06/04/2020
Les polymères
Christine Vautrin-Ul – DUT Orléans – S4
constituant principal des plastiques
Mais aussi du bois ….
Les polymères
1, Définition
Macromolécule formée de l’enchaînement covalent d’un très grand nombre
d’unités qui dérivent de un ou plusieurs monomères appelés motifs et préparée à
partir de ces molécules monomères
Exemple : Polyéthylène obtenu à partir du monomère éthylène et comportant un
motif –CH2-CH2- répété n fois (n très grand) – n=DP degré de polymérisation
CH2=CH2 - (CH2-CH2)n-
Ethylène polyéthylène
Les masses molaires des polymères sont très élevées en général > 100000g/mol
1
06/04/2020
Les polymères
1, Définition
La masse molaire d’une macromolécule (-A-)n est le produit du degré de
polymérisation n par la masse molaire de l'unité constitutive -A-.
Technique de chromatographie
d’exclusion stérique ou GPC (perméation de gel
Masse molaire
En nombre
En masse
Indice
De polymolécularité Courbe de distribution des masses molaires.
Positions des différentes
masses molaires moyennes
2, Les voies de synthèse
Polymérisation en chaîne : radicalaire, anionique, cationique
Monomères vinyliques : CH2=CH-R
Monomères acryliques : dérivés de l’acide acrylique
CH2=CH-COOH CH2=CR’-R
Polycondensation ou Polyaddition
2
06/04/2020
3, Différents types de polymères
Il existe les homopolymères, les copolymères et le polymères réticulés
Les homopolymères :
3
06/04/2020
3, Différents types de polymères
Il existe les homopolymères, les copolymères et le polymères réticulés
Les copolymères :
Distribution aléatoire de A et B
3, Différents types de polymères
Il existe les homopolymères, les copolymères et le polymères réticulés
Les polymères réticulés:
4
06/04/2020
3, Différents types de polymères
3, Différents types de polymères
structure des polymères : structure primaire (échelle moléculaire)
5
06/04/2020
3, Différents types de polymères
structure des polymères : structure secondaire (échelle
macromoléculaire)
C’est la conformation de la chaîne isolée
En solution : pelote occupant un volume ≈ constant
distance entre les deux extrémités moyennement constante
Sous forme solide: 2 possibilités :
- La chaîne conserve son organisation en pelote
- La chaîne s’organise sous l’effet des interactions pour conduire à une forme zig-
zag ou en hélice
Cas des chaînes orientés dans les fibres
3, Différents types de polymères
structure des polymères : structure tertiaire (échelle supramoléculaire)
Concerne l’organisation des chaînes au sein du matériau
- Si les chaînes sont en pelote,
les pelotes s’enchevêtrent, l’état est amorphe
- Si les chaînes sont en zig-zag ou en hélice,
Il y a possibilité d’organisation. Ceci constitue
des zones cristallisées.
Taux de cristallinité
état cristallin caractérisé par l'existence d'un ordre à
grande distance.
Les chaînes, ayant adopté une configuration
régulière en zig-zag plan ou en hélice, s’empaquettent de façon
ordonnée et compacte.
maille cristalline se répète de façon périodique dans les trois
directions de l'espace.
Ce type de structure diffracte les rayons X.
La position des pics de diffraction permet d'identifier la
structure cristalline.
6
06/04/2020
Principales caractéristiques de l’état cristallin :
compacité supérieure à celle de la phase amorphe, les masses volumiques ρ c
(cristalline) et ρ a (amorphe) sont telles que, généralement : 1< ρ c / ρ a < 1,15
existence d'un point de fusion TF, absence de transition vitreuse
indice de réfraction supérieur à celui de la phase amorphe
imperméabilité totale à la plupart des gaz (sauf H2 et He éventuellement) et
vapeurs ou liquides
rigidité supérieure à celle de la phase amorphe
Les polymères cristallisent lorsqu'ils ont une structure régulière.
Ils ne cristallisent jamais totalement pour différentes raisons :
La présence d'irrégularités structurales (en particulier ramifications). Ces
dernières sont exclues des cristaux au cours de leur croissance.
La présence d’enchevêtrements de chaînes dans la phase amorphe, qui
s’opposent à la cristallisation. Ce facteur de limitation du taux de cristallinité est
le plus général
Exemples:
PE basse densité : LDPE
Nbreuses branches latérales d’où cristallisation difficile
Applications : objets et films souples et transparents
PE haute densité : HDPE
Pas ou peu de branchements, longues chaînes linéaires. Polymère cristallin
Applications: récipients rigides et opaques
7
06/04/2020
3, Analyse thermique
Transition vitreuse
3, Analyse thermique
Transition vitreuse
8
06/04/2020
3, Analyse thermique
Par DSC, on a accès :
- Au taux de cristallinité, la phase vitreuse ne présentant pas de fusion
- La mise en évidence de la transition vitreuse
1, Deflexion proportionnelle à Cp
de l’échantillon
2, ligne de base de la DSC – rien
3, Transition vitreuse de la zone
amorphe
4, pic de cristallisation (dévitrification)
5, pic de fusion de la zone cristalline
6, début de l’oxydation par l’air
DSC d’un polymère
semicristallin
3, Les propriétés des polymères
Propriétés thermiques
On distingue trois grandes familles :
- les thermoplastiques : ils acquièrent par chauffage une fluidité suffisante pour être
transformés sans modification de leur structure chimique, et donc a priori de façon
réversible, aux phénomènes de dégradation près. Parmi les principaux thermoplastiques,
on peut citer le PE, le PP, le PS, le PVC, les polyamides, le PET ;
- les thermodurs : souvent appelés aussi « thermodurcissables » car obtenus à partir de
résines dites thermodurcissables, une élévation de température provoque le durcissement
du matériau, en lui conférant sa structure définitive, de façon irréversible. Par extension, on
inclut dans cette famille tout polymère qui subit une transformation irréversible, même si la
chaleur n’est pas indispensable ;
- les élastomères sont par définition des polymères ayant des propriétés élastiques
réversibles (allongement réversible important). Exemples : caoutchouc naturel, polybutadiène,
polyisoprène.
9
06/04/2020
3, Les propriétés des polymères
Propriétés mécaniques
Comportement plus plastique / métaux. Leurs propriétés dépendent de T
Basse température : état vitreux ou semi-cristallin rigide
A T plus élevées : transition vitreuse : les chaînes glissent les unes/ aux autres, le polymère
se ramollit
Puis pour les polym. non réticulés écoulement vitreux, les chaînes se désenchevêtrent
puis décomposition thermique
Pour les polym. réticulés (thermodurs): durcissement suivi d’une décomposition thermique
Pour les polymères dont Tg et Tf < 20°C élastomère, et sinon ils sont plastomères
Propriétés optiques
Transparence:
Ex: bouteille d’eau, plexiglas (PMMA), pare-brises feuilletés…
3, Les propriétés des polymères
Propriétés thermiques
Thermodurs :TD
10
06/04/2020
4, Applications
Thermodurs
Thermodurs
4, Applications
- les polymères de grande diffusion, dont le volume des ventes et de production
est élevé et dont le prix est faible.
Exemples : PE, PP, PS, PVC ;
- les polymères à hautes performances, dont le volume des ventes est le plus
faible et les prix les plus élevés ;
Exemple : Résine epoxy, polyimide, PEEK polyetherethercetone…
- les polymères techniques, dont le volume et le prix sont intermédiaires entre les
deux catégories précédentes.
Exemples : polyamides, PET.
11
06/04/2020
5, Recyclage
- valorisation thermique : incinération avec récupération d’énergie, les polymères
pouvant être assimilés à des hydrocarbures avec un certain pouvoir calorifique ;
- valorisation chimique, conversion du polymère en de petites molécules, voire en
les monomères initiaux (cas du PET),
- valorisation matière : le principe du recyclage des matières plastiques est
quasiment identique à celui de la fabrication des produits finis en
thermoplastiques. La différence est que l’on remplace de la matière vierge par de
la matière récupérée. Cela se fait quotidiennement en usine où l’on réintroduit
dans le cycle de production les chutes, etc., après simple broyage.
Dans le cas d’OM, la valorisation comporte une étape de collecte sélective, une
étape de traitement (broyage, nettoyage, lavage, séparation, granulation), et une
étape de fabrication de nouveaux produits finis. Les propriétés de matières
recyclées impures sont souvent médiocres (ajout d’additifs ou de matière vierge).
12
06/04/2020
13