie octaédrique, donner les transitions possibles.
6. Quel est l’état fondamental dans le complexe.
7. Quelles sont les différentes transitions possibles.
8. Calculer les fréquences 1, 2 et 3
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Série n°4 – Corrigé

I - La couleur est une particularité des composés de coordination. Elle dépend de la force du
champ des ligands qui provoque une levée de dégénérescence des orbitales d. l’éclatement
des orbitales  dépend de la nature du ligand. Dans le cas [Fe(CN)6]4- et [Fe(H2O)]2+, la
couleur est différente car CN- est un ligand fort par contre H2O est un ligand faible. (H2O) <
(CN-) d’où (H2O) > (CN-). Les transitions entre les orbitales d  d est différente ce qui
conduit à des couleurs différentes.

II - On a un ion vanadium de degré III donc un d2. La transition est bien dd car le coefficient
d’absorption  < 10.
En regardant le diagramme de Tanabe-Sugano, on voit que le terme fondamental est 3T1g(F).
Il y a trois transitions possibles qui gardent le spin inchangé :
3
T1g(F)  3T2g
3
T1g(F)  3T1g(P)
3
T1g(F)  3A2g(F).
1. On calcule E2/E1 = 1.49.
2. Si on suppose que les deux transitions observées correspondent pour E1 à 3T1g(F) 
3
T2g et pour E2 à 3T1g(F)  3T1g(P). En se plaçant à O = 31, le rapport des deux
énergies est respecté. On lit E1/B = 28 et E2/B = 41.6. Et on a 41.6/28 = 1.486. B =
17500/28 = 26000/41.6 = 625.
3. On calcul O = 15800 cm-1.

III –
1. Le complexe est un trischelate

2. Le Cr3+ est un d3 dans un champ fort son terme 4F à l’EF.

3. Dans l’ion libre, il y a 120 microétats possibles dont les termes parents 4F, 4P etc
4. Seules les transitions entre termes de même multiplicité sont permises, on ne tient en
compte que de 4F et 4P. 4P  4T1g(P) et 4F 4A2g 4T2g 4T1g(F)
 5. L’état fondamental est 4A2g car il n’y a qu’une possibilité de placer les 3e- dans les
orbitales atomique d du niveau t2g.
6. On s’attend à 3 transitions :

4
A2g  4T2g avec 1 = 10 Dq = O
4
A2g  4T1g avec 2 = 18 Dq
On a E(4P) - E(4F) = 15B donc 4A2g  4T1g(P) avec 3 = 12 Dq + 15B
1 = O = g*f = 17400*1.18 = 20532 cm-1
2 = 18 Dq = 1.8O = 36958 cm-1.
A champ fort, on s’attend à deux bandes car 3 sort probablement du visible.
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Série n°5

I - Les complexes suivants ont les moments magnétiques associés.

 Donner le nom des complexes.
 Donner la configuration électronique du métal, l’hybridation de ses orbitales.
 Donner la nature du champ exercé par les ligands
 Donner la géométrie des complexes.
 Calculer le moment magnétique

Complexe Z
[Ag(CN)2]- 47
[HgI3]- 80
[ZnCl4]2- 30
[Cr(CN)6]2- 24
[FeF6]3- 26
[Ni(NH3)4]2+ 28
[Fe(CN)6]3+ 26
[Ni(CN)4]2- 28

II - Quand [Mn(H2O)6]2+ réagit avec CN-, il se forme [Mn(CN)6]4- qui présente un électron non
apparié. Avec I-, il se forme le complexe [MnI4]2- qui présente cinq électrons non appariés.
Expliquer.

III - Les cristaux verts (480 nm <  < 590 nm) de [Ni(PPh2Et)2Br2] ont un moment magnétique
effectif de 3.2 μB. Dissous dans le chloroforme, ils donnent une solution verte ( 480 nm <  <
590 nm) ayant un moment magnétique de 2.69 μB. Dissous dans le benzène, ils donnent une
solution rouge ( 620 nm <  < 800 nm) qui, refroidie à -78°C, permet d’obtenir des cristaux
rouges diamagnétiques de [Ni(PPh2Et)2Br2]. Stockés à température ambiante, ces cristaux
redeviennent verts. Expliquer.
Le complexe se présente sous trois formes géométriques

IV - Pour le cation [Ti(H2O)6]3+ le passage de l’unique électron d de t2g en eg s’effectue par

absorption d’un photon λ = 493 nm. Calculer dans ce cas ΔE en eV, cm-1 et kJ mol-1.
Données : h = 6,626 1034 J.s ; c = 3 108 m.s-1 ; Nav = 6,02 1023 mol-1. Ti : Z = 22.

V – Soit les complexes suivants :

Complexe Caractéristiques
[M(H2O)6]3+ 1 seul électron célibataire
[M(H2O)4]2+ 4 électrons célibataires
[M(H2O)6]2+ 3 électrons célibataires
[M(H2O)6]3+ 3 électrons célibataires
[MBr4]- 5 électrons célibataires
 [M(CN)6]3- Diamagnétique
2+
[M(H2O)] ESCC = -3/5O
[MI4]- Plan carré avec trois électrons célibataires
[MCl4]- 5 électrons célibataires
[MCl2(NH3)2] Plan carré
[M(H2O)6]2+ µ = 3.9 µB
[M(CN)6]2- µ = 5.1 µB
K3[M(CN)6] 3 électrons célibataires
[M(H2O)6]3+ ESCC = -2.4 O
Pour les différents complexes, donner la nature du métal, sa configuration électronique dans le
complexe et la valeur de son moment magnétique.

VI – Le complexe Fe(H2O)4(CN)2, obtenu par mélange de deux complexe [Fe(H2O)6]2+ et

[Fe(CN)6]4- donne un moment magnétique µ = 3.53 µB. Interpréter ce résultat. En réalité la
formule du complexe est Fe(H2O)x(CN)y avec x+y = 6. Trouver x et y.

VII – Calculer le moment magnétique du Co2+ dans une symétrie tétraédrique, octaédrique et
plan carré.
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SMC S6
Série n°5 - corrigé

I - [Ag(CN)2]- : ion dicyanoargentate (I)

Ag (Z=47) ……….[Kr]5s14d10 ……….

Ag+ ……………………4d10 ……………

[Ag(CN)2]- ………………………………..
L’hybridation est donc sp et la géométrie du complexe est linéaire CN-----Ag-----CN.
CN- est un ligand fort.
µ = √(n(n+2) or n = nombre d’électrons célibataires = 0 donc µ = 0µB. Le complexe est
diamagnétique.

[HgI3]- : ion tri-iodomercurate (II)

Hg ,(Z=80) …………..[Xe]4f146s25d10 ………….

Hg2+ ………………….......4f145d10……………….

[HgI3]- ……………………………………………

L’hybridation est sp2 et la géométrie du complexe est triangle équilatéral .

Le nombre n = 0 donc µ = 0 et le complexe est diamagnétique.

[ZnCl4]2- : ion tetrachlorozincate (II)

Zn (Z=30) …………[Ar]4s23d10……………
Zn2+ ………………………..3d10 ……………..

[ZnCl4]2- ………………………………………..

L’hybridation est sp3 et la géométrie du complexe est tétraèdre régulier .

Le nombre n = 0 donc µ = 0 et le complexe est diamagnétique.

[Cr(CN)6]3- : ion hexacyanochromate (III)

Cr (Z=24) ………………[Ar]4s13d5………….
Cr3+ ………………………….3d3 ……………
[Cr(CN)6]3- ……………………………………

L’hybridation est d2sp3 et la géométrie est octaédrique

Le CN- est un ligand à champ fort, la configuration électronique est t2g3eg0.
Le nombre n = 3 et µ = √15µB. le complexe est paramagnétique.

[FeF6]3- : ion hexafluoroferrate (III)

Fe (Z=26) ………..[Ar]4s23d6 ……….

Fe3+ ……………………….3d5 ……….

[FeF6]3- …………………………………
L’hybridation est sp3d2 et la géométrie est octaédrique.
Le F- est un ligand à champ faible donc la configuration électronique est t2g3eg2.
Le nombre n = 5 et µ = √35µB. le complexe est paramagnétique.

[Ni(NH3)4]2+ : ion tetraamminenickel (II)

Ni(Z=28) ………..[Ar]4s23d8 …….

Ni2+ …………………….3d8 ………..
[Ni(NH3)4]2+…………………………………………..

L’hybridation est sp3 et la géométrie est tétraédrique.

CN- est un ligand à champ fort donc la configuration électronique est e4t26.
Le nombre n = 2 et µ = √8µB. le complexe est paramagnétique.
Les résultats structuraux ainsi obtenus s’accordent bien avec le magnétisme mesuré des
complexes. Pourtant quelques anomalies peuvent être relevées :

[Fe(CN)6]3- : hexaxyanoferrate (III)

Fe (Z=26) ………..[Ar]4s23d6 ……….

Avant l’hybridation Fe3+ est d5.

Fe3+ ……………………….3d5 ……….

Dans le champ des ligands CN- (ligand à champ fort), la distribution électronique du centre

métallique est remodelée. On a .

Dans le complexe [Fe(CN)6]3- …………………

L’hybridation est d2sp3 et la géométrie est octaédrique.
La distribution électronique est t2g5eg0.
Le nombre n = 1 et µ = √3µB. le complexe est paramagnétique.
[Ni(CN)4]2- : tetracyanonickelate (II)

Ni(Z=28) ………..[Ar]4s23d8 …….

Avant hybridation Ni2+ …………………….3d8 ………..
Dans le champ des ligands CN- (ligand à champ fort), la distribution électronique du centre

métallique est remodelée. On a .

Dans le complexe [Ni(CN)4]2- ……………………..

.
L’hybridation est dsp2 et la géométrie est plan carré.
Le nombre n = 0 donc µ = 0 et le complexe est diamagnétique.

II – [Mn(H2O)6] 2+ de géométrie octaédrique contient un métal d5 avec un ligand à champ faible.

Il présente cinq électrons célibataires et son moment magnétique µ = √35µB  5.92 µB . Sa
configuration électronique est (t2g)3(eg)2. On peut calculer son énergie de stabilisation =
(3)(2/5)ΔO - (2)(3/5)ΔO = 0 ΔO.
Pour [Mn(CN)6] 4- avec un ligand à champ fort, la configuration électronique est (t2g)5(eg)0 et
on a un sel électron célibataire donc µ = √3µB  1.92 µB. On peut calculer son énergie de
(5)(2/5)ΔO - (0)(3/5)ΔO = 2 ΔO .
Pour le complexe [MnI4]2- qui est en symétrie tétraédrique avec un ligand à champ faible, la
configuration électronique est (e)2(t2)3. On a cinq electrons célibataires donc µ = √35µB  5.93
µB. On peut calculer son énergie 4/9((2)(3/5)ΔO - (3)(2/5)ΔO ) = 0 ΔO.

III -

Ni (Z= 28) [Ar]4s23d8. Dans le complexe est sous forme cationique Ni2+ (3d8).
La configuration électronique dans le complexe de géométrie tétraédrique est e4t24. Le nombre
d’électron célibataire est 2. Le moment magnétique µ = √8µB < 3.2µB. le produit est
paramagnétique.
Dans la symétrie carrée plane, la configuration électronique est e4b1g2a11b11 (cis-planaire) ou
e4b1g2a12b10 (trans-planaire).
Dans la symétrie octaédrique, la configuration est t2g6eg2. Le nombre d’électron célibataire est
2. Le moment magnétique µ = √8µB < 3.2µB. le produit est paramagnétique.
Les cristaux verts sont des complexes tétraédrique (T correspond à la transition électronique e
 t2).
Si on les mets dans le chloroforme, il adoptent une symétrie plan carré cis et la transition
possible est b1g  a1  est de la même ordre de grandeur de T Donc même couleur verte.
Dans le chloroforme, le produit est stabilisé sous forme trans. On a deux électrons célibataires
donc µ = √8µB < 2.69µB. le produit est paramagnétique.
La transition dans ce cas est a1  b1.  est très faible. La couleur est rouge.
Stockés les cristaux à température ambiante, l’effet stabilisant de chloroforme sous forme trans
disparait. La symétrie tétraédrique est stabilisée.

IV - Pour le cation [Ti(H2O)6]3+ on a :

Ti(Z=22) …………………………………3d24s2
Ti3+…………………………………………3d1
E = h = hc/ = 4.03*10-19J = 2.5 eV ; 20284 cm-1; 242,7 kJ mol-1

V–
Complexe Caractéristiques Moment magnétique
[M(H2O)6]3+ Ti3+ , d1, t2g1eg0, µ = √(3) = 1.7 µB
[M(H2O)4]2+ Fe2+, d6 , e3t23, µ = √(24) = 4.9 µB
[M(H2O)6]2+ Co2+, d7 , t2g5eg2, µ = √(15) = 3.9 µB
[M(H2O)6]3+ Cr3+, d3 , t2g3eg0, µ = √(15) = 3.9 µB
[MBr4]- Fe3+, d5 , e2t23, µ = √(15) = 3.9 µB
[M(CN)6]3- Co3+ , d6, t2g6eg0, µ=0
[M(H2O)6]2+ Cr2+ , d4, t2g3eg1 (HS) ou Cu2+, d9, t2g6eg3, (BS) µ = √(3) = 1.7 µB
[MI4]- Ni3+, d7 , b1g2e4a11b10, µ = √(15) = 3.9 µB
[MCl4]- Fe3+, d5 , e2t23 µ = √(35) = 5.9 µB
[MCl2(NH3)2] Ni2+, d8 , b1g2e4a10b10, µ=0
[M(H2O)6]2+ V2+ , d3, t2g3eg0 ou Co2+, d7, t2g5eg2 µ = √(15) = 3.9 µB
[M(CN)6]3- Mn3+, d4 , t2g4eg0 µ = √(8) = 2.8 µB
K3[M(CN)6] Cr3+ , d3, t2g3eg0, µ = √(15) = 3.9 µB
[M(CN)6]3- Co3+ , d6, t2g6eg0, µ=0

VI – Le complexe Fe(H2O)4(CN)2, est un mélange de deux complexes [Fe(H2O)6]2+ et

[Fe(CN)6]4-.
Pour [Fe(H2O)6]2+ avec un ligand à haut spin d6 présente la configuration t2g4eg2 avec cinq
électrons célibataires. µ1 = √(4*(4+2)) = 4.9 µB.
Pour [Fe(CN)6]4- Complexe à haut spin on a la configuration t2g6eg0 sans électrons célibataires.
µ2 = 0 µB.
La formule étant Fe(H2O)4(CN)2 = 2/3([Fe(CN)6]4-) + 1/3([Fe(H2O)6]2+), ce qui donne un
moment magnétique µ = 2/3µ1 + 1/3µ2 = 3.3µB.
Pour avoir µ = 3.53µB = x/6*µ1 + y/6*µ2 = x/6*(4.9) = 2.67 et y = 4.33.
VII – le Co2+ est un d7. Dans un complexe tétraédrique donc avec 3 électrons célibataires
(e4t23) donc µ = 3.9 µB.
Dans un complexe octaédrique il est généralement à haut spin, il présente aussi trois électrons
célibataires (t2g5eg2) donc µ = 3.9 µB.
Dans un complexe carré plan, il a un électron célibataire (b1g2e4a11b10) donc µ = 1.7 µB.