THESE DE DOCTORAT DE

JUSTINE LORTHIOIR

L'UNIVERSITE DE NANTES
COMUE UNIVERSITE BRETAGNE LOIRE

ECOLE DOCTORALE N° 596

Matière, Molécules, Matériaux
Spécialité : physique

Par Justine LORTHIOIR

Architecture alternative de modules photovoltaïques à base de
couches minces de Cu(In,Ga)Se2

Thèse présentée et soutenue à Nantes, le 01/10/2019

Unité de recherche : MIOPS, Institut des Matériaux Jean Rouxel, 2 rue de la Houssinière 44322,
Nantes cedex 3
Thèse N° :

Rapporteurs avant soutenance :

M. Pere Roca i Cabarrocas Directeur de recherche, Polytechnique, Paris
M. Sébastien Dubois Chercheur, CEA, Le Bourget du Lac

Composition du Jury :
Président : M. Jean-Paul Kleider, Directeur de recherche, Centrale Supélec
Examinateurs : M. Nicolas Barreau, Maitre de conférences HDR, Université de Nantes
M. Ludovic Arzel, Maitre de conférences, Université de Nantes
Mme. Agnès Granier, Directeur de recherche, Université de Nantes
M. Pere Roca i Cabarrocas Directeur de recherche, Polytechnique, Paris
M. Sébastien Dubois Chercheur, CEA, Le Bourget du Lac
M. Jean-Paul Kleider, Directeur de recherche, Centrale Supélec

Dir. de thèse : M. Nicolas Barreau, Maitre de conférences HDR, Université de Nantes

Co-dir. de thèse : M. Ludovic Arzel, Maitre de conférences, Université de Nantes

Invité(s)
Céline Mehl, Ingénieure, ADEME
John Kessler, Professeur, B Plan
Table des matières
Remerciements ............................................................................................................................ 1
Introduction générale ................................................................................................................... 4
Chapitre 1. Dispositifs solaires à base de couches minces de Cu(In,Ga)Se2 ................................ 7
1.1. Etat de l’art .................................................................................................................. 8
1.1.1. Energie disponible ........................................................................................................................... 8
1.1.2. Effet photovoltaïque ....................................................................................................................... 8
[Link]. Semi-conducteur.................................................................................................................... 9
[Link]. Jonction p-n ........................................................................................................................... 9
[Link]. Recombinaisons ..................................................................................................................... 9
1.1.3. Caractérisation d’une cellule photovoltaïque ............................................................................... 10

1.2. Cellules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2....................................................................... 11

1.2.1. Structure........................................................................................................................................ 12
[Link]. Substrat................................................................................................................................ 12
[Link]. Contact arrière de molybdène ............................................................................................. 13
[Link]. Couche absorbante de Cu(In,Ga)Se2 .................................................................................... 13
[Link]. Couche tampon de CdS ........................................................................................................ 18
[Link]. Couche fenêtre de ZnO ........................................................................................................ 18
[Link]. Grille métallique de Ni/Al/Ni ............................................................................................... 18
1.2.2. Pertes de puissance dans la cellule solaire ................................................................................... 18
[Link]. Pertes optiques .................................................................................................................... 18
[Link]. Pertes électriques ................................................................................................................ 19

1.3. Modules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2 ..................................................................... 20

1.3.1. Principe.......................................................................................................................................... 20
1.3.2. Mise en série ................................................................................................................................. 21
[Link]. Module standard P1P2P3 .................................................................................................... 21
[Link]. Types de gravure.................................................................................................................. 23
[Link]. Architectures de modules dérivées du modèle standard P1P2P3 ....................................... 23
[Link]. Module grillé ........................................................................................................................ 25
1.3.3. Propriétés électroniques du module ............................................................................................. 27

1.4. Positionnement de la thèse ........................................................................................ 27

Chapitre 2. Réalisation des modules solaires à base de couches minces de Cu(In,Ga)Se2 ......... 30
2.1. Réalisation des modules solaires ................................................................................ 31
2.1.1. Cellule solaire ................................................................................................................................ 31
2.1.2. Module standard ........................................................................................................................... 32
2.1.3. Module alternatif .......................................................................................................................... 32

2.2. Gravures .................................................................................................................... 34

2.2.1. Mécanique..................................................................................................................................... 34
2.2.2. Photolithographie ......................................................................................................................... 37
[Link]. Procédé ................................................................................................................................ 37
[Link]. Possibilités offertes par ce procédé ..................................................................................... 39
2.3. Conclusion ................................................................................................................. 41
Chapitre 3. Comparaison des modules solaires à base de couches minces de Cu(In,Ga)Se 2
standard et alternatif ................................................................................................................. 43
 3.1. Optimisation du module standard .............................................................................. 44
3.1.1. Gravure P2 ..................................................................................................................................... 44
3.1.2. Diminution de la taille des cellules ................................................................................................ 45
3.1.3. Dépôt du contact métallique ........................................................................................................ 48

3.2. Comparaison avec les modules solaires alternatifs ...................................................... 50

3.2.1. Simulation numérique ................................................................................................................... 50
[Link]. Pertes optiques .................................................................................................................... 50
[Link]. Pertes résistives ................................................................................................................... 51
[Link]. Résultats de la simulation numérique ................................................................................. 53
3.2.2. Sous concentration........................................................................................................................ 54
[Link]. Etude expérimentale ........................................................................................................... 54
[Link]. Etude théorique ................................................................................................................... 57
[Link]. Comparaison entre les résultats théoriques et expérimentaux .......................................... 59
3.3. Conclusion ................................................................................................................. 60
Chapitre 4. Module solaire alternatif à base de Cu(In,Ga)Se2 ................................................. 62
4.1. Optimisation du module alternatif à base de CIGSe ..................................................... 63
4.1.1. Couches minces de ZnO:Al ............................................................................................................ 63
[Link]. Propriétés cristallines .......................................................................................................... 63
[Link]. Propriétés optiques ............................................................................................................. 65
[Link]. Propriétés électroniques ..................................................................................................... 67
[Link]. Simulation numérique ......................................................................................................... 69
[Link]. Application photovoltaïque ................................................................................................. 71
[Link]. Discussions ........................................................................................................................... 74
4.1.2. Gravures P1 ................................................................................................................................... 75
4.1.3. Vieillissement de modules alternatifs ........................................................................................... 77

4.2. Comparaison entre la croissance de CIGSe dans les cellules et dans les modules solaires
80
4.2.1. Echantillons étudiés ...................................................................................................................... 83
4.2.2. Analyse EDX ................................................................................................................................... 83
4.2.3. DRX ................................................................................................................................................ 84
4.2.4. Analyse par spectroscopie Raman ................................................................................................ 86
4.2.5. Analyse par imagerie MEB ............................................................................................................ 86

4.3. Dépôts alternatifs entièrement sous vide : vers une approche industrielle ................... 88
4.3.1. Remplacement de la couche tampon et de la couche fenêtre ..................................................... 89
4.3.2. Dépôt « in-line » ............................................................................................................................ 92

4.4. Conclusion ................................................................................................................. 95

Conclusion générale et perspectives ............................................................................................ 97
Références ................................................................................................................................100
Annexe 1 ...................................................................................................................................106
Annexe 2 ...................................................................................................................................107
Table des figures .......................................................................................................................109
Liste des tables ..........................................................................................................................113
Remerciements

A l’issue de ces trois années, il est maintenant temps pour moi de remercier l’ensemble des
personnes qui ont contribué au travail réalisé pour aboutir à ce manuscrit, de près ou de loin.
Je souhaiterais commencer par remercier celui qui m’a répété de nombreuses fois « Toi, tu vas
pas soutenir ! ». Désolée, Ludo, j’ai finalement soutenu ! Merci à toi, pour ton soutien sans
faille envers nous, petits doctorants. Merci d’avoir toujours fait passer mes diverses questions
avant tes autres obligations. Tu m’as beaucoup appris scientifiquement, et humainement.
Je voudrais ensuite remercier mon directeur de thèse, Nico. Tu as su m’accorder ta confiance
et me permettre de travailler en toute autonomie pendant ces années de thèse.
Continuons avec les autres permanents de l’équipe, mais pas moins importants : merci Sylvie,
la maman de l’équipe, pour ta bonne humeur et tes conseils. Merci Lionel d’avoir toujours été
réactif dès qu’il y avait besoin et toujours heureux de rendre service.
Puis, les non-permanents. D’abord, merci à Xenia, ma co-bureau durant ces trois années : pour
ta bonne humeur, pour tout le temps que tu as pris pour trouver des réponses à mes questions
et pour toutes nos conversations en tête à tête dans le bureau…
Ensuite, je voudrais évidemment écrire un grand merci à Adrien : pour ton soutien à toute
épreuve (et y en a eu), d’avoir passé des heures à relire ce manuscrit, d’avoir passé des heures à
m’écouter répéter la soutenance, d’avoir partagé mon quotidien pour cette dernière année de
thèse qui était pas toujours facile (et désolée de pas être là pour la tienne).
Enfin, je n’oublie pas les anciens qui sont passés plus ou moins longtemps dans l’équipe du
bâtiment physique : Léo, Pablo, Tim, Jean-Charles : merci pour toutes les discussions intéres-
santes qu’on a pu avoir.

Je voudrais maintenant remercier les différentes collaborations qui ont pu être réalisées durant
cette thèse : merci Sascha Sadewasser de m’avoir accueillie une semaine dans ton équipe à
Braga pour faire de la photolitho. Et merci à Pedro Anacleto de m’avoir accompagnée pendant
cette semaine. Merci aussi à Marek Pawlowski pour tout le temps qu’il a passé pour faire les
mesures d’électroluminescence à Varsovie. Un grand merci à Stéphane Ginestar pour les heures
passées avec moi à caler la photolitho pour nos couches. Et merci à Julien de m’avoir ouvert
des fois la salle et d’avoir répondu à mes questions quand j’en avais. Puis, merci à Pascal
Paillard pour le temps passé à faire les mesures avec la caméra thermique et pour l’accueil à la
Chantrerie.

1
N’oublions pas les aides techniques : merci à Nicolas Stephant pour son expertise sur le MEB
et d’avoir répondu à mes questions et pour sa bonne humeur ! Merci aussi à Jean Yves Mevel-
lec pour son expertise sur la spectro Raman.
Et les différentes aides administratives dont tout projet a besoin : Mauricette, Muriel, Ri-
chard, Christophe… Et un grand merci Guylaine, pour ton sourire, ta bonne humeur à toutes
épreuves, pour ta gentillesse et le rayon de soleil qui tu pouvais apporter au quotidien.

Je voudrais également remercier les rapporteurs d’avoir passé du temps à relire ce manuscrit et
l’ensemble des jurys pour la discussion intéressante d’après soutenance.
Merci à Guy Ouvrard puis à Florent Boucher de m’avoir permis de réaliser cette thèse dans
leur laboratoire, dans les meilleures conditions. Merci à l’ADEME et à la région pour le fi-
nancement de ces trois années de thèse.

Enfin, ces trois années ne sont pas passées qu’entre les quatre murs du laboratoire, et donc je
souhaiterais à présent remercier tous les copains de l’IMN pour les apéros à la Scène, les res-
taus les midis, les barbecues en été : Adrien, Virgile, Sandra, Angelica, Adrien, Romain, Ra-
quel, Maria, William, Victor, Thibaud, Feodor, Julien, Isabelle, Guillaume…
Merci aussi à Isabelle pour le coup de main que tu m’as donné pour l’après-thèse.
Merci à Pauline et Seb et à David et Ju d’être venus à la soutenance et pour la préparation
du pot !
Et enfin, je tiens à terminer ces remerciements par ma famille qui m’a épaulée et soutenue tout
du long et qui, je le sais, continuera à le faire coûte que coûte.

Bonne lecture à tous.

2
3
Introduction générale

« On estime que les activités humaines ont provoqué un réchauffement planétaire d’environ
1,0 °C au-dessus des niveaux préindustriels. […] Il est probable que le réchauffement clima-
tique atteigne 1,5 °C entre 2030 et 2052 s’il continue d’augmenter au rythme actuel. » annonce
le Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Evolution du Climat (GIEC) dans son rapport
d’octobre 2018.

Cette élévation de la température provoquerait des impacts environnementaux majeurs : la

montée du niveau des océans, l’acidification de l’eau, la disparition des espèces… Or, pour
limiter ce réchauffement, le GIEC préconise de généraliser les énergies renouvelables, qui
devraient alors fournir 70 à 85 % de l’électricité en 2050. Cependant, en 2018, elles ne corres-
pondaient qu’à 26% de l’électricité produite [1] (cf Figure 0-1). Un long chemin est donc encore
nécessaire pour atteindre ces recommandations.

Energies Photovoltaïque
Charbon renouvelables 2,4% Divers
38% 26% 0,4%
Biomasse
2,2%

Nucléaire
10%
Eolien
Pétrole 5,5%
3% Hydroélectricité
Gaz naturel 15,8%
23%

Figure 0-1 : Part des énergies dans la production d’électricité mondiale en 2018 [1]

Parmi ces énergies renouvelables, la troisième énergie la plus utilisée est l’énergie photovol-
taïque (derrière l’hydroélectricité avec 1 132GW et l’éolien avec 591GW de puissance cumulée
en 2018). De nombreux appels d’offres sont régulièrement lancés dans le but d’augmenter la
production d’énergie photovoltaïque. C’est le cas d’EDF, par exemple, qui a annoncé l’instal-
lation de 30 GW en France entre 2020 et 2035. Cet engouement provoque une évolution ex-
ponentielle de la puissance photovoltaïque installée : 15GW installés dans le monde en 2008
contre 505GW en 2018 (cf Figure 0-2).

4
 Figure 0-2 : Evolution de la puissance photovoltaïque mondiale installée
(Sources : Becquerel Institute et IEA PVPS)

Cet essor est le fruit du travail fourni par la recherche qui a permis de diminuer les coûts (de
76$/W en 1977 à 0,3$/W aujourd’hui) tout en améliorant les rendements électriques des cel-
lules solaires (de 14% en 1977 à 26,7% aujourd’hui pour la technologie de silicium monocris-
tallin). Cet effort bien que conséquent a besoin d’être maintenu afin de rendre cette énergie
encore plus attractive. En effet, l’énergie photovoltaïque étant intermittente, elle soulève la
question de son stockage, ce qui limite son expansion et explique qu’elle ne représente que
2,4% de l’énergie mondiale produite. Ce marché est dominé notamment par la technologie d
silicium cristallin qui, bien qu’elle atteigne de très bons rendements, reste très énergivore dans
son procédé de fabrication. C’est dans ce contexte que des matériaux capables d’absorber la
lumière sur une épaisseur bien plus faible ont été développés. Parmi ces matériaux, le
Cu(In,Ga)Se2 constitue une des filières les plus avancées avec des cellules atteignant un ren-
dement électrique record de 23,35% [2]. Cependant, cette valeur n’est pas représentative de
la réalité de l’industrie qui travaille avec des modules photovoltaïques. Ceux-ci peuvent voir
leurs rendements chuter de 30% relatif (%rel.) par rapport aux cellules solaires. De plus, le
passage de cellules à modules entraîne une augmentation du prix du dispositif de 40% [3].
C’est dans le cadre de ces problématiques que viennent se positionner ces travaux de thèse.

Une première partie de ce manuscrit est consacrée aux rappels des notions élémentaires de
conversion photovoltaïque. Le but sera surtout de rappeler les mécanismes complexes qui
contrôlent les propriétés des cellules et des modules solaires. Nous nous focaliserons ensuite
sur la mise en place de la réalisation des modules qui ont été entièrement fabriqués au sein
du laboratoire. Dans une troisième partie, les modules réalisés seront caractérisés, optimisés
puis comparés à une nouvelle architecture proposée dans cette thèse. Une étude sous flux
lumineux concentré permettra de valider l’intérêt de ce procédé. Le dernier chapitre sera dédié
à cette nouvelle architecture de module. Son optimisation permettra d’obtenir des modules à
hauts rendements. Puis, l’étude se concentrera sur la compréhension des causes des diffé-
rences obtenues entre modules et cellules. En dernier lieu, des essais proches des conditions
industrielles ont été effectués, en particulier une fabrication des modules entièrement sous
vide.

5
6
Chapitre 1. Dispositifs solaires à base de couches minces de
Cu(In,Ga)Se2

7
 1.1. Etat de l’art
1.1.1. Energie disponible
L’énergie solaire possède l’avantage d’être une ressource inépuisable et d’être accessible sur
l’ensemble de la Terre. Le soleil pouvant être considéré comme un corps noir, la puissance
solaire émise est :
P = σ T4 (W/m²) (1-1)

Avec σ la constante de Stefan-Boltzmann (=5,67.10-8 kg.s-3.K-4) et T la température du soleil

(=5600K).

La puissance reçue au niveau de la Terre avant l’atmosphère se calcule comme suit :

[Link]
I0 = (W/m²) (1-2)
4 ᴨ.dTerre−Soleil ²
Avec Ssoleil la surface du soleil et dTerre-soleil la distance entre la Terre et le soleil.

Ainsi la constante solaire I0 vaut 1370W/m².

L’intégrale du spectre hors atmosphère correspond au spectre AM0 représenté ci-dessous.

Cependant, l’atmosphère de la Terre absorbe une partie de ce rayonnement. Il résulte à la
surface de la Terre, un spectre solaire moins intense et une puissance reçue de 1000W/m²,
correspondant au spectre AM1.5G (cf Figure 1-1). Cette valeur est utilisée pour effectuer les
caractérisations électriques des cellules solaires.

Figure 1-1 : Spectre des radiations solaires AM0 et AM1.5G

L’effet photovoltaïque permet de convertir directement cette énergie radiative en énergie élec-
trique.

1.1.2. Effet photovoltaïque

Pour qu’il y ait conversion photovoltaïque de la lumière, une cellule solaire doit pouvoir : ab-
sorber des photons, générer des paires électron-trou, séparer les porteurs et collecter ces
charges aux électrodes.

8
 [Link]. Semi-conducteur
L’effet photovoltaïque repose sur les matériaux semi-conducteurs. Ils sont capables de photo-
générer des paires électron-trou par l’absorption de photons.

En effet, ils disposent d’une largeur de bande interdite (gap en anglais) correspondant à l'éner-
gie minimale EG requise pour permettre à un électron de passer du niveau d’énergie le plus
haut de la bande de valence (noté EV), au niveau d’énergie le plus bas de la bande de con-
duction (noté EC) où l’électron est considéré comme excité.

Lorsqu’un photon entre en interaction avec le semi-conducteur, trois cas de figure peuvent se
présenter, comme illustré sur le diagramme énergétique dans la Figure 1-2.

Figure 1-2 : Absorption d'un photon dans un semi-conducteur [4]

Si l’énergie du photon est inférieure à l’énergie du gap (a), le photon est transmis à travers le
matériau. Si l’énergie du photon est égale à l’énergie du gap (b), le photon est absorbé par le
semi-conducteur et une paire électron-trou est générée. Enfin si l’énergie du photon incident
est supérieure à l’énergie du gap du matériau (c), il y a génération d’une paire électron-trou,
mais il y a également thermalisation de l’électron dans la bande de conduction par émission
d’un phonon.

Le semi-conducteur le plus utilisé pour les applications photovoltaïques est le silicium cristallin
dont le gap est de 1,1eV.

[Link]. Jonction p-n

Une fois que ces charges sont générées, il est nécessaire de les séparer à l’aide d’une jonction
p-n avant qu’elles ne se recombinent (voir paragraphe [Link]). Une jonction p-n consiste en
la juxtaposition d’un semi-conducteur de type p et d’un semi-conducteur de type n. Cette mise
en contact va induire la circulation d'un courant de diffusion tendant à égaliser localement la
concentration en porteurs d'une région à l'autre. Lorsque l’équilibre est atteint, il apparaît une
zone de charge d'espace (ZCE), dépourvue de charges mobiles au sein de laquelle règne un
champ électrique. Ce champ électrostatique permanent va permettre de séparer les charges
et de les collecter au sein des contacts avant et arrière de la cellule.

[Link]. Recombinaisons
Lorsque la paire électron-trou est générée, il faut que les charges diffusent jusqu’aux élec-
trodes pour être collectées. Néanmoins, il est possible que celles-ci se recombinent avant

9
d’atteindre les contacts et ne participent pas à la génération de tension et de courant. Il existe
plusieurs types de recombinaisons possibles :

- Les recombinaisons Shockley-Read-Hall (SRH) : les défauts dans le matériau vont

causer l’apparition d’états électroniques permis dans le gap, jouant le rôle de piège à
électron ou à trou,
- Les recombinaisons Auger : l’énergie libérée lors d’une recombinaison d’un électron
de la bande de conduction avec un trou de la bande de valence est transférée à un
autre porteur. Elle sera d’autant plus importante que la concentration de porteurs dans
le matériau sera grande.
- Les recombinaisons radiatives sont importantes pour les matériaux à gap direct. Elles
correspondent à la recombinaison d’un électron de la bande de conduction avec un
trou de la bande de valence, donnant lieu à l’émission d’un photon.
- Les recombinaisons surfaciques sont liées aux liaisons pendantes et considérées
comme des recombinaisons SRH.

1.1.3. Caractérisation d’une cellule photovoltaïque

En considérant le cas d’une cellule photovoltaïque idéale, son courant correspond à la super-
position du courant de diode et d'un photo-courant comme suit :

qV (1-3)
J(V) = Jph − J0 (exp [ ] − 1)
kT
Avec Jph le photo-courant, J0 le courant de saturation, q la charge élémentaire d’un électron,
V la tension appliquée, k la constante de Boltzmann et T la température.

La caractéristique densité de courant-tension de la cellule solaire est mesurée dans les con-
ditions dites STC (Standard Test Conditions) : sous un spectre AM1.5G, à 1000W/m² et à
25°C. De cette caractéristique, il est possible de déduire la tension de circuit ouvert VOC, la
densité de courant de court-circuit JSC ainsi que le facteur de forme FF.

Figure 1-3 : Caractéristique J(V) d’une cellule photovoltaïque sous éclairement

Le facteur de forme est égal à :

Vm . Jm 𝑃𝑚
FF = = (1-4)
VOC . JSC VOC . JSC

10
Avec Vm et Jm la tension et la densité de courant du point de puissance maximale du dispositif,
Pm la puissance maximale du dispositif, VOC la tension de circuit ouvert et JSC la densité de
courant de court-circuit.

Il est alors possible de déduire de ces mesures le rendement de conversion qui est le rapport
de la puissance électrique délivrée par la cellule sur la puissance lumineuse incidente.

Pfournie Vm . Jm VOC . 𝐽SC . FF

η= = = (1-5)
Pincidente Pincidente Pincidente

Ce rendement peut être complété par la mesure du rendement quantique. Il s’agit du rapport
du nombre d’électrons collectés sur le nombre de photons incidents.

J𝑝ℎ (λ)
EQE (λ) = (1-6)
q Φph (λ)
Avec Jph la densité de courant photo-généré, q la charge élémentaire et Φph le flux de photons
incidents.

Cette mesure permet de connaître la capacité de la cellule solaire à convertir la lumière en

électricité et de comprendre les pertes en JSC pour chaque longueur d’onde. (cf Figure 1-4)
Ces pertes seront discutées dans le paragraphe 1.2.2.

La densité de courant JSC peut ainsi être calculée comme l’intégrale sur la longueur d’onde du
produit du QE par le spectre incident.

Figure 1-4 : Rendement quantique externe d’une cellule solaire et pertes associées

1.2. Cellules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2

11
La technologie du photovoltaïque a connu plusieurs évolutions depuis ses débuts. La première
génération est à base de silicium monocristallin ou polycristallin et correspond aux cellules les
plus largement commercialisées actuellement, en effet, elle constitue 90% du marché mondial.
Cette technologie est très bien développée et leur rendement peut atteindre 26,6% [5]. Néan-
moins, la méthode de purification du silicium combinée à l’épaisseur de 200µm nécessaire
pour former ce type de cellule implique un temps de retour énergétique d’environ un an et demi
en 2016 [6]. Ce temps correspond au ratio entre l’énergie totale consommée au cours de la
vie de la cellule et l’énergie produite par cette cellule. Ainsi, ont été développées les cellules
de deuxième génération à base de couches minces. Ces cellules possèdent l’avantage d’être
constituées de matériaux à fort coefficient d’absorption tels que le Cu(In,Ga)Se 2 (CIGSe), le
CdTe, les matériaux III-V (GaAs, InGaP) ou le silicium amorphe (a-Si). Elles permettent d’uti-
liser cent fois moins de matériau que pour les cellules à base de silicium. Ceci peut permettre
d’obtenir des cellules plus fines, plus légères et plus souples et augmente les applications
possibles. Pour la technologie à base de couches minces de CIGSe, celle qui nous intéresse
dans ce manuscrit, le rendement record atteint par Solar Frontier pour une cellule solaire dont
l’absorbeur est du CIG(S,Se) atteint 23,35% [2].

1.2.1. Structure
Une cellule photovoltaïque à base de Cu(In,Ga)Se2 est composée d’un empilement de diffé-
rentes couches minces, comme illustré dans la Figure 1-5 :

Figure 1-5 : Schéma d’une cellule CIGSe standard

[Link]. Substrat
Le substrat doit répondre à plusieurs fonctions : celui de support mécanique des couches
minces, il ne doit pas être trop rugueux pour permettre une bonne couverture des couches et
enfin il faut qu’il soit adapté aux conditions de dépôt (pression, température, atmosphère chal-
cogène).

Le verre sodocalcique (Soda Lime Glass, SLG) est désormais le substrat le plus largement
utilisé, remplissant ces différents critères. Celui-ci a été introduit par Hedström et al [7] en 1993
qui a montré l’amélioration des performances du dispositif lors de l’utilisation de ce support.
Le substrat joue en effet un rôle très important sur la composition de la couche de CIGSe [8]
[9] ou sur l’orientation cristallographique préférentielle des grains [7]. L’amélioration du dispo-
sitif solaire provient de l’apport d’hydroxyde de sodium provenant du verre sodocalcique con-
trairement au verre borosilicate utilisé auparavant. Cela met en lumière l’intérêt de l’ajout d’al-
calins. (voir paragraphe [Link].6) [9]–[12]

12
D’autres substrats tels que l’acier inoxydable ou des polymères peuvent être utilisés [13]–[15].
Ceux-ci permettent de réaliser des cellules photovoltaïques souples et légères. Le substrat en
acier inoxydable, par exemple, présente un coefficient de dilatation thermique bas. Ainsi,
même soumise à des procédés à haute température, sa structure ne sera pas modifiée. Il est
cependant nécessaire de déposer une couche barrière afin d’empêcher la diffusion d'éléments
nuisibles du substrat et également d’apporter une source de sodium avant ou pendant la crois-
sance de l’absorbeur afin d’obtenir de bonnes performances du dispositif.

[Link]. Contact arrière de molybdène

Le contact arrière utilisé est du molybdène, déposé par pulvérisation cathodique, d’environ
500 nm d’épaisseur.

Celui-ci répond à l’ensemble du cahier des charges : il est stable dans une atmosphère sélé-
niée, il est un bon conducteur électrique (10-7 Ω.m) et thermique (138 W.m-1.K-1 à 20°C), sa
résistance de contact avec l’absorbeur est faible et enfin il est polycristallin donc perméable
aux impuretés, telles que l’hydroxyde de sodium par exemple, provenant du substrat. Lors du
dépôt de la couche absorbante de CIGSe, le molybdène soumis à un flux de sélénium, formera
en surface une couche de MoSe2 qui peut être bénéfique pour la conduction électrique lorsque
son épaisseur est de l’ordre du nanomètre [16].

[Link]. Couche absorbante de Cu(In,Ga)Se2

[Link].1. Structure cristalline
Le CIGSe est un semi-conducteur possédant une structure cristalline de type chalcopyrite.
(Figure 1-6) Sa structure tétragonale est composée d’un empilement de deux structures zinc
blende dont les sites tétrahédriques sont occupés par des atomes de sélénium [17]. Le rapport
des paramètres de maille c/a est légèrement différent de deux.

Figure 1-6 : Maille cristalline du CIGSe [18]

Comme illustré dans la Figure 1-6, il est possible de substituer des atomes d’indium par des
atomes de même valence comme le gallium. Il est également possible de réaliser la substitu-
tion isovalente du sélénium par le soufre. Ces substitutions vont permettre de faire varier la

13
largeur de la bande interdite ainsi que les paramètres de maille du CIGSe. En effet, l’énergie
du gap peut s’écrire comme [19] :
Eg CIGSe (x) = Eg CIS + 0,626x – b x (1−x) (1-7)

Avec b, une constante optique qui varie entre 0,11 et 0,26 et x la quantité de gallium substituée
à l’indium dans la structure :
[Ga] (1-8)
x=
[Ga]+[In]

La valeur du gap varie entre 1,04eV (CIS pur) et 1,67eV (CGS pur) suivant la valeur de x. La
densité de courant de court-circuit de la cellule sera d’autant plus importante que la valeur de
l’énergie du gap du CIGSe sera faible. Cependant, la tension de circuit ouvert étant propor-
tionnelle à l’énergie du gap, il est nécessaire que Eg soit grand pour obtenir un grand VOC.
Trouver un compromis apparait donc nécessaire. En théorie, le rendement maximum est at-
teint pour une énergie de gap de 1,4eV [20]. En pratique, ce maximum est atteint pour une
valeur de gap de 1,2eV ce qui correspond à x ≈ 0,3 [21].

Les plans cristallins préférentiels parallèles à la surface pour le matériau CIGSe sont généra-
lement des plans (112) et (220/204), et plus rarement des plans (116/312) [17].

Le CIGSe déposé en couches minces est un matériau polycristallin, il possède donc des joints
de grains. A ces interfaces, le CIGSe présente des défauts structurels, principalement des
lacunes de sélénium VSe. Ces défauts, présents également dans le volume, peuvent devenir
une source de recombinaisons des charges et sont donc à éviter, c’est pourquoi les dépôts de
CIGSe sont réalisés dans une atmosphère saturée en sélénium.

De plus, la présence de phases du type Cu2−xSe conductrices aux joints de grain du CIGSe
peut être la source de recombinaisons et de « shunt ». On définit le taux y :
[𝐶𝑢] (1-9)
y=
[Ga]+[In]

Il correspond à la teneur relative en cuivre, s’il est supérieur à 1, il y a présence de la phase

de Cu2−xSe dans le matériau. Idéalement, y est compris entre 0,7 et 1.

[Link].1. Propriétés optiques

Le CIGSe possédant un gap direct et un coefficient d’absorption optique élevé (α >105 cm-1),
il est capable d’absorber une grande partie du spectre solaire sur quelques micromètres
d’épaisseur.

[Link].2. Propriétés électroniques

La présence de sodium et de lacunes de cuivre dans la couche de CIGSe favorise son type p
[22].

De plus, la couche de CIGSe est déposée selon un procédé qui permet de former un double
gradient de Ga. (cf Figure 1-7 c)) Comme vu précédemment, un plus fort taux de gallium va
avoir pour effet d’augmenter l’énergie du gap du CIGSe. En Figure 1-7 a), on peut voir que

14
l’augmentation du taux de gallium a pour conséquence une élévation de l’énergie de la bande
de conduction [23], [24].

(a) (b)

(c)

Figure 1-7 : (a) Influence du ratio de Ga sur les énergies des bandes de valence et de
conduction du CIGSe [23]
(b) Diagramme de bande du CIGSe. En pointillé est illustrée l’influence du double
gradient de Ga sur la bande de conduction [25]
(c) Gradient de composition du CIGSe

Par conséquent, le gradient de Ga plus important au contact arrière va faciliter le transport des
électrons vers la zone de charge d’espace [26] et augmenter la longueur de diffusion des por-
teurs, ce qui va avoir pour effet de diminuer le nombre de recombinaisons en face arrière et
d’augmenter le JSC du dispositif. Le gradient à l’avant va quant à lui permettre un meilleur
alignement de bande à l’hétérojonction avec la couche tampon (cf Figure 1-7 b)) et ainsi limiter
les recombinaisons à cette interface [27], le VOC de la cellule en sera amélioré.

[Link].5. Techniques de dépôt

Il existe différentes techniques de dépôt en couches minces du matériau CIGSe : la co-éva-
poration, la pulvérisation, l’électrodéposition ou encore le dépôt par bain chimique [28]. Nous
ne détaillerons que le procédé de co-évaporation par la suite.

Il existe deux approches pour ce procédé : la co-évaporation de précurseurs métalliques suivie

d’une sélénisation ou la formation directe du matériau de CIGSe par la co-évaporation de l’en-
semble des éléments.

15
 o Sélénisation de précurseurs métalliques

Ce procédé est constitué de deux étapes. D’abord, les précurseurs métalliques (Cu-In-Ga)
sont déposés par évaporation ou par pulvérisation cathodique. Puis, ils sont soumis à un recuit
à haute température (environ 500°C) sous sélénium.

o Formation directe

Figure 1-8 : Bâti de dépôt du CIGSe

Cette technique est la plus utilisée actuellement pour le CIGSe. Le bâti de dépôt utilisé pour
ce procédé est composé d’un porte substrat qui est chauffé par des lampes infrarouge et de
sources contenant les différents matériaux. (cf Figure 1-8) Ces sources sont chauffées afin de
permettre l’évaporation des éléments qui se condensent sur le substrat pour former le CIGSe.
Chaque flux formé dépend de la pression de vapeur saturante de la source et de la tempéra-
ture de fusion de l’élément considéré.

Il est nécessaire de maintenir la chambre à une pression très basse, de l’ordre de 10-9 bar,
afin que la probabilité de rencontre avec un atome résiduel soit faible et que le libre parcours
moyen des atomes soit de l’ordre des dimensions de l’enceinte. Ainsi l’atome évaporé ne sera
pas dévié par cette rencontre.

Différents procédés peuvent être utilisés [29] :

- One stage

Dans ce premier procédé en une étape, tous les flux d’éléments ainsi que la température du
substrat sont maintenus constants.

- Two stage (Boeing) [30], [31]

Dans le procédé Boeing, une phase riche en cuivre est d’abord déposée à faible température
de substrat. Il y a notamment la formation de la phase CuxSe durant cette étape. Puis, en
deuxième étape, l’apport de cuivre est arrêté, les flux d’indium, de gallium et la température
du substrat sont augmentés dans le but de former la phase chalcopyrite. Ce procédé permet
d’obtenir des tailles de grains plus importantes que le procédé en une étape.

16
 - Three stage [32]

Dans ce dernier procédé, durant la première étape la phase (In,Ga) 2Se3 est d’abord déposée
à une température de substrat faible. Puis, la température du substrat et le flux de cuivre sont
augmentés lors de la deuxième étape afin d’atteindre une composition légèrement riche en
cuivre. Enfin, lors de la troisième étape, le flux de cuivre est arrêté. A la fin de cette étape, la
composition globale de la couche est proche de la stœchiométrie. La morphologie des films
obtenus est plus lisse avec ce procédé, ce qui permet de réduire le nombre de défauts à
l’interface.

Figure 1-9 : Procédés de co-évaporation du CIGSe

[Link].6. Traitement alcalins

Comme vu dans le paragraphe [Link], en 1993, un verre sodocalcique est utilisé à la place
du verre borosilicaté [7], les performances du dispositif en sont améliorées. Cela est dû à la
présence de sodium dans le substrat utilisé. En effet, il a été montré [12], [33] que l’utilisation
d’alcalins permettait d’augmenter la tension de circuit ouvert et le facteur de forme et augmente
donc l'efficacité du dispositif.

Cadel et al ont réalisé une étude par Atom Probe Tomography [34] et montré que le sodium
était situé dans les joints de grains et dans le volume du CIGSe. Ainsi, les améliorations ob-
servées pourraient être expliquées par une passivation des défauts de surface du CIGSe ou
une passivation des joints de grains [35]. Après un traitement par alcalin de l’absorbeur, le
dépôt de la couche tampon (voir paragraphe suivant) serait plus uniforme [36] ce qui permet-
trait d’en déposer une plus fine couche. Par conséquent, moins de photons seront absorbés
par la couche tampon, ce qui augmentera la quantité de photons atteignant la couche de
CIGSe, augmentant ainsi le nombre de charges photo-générées et le JSC de la cellule. Une
seconde explication aux améliorations engendrées par l’utilisation d’alcalins serait l’augmen-
tation de la concentration de défauts accepteurs [37].

Enfin, il existe plusieurs procédés pour incorporer les alcalins :

- lorsque celui-ci est déjà présent dans le substrat utilisé pour le dépôt de CIGSe,
- par évaporation avant le dépôt de CIGSe,
- après le dépôt de CIGSe lorsque celui-ci est ‘recuit’ c’est-à-dire placé à chauffer dans
une étuve avec un flux de sélénium.

17
Les effets engendrés sont sensiblement les mêmes quelle que soit la méthode de dépôt [38].

[Link]. Couche tampon de CdS

La couche tampon de sulfure de cadmium, d’environ 60 nm, possède un gap direct de 2,4eV,
ce qui est relativement faible : elle va absorber une partie du spectre avant qu’il n’atteigne la
couche de CIGSe. Cependant, son dépôt par bain chimique va permettre de passiver les dé-
fauts de surface du CIGSe [39], [40] et va protéger le CIGSe du dépôt par pulvérisation de la
couche fenêtre. De plus, elle va permettre un alignement des bandes entre le CIGSe et le ZnO
[26].

Cependant, la présence de cadmium pose des problèmes environnementaux et sanitaires,

c’est pourquoi de nombreuses recherches se tournent vers une alternative à cette couche de
CdS [41]–[43]. Le rendement record de 23,35% a été atteint avec une couche tampon à base
de Zn(O,S,OH) [2].

[Link]. Couche fenêtre de ZnO

La couche fenêtre doit être conductrice et transparente (Transparent Conductive Oxide, TCO)
dans le domaine d’absorption du CIGSe. Pour cela, elle est généralement composée de
l’oxyde de zinc résistif (Eg=3,27eV), d’environ 50 nm, et de l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium
(Eg=3,67eV), d’environ 500 nm d’épaisseur. Elles sont déposées par pulvérisation cathodique
RF avec une cible céramique, ce qui peut engendrer des inhomogénéités de la transparence
et de la résistivité [44]. En augmentant son épaisseur ou sa densité de porteurs, il est possible
de rendre cette couche plus conductrice [26]. Cependant, augmenter son épaisseur diminue-
rait sa transparence. Il est donc important de trouver un compromis entre les propriétés élec-
triques et optiques de cette couche.

[Link]. Grille métallique de Ni/Al/Ni

La dernière couche déposée est une grille de nickel et d’aluminium, déposée par évaporation
par faisceau d’électron à travers un masque. Celle-ci permet d’améliorer la collecte des
charges générées par le dispositif. Il est également possible d’avoir une meilleure tolérance
aux variations de résistance de la couche fenêtre et de faire des cellules plus larges [45].
Cependant, il sera important d’adapter au mieux les dimensions de la grille afin de limiter les
pertes par ombrage.

1.2.2. Pertes de puissance dans la cellule solaire

Nous avons vu en paragraphe 1.1.3, le cas idéal d’une cellule solaire, or c’est un dispositif
optoélectronique qui est donc soumis à des pertes optiques et électriques.

[Link]. Pertes optiques

Les pertes optiques dans la cellule solaire sont dues à différents facteurs :

- L’ombrage dû aux grilles métalliques

- La réflectivité à la surface de la cellule
- L’absorption par les couches supérieures au CIGSe
- La mauvaise réflexion du contact arrière

18
 Figure 1-10 : Schéma des pertes optiques dans une cellule à base de CIGSe

Afin de diminuer l’ombrage des grilles, il est possible de travailler avec des largeurs de doigts
plus faibles. La réflexion peut être diminuée par l’ajout d’une couche antireflet de MgF2. En-
suite, l’absorption par les couches fenêtres et tampon peut être réduite en augmentant le gap
de ces deux matériaux ou en diminuant leurs épaisseurs. Par exemple, pour la couche tam-
pon, il est possible d’utiliser une couche d’In2S3 dont le gap peut varier de 2,15eV à 2,9eV en
fonction des conditions de croissance [41]. Enfin, une meilleure réflectivité du contact arrière
augmenterait la probabilité d’absorption des photons par la couche de CIGSe.

[Link]. Pertes électriques

Les pertes électriques peuvent être de deux natures : des recombinaisons ou des pertes oh-
miques.

- Les recombinaisons peuvent se produire aux interfaces ou dans le volume, comme vu

dans le paragraphe [Link]. Celles-ci vont avoir pour effet de diminuer la tension de
circuit ouvert via le courant de saturation lorsqu’elles ont lieu dans la ZCE, ainsi que la
densité de courant de court-circuit lorsqu’elles ont lieu hors de la ZCE. Cela aura donc
pour conséquence de diminuer le facteur de forme. Ainsi, pour les diminuer, il est im-
portant d’avoir un matériau avec une grande longueur de diffusion et de passiver les
interfaces du CIGSe avec la couche tampon et le contact arrière.

Figure 1-11 Schéma électrique équivalent d'une cellule solaire

- Les pertes ohmiques se traduisent par des résistances série RS et parallèle RSH (cf
Figure 1-11). Ces résistances sont néfastes pour les performances de la cellule solaire

19
 et vont être la cause d’une réduction de l’efficacité par dissipation de la puissance. Les
origines de ces résistances diffèrent.
o La résistance parallèle résulte de la présence de courant de fuite causé par les
défauts dans la structure. Une résistance parallèle faible (en-dessous de
200Ω.cm²) réduira la tension de circuit ouvert de la cellule solaire.
o La résistance série est la somme des résistances au sein des couches et des
résistances de contact aux interfaces des différentes couches. (cf Figure 1-12)
Elle provoque une diminution du facteur de forme, et lorsque celle-ci est très
élevée (supérieure à 20Ω.cm²), elle fera chuter le courant de court-circuit JSC.

Figure 1-12 : Schéma des résistances série dans une cellule solaire à base de CIGSe

Il advient de ces différentes pertes que le modèle à une diode présenté en (1-3) devient, pour
le cas réel :

q(V + R S J(V)) (V + R S J(V))

J(V) = Jph − J0 (exp [ ] − 1) − (1-10)
nkT R SH
Avec Jph le photo-courant, J0 le courant de saturation, q la charge élémentaire d’un électron,
V la tension appliquée, RS la résistance série, J la densité de courant, n le facteur d’idéalité, k
la constante de Boltzmann, T la température et RSH la résistance parallèle du dispositif.

Dans ce modèle, les résistances série et parallèle influençant le dispositif ainsi que le facteur
d’idéalité n sont pris en compte. Le facteur d’idéalité permet de mesurer la déviation du dispo-
sitif par rapport au modèle à une diode idéal. Dans ce modèle idéal, les recombinaisons sont
supposées négligeables et le facteur d’idéalité est égal à 1. Dans le cas réel, il est compris
entre 1 et 2.

1.3. Modules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2

1.3.1. Principe
Un module photovoltaïque est composé de cellules solaires connectées en série (pour som-
mer la tension de chaque cellule) ou en parallèle (pour sommer l’intensité de chaque cellule).

La réalisation d’un module photovoltaïque à base de couches minces est différente de celle
d’un module à base de silicium. Là où la technologie « classique » sélectionne les meilleures
cellules afin de les connecter en série via une étape de soudure, la technologie de mise en
série de cellules à base de couches minces se fait de manière monolithique.

20
Cette technique de fabrication permet d’éviter de nombreuses étapes de fabrications mais
mène à de nombreux défauts dans la structure du module photovoltaïque, engendrant ainsi
une perte importante de rendement entre les cellules et les modules. C’est pourquoi les ren-
dements de modules photovoltaïques à base de couches minces correspondent à environ
70% des rendements des cellules solaires, ce qui est illustré dans la Figure 1-13 ci-dessous.

24

22
Rendement (%)

20

18

16

14

12 cellule 0,5 cm²

10 module 9000 cm²

90

95

00

05

10

15

20
19

19

20

20

20

20

20
Année

Figure 1-13 : Evolution du rendement des cellules et des modules à base de couches
minces de CIGSe depuis 1990

1.3.2. Mise en série

[Link]. Module standard P1P2P3
Le procédé de mise en série des cellules solaires CIGSe utilisé de manière standard en in-
dustrie est également appelé procédé « P1, P2, P3 ». Ce procédé est composé des étapes de
réalisation suivantes [46] (cf Figure 1-15) :

- Le contact arrière du module solaire est divisé par gravure en différentes cellules, il
s’agit de l’étape P1.
- La couche de CIGSe puis la couche tampon sont déposées.
- Une gravure dite P2, a alors lieu pour permettre l’interconnexion des cellules.
- La fenêtre optique est ensuite déposée.
- Une dernière gravure, appelée P3, est réalisée pour séparer électriquement les cel-
lules.

Comme expliqué en introduction de ce chapitre, le passage de cellule au module engendre

une perte importante de rendement. Cette perte a été calculée [44] et est présentée dans la
Figure 1-14. L’ensemble des pertes de puissance a été estimé pour le module standard et
pour une cellule solaire de référence. Puis, chaque perte a été associée à une cause : optique
ou électrique. Enfin, elles ont été représentées relativement à la perte de puissance totale du
module. Les différents facteurs provoquant ces pertes sont :

- Des pertes résistives et optiques inhérentes à l’utilisation d’une couche de ZnO:Al qui
doit être épaisse pour permettre une bonne conduction du courant (typiquement, pour

21
 un module commercial dont les cellules mesurent 59,5cm², ISC = 1,8A). Cette
augmentation d’épaisseur va avoir pour effet de diminuer la transmission au sein de la
couche [47]–[51] réduisant ainsi le nombre de photons disponibles pour la couche de
CIGSe. Une perte résistive va également avoir lieu à cause de la résistance de contact
entre le ZnO:Al et le MoSe2/Mo. Les pertes optiques dues à la couche fenêtre sont de
l’ordre de 40%rel. (1mW/cm² [52]) et les pertes résistives représentent environ 25%rel.
(0,6mW/cm² [52]).

Figure 1-14 : Pertes de puissance relative dans un module standard et dans une
cellule solaire à base CIGSe [44]

- Une diminution de la surface active entre le module et la cellule. Cette surface est
comprise entre P1 et P3, comme illustré dans la Figure 1-15. Elle engendre des pertes
optiques d’environ 20%rel. (0,5mW/cm² [52]).
- Une perte résistive provenant des défauts engendrés lors des étapes de gravures
mécaniques, qui provoque des courts circuits diminuant grandement les performances
du dispositif solaire [53], [54], [55]. Elles représentent environ 15% des pertes
(0,3mW/cm² [52]).

Figure 1-15 : Schéma en coupe d'un module de CIGSe

22
 [Link]. Types de gravure
Afin de réaliser la mise en série des cellules, différentes gravures vont être nécessaires. La
largeur de ces gravures est typiquement de l’ordre de 50µm. Il est possible de réaliser ce
procédé de différentes manières :

- Gravure mécanique

Elle constitue la méthode la moins onéreuse et la plus facile à mettre en place. Seulement,
elle ne permet pas d’obtenir des largeurs de gravures très fines et la shunt provoquée peut
être élevée. A l’aide d’un stylet ou d’une pointe dure, une force est exercée sur l’échantillon
afin d’ôter les couches de matériau souhaitées. Ce procédé est utilisé pour réaliser les gra-
vures dites P2 et P3.

- Gravure laser

Ce procédé, bien que plus onéreux, présente de nombreux avantages : il est sans contact, ce
qui permet de ne pas dégrader le dispositif, il est plus précis et permet d’obtenir des largeurs
de gravure plus fines que le procédé mécanique. Il possède également des avantages indus-
triels : sa vitesse est plus élevée et la durée de vie du laser est plus importante que celle d’une
pointe mécanique (pas de pièces d’usure) [56].

Par ailleurs, les modules gravés par la technologie laser présentent de meilleurs rendements
[57]. Une raison possible à cette différence est la résistance de contact entre l’AZO et le Mo.
En effet, moins de débris sont générés avec la technologie laser par rapport à la technologie
par gravure mécanique, ainsi la connexion en série des cellules est améliorée, il en résultera
une résistance série plus faible. J. Kessler et al. ont mesuré qu’en moyenne, la résistivité du
contact AZO/Mo peut être de 0,61Ω.cm avec le procédé de gravure mécanique, alors que
l’utilisation de la gravure laser permettrait d’atteindre une résistivité de contact AZO/Mo de
seulement 0,11Ω.cm [58].

- Gravure par photolithographie

Une dernière technique possible présentée dans ce manuscrit est la photolithographie. Cette
technique sera détaillée dans le point 2.2.2. Elle présente comme avantage majeur son adap-
tabilité. En effet, il est possible de réaliser des gravures de largeurs différentes mais également
d’envisager des gravures non linéaires.

[Link]. Architectures de modules dérivées du modèle standard P1P2P3

Afin de pallier ces différentes pertes, de nombreuses études sont menées pour modifier l’ar-
chitecture dite « standard ». Cela a notamment été le sujet de plusieurs dépôts de brevets.

[Link].1. Ajout d’un isolant

Solliance propose un design de module basé sur une combinaison de gravures par laser et
d’impression par procédé jet d’encre de solutions diélectriques ou conductrices.

La première architecture (cf Figure 1-16 à gauche) consiste, après le dépôt de la couche tam-
pon, à réaliser les gravures par laser de P1 et P2 et de rendre la cavité P1 isolante en déposant

23
une solution diélectrique. Puis la couche d’oxyde transparent conducteur (TCO), telle que le
ZnO, est déposée pour connecter les cellules en série.

Pour la deuxième architecture (cf Figure 1-16 à droite), les gravures par laser P1, P2 et P3 ont
lieu après le dépôt de l’ensemble des couches du module. Ensuite une encre diélectrique rend
isolantes les cavités P1 et P3 puis un dépôt d’argent est réalisé dans P2 pour assurer la con-
nexion en série. Cette architecture permet de réaliser l’ensemble des dépôts avant l’étape de
gravure, ainsi le procédé peut être réalisé entièrement sous vide et moins de shunt devrait
avoir lieu.

Figure 1-16 : Module CIGSe P1 P2 P3 proposé par Solliance [59]

[Link].2. Suppression de la gravure P2

La suppression de la gravure P2 peut être réalisée en modifiant le dépôt de CIGSe pour que
certaines zones deviennent conductrices à l’aide de masques [57], [58], [59] ou de laser [52].

L’exemple illustré en Figure 1-17 (a) [60] provient d’un brevet publié par le CEA en 2013. La
première étape de ce procédé est un dépôt de molybdène puis une gravure par laser pour
former le motif P1. Ensuite, un dépôt de cuivre, indium et gallium est réalisé, à la suite duquel,
le sélénium est déposé à travers un masque. Les couches sont alors soumises à un recuit
sous argon afin de former le CIGSe, dans les zones contenant le Se, ou des binaires CuGa
ou CuIn conducteurs dans les zones sans Se. Vient ensuite le dépôt de la couche tampon à
travers le même masque. Ainsi les binaires CuGa ou CuIn ne seront pas recouverts de CdS,
ce qui améliorera le contact avec la fenêtre optique.

La Figure 1-17 (b) est issue d’un brevet déposé par le CEA en 2012 [63]. Sur le substrat, du
Se est déposé à travers un masque. Puis, un dépôt de Cu et Se est également réalisé à travers
un autre masque. Ensuite, le molybdène puis le cuivre, indium et gallium sont déposés. Un
recuit sous sélénium va permettre (i) la formation de MoSe2 non conducteur, qui remplacera
ainsi la gravure P1, et (ii) la diffusion du Cu à travers le Mo et ainsi la création d’une zone
conductrice avec la phase Cu2Se. Il est donc possible de s’affranchir de la gravure P2. Le
dispositif est terminé avec les dépôts de CdS, de ZnO et la gravure P3.

Une dernière publication de brevet du CEA de 2013 montre en Figure 1-17 (c) [64], un procédé
permettant de s’affranchir de la gravure P1. Après le dépôt du molybdène, le CIGSe est dé-
posé à travers un masque dévoilant des zones de molybdène. Une étape de recuit est réalisée
sous Se permettant de former des phases MoSe2 non conductrices, qui remplaceront ainsi la
gravure P1. Le reste du procédé est identique au procédé « standard ».

24
 Figure 1-17 : Structures d’un module CIGSe [60], [63], [64]

[Link]. Module grillé

Cette suppression de la gravure P2 peut également être réalisée en modifiant l’architecture du
module. Ce nouveau design a fait l’objet d’un brevet publié par Solibro en 2016 [65] (Figure
1-18)

Cette architecture alternative est réalisée de la manière suivante : le contact arrière est déposé
sur le substrat et les différentes cellules sont divisées par la gravure P1. Cette gravure peut
être linéaire ou présenter un motif (cf Figure 1-18 iii)) qui diminuera le risque de shunt lors de
la dernière étape de mise en série.

Ensuite, la couche de CIGSe, la couche tampon et la couche fenêtre sont déposées (Figure
1-18 iv)). Il n’y a donc plus de gravure P2. La gravure P3 est réalisée pour séparer électrique-
ment les cellules (Figure 1-18 v)) avec un motif pour découvrir une partie du contact arrière.
Enfin la dernière étape consiste à déposer des grilles métalliques afin d’assurer la connexion
en série via le contact entre les grilles et le molybdène. (Figure 1-18 vi))

25
 Figure 1-18 : Etapes de réalisation de l’architecture de module alternative [65]

L’utilisation de cette architecture pour les modules de CIGSe a été étudiée par Wennerberg et
al. [45], [66]. Celle-ci aurait de nombreux avantages : la récupération des charges étant assu-
rée par les grilles, la largeur des cellules peut être augmentée, ainsi la zone inactive est de
surcroit diminuée [44].

Leur industrialisation est facilitée par plusieurs facteurs. D’abord, l’utilisation de modules grillés
présente une meilleure tolérance aux variations d’épaisseur de la couche de ZnO:Al [67], [68].
Enfin, le dépôt de l’ensemble des couches avant la gravure P3 permet de ne pas casser la
chaîne du vide.

Par ailleurs, les performances de ces modules grillés peuvent être supérieures à celles des
modules standards [45], [66], [69]. Bien que des pertes soient engendrées dans ce type de
modules par l’ombrage des grilles, elles sont compensées par les différents effets bénéfiques
de cette architecture :

- Diminution des pertes optiques et résistives de la couche fenêtre,

- Diminution des pertes ohmiques du molybdène,
- Diminution de la zone inactive.

Un dernier avantage est la durée de vie augmentée de ces modules par rapport à des modules
standards. Cela serait favorisé par :

- Le contact entre la grille métallique et le molybdène serait plus stable [52].

- L’absence de gravure P2 va permettre de ne pas exposer la couche de molybdène à
l’air donc d’en limiter son oxydation. De plus, cela va permettre d’éviter l’ajout de dé-
fauts aux interfaces liés aux débris de gravure et donc de limiter les shunts [44].

26
Grâce à cette nouvelle architecture, l’entreprise Solibro a pu atteindre des rendements de
17,52% [70] avec une surface totale de module de 1 190 mm x 789,5 mm.

1.3.3. Propriétés électroniques du module

En plus des pertes listées en 1.2.2, d’autres pertes relatives à la connexion en série des cel-
lules vont avoir lieu dans les modules. Ces pertes détaillées en [Link] pour le cas du module
standard peuvent être modélisées suivant le schéma présenté en Figure 1-19.

Figure 1-19 : Schéma des résistances dans un module à base de CIGSe

Ce schéma électrique présente des résistances existant au sein de la cellule solaire :

- RS Mo : la résistance dans la couche de molybdène

- RS pn et RSH pn : les résistances série et parallèle caractéristiques de la jonction pn
- RS ZnO : la résistance dans la couche d’oxyde de zinc

Et des résistances caractéristiques d’un module solaire :

- RS P1 : La gravure P1 peut causer un chemin de shunt entre les deux couches de mo-
lybdène. Cette résistance doit donc être la plus élevée possible pour éviter ce court-
circuit
- RS P2 : La résistance de contact entre la couche fenêtre et le contact avant, correspon-
dant à la mise en série des cellules
- RSH P2 : La résistance caractérisant les chemins de shunt provoqués par la gravure P2
- RS P3 : Un chemin alternatif est possible si la gravure P3 n’est pas continue ou suffi-
samment large. Cette résistance est caractéristique de ce chemin et doit donc être la
plus élevée possible.
- RSH P3 : La résistance caractérisant les chemins de shunt provoqués par la gravure P3

1.4. Positionnement de la thèse

Dans ce premier chapitre, nous sommes revenus sur le fonctionnement d’une cellule solaire
et sur sa structure. Nous avons notamment rappelé les spécificités des cellules solaires à base
de CIGSe qui sont composées de différentes couches déposées par des procédés physique

27
ou chimique qui font intervenir divers modes de croissance. La couche de CIGSe jouant un
rôle primordial sur les caractéristiques structurales et électroniques des cellules solaires, leurs
performances sont donc fortement dépendantes de nombreux paramètres dont l’influence et
le contrôle sont complexes.

Ensuite nous avons présenté les différentes stratégies de mise en série des cellules au sein
d’un module photovoltaïque. Des pertes opto-électroniques additionnelles entrent en jeu dans
ce type de dispositif et impactent grandement les performances du module. C’est pourquoi
nous avons choisi d’utiliser les modules « grillés » ou « alternatifs » dont la mise en série des
cellules est réalisée par le contact entre les grilles et le molybdène. En effet, il s’agit du module
qui présente le plus d’avantages : peu de pertes résistives, moins de perte de surface active…

Avant de présenter l’étude de ces dispositifs photovoltaïques, il parait essentiel de présenter

les outils utilisés pour la modularisation au cours de cette thèse afin de permettre leurs réali-
sations.

28
29
 Chapitre 2.
Réalisation des modules solaires à base de couches minces de
Cu(In,Ga)Se2

30
Le but de ce second chapitre sera, dans un premier temps, de détailler la réalisation d’un
module photovoltaïque afin de comprendre les différences entre cellule et module. Puis, dans
un second temps, de décrire les procédés de gravure utilisés et mis en place pour ces travaux
de thèse.

2.1. Réalisation des modules solaires

Trois dispositifs sont étudiés et réalisés en parallèle : des cellules photovoltaïques utilisées
comme référence (Figure 2-1 (a)), des modules photovoltaïques standards (Figure 2-1 (b)) et
des modules photovoltaïques alternatifs (Figure 2-1 (c)). Les différentes étapes de fabrication
sont résumées dans le schéma de la Figure 2-1.

Figure 2-1 : Etapes de fabrication (a) d’une cellule solaire à base CIGSe (b) d’un
module standard et (c) d’un module alternatif

2.1.1. Cellule solaire

La réalisation de cellules photovoltaïques se fait communément de la manière suivante :

- Le substrat de verre sodocalcique est nettoyé par ultrasons dans une solution
détergente diluée, puis rincé à l'eau déionisée et enfin séché à l'azote.

31
 - La couche de molybdène est ensuite déposée par pulvérisation cathodique
magnétron.
- Des films de Cu(In,Ga)Se2 d'une épaisseur typique de 1,5 µm sont déposés en
utilisant un procédé de co-évaporation en trois étapes. La température du substrat
en première étape du processus de co-évaporation a été maintenue constante à
380 °C puis portée à 580 °C pour les 2ème et 3ème étapes. ((Figure 2-1 (a) ii.)
- La fabrication du dispositif est complétée par le dépôt chimique de la couche
tampon CdS (~ 50 nm) dans un réacteur ouvert chauffé à 60 °C contenant de
l'ammoniaque (20 mL, 1 mol/L), de l'acétate de cadmium dihydraté (12 mL, 2,6 x
10-3 mol/L) et de la thiourée (12 mL, 9,5 10-2 mol/L). (Figure 2-1 (a) ii.)
- Sur le CdS, une couche d’i-ZnO de 50 nm est déposée par pulvérisation RF
cathodique magnétron à partir d'une cible en céramique à une puissance de
1,2W/cm². Les substrats sont maintenus fixes pendant le processus et aucun
chauffage intentionnel n’est effectué. Avant le dépôt, la chambre de pulvérisation a
été évacuée à une pression de base de 2 x 10-7 mbar. Le gaz utilisé pour le plasma
est de l’argon. (Figure 2-1 (a) ii.)
- Des couches minces de ZnO:Al (AZO) (~ 200 nm) sont ensuite déposées dans la
même chambre que le dépôt de couches minces de ZnO. La cible en céramique
utilisée est constituée de 98% massique de ZnO et de 2% massique d’Al2O3. La
puissance de pulvérisation est de 1,6W/cm². (Figure 2-1 (a) iv.)
- Enfin, le dépôt par évaporation par faisceau d’électrons d’une grille métallique de
nickel et aluminium est réalisé à travers un masque. (Figure 2-1 (a) vi.)

2.1.2. Module standard

Le procédé actuellement utilisé de manière standard pour la réalisation de modules photovol-
taïques est le suivant :

- Après le dépôt de la couche mince de molybdène, la première gravure dite P1 est

réalisée par photolithographie afin de définir les différentes cellules solaires. (Figure
2-1 (b) i.)
- Ensuite, les dépôts de CIGSe, CdS et i-ZnO sont réalisés.
- Le dispositif est gravé mécaniquement une première fois afin de permettre la future
mise en série des cellules. Il s’agit de la gravure dite P2. (Figure 2-1 (b) iii.)
- Les couches minces d’environ 400nm de ZnO:Al sont ensuite déposées. Celles-ci
sont plus épaisses que pour les cellules afin de faciliter le transport des charges.
- Enfin, une dernière gravure mécanique est réalisée, appelée P3, qui permet d’isoler
électriquement les cellules entre elles. (Figure 2-1 (b) v.)

2.1.3. Module alternatif

Afin de réaliser la nouvelle architecture décrite en [Link], il est nécessaire qu’une partie de la
couche de molybdène de la cellule n-1 soit découverte afin de permettre au contact métallique
de la cellule n de réaliser la connexion en série. De simples gravures linéaires pourraient être
réalisées comme pour l’architecture standard, or, une grande surface de molybdène serait en
contact avec l’air ce qui provoquerait son oxydation. En effet, en présence d’oxygène une
couche de MoO3 se forme rapidement à la surface du Mo [71]. Or, lorsque le Mo est découvert
ponctuellement, sa surface est recouverte par la grille métallique et ne s’oxydera donc pas (cf
Figure 2-2 en haut). Au contraire, si le Mo n’est pas recouvert par la grille, une oxydation aura

32
lieu et pourra diffuser jusqu’au contact grilles/Mo (cf Figure 2-2 en bas). Cette couche non-
conductrice engendrera une augmentation de la résistance série du module [72] et diminuera
donc le facteur de forme du dispositif [73].

Figure 2-2 : Schéma du contact entre les grilles et le molybdène pour une surface de
Mo ponctuelle (en haut) ou étendue (en bas)

Pour limiter cette oxydation, il a été décidé de réaliser des contacts ponctuels entre le contact
arrière et le contact avant du module. Le choix actuel s’est porté sur un motif carré et dont
l’espacement correspond au motif du masque des grilles que l’on dépose de manière standard
au laboratoire.

33
 Figure 2-3 : Photo et image par microscopie à balayage de la tranchée de molybdène
réalisée par la gravure P1 pour une architecture alternative

Il sera par la suite possible de modifier différents paramètres de cette gravure tels que la forme
du motif, la largeur de la gravure, la largeur des cellules. (Voir [Link])

Les étapes de ce nouveau procédé diffèrent du procédé standard sur plusieurs points :

- La gravure du molybdène, P1, est réalisée avec le procédé de photolithographie utilisé

pour le module standard mais un motif différent est utilisé pour le masque. Ainsi les
paramètres de gravure ont dû être adaptés. (Figure 2-1 (c) i.)
- L’ensemble des couches est déposé sans interruption, notamment entre le ZnO et le
ZnO:Al (Figure 2-1 (c) ii. et iv.)
- La gravure P3, réalisée mécaniquement, est alignée avec la gravure P1 (Figure 2-1 (c)
v.)
- Enfin, le dépôt d’une grille métallique de nickel et aluminium est réalisé à travers un
masque et aligné afin que les motifs de la grille correspondent aux motifs de la gravure
P1. (Figure 2-1 (c) vi. et Figure 2-4)

Figure 2-4 : Alignement de la grille métallique de la cellule n sur le Mo de la cellule n-1

2.2. Gravures
2.2.1. Mécanique
Pour effectuer les gravures P2 (pour l’architecture standard) et P3 des modules CIGSe, nous
utilisons un graveur mécanique fabriqué au sein du laboratoire. Ce graveur est composé d’une

34
platine adaptée pour accueillir des substrats de surface comprise entre 4cm² et 100cm². Cette
platine peut se déplacer latéralement selon deux axes et effectuer une rotation autour de l’axe
perpendiculaire à la platine. (cf Figure 2-5 b)). Au-dessus de cette platine est positionné un
microscope optique (cf Figure 2-5 a) 1) ainsi qu’un porte-pointe de gravure (cf Figure 2-5 a)
2). Plusieurs paramètres peuvent être utilisés pour faire varier la largeur de la gravure méca-
nique exercée : l’apex de la pointe utilisée (30° ou 60°) (cf Figure 2-6 (b)), et la force exercée
par la pointe sur le substrat à graver qui peut être ajustée en ajoutant des masses au-dessus
du porte-pointe.

a) b)

Figure 2-5 : a) Photo du graveur mécanique composé d’un microscope optique (1) et
d’un porte-pointe de gravure (2)
b) schéma de la platine

Le positionnement de l’échantillon se fait à l’aide du microscope optique, se trouvant au-des-

sus de la plateforme en position 1. Une fois l’échantillon positionné, il est nécessaire de faire
pivoter la plateforme en position 2 pour pouvoir le graver (cf Figure 2-5 a)). Il résulte de cette
caractéristique un décalage entre l’observation réalisée au microscope et la position de la gra-
vure réellement effectuée. Ce décalage pouvant varier de -500µm à +500µm, l’ordre P1-P2-
P3 souhaité n’était pas garanti avec cette technique. Pour y remédier, la gravure est à présent
contrôlée en direct à l’aide d’une caméra.

Des photos prises avec la caméra lors de la gravure P3 sont visibles en Figure 2-6 (b) et (c).

35
 Figure 2-6 : (a) Photo de la caméra de contrôle et (b), (c) des images prises par la
caméra lors de la gravure P3. En rouge est représenté l’apex de la pointe.

Une étude a été réalisée pour connaître la profondeur et la largeur des gravures ainsi que
leurs reproductibilités. Les gravures P2 et P3 sont typiquement de l’ordre de 2µm de profon-
deur et 50µm de largeur. Comme vu précédemment, deux paramètres importants peuvent être
modifiés afin de varier les caractéristiques de la gravure : la masse appliquée sur la pointe de
gravure et l’apex de cette pointe.

L’étude a été réalisée sur un échantillon composé d’un substrat de verre sodocalcique, sur
lequel ont été déposés environ 400nm de molybdène, 2µm de Cu(In,Ga)Se2 puis 50nm de
CdS. Deux pointes de gravure ont été utilisées pour réaliser la gravure P2 avec un apex de
30° ou 60°, de plus la masse additionnelle qui lui était appliquée variait de 0g à 17,6g. Les
résultats sont présentés en Figure 2-7 (a). Les largeurs et profondeurs ont été mesurées au
profilomètre DEKTAK 8 BRUKER. Une photo de certaines gravures réalisées est montrée en
Figure 2-7 (b).

36
(a) (b)

100
Largeur de la gravure (µm)

80

60

40 60°
30°
20

0
0 5 10 15 20
Masse appliquée sur la pointe (g)

Figure 2-7 (a) Effet de la masse appliquée sur la largeur de la gravure (b) Photo des
gravures réalisées pour différentes masses appliquées et pour une pointe de 30°
d’apex

Un premier constat porte sur l’influence de la masse appliquée sur la pointe de gravure : la
largeur de la gravure augmente avec l’augmentation de la masse. Elle passe de 35µm à 75µm
pour une pointe de 30° et de 55µm à 85µm pour une pointe de 60°. Par ailleurs, la largeur de
la gravure reste constante par rapport à la longueur de la gravure. Quant à la profondeur de
la gravure, celle-ci n’est pas influencée et demeure aux environs de 2µm, même lorsqu’aucune
masse n’est appliquée.

Un second résultat porte sur l’angle de la pointe de gravure. Comme attendu, l’augmentation
de l’angle de la pointe de gravure entraîne une augmentation de la largeur de gravure. Pour
une même masse appliquée, on observe une gravure plus large d’environ 20µm.

Afin d’obtenir une zone inactive la plus petite possible, nous réaliserons par la suite les gra-
vures P2 et P3 avec une pointe de gravure de 30° et sans masse additionnelle.

2.2.2. Photolithographie
[Link]. Procédé
La gravure P1 de la couche de molybdène, ayant un motif plus complexe (cf Figure 2-3), est
réalisée par le procédé de photolithographie.

Les étapes de ce procédé réalisé à l'institut d'électronique et de télécommunications de

Rennes (IETR) sont schématisées dans la Figure 2-8 et ont été optimisées pour correspondre
à notre application.

37
Figure 2-8 : Etapes de réalisation de la gravure de la couche mince de molybdène par
photolithographie

(2) Sur le substrat de verre/molybdène est d’abord déposé, à l’aide d’un spin coater, 300µL
d’hexaméthyldisiloxane (HMDS) dont le rôle est de permettre une meilleure adhésion de la
photorésine. Ensuite, le dépôt de 500µL de photorésine (environ 3µm d’épaisseur finale) est
réalisé avec le même procédé. Une photorésine positive (négative) réagit lors du développe-
ment : la partie de la résine exposée à la lumière devient soluble (insoluble). Notre choix s’est
porté sur une photorésine positive car elle est moins onéreuse qu’une résine négative, elle
nécessite moins d’étapes de procédé et la résolution obtenue avec la gravure est suffisante
pour nos applications.

Le substrat est ensuite placé sur une plaque chauffante pendant 3 minutes à 100°C.

(3) Un masque est positionné sous un rayonnement UV dont la densité de puissance est de
6,5mW/cm², le substrat est insolé pendant 43 secondes.

La réalisation des masques utilisés pour l’étape d’insolation est faite grâce au logiciel KLayout.
(cf Figure 2-9) Chaque paramètre peut ainsi être maîtrisé : la largeur de la gravure, la forme
du motif, la taille du motif, la largeur de la cellule…

(4) La plaque est ensuite placée dans un bain de développeur Microposit 351. S’agissant d’une
résine positive, les zones qui auront été insolées vont être éliminées lors de cette étape de
développement.

(5) Enfin, l’échantillon est gravé chimiquement dans un bain de K3[Fe(CN)6] à 90g/L à tempé-
rature ambiante. Les zones non recouvertes de la photorésine vont être gravées.

(6) Pour finir, la photorésine restante est éliminée à l’aide d’acétone.

38
 Figure 2-9 : Gravure standard P1 programmée sur KLayout (à gauche)

Photo de la gravure P1 réalisée (à droite)

Les gravures sont réalisées sur des substrats de 9 cm² correspondant à la zone maximale
d’insolation disponible sur la machine utilisée. Cette contrainte technique impose à nos mo-
dules d’être limités sur leur nombre de cellules en série. De plus, le module alternatif est éga-
lement limité par les grilles métalliques qui sont les mêmes que les cellules solaires. Ces grilles
mesurant 1cm de long, le module alternatif est limité à 3 cellules en série. Le module standard,
quant à lui, dispose de moins de contraintes. Le compromis entre pertes de courant et pertes
résistives nous a mené à choisir des cellules de 0,7cm de largeur et donc à limiter le module
standard à 4 cellules en série.

[Link]. Possibilités offertes par ce procédé

Le procédé de photolithographie permet une grande souplesse dans la réalisation des gra-
vures : modification de la forme du motif, de la taille des cellules, de la largeur du motif de la
gravure… La seule limitation est à la surface insolée lors de l’étape 3 (cf Figure 2-8), comme
dit précédemment, et ainsi la surface des échantillons utilisés.

Durant ces travaux, nous avons étudié deux facteurs (cf Figure 2-10) : la forme du motif
(triangle ou carré) et la largeur de la gravure (de 500 à 150µm).

Figure 2-10 : Schématisation des motifs de gravure de la couche mince de

molybdène : motif carré, motif triangle ou motif carré et largeur de gravure plus fine

39
Afin de pouvoir travailler sur des surfaces d’échantillons plus importantes, j’ai eu l’opportunité
d’aller réaliser des gravures à l’International Iberian Nanotechnology Laboratory (INL) sur des
substrats de 10x10cm².

L’objectif était de graver des substrats de surface 100cm² avec des largeurs de gravure de
20µm de large. Le procédé a été adapté pour correspondre aux équipements et aux matériels
présents sur place. La résine étant différente, la gravure dans un bain de K3[Fe(CN)6] n’était
pas possible. Les gravures ont donc été réalisées dans un bain d’hypochlorite de sodium.

Un premier test en déposant le substrat à graver tel quel dans le bain d’hypochlorite de sodium
a montré qu’il était possible de graver la couche mince de molybdène sur toute son épaisseur.
Cependant l’analyse par microscope optique (cf Figure 2-11 a)) a montré que, si dans la zone
à graver, le molybdène avait été correctement retiré (sur environ 50µm), un effet de bord avait
également entraîné une autre gravure non désirée (sur environ 20 autres microns de largeur).
Le temps de gravure très long (15 minutes) aurait permis à la solution de passer sous la résine
et de graver le molybdène. Afin de diminuer ce temps de gravure, un deuxième essai a été
réalisé avec une agitation manuelle. Le résultat visible en Figure 2-11 b) montre que le même
effet s’est produit. Le profil de la gravure réalisé au profilomètre (cf encart Figure 2-11 b)) nous
permet de voir qu’une épaisseur d’environ 60nm de molybdène sur 40µm de largeur sont gra-
vés en plus de la largeur visée. Enfin, un dernier essai dans un bain à ultrason a permis d’ob-
tenir les meilleurs résultats avec une gravure très précise de 20µm de largeur.

Le résultat final obtenu par ces gravures est visible en Figure 2-12.

Figure 2-11 : Images obtenues par microscope optique de gravures P1 par

photolithographie avec un procédé gravure (a) sans agitation (b) avec agitation
manuelle (c) dans un bain à ultrasons. Encart : Profil obtenu de la gravure b) par
profilomètre

40
 Figure 2-12 : Image par microscopie optique et photographie du substrat de
molybdène gravé de 100cm² avec une largeur de gravure de 20µm

2.3. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons vu quels procédés sont utilisés pour fabriquer les cellules so-
laires ainsi que les modules standards et alternatifs qui seront étudiés dans ce manuscrit. Les
procédés de gravures mécanique et par photolithographie ont également été optimisés pour
permettre d’obtenir les largeurs de gravure les plus fines et les procédés les plus reproduc-
tibles possibles.

41
42
 Chapitre 3.
Comparaison des modules solaires à base de couches minces de
Cu(In,Ga)Se2 standard et alternatif

43
Nous allons étudier dans ce chapitre les deux types de modules photovoltaïques présentés
dans le paragraphe 1.3., à savoir, un module avec une architecture standard (cf Figure 3-1 a))
et un module grillé alternatif (cf Figure 3-1 b)). Tout d’abord, nous nous intéresserons à l’opti-
misation du module standard et à la compréhension des mécanismes entrant en jeu. Puis,
nous le comparerons au module alternatif grillé afin de comprendre l’origine des pertes occa-
sionnées.

Figure 3-1 : Schémas (a) d’une architecture standard de module à base de CIGSe et (b)
d’une architecture alternative de module grillé à base de CIGSe

3.1. Optimisation du module standard

Pour rappel, les modules standards étudiés sont composés de 4 cellules solaires en série. Le
substrat utilisé mesure 9cm², les cellules ont une largeur de 0,7cm et une longueur de 2,1cm
(cf Figure 3-2). Le module standard a été optimisé afin d’obtenir les meilleures performances
possibles.

Figure 3-2 : Schéma des 4 cellules mises en série dans un module standard

3.1.1. Gravure P2
La gravure P2 est habituellement réalisée après le dépôt d’i-ZnO car le contact ZnO:Al/Mo est
supposé meilleur électriquement que le contact i-ZnO/Mo. Nous avons testé les deux configu-
rations : une gravure P2 réalisée avant le dépôt d’i-ZnO menant à une connexion en série des
cellules via le contact i-ZnO/Mo et une gravure réalisée après le dépôt d’i-ZnO menant à une
connexion en série par le contact ZnO:Al/Mo. Les deux types de modules ont été mesurés et
les résultats électriques du dispositif complet sont présentés avec les courbes J(V) en Figure
3-3. Contrairement à ce qui était présupposé, les modules sont assez similaires, le module

44
avec le contact i-ZnO/Mo est même légèrement meilleur : VOC, FF et rendement sont amélio-
rés. Pour la suite, il a été décidé de réaliser la gravure P2 avant le dépôt de i-ZnO, car ce dépôt
se réalise dans le même bâti que le dépôt de ZnO:Al, il est alors possible de ne pas rompre le
vide entre ces deux procédés.

Voc Jsc FF Eff

(mV/cell.) (mA/cm²) (%) (%)
0
P2 après i-ZnO 568,6 29,9 40,1 6,8
P2 avant i-ZnO 598,5 30,0 41,0 7,4
J (mA/cm²)

-10

-20

-30

0 500 1000 1500 2000 2500

V (mV)

Figure 3-3 : Courbes J(V) d’un module standard de CIGSe dont la gravure P2 a été
réalisée avant ou après le dépôt de la couche d’i-ZnO

3.1.2. Diminution de la taille des cellules

Les résultats obtenus ici montrent un facteur de forme faible avec notamment une résistance
série élevée, qui pourrait être due à des défauts aux interfaces des couches minces. Afin de
diminuer la probabilité de présence de ces défauts, la surface des cellules dans le module
standard a été réduite à 0,5cm² en effectuant une gravure mécanique dans le sens de la lar-
geur (cf

Figure 3-5 (a)).

Le module standard composé de cellules de 1,5cm² et celui obtenu avec des cellules de
0,5cm² ont été mesurés par J(V). Les courbes correspondantes sont données en Figure 3-4
et les paramètres électriques extraits, en Tableau 1.

45
 0

J (mA/cm²)
-20

-40

S(cell.)=1.5cm²
S(cell.)=0.5cm²
-60
0 500 1000 1500

V (mV)

Figure 3-4 : Courbes J(V) de modules CIGSe standards avec des cellules de surfaces
différentes

S VOC JSC FF Eff RS RSH

(cm²) (mV/cell.) (mA/cm²) (%) (%) (Ω.cm²) (Ω.cm²)
1,5 340,3 33,6 29,8 3,0* 27 300
0,5 360,9 53,3 53,1 5,7* 8 100
Tableau 1 : Paramètres électriques calculés à partir des courbes J(V) (cf Figure 3-4)
pour des modules CIGSe standard avec des cellules de 0,5cm² ou 1,5cm².
* Les rendements ont été recalculés pour un dispositif avec un JSC de 30mA/cm²

Les mesures réalisées montrent bien que le facteur de forme est amélioré lorsque les cellules
ne mesurent que 0,5cm², il passe de 29,8% pour des cellules de 1,5cm² à 53,1% pour des
cellules de 0,5cm². En effet la résistance série mesurée est plus faible pour la cellule de 0,5cm²
car les charges photo-générées ont besoin de parcourir une distance plus faible avant d’être
collectées et auront donc une probabilité plus faible de se recombiner. De plus, la résistance
parallèle est plus faible. Or, les calculs réalisés dans l’Annexe montrent que le facteur de
forme est davantage influencé par la résistance série que par la résistance shunt. On en con-
clut que le FF est plus élevé lorsque la cellule est de plus petite taille.

Par ailleurs, la densité de courant de court-circuit est nettement plus élevée lorsque la cellule
mesure 0,5cm² que lorsqu’elle a une surface de 1,5cm². Ce résultat peut être expliqué comme
suit : lorsqu’une cellule de 1,5cm² est séparée en trois cellules de 0,5cm², une mise en paral-
lèle de ces cellules est opérée de manière involontaire. Dans la

Figure 3-5 (a), le schéma montre les trois modules composés ici de deux cellules en série. Il
est à noter également dans ce schéma l’absence de couche mince de molybdène sous la prise
de contact avant (à gauche). Cette particularité a été réalisée afin de réduire le risque de court-
circuit lors du dépôt de la couche fenêtre entre ce contact avant et le molybdène de la dernière
cellule en série. Dans la

Figure 3-5 (b) est illustrée une gravure incomplète entre les modules, aboutissant à un chemin
alternatif pour les électrons et à la mise en parallèle des modules. Cette gravure incomplète
pourrait être causée par l’absence de molybdène sur une partie du substrat. En effet, le com-
portement mécanique de la couche de CIGSe sur une couche de molybdène n’est pas le
même que sur le verre. Une couche de MoSe2 s’est formée durant le dépôt du CIGSe entre

46
celui-ci et le molybdène entrainant des plans glissants et diminuant ainsi l’adhérence de la
couche de CIGSe au molybdène. La gravure mécanique de l’empilement est donc facilitée.

Ainsi, la densité de courant de court-circuit du module résultant de cette mise en parallèle

involontaire des cellules correspondra à la somme (effet de la mise en parallèle) des densités
de courant minimum (effet de la mise en série) des modules mis en parallèle.

Afin de vérifier ces hypothèses, une étude à l’aide d’une caméra infrarouge a été réalisée. Le
module standard a été placé sous la caméra à un faible éclairement et a été polarisé par une
tension égale à [Link] du module. Une vidéo a ensuite été enregistrée afin de visualiser les
effets de cette tension au sein du dispositif, mettant en lumière les chemins des charges ainsi
que les zones de forte dissipation de chaleur et donc de résistance très élevée grâce à l’effet
Joule (P=RI²). Une photo de cet enregistrement est montrée en Figure 3-6. L’échantillon y est
visible avec différentes variations de couleurs représentant la température enregistrée à
chaque point. Deux zones rouges apparaissent signalant une température localisée de
l’échantillon d’environ 42°C alors que le reste du module atteint des températures d’environ
28°C seulement. Il est à noter que le point rouge localisé sur cet échantillon correspond à un
des défauts mentionnés plus tôt.

La tension était appliquée sur le module 2 de cet échantillon, correspondant au module central.
Or, des échauffements sont visibles sur l’ensemble de l’échantillon, notamment sur les zones
des gravures P1, P2 et P3, correspondant aux résistances décrites dans 1.3.3. Une mise en
parallèle additionnelle à la mise en série des cellules semble donc bien avoir lieu.

De plus, il apparait ici une augmentation localisée importante de la résistance du dispositif au

niveau de la prise de contact d’indium, avec un échauffement de 42°C. Ce contact est appliqué
à chaud sur la couche de ZnO:Al et pourrait être source de recombinaisons, nous avons donc
cherché à le remplacer.

47
Figure 3-5 : (a) Schéma en coupe de trois modules standards et parcours des électrons dans
chaque module (b) Autre vue du schéma en coupe de deux modules standard et parcours
théorique et réel des électrons dans chaque module

48
 Figure 3-6 : Photo et image infrarouge associée d’un module standard avec des
cellules de 0,5cm² et un contact avant d’In appliqué à chaud

3.1.3. Dépôt du contact métallique

Un dépôt par évaporation de nickel et d’aluminium a été réalisé pour le contact avant du mo-
dule standard, comme cela est utilisé pour les cellules solaires. L’étude par caméra thermique
est montrée en Figure 3-7 ainsi que la photo de l’échantillon. Les résultats montrent ici des
variations de températures bien plus homogènes avec des zones correspondant au maximum
à 35°C. Le dépôt du contact avant par évaporation semble meilleur que celui appliqué à chaud.

Figure 3-7 : Photo et image infrarouge associée d’un module standard avec des
cellules de 0,5cm² et un contact avant de Ni/Al déposé par évaporation

49
Afin de vérifier l’influence du dépôt du contact métallique sur les propriétés électriques du mo-
dule, des mesures J(V) ont été réalisées sur des échantillons dont le contact avant a été ap-
pliqué à chaud ou par évaporation. Les courbes correspondantes sont données en Figure 3-8,
les paramètres électriques extraits sont donnés en Tableau 2.

La tension de circuit ouvert est plus importante lorsque le contact métallique est déposé par
évaporation que lorsqu’il est appliqué à chaud.

Par ailleurs, le dépôt du contact métallique par évaporation va permettre de diminuer les re-
combinaisons à l’interface avant et ainsi d’augmenter la tension de circuit ouvert du dispositif.
Le contact par évaporation va également permettre d’obtenir un meilleur facteur de forme.
C’est le cas lorsque la cellule mesure 1,5cm², mais le contraire est observé lorsque la cellule
est divisée en 3x0,5cm² : la gravure réalisée afin de diminuer la surface des cellules a dégradé
le dispositif.

En conclusion, le contact déposé par évaporation permet d’augmenter le VOC du module stan-
dard tandis que l’utilisation de cellule de 0,5cm² permet de limiter les pertes en résistance série
mais ajoute des pertes en résistance shunt. Notre choix s’est donc porté sur un contact métal-
lique évaporé et des cellules en série de 0,5cm².

0
J (mA/cm²)

-20

-40
Contact soud. S(cell.)=1.5cm²
Contact soud. S(cell.)=0.5cm²
Contact évap. S(cell.)=1.5cm²
Contact évap. S(cell.)=0.5cm²
-60
0 500 1000 1500 2000

V (mV)

Figure 3-8 : Courbes J(V) de modules CIGSe standards avec différents procédés de
dépôts du contact avant et des cellules de surfaces différentes

Type de
S VOC JSC FF Eff RS RSH
contact
(cm²) (mV/cell.) (mA/cm²) (%) (%) (Ω.cm²) (Ω.cm²)
avant
Application 1,5 340,3 33,6 29,8 3,0* 27 300
à chaud 0,5 360,9 53,3 53,1 5,7* 8 100
1,5 435,4 32,5 35,9 4,7* 30 546
Evaporation
0,5 542,1 82,1 40,8 6,6* 12 65
Tableau 2 : Paramètres électriques calculés à partir des courbes J(V) (cf Figure 3-8)
pour des modules CIGSe avec un contact avant déposé par application à chaud ou par
évaporation et des cellules de 0,5cm² ou 1,5cm².
* Les rendements ont été recalculés pour un dispositif avec un JSC de 30mA/cm²

50
 3.2. Comparaison avec les modules solaires alternatifs
3.2.1. Simulation numérique
Afin d’évaluer les différences entre les trois dispositifs, à savoir une cellule, un module stan-
dard et un module alternatif, des calculs ont été réalisés avec la plateforme Matlab en partant
du modèle à une diode vu dans l’équation (1-10).

Deux critères ont été pris en compte afin de calculer la différence de performances électriques
entre modules et cellule :

- les pertes optiques via l’absorption de la couche mince de ZnO:Al et la perte de surface
active engendrée par le procédé de modularisation.
- les pertes résistives (en série ou en parallèle).

[Link]. Pertes optiques

L’absorption du ZnO:Al sera différente entre la cellule et le module alternatif d’un côté et le
module standard de l’autre. En effet, l’épaisseur de la couche de ZnO:Al est plus importante
dans le cas d’un module standard, elle absorbera donc davantage les photons. Ce paramètre
est pris en compte par le calcul du courant photogénéré :
Jph = ∫Φ.QEext dλ (3-1)

Avec Φ le flux de photons incidents et QEext le rendement quantique externe de la cellule.

- Le rendement quantique externe peut être défini ainsi :

QEext = [1-Refl][1-AZnO:Al][1-ACdS].QEint (3-2)

Avec Refl la réflexion de la cellule, AZnO:Al l’absorption dans le ZnO:Al, ACdS l’absorption dans le
CdS et QEint le rendement quantique interne de la cellule.

Dans nos calculs, la variation de la réflexion avec l’épaisseur de ZnO:Al n’a pas été prise en
compte. Un rendement quantique externe de référence est utilisé pour réaliser ces calculs
dont l’épaisseur de ZnO:Al est connue.

AZnO:Al = 1- TZnO:Al = 1 − 𝑒 −𝛼𝑡𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 (3-3)

Où TZnO:Al est la transmittance du ZnO:Al, α le coefficient d’absorption et tZnO:Al l’épaisseur de

la couche de ZnO:Al.

4𝜋𝑘
α= (3-4)
𝜆
Où k est le coefficient d'extinction et λ est la longueur d'onde de la radiation incidente. α a été
calculé au sein du laboratoire par E. Léonard [74].

- Le flux de photons incidents peut être calculé :

𝐻(𝜆) (3-5)
ϕ(λ) =
𝑞𝐸
Avec H la densité de puissance lumineuse par unité de longueur d’onde du spectre AM1.5G,
q la charge d’un électron et E l’énergie d’un photon.

51
 ℎ𝑐 (3-6)
E=
𝜆
Où h est la constante de Planck, c la célérité, λ la longueur d’onde d’un photon.

De plus, les surfaces totales et inactives ont été mesurées sur nos échantillons. La surface
inactive correspond à la somme de la surface ombrée par les grilles et de la surface utilisée
pour réaliser les gravures. De plus, la perte de surface active a été estimée en mesurant le
S inactive
ratio . Les résultats obtenus sont donnés ici :
S totale

Cellule Module alternatif Module standard

Surface totale (mm²) 50 47,5 30
Ombrage par les grilles (mm²) 1 0,8 0
Surface gravures (mm²) 0 2,5 4
Surface inactive (mm²)
1 3,3 4
(= ombrage + gravures)
𝑆 𝑖𝑛𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑒
Perte de surface active (= ) 2% 7% 13,3 %
𝑆 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒

Le module standard présente une perte de surface active presque deux fois plus importante
que le module alternatif. La mise en série des cellules dans le module alternatif augmente de
5% absolu les pertes de surface active par rapport à une cellule solaire.

[Link]. Pertes résistives

Afin de prendre en compte les pertes résistives, la résistance série a été calculée. Elle corres-
pond à la somme de l’ensemble des résistances présentes au sein du dispositif solaire et
représentées dans la Figure 3-9. Le calcul de chacune de ces résistances est détaillé ci-des-
sous [75] :

R1 : Rmoly

R2 : Rcontact moly-CIGSe

R3 : RCIGSe

R4 : RZno:Al

R5 : Rcontact grilles-ZnO:Al

R6 : Rdoigts

R7 : Rbusbar

Figure 3-9 : Schéma des pertes résistives dans une cellule solaire à base de CIGSe

52
Les résistances des couches de CdS, i-ZnO et aux interfaces Mo/CIGSe, CIGSe/CdS et
CdS/ZnO sont considérées comme négligeables.

𝐿𝑐 ² (3-7)
Rmoly = Rsheet moly
3
Où Rsheet moly est la résistance dans la couche de molybdène et Lc est la longueur de la cellule

RCIGSe = ρCIGSe . tCIGSe (3-8)

Où ρCIGSe est la résistivité du CIGSe et tCIGSe est l’épaisseur de CIGSe.

𝑅𝑠ℎ𝑒𝑒𝑡 𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 . 𝑑² ρ𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 . 𝑑² (3-9)

𝑅𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 = =
12 𝑡𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 . 12
Où Rsheet ZnO:Al est la résistance de la couche de ZnO:Al, d est la distance entre deux doigts de
la grille métallique, ρZnO:Al la résistivité de la couche mince de ZnO:Al et tZnO:Al son épaisseur.

Rcontact grilles-ZnO:Al =
𝑑 𝑅
√ρ𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡 𝐺𝑍 . 𝑅𝑠ℎ𝑒𝑒𝑡 𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 coth 𝑊𝑓. √ 𝜌𝑠ℎ𝑒𝑒𝑡 𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 (3-10)
2 𝐺𝑍
𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡

Où d est la distance entre deux doigts de la grille métallique, ρcontact GZ est la résistivité de
contact entre les grilles et le ZnO:Al, Rsheet ZnO:Al est la résistance dans la couche de ZnO:Al et
Wf est la largeur du doigt.

𝜌𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 . d .Lf² (3-11)

Rdoigts =
[Link] .tf
Où ρ metal est la résistivité du métal, Lf est la longueur du doigt, Wf est la largeur du doigt et tf
l’épaisseur du doigt.

m2 . Lf .𝜌𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 .d² (3-12)

Rbusbar =
[Link] . tbus
Où m le nombre de doigts, Lf est la longueur du doigt, ρ metal est la résistivité du métal, d est la
distance entre deux doigts de la grille métallique, Wb est la largeur du busbar et tbus est
l’épaisseur du busbar.

Pour les modules, il a été ajouté les résistances de contact nécessaires pour la mise en sé-
rie des cellules : résistance entre le ZnO:Al et le Mo pour le module standard et la résistance
entre les grilles et le Mo pour le module alternatif.
Rcontact grilles - Mo = 0 (3-13)

La résistance de contact entre deux métaux est considérée comme nulle.

R =0 (3-14)
contact ZnO:Al -Mo

53
Wennerberg et al [73] ont mesuré une résistance de contact entre le ZnO:Al et le Mo de
0,8mΩ.cm². Nous considérerons cette résistance comme étant négligeable devant les autres
résistances.

Le calcul des résistances série totales est résumé ci-dessous :

RSérie =
Cellule RMo+ RCIGSe + RZnO:Al + Rcontact grilles-ZnO:Al + Rfinger + Rbusbar
Module alternatif RMo+ RCIGSe + RZnO:Al + Rcontact grilles-ZnO:Al + Rfinger + Rbusbar + Rcontact Mo- grilles
Module standard RMo+ RCIGSe + RZnO:Al + Rcontact Mo-ZnO:Al

Les différentes valeurs choisies pour réaliser cette simulation sont listées dans l’

54
Annexe .

[Link]. Résultats de la simulation numérique

Les différentes résistances ont été calculées et sont résumées dans le Tableau 3..

Les résistances série de la cellule et du module alternatif sont équivalentes car la résistance
de contact entre les grilles métalliques et le molybdène est faible. De plus, la résistance du
module standard est plus élevée et vaut 2,48 Ω.cm². Cette différence s’explique par la perte
résistive de la couche de ZnO:Al qui doit transporter les charges sur une distance plus grande
dans le cas du module standard. En effet, le transport des charges dans les cellules et les
modules alternatifs doit se faire jusqu’aux grilles sur une distance de 0,15cm alors que cette
distance est de 0,7cm pour les modules standards.

(Ω.cm²) Cellule Mod. alt. Mod. std.

RMo 0,03 0,03 0,02
RCIGSe 0,01 0,01 0,01
RZnO:Al 0,30 0,30 2,45
Rcontact grilles-ZnO:Al 0,11 0,11
Rfinger 0,21 0,21
Rbusbar 0,03 0,03
Rsérie 0,69 0,69 2,48
Tableau 3 : Calculs des résistances dans une cellule, un module alternatif et un
module standard

Les différents paramètres électriques pour la cellule solaire, le module alternatif et le module
standard ont été calculés comme décrit précédemment et sont représentés en fonction de la
résistance shunt du dispositif (Figure 3-10) qui pourra varier et être assez faible dans le cas
des modules à cause des procédés de gravure (cf schéma équivalent proposé en 1.3.3).

La densité de courant de court-circuit ainsi que la tension de circuit ouvert apparaissent ici
meilleures pour la cellule puis le module alternatif et enfin le module standard, ces différences
sont dues à la perte de surface active dans les modules et donc à la diminution du courant
photogénéré. Par ailleurs, le facteur de forme est équivalent pour la cellule et pour le module
alternatif car les résistances série utilisées pour les calculs sont identiques. Le facteur de forme
du module standard par contre est bien inférieur. Les tensions de circuit ouvert des trois dis-
positifs sont équivalentes, d’après les calculs. Enfin, le rendement de la cellule solaire apparait
plus élevé que celui des modules.

55
 Figure 3-10 : Calculs des paramètres électriques d’une cellule, d’un module standard
et d’un module alternatif de CIGSe en fonction de la résistance shunt du dispositif

3.2.2. Sous concentration

Les pertes résistives dans la couche mince d’AZO semblent plus faibles pour le module alter-
natif que le module standard. Ainsi, nous avons souhaité augmenter l’éclairement appliqué à
nos dispositifs, i.e. le courant photogénéré, afin de vérifier cette hypothèse.

[Link]. Etude expérimentale

Les trois dispositifs présentés ici ont été réalisés comme décrit en 2.1 : l’ensemble des dépôts
a été fait simultanément. Le module standard est composé de 4 cellules en série et le module
alternatif de 3 cellules en série, pour les raisons évoquées en [Link].

Ces dispositifs ont été soumis à un système composé de filtres optiques ou de lentilles op-
tiques afin de concentrer le flux lumineux. Des mesures J(V) ont été réalisées et les valeurs
des JSC ont été extraites de ces courbes. La mesure sous un faisceau incident de 1000W/m²
(i.e. 1 soleil) sera considérée comme notre référence et utilisée afin de calculer la concentra-
tion lumineuse des autres mesures.
𝐺 𝐽𝑆𝐶
= (3-15)
𝐺𝑟𝑒𝑓 𝐽𝑆𝐶 𝑟𝑒𝑓
Avec G l’éclairement du dispositif, Gref l’éclairement de référence (i.e. 1 soleil), JSC la densité
de courant de court-circuit du dispositif et JSC ref la densité de courant de court-circuit du dispo-
sitif mesuré à 1 soleil.

56
L’ensemble des courbes correspondant à la cellule, au module standard et au module alternatif
est visible en Figure 3-11. Les paramètres électriques ont été extraits de ces courbes et sont
présentés en Figure 3-12 (à gauche) pour chaque dispositif.

20

0 Cell.
1 sun
-20 1.1 suns

J (mA/cm²)
1.2 suns
-40 1.3 suns
1.4 suns
-60 1.6 suns
1.7 suns
-80
2.1 suns
2.3 suns
-100
2.6 suns
2.9 suns
-120
4.1 suns
-140
0 200 400 600 800

V (mV)

20
0 Mod. std
-20 1 sun
1.1 suns
J (mA/cm²)

-40 1.2 suns

-60 1.3 suns
1.4 suns
-80 1.5 suns
1.7 suns
-100 2.2 suns
-120 2.4 suns
2.8 suns
-140 3.6 suns
5.0 suns
-160
0 500 1000 1500 2000 2500

V (mV)

0 Mod. alt.
1 sun
-40 1.1 suns
J (mA/cm²)

1.2 suns
-80 1.3 suns
1.4 suns
-120 1.5 suns
2.0 suns
-160 2.2 suns
2.5 suns
-200 3.1 suns
4.6 suns
-240 7.5 suns
0 500 1000 1500 2000

V (mV)

Figure 3-11 : Mesures J(V) d’une cellule, d’un module standard et d’un module
alternatif CIGSe soumis à une concentration variant de 1 soleil à 7,5 soleils

Discussions sur les résultats :

- Densité de courant de court-circuit

57
Tout d’abord, on remarque que les trois dispositifs étudiés ici présentent la même tendance, à
savoir une proportionnalité de la densité de courant de court-circuit avec l’intensité lumineuse
comme prévue par la théorie :
𝐺
𝐽𝑆𝐶 (𝐺) = 𝐽𝑆𝐶 𝑆𝑇𝐶 (3-16)
𝐺𝑆𝑇𝐶
Avec JSC la densité de courant de court-circuit, G l’éclairement reçu par le dispositif, et STC
les conditions de mesure standard (cf 1.1.3)

- Tension de circuit ouvert

Ces mesures montrent que le VOC augmente également avec l’éclairement, mais cette fois-ci
de manière logarithmique Ce résultat est vérifié par la théorie :
𝑛𝑘𝑇 𝐺 (3-17)
𝑉𝑂𝐶 (𝐺) = 𝑉𝑂𝐶 𝑆𝑇𝐶 + ln ( )
𝑞 𝐺𝑆𝑇𝐶
Avec VOC la tension de circuit ouvert, G l’éclairement reçu par le dispositif, STC les conditions
de mesure standard (cf 1.1.3), n le facteur d’idéalité, k la constante de Boltzmann, T la tempé-
rature et q la charge élémentaire d’un électron.

Par ailleurs, le VOC de la cellule solaire est supérieur à celui des modules standard et alternatif.

- Facteur de forme

Les mesures effectuées montrent une valeur de concentration lumineuse optimale pour le fac-
teur de forme qui est différent suivant les dispositifs. On remarque que les facteurs de forme
de la cellule et du module alternatif atteignent tous deux un maximum vers 76% alors que le
module standard que nous avons fabriqué n’atteint que 47% de facteur de forme. De plus, le
module alternatif atteint son optimum pour une illumination de 2,5 soleils, le module standard
l’atteint vers 2 soleils et la cellule solaire possède le meilleur facteur de forme pour une illumi-
nation d’environ 1,5 soleil. Ainsi, le module alternatif semble être plus tolérant aux fortes con-
centrations lumineuses.

- Rendement

Enfin, le rendement présente les mêmes variations que le facteur de forme. A savoir : il pré-
sente également un optimum, différent pour chaque dispositif. La cellule obtient des rende-
ments de 15% pour une concentration lumineuse de 2 soleils et le module alternatif atteint
13,7% à 3 soleils, alors que le module standard n’atteint que 7,4% à 2 soleils.

58
 0.4
cell cell
mod std mod std
0.7 mod alt
mod alt
Jsc (A/cm²)

Voc (V)
0.2
0.6

0.0 0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nombre de soleil Nombre de soleil

0.8 15
cell cell
mod std mod std
mod alt mod alt

Eff (%)
0.6
FF

10

0.4

5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nombre de soleil Nombre de soleil

Figure 3-12 : Paramètres électriques expérimentaux d’une cellule, d’un module

standard et d’un module alternatif de CIGSe en fonction de la concentration lumineuse

[Link]. Etude théorique

Afin d’interpréter ces mesures expérimentales, des calculs théoriques ont été réalisés. Le mo-
dèle utilisé est le même que celui décrit au paragraphe 3.2., seulement la concentration lumi-
neuse a été modifiée en multipliant la densité lumineuse H :
𝑎. 𝐻
ϕ=
𝑞𝐸 (3-18)

Avec a un coefficient multiplicateur, H la densité de puissance lumineuse, q la charge d’un

électron et E l’énergie d’un photon.

Différentes valeurs de résistance série et parallèle ont été choisies afin de modéliser les pertes
résistives des modules solaires. Les calculs réalisés en [Link] ont permis de déterminer les
résistances série des dispositifs, ainsi pour une cellule solaire : RSH = 1000Ω.cm² et RS = 0,7
Ω.cm² et pour un module standard : RSH = 100Ω.cm² et RS = 2,5 Ω.cm².

Un troisième cas de figure a été également modélisé afin de decorréler l’effet de la résistance
série et de la résistance shunt sur les performances électriques de nos dispositifs. Ce troisième
cas de figure correspond à : RSH = 100Ω.cm² et RS = 0,7 Ω.cm².

Les résultats correspondants pour une concentration lumineuse comprise entre 1 et 10 soleils
sont donnés en Figure 3-13.

59
Figure 3-13 : Calculs des paramètres électriques pour un dispositif photovoltaïque à
base de CIGSe en fonction de la concentration lumineuse pour différentes valeurs de
résistance

- Densité de courant de court-circuit

Les calculs montrent que la densité de courant croît proportionnellement avec l’éclairement et
qu’elle est légèrement diminuée aux forts éclairements lorsque la résistance série est impor-
tante.

- Tension de circuit ouvert

La tension de circuit ouvert croît avec le logarithme de l’éclairement, comme cela a été montré
par les calculs.

- Facteur de forme

Les résultats des calculs montrent que lorsque l’on considère une cellule peu soumise aux
effets des résistances parasites (courbe noire), le facteur de forme montre peu de variations
avec l’illumination. Lorsque la résistance shunt est dégradée (courbe verte), on observe que
le facteur de forme diminue aux faibles éclairements. Ce résultat peut être rapproché des cal-
culs obtenus pour la puissance maximale (cf Figure 3-14). En effet, cette puissance maximale
diminue également légèrement lorsque la résistance shunt diminue. De plus, lorsque la résis-
tance série est augmentée, la puissance maximale ainsi que le facteur de forme sont plus
faibles pour des concentrations lumineuses plus importantes.

60
 Figure 3-14 : Calculs de la puissance maximale d’une cellule solaire en fonction de
l’éclairement et des résistances série et parallèle

- Rendement

Les résultats des calculs montrent que le rendement est d’abord peu impacté par la variation
d’illumination. Puis, lorsqu’une résistance shunt plus faible est appliquée à la cellule, le rende-
ment est diminué, principalement aux faibles éclairements. Enfin, lorsque la résistance série
est augmentée, le rendement diminue pour les grandes illuminations.

[Link]. Comparaison entre les résultats théoriques et expérimentaux

Ces résultats théoriques ne correspondent pas exactement aux résultats expérimentaux ob-
tenus mais ont permis de montrer l’impact des différentes résistances. De nouvelles simula-
tions ont été réalisées afin de correspondre davantage aux mesures effectuées. Celles-ci sont
données en Figure 3-15 et comparées avec les valeurs expérimentales présentées plus tôt.

Les paramètres utilisés pour réaliser cette simulation sont les suivants :

RS (Ω.cm²) RSH (Ω.cm²) I0 (A/cm²)

Cellule (courbe noire) 0,7 1000 1.10-9
Module alternatif (courbe rouge) 0,7 1000 5.10-9
Module standard (courbe bleue) 2,5 30 5.10-9

On remarque ici que la cellule et le module alternatif présentent très peu de pertes résistives
contrairement au module standard. De plus, les courants de saturation inverse I0 de nos mo-
dules sont plus faibles que celui de la cellule : 1.10-9A/cm² pour la cellule contre 5.10-9A/cm²
pour les modules. Enfin, les calculs du facteur de forme pour le module alternatif sont décalés
vers les plus faibles concentrations lumineuses, ce qui engendre une différence entre théorie
et expérimental pour le rendement. Ce décalage n’a pas pu être pris en compte dans les cal-
culs.

61
 Figure 3-15 : Paramètres électriques expérimentaux (points) et calculés (trait plein)
d’une cellule, d’un module standard et d’un module alternatif de CIGSe en fonction de
la concentration lumineuse

3.3. Conclusion
L’objectif de ce chapitre était, dans un premier temps, d’optimiser le module fabriqué de ma-
nière standard en industrie. Pour ce faire, différents paramètres ont été étudiés : la gravure
P2, la dimension des cellules solaires mises en série et le dépôt du contact métallique.

Ainsi optimisés, les modules standards ont, dans un second temps, été comparés avec les
modules alternatifs proposés dans ce manuscrit. Des premiers calculs théoriques ont montré
que l’ajout de la grille métallique dans les modules alternatifs leur conférait une meilleure tolé-
rance à la qualité de la couche fenêtre par rapport aux modules standards. Ces résultats pré-
liminaires ont mené à une étude expérimentale où les différents modules ont été soumis à un
flux lumineux à différentes concentrations. Il a ainsi été confirmé que les pertes résistives
étaient plus faibles avec l’architecture alternative, limitant les pertes entre modules et cellules,
prouvant l’intérêt de ce dispositif par rapport aux modules industriels.

62
63
 Chapitre 4.
Module solaire alternatif à base de Cu(In,Ga)Se2

64
Nous allons maintenant nous concentrer sur les modules alternatifs. Dans une première partie,
nous nous attarderons sur leurs optimisations afin d’obtenir des dispositifs à hauts rende-
ments. Puis dans une seconde partie, nous donnerons des éléments de réponse afin de com-
prendre les différences de performances obtenues entre les cellules photovoltaïques et les
modules. Enfin, nous conclurons avec un dispositif photovoltaïque réalisé entièrement sous
vide.

4.1. Optimisation du module alternatif à base de CIGSe

L’objectif de cette partie est d’obtenir le module alternatif à base de CIGSe avec le plus haut
rendement possible. Pour ce faire, nous allons étudier l’impact de l’épaisseur d’AZO sur les
performances du module ainsi que celui de la gravure P1.

4.1.1. Couches minces de ZnO:Al

Nous allons à présent nous intéresser plus spécifiquement à la couche de ZnO:Al et à son
épaisseur. L’objectif de cette partie sera de déterminer l’impact d’une diminution de l’épaisseur
de ZnO:Al sur les propriétés de la couche et sur les performances photovoltaïques du dispositif
final.

En premier lieu, des dépôts de ZnO:Al ont été réalisés sur verre avec différents temps de
procédé puis ils ont été caractérisés. Des dispositifs complets ont ensuite été réalisés et me-
surés afin de conclure sur l’épaisseur optimale de ZnO:Al au sein du dispositif photovoltaïque.

Le temps de dépôt étant proportionnel à l’épaisseur de ZnO:Al, comme présenté sur la Figure
4-1, nous parlerons de l’épaisseur d’AZO dans la suite de cette étude.

400
Epaisseur ZnO:Al (nm)

300

200

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Temps dépôt ZnO:Al (min)

Figure 4-1 : Epaisseur de la couche mince de ZnO:Al en fonction du temps de dépôt

[Link]. Propriétés cristallines

Afin d’étudier les propriétés cristallines des différentes couches minces obtenues, une analyse
par Diffraction des Rayons X (DRX) a été réalisée sur des échantillons d’AZO d’épaisseurs
25nm, 70nm, 120nm, 200nm et 350nm déposés sur verre. Les diffractogrammes obtenus sont
présentés sur la Figure 4-2. Les couches obtenues sont toutes cristallisées et présentent une

65
orientation préférentielle (002) à 34°. L’intensité de ce pic (002) augmente avec l’épaisseur
d’AZO.

e(ZnO:Al) = 350nm
(002) e(ZnO:Al) = 200nm
e(ZnO:Al) = 120nm

Intensité (a.u.)
e(ZnO:Al) = 70nm

20 30 40 50 60 70 80

Angle

Figure 4-2 : Diffractogramme DRX de couches minces de ZnO:Al d’épaisseurs

comprises entre 70 et 350nm

Cette analyse DRX permet d’obtenir la largeur à mi-hauteur du pic des couches déposées. A
l’aide de la méthode de Scherrer, celle-ci nous permet d’obtenir le diamètre moyen D des
cristallites.
kλ (4-1)
𝐷=
FWHM cosθ
Avec k un facteur de correction prenant en compte l’élargissement de l’appareil, λ la longueur
d’onde du rayonnement X, FWHM la largeur à mi-hauteur du pic, θ l’angle de la position du
pic divisé par deux.

Son évolution est donnée en fonction de l’épaisseur de la couche dans la Figure 4-3. L’analyse
de la taille des cristallites nous indique qu’une augmentation a lieu : le diamètre moyen des
cristallites passe de 9,5nm pour une épaisseur de 25nm de ZnO:Al à 35,2nm pour une couche
de 350nm. En effet, la taille moyenne des cristallites va augmenter grâce à l’augmentation de
la température du substrat sous l’effet du bombardement ionique prolongé lorsque le dépôt
est plus long [48]–[51], [76]. Ainsi, l’augmentation de l’épaisseur des films minces de ZnO:Al
va permettre d’améliorer la cristallinité des couches.

66
 40
Epaisseur FWHM(002) D
30 de ZnO:Al (°) (nm)
(nm)
D (nm)

25 0,87 9,5
20
70 0,31 26,7
120 0,29 28,2
10 200 0,26 31,2
350 0,23 35,2
0
0 100 200 300 400
Epaisseur de ZnO:Al (nm)

Figure 4-3 : Diamètre moyen des cristallites en fonction de l’épaisseur de la couche

mince de ZnO:Al

[Link]. Propriétés optiques

A présent, nous allons étudier les propriétés optiques des différentes couches d’AZO dépo-
sées. Des mesures de réflectance et de transmittance optique de plusieurs films de ZnO:Al
ont été réalisées. L’absorbance a été déduite de ces mesures par la relation :
𝐴 = 1 − (𝑅 + 𝑇) (4-2)

Avec A l’absorbance, R la réflectance et T la transmittance.

Les spectres correspondants sont visibles en Figure 4-4 pour une plage de longueurs d'onde
comprise entre 400 nm à 1100 nm. Compte tenu de l’énergie de gap du CIGSe, cette plage
de valeurs correspond aux longueurs d’onde qui pourraient être absorbées par celui-ci.

La mesure de la réflectance pour les différentes couches minces de ZnO:Al présente des in-
terférences entre 400 et 800nm. Au-delà, il y a peu de variations par rapport à l’épaisseur
d’AZO. L’absorbance des couches augmente avec l'épaisseur de ZnO:Al conformément à la
loi de Beer-Lambert et augmente d’autant plus aux grandes longueurs d’onde à cause de l’ab-
sorption par les porteurs libres. La transmittance, quant à elle, est très élevée dans le domaine
du visible, comprise entre 80 et 90%, ce qui signifie que les couches de ZnO:Al sont transpa-
rentes dans ce domaine.

Une moyenne de la transmittance a été calculée pour des longueurs d’onde comprises entre
400nm et 1100nm et est donnée en Figure 4-5. La transmittance moyenne diminue avec l’aug-
mentation de l’épaisseur de la couche de ZnO:Al. En effet, elle passe de 86% à 77% en
moyenne pour une épaisseur de 25nm d’AZO et 350nm d’AZO, respectivement.

Ainsi, l’augmentation de l’épaisseur d’AZO augmente son absorption, ce qui diminuera la

quantité de photons disponibles dans la couche de CIGSe.

67
 25
Reflectance (%)
20 350nm
15
200nm
10
5 120nm
0 70nm
400 500 600 700 800 900 1000 1100 25nm
λ (nm)

40
Absorbance (%)

30 350nm
20 200nm
10 120nm
0 70nm
400 500 600 700 800 900 1000 1100 25nm
λ (nm)

90
Transmittance (%)

350nm
80
200nm
70 120nm
60 70nm
400 500 600 700 800 900 1000 1100 25nm
λ (nm)

Figure 4-4 : Spectres de réflectance optique, d’absorbance et de transmittance de

couches minces de ZnO:Al d'épaisseurs différentes

68
 88

Transmtittance moyenne (%)

84

80

76
0 100 200 300 400
Epaisseur de ZnO:Al (nm)

Figure 4-5 : Transmission moyenne du ZnO:Al entre 400 et 1100nm en fonction de son
épaisseur

[Link]. Propriétés électroniques

A l’aide d’un traitement analytique avec la plateforme Matlab de ces mesures optiques, diffé-
rents paramètres électriques de la couche de ZnO:Al ont été extraits. On calcule la constante
diélectrique ε de la couche d’AZO. Cette constante diélectrique est également définie en fonc-
tion de la fréquence et des constantes optiques de cette couche comme suit :
𝜀(𝜔) = (𝑛 + 𝑖𝑘)² (4-3)

Avec ω la fréquence, n l’indice de réfraction et k le coefficient d’extinction.

L’étape suivante est de réaliser un ajustement des courbes de réflectance et de transmittance

obtenues expérimentalement. Il est ainsi possible d’en extraire la fréquence plasma ωp et le
facteur d’amortissement Гd à l’aide du modèle de Drude [77] :
𝜔𝑝 ² (4-4)
𝜀(𝜔) =
𝜔2 + 𝑖 Г𝑑 𝜔

Enfin, la mobilité µ, la densité de porteurs ND et la résistivité ρ sont fonction de ces paramètres

ωp et Гd :
𝑞 2 𝑁𝐷 (4-5)
𝜔𝑝2 =
𝜀0 𝑚∗
𝑞 (4-6)
Г𝑑 =
𝜇 𝑚∗
1 (4-7)
𝜌=
𝑞 𝑁𝐷 𝜇
Avec q la charge élémentaire d’un électron, ε0 la permittivité du vide et m* la masse effective
des électrons [78].

Les paramètres ainsi extraits des mesures optiques sont présentés en fonction de l’épaisseur
d’AZO dans la Figure 4-6. La densité de porteurs augmente avec l’épaisseur de la couche et
atteint rapidement un plateau. Il en est de même pour la mobilité. Ces deux valeurs atteignent
leur maximum à 120nm de ZnO:Al. Enfin, la résistivité de la couche diminue très rapidement
avec l’épaisseur d’AZO [48]–[50].

69
Des mesures par effet Hall ont été réalisées afin de compléter ces mesures optiques. La den-
sité de porteurs mesurée par effet Hall, comparée à celle mesurée optiquement, est présentée
en Figure 4-7.

Ces deux mesures présentent la même tendance, seulement, les valeurs obtenues par effet
Hall sont 4 fois plus grandes que les mesures obtenues optiquement. En effet, les mesures
optiques sont sensibles au transport intra-grain alors que les mesures électriques sont sen-
sibles aux transports dans les grains ainsi qu’aux joints de grains.

ND opt (cm-3)
 opt (.cm)
 opt (cm².V-1.s-1)
30
5.50E+020 0.035

25
5.00E+020 0.030

0.025 20
4.50E+020

0.020
4.00E+020 15

0.015
3.50E+020
10
0.010
3.00E+020
5
0.005
2.50E+020
0.000 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Epaisseur d'AZO (nm)

Figure 4-6 : Densité de porteurs, mobilité et résistivité de couches minces de ZnO:Al

d’épaisseurs différentes extraits de mesures optiques

1.00E+021 3.00E+021

7.50E+020 2.25E+021
ND Hall (cm-3)
ND opt (cm-3)

5.00E+020 1.50E+021

2.50E+020 7.50E+020

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Epaisseur d'AZO (nm)

Figure 4-7 : Densité de porteurs obtenue de manière optique et par effet Hall pour des
couches minces de ZnO:Al d’épaisseurs différentes

70
En conclusion partielle, nous avons vu que l’augmentation de l’épaisseur de ZnO:Al avait pour
conséquence :

- Une augmentation de la cristallinité de la couche

- Une augmentation de la mobilité et de la densité de porteurs, et donc une diminution
de sa résistivité
- Une augmentation de son absorption et une diminution de sa transmission

Afin de prendre en considération les impacts optiques et électroniques de cette étude, nous
avons calculé la figure de mérite [48] comme suit :
−1 (4-8)
𝐹𝑂𝑀 =
ρ ln(Tr)
Avec ρ la résistivité du ZnO:Al et Tr la transmittance moyenne de la couche pour des longueurs
d’onde comprises entre 400nm et 1100nm.

Les valeurs obtenues sont données en Figure 4-8 par rapport à l’épaisseur d’AZO. Il semble
apparaître une valeur optimale d’épaisseur entre 100 et 200nm pour des couches minces
d’AZO déposées sur verre, ce qui ne sera pas le cas lors de l’étude de nos dispositifs complets.
Cependant cette première étude nous a permis de vérifier les propriétés optoélectroniques de
cette couche mince.

30 000
FOM (Ω.cm)-1

20 000

10 000

0
0 100 200 300 400
Epaisseur ZnO:Al (nm)

Figure 4-8 : Evolution de la figure de mérite du ZnO:Al en fonction de son épaisseur

[Link]. Simulation numérique

Afin d’appréhender l’impact de l’épaisseur de la couche mince de ZnO:Al sur les propriétés
photovoltaïques des dispositifs solaires, une simulation a été réalisée comme décrite au para-
graphe 3.2.

Les paramètres faisant intervenir l’épaisseur de ZnO:Al sont :

- D’un point de vue optique, l’absorption du ZnO:Al :

AZnO:Al = 1- TZnO:Al = 1 − 𝑒 −𝛼𝑡𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 (4-9)

71
Où TZnO:Al est la transmittance du ZnO:Al, α le coefficient d’absorption et tZnO:Al l’épaisseur de
la couche de ZnO:Al.

- D’un point de vue électronique, la résistance au sein de la couche mince :

𝑅𝑠ℎ𝑒𝑒𝑡 𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 . 𝑑² (4-10)
𝑅𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 =
12
Et
ρ𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 (4-11)
𝑅𝑠ℎ𝑒𝑒𝑡 𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙 =
𝑡𝑍𝑛𝑂:𝐴𝑙
Où Rsheet ZnO:Al est la résistance de la couche de ZnO:Al, d est la distance entre deux doigts de
la grille métallique, ρZnO:Al la résistivité de la couche mince de ZnO:Al et tZnO:Al son épaisseur.

La résistivité d’AZO est ici supposée indépendante de l’épaisseur et une référence mesurée à
250nm d’épaisseur est prise.

Les paramètres utilisés pour ces calculs sont listés en

72
Annexe . Les résultats obtenus à l’aide de cette simulation sont donnés en Figure 4-9.

Figure 4-9 : Simulation numérique des paramètres électriques des cellules CIGSe en
fonction de l'épaisseur de ZnO:Al

Il apparait qu’à faible épaisseur de ZnO:Al, la résistance série au sein de la cellule étant élevée,
le facteur de forme et le rendement sont assez faibles. Lorsque l’épaisseur de ZnO:Al est
élevée, la conductivité au sein de la couche de ZnO:Al est grande ; le transfert de charges se
fait correctement. Cependant, l’augmentation de l’épaisseur de ZnO:Al entraîne également
des effets optiques : la transparence de la couche est diminuée aux grandes longueurs d’onde
à cause de l’absorption par les porteurs libres. Ainsi, moins de photons sont absorbés, ce qui
engendre une diminution de la densité de courant JSC. C’est pourquoi, le rendement est
également plus faible à forte épaisseur de ZnO:Al. Il atteint un maximum vers 100nm d’AZO.

[Link]. Application photovoltaïque

[Link].1. Cellule solaire
Des cellules et des modules alternatifs solaires complets ont été réalisés afin de vérifier l’im-
pact de l’épaisseur de ZnO:Al sur les performances électriques de ces dispositifs solaires.

Les courbes J(V) et EQE correspondant à trois épaisseurs de ZnO:Al sont visibles en Figure
4-10 et Figure 4-11. Les différents paramètres électriques provenant de ces courbes ont été
extraits et leur évolution par rapport à l’épaisseur de ZnO:Al ainsi que les résultats de la simu-
lation numérique réalisée au dernier paragraphe ont été détaillés en Figure 4-12.

73
 10

V (mV)

-100 -5 100 300 500 700 900

40nm
J (mA/cm²)

200nm
400nm
-20

-35

Figure 4-10 : Courbes J(V) pour des cellules solaires dont l'épaisseur de ZnO:Al est de
40nm, 200nm ou 400nm

100%

75%
EQE

50% 40nm
Epaisseur JSC
AZO (nm) (mA/cm²)
200nm
40 31,84 400nm
25% 200 30,46
400 29,39

0%
300 500 700 900 1100
λ (nm)

Figure 4-11 : EQE des cellules solaires dont l'épaisseur de ZnO:Al est de 40nm, 200nm
ou 400nm

Conformément à la modélisation réalisée, la densité de courant diminue avec l’augmentation

de l’épaisseur de ZnO:Al. Le facteur de forme augmente quant à lui car à forte épaisseur nous
avons vu que la résistivité du ZnO:Al est plus faible, la résistance série globale de la cellule en
est donc diminuée. La tension de circuit ouvert ne semble pas impactée par l’évolution de
l’épaisseur de cette couche. Enfin, le compromis entre gain électrique et pertes optiques con-
duit à un rendement optimal de la cellule solaire pour une épaisseur de ZnO:Al d’environ
200nm.

La mesure du rendement quantique externe a également été réalisée pour l’ensemble des
épaisseurs de ZnO:Al étudiées, ces données corroborent bien les informations obtenues grâce
à l’analyse optique des couches individuelles (cf Figure 4-4). En effet, cette mesure nous a
montré qu’une augmentation de l’épaisseur de ZnO:Al en diminuait sa transmittance, ainsi, il

74
était prévisible d’observer une diminution du rendement quantique externe aux grandes lon-
gueurs d’onde lorsque l’épaisseur de ZnO:Al augmente.

Figure 4-12 : Evolution des paramètres électriques de la cellule solaire en fonction de

l'épaisseur de ZnO:Al : mesures (boites) et théorie (ligne continue)

[Link].2. Module alternatif

Le même travail a été réalisé sur des modules alternatifs en ne faisant varier que l’épaisseur
de la couche mince de ZnO:Al. Les résultats ont été calculés numériquement et sont donnés
en Figure 4-14 en trait plein. Des mesures EQE ont été réalisées sur les modules alternatifs
et sont données en Figure 4-13. Les paramètres électriques extraits des mesures J(V) sont
donnés en Figure 4-14.

75
 0,9

0,8

0,7

0,6

0,5
Epaisseur JSC
EQE

80nm
AZO (nm) (mA/cm²)
0,4 80 32,2 150nm
150 29,5
0,3 300 26,7 300nm

0,2

0,1

0,0
340 440 540 640 740 840 940 1040 1140 1240 1340
λ (nm)

Figure 4-13 : EQE des modules solaires dont l'épaisseur de ZnO:Al est de 80nm,
150nm ou 300nm

Tout d’abord, l’évolution théorique du JSC pour le module alternatif suit la même tendance que
pour les cellules, à savoir une diminution avec l’augmentation de l’épaisseur d’AZO. Ici les
mesures montrent également la même tendance.

Une bonne corrélation a lieu également pour le facteur de forme qui augmente avec l’épaisseur
d’AZO en théorie comme en pratique.

Cependant, les calculs montrent que le VOC n’est pas influencé par l’épaisseur d’AZO alors
que les mesures réalisées semblent indiquer qu’il est plus faible pour des grandes épaisseurs
d’AZO (supérieures à 150nm). Cette différence pourrait être due au procédé de dépôt de la
couche d’AZO. En effet, celui-ci étant réalisé par pulvérisation, la couche de CIGSe pourrait
être dégradée par les chocs ioniques. Une analyse par MEB de la couche de CIGSe après le
dépôt par exemple nous permettrait de voir s’il y a eu dégradation ou non. Cette dégradation
pourrait entraîner une diminution de la longueur de diffusion, comme cela est visible dans la
Figure 4-13. Les EQE à différentes épaisseurs d’AZO semblent montrer une diminution de la
longueur de diffusion avec l’augmentation de l’épaisseur de la couche mince d’AZO. Cette
hypothèse pourrait être vérifiée en appliquant une tension bias négative pendant la mesure du
rendement quantique externe.

Enfin, les rendements théoriques et expérimentaux atteignent tous deux un optimum vers 100-
150nm d’épaisseur d’AZO. De plus, il est intéressant de remarquer que le rendement ne com-
mence à se dégrader que lorsque la couche d’AZO mesure moins de 100nm (i.e. 250Ω/□).

76
Figure 4-14 : Evolution des paramètres électriques du module alternatif en fonction de
l'épaisseur de ZnO:Al : mesures (boites) et théorie (ligne continue)

[Link]. Discussions
Lorsque la couche de ZnO:Al est plus épaisse, l’analyse DRX a montré que sa cristallinité était
augmentée avec une taille moyenne des cristallites plus importante. Ainsi, les propriétés élec-
troniques sont également améliorées. Une couche d’AZO plus épaisse possède une mobilité
électronique plus élevée ainsi qu’une densité de porteurs plus grande. De ce fait, sa résistivité
est plus faible. Ces paramètres expliquent qu’à forte épaisseur d’AZO, la résistance série des
dispositifs photovoltaïques est plus faible et donc les facteurs de forme tendent à augmenter.

Les mesures optiques réalisées sur les différentes couches de ZnO:Al ont montré qu’à forte
épaisseur, la couche transmettait moins de photons car son absorbance était plus grande.
Ainsi, moins de photons atteignent la couche de CIGSe, diminuant le nombre de paires élec-
trons-trous photogénérés et le courant de court-circuit du dispositif.

La figure de mérite calculée montrait une optimisation des paramètres optiques et électro-
niques de la couche d’AZO pour environ 100-150nm d’épaisseur. Cette plage correspond aux

77
maximums de rendements observés pour la cellule et pour le module. Cependant, les rende-
ments obtenus par les mesures présentent une diminution plus rapide à fortes épaisseurs
d’AZO que les rendements théoriques. On constate la même différence de pente avec le cou-
rant de court-circuit. A faibles épaisseurs d’AZO, ce sont les effets résistifs qui dominent les
pertes alors qu’à fortes épaisseurs, ce sont les pertes optiques qui sont prédominantes. Ainsi,
les calculs pourraient ne pas prendre suffisamment en compte les effets optiques, notamment
la réflectance. De plus, les calculs ne tiennent pas compte du fait que l’absorbeur pourrait se
détériorer avec l’effet prolongé du bombardement ionique durant le dépôt d’AZO, provoquant
une diminution de la tension de circuit ouvert. Enfin, les calculs ne prennent pas en compte la
variation de la résistivité de la couche d’AZO avec son épaisseur, ce qui pourrait engendrer
des écarts dans le calcul du facteur de forme.

4.1.2. Gravures P1
Une dernière optimisation a été réalisée : la gravure P1. Cette gravure étant réalisée par pho-
tolithographie, elle est facilement adaptable. Ainsi nous avons étudié l’influence d’un change-
ment de la forme du motif, d’une diminution de la largeur de P1 et de la taille du substrat (cf
[Link]). Les paramètres étudiés sont :

- Un motif de gravure triangle au lieu du motif carré jusqu’ici utilisé (Figure 4-15) avec
une largeur de gravure inchangée de 500µm - nommé triangle par la suite
- La largeur de P1 réduite de 500µm à 150µm avec un motif carré – nommé fin par la
suite
- Un substrat de 25cm² au lieu de celui de 9cm² - nommé grande surface par la suite

Figure 4-15 : Motifs de gravure P1 carrés (à gauche) et triangles (à droite)

Dans la Figure 4-16 sont donnés les paramètres électriques obtenus pour des cellules, servant
de référence, des modules alternatifs dont la largeur de la gravure a été affinée et des modules
alternatifs avec un motif de gravure différent. Les modules alternatifs tels que réalisés jusqu’ici
étaient peu représentatifs des résultats obtenus jusque maintenant et ne sont donc pas pré-
sentés ici.

D’abord, on remarque que le module alternatif fin possède la même densité de courant de
court-circuit que la cellule, les pertes optiques dues à la zone inactive deviennent ici négli-
geables. Les VOC et FF du module alternatif fin sont également légèrement améliorés par rap-
port au module alternatif avec un motif de gravure triangle. En effet, dans le cas d’une gravure
P1 plus large, ici 500µm, plus de matière doit être retirée lors de la gravure mécanique P3.
Ainsi, comme la gravure mécanique retire environ 50µm de largeur (cf 2.2.1), plusieurs pas-
sages sont nécessaires pour graver les 500µm de la gravure P1. La probabilité d’engendrer
des défauts dans l’empilement de couches est donc plus grande et pourrait avoir pour consé-
quence une augmentation des recombinaisons.

78
 cellule
mod. alt. fin 700
26
Jsc (mA/cm²) mod. alt. triangle

Voc (mV/cell.)
600

24
500

cellule
mod. alt. fin
400 mod. alt. triangle
22

cellule
80 14 mod. alt. fin
mod. alt. triangle

Eff (%)
FF (%)

70
12

60 cellule
mod. alt. fin 10
mod. alt. triangle

50

Figure 4-16 : Paramètres électriques de cellules solaires et de modules alternatifs

avec une forme de motif triangle ou une largeur de gravure P1 plus fine

La Figure 4-17 présente la courbe J(V) du premier module alternatif réalisé sur un substrat de
25cm². On peut voir sur cette courbe un artefact de mesure. En extrapolant la courbe, les 8
cellules mises en série au sein de ce module atteignent un rendement d’environ 13% avec une
tension de circuit ouvert de 4,4V, ce qui constitue un résultat très encourageant.

20
mod. alt. de 25cm²
10 extrapolation
0
J (mA/cm²)

-10

-20

-30

-40

-50

-60
0 1000 2000 3000 4000 5000

V (mV)

Figure 4-17 : Courbe J(V) de module alternatif de 25cm² et extrapolation de la courbe

en pointillés rouges

79
En conclusion, on a vu dans ce paragraphe que l’affinement de la tranchée P1 était possible
et améliorait les performances du module alternatif. Une augmentation de la taille du substrat
est possible et a permis d’obtenir des résultats intéressants.

4.1.3. Vieillissement de modules alternatifs

A présent que le module alternatif est optimisé, nous avons souhaité connaître sa tenue dans
le temps et avons procédé à une étude sur une année. Les mêmes cellules et modules alter-
natifs ont été caractérisés par J(V) et EQE chaque mois pendant une année en étant stockés
à l’abri de la lumière entre chaque mesure mais sans précaution supplémentaire : pas de mise
sous vide, pas d’encapsulation… Les résultats sont présentés en Figure 4-19.

Les VOC des cellules et des modules sont améliorés avec le temps, ils passent de 690mV à
720mV pour la cellule et sont légèrement inférieurs pour le module alternatif, passant de
680mV à 700mV. Cette amélioration pourrait être causée par le traitement KF qui permettrait
une amélioration de l’interface lorsque les échantillons sont stockés à l’obscurité.

Les JSC varient très peu et restent proches de 30,2mA/cm² pour la cellule et 29mA/cm² pour le
module alternatif. Une baisse d’environ 1mA/cm² a cependant eu lieu lors des deux derniers
mois de mesure pour les modules alternatifs. Les courbes EQE correspondant aux mesures à
3 mois et à 12 mois de stockage sont données en Figure 4-18. On remarque une diminution
entre 500 et 1000nm, et une baisse plus importante pour le module entre 500 et 600nm. Cette
dégradation pourrait être due à une diminution de la largeur de la zone de charge d’espace, à
une diminution des propriétés optiques des dispositifs (augmentation de la réflectance par
exemple) ou bien une diminution de la longueur de diffusion.

Le facteur de forme ne varie pas avec le temps pour la cellule, aux environs de 74%, par contre
on observe une diminution pour le module alternatif, passant de 80% à 75%. Cette diminution
pourrait être causée par l’oxydation du molybdène (cf Figure 2-2), ce qui engendrerait une
résistance de contact plus grande entre le molybdène et les grilles et augmenterait la résis-
tance série du dispositif [73].

Enfin, le rendement des cellules ne se dégrade pas au cours du temps et celui des modules
ne perd qu’un point.

Cette étude nous a permis de mettre en lumière le maintien des performances de nos dispo-
sitifs sur une année en l’absence de protection.

80
 1.0

0.8

0.6
EQE

0.4
Cell. 3 mois
Cell. 12 mois
0.2 Mod. alt. 3 mois
Mod. alt. 12mois

0.0
400 600 800 1000 1200

Longueur d'onde (nm)

Figure 4-18 : EQE de cellule et module alternatif stocké à l’obscurité 3 mois ou 12 mois

81
 cellule module alternatif
730
710

720

Voc (mV/cell.)
700
Voc (mV)

710

700 690

690
680
680

670
670

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112
Nombre de mois de stockage à l'obscurité Nombre de mois de stockage à l'obscurité

31.2
cellule module alternatif
30.0
31.0
30.8 29.5

Jsc (mA/cm²)
Jsc (mA/cm²)

30.6
29.0
30.4
30.2 28.5
30.0
28.0
29.8
29.6 27.5

29.4 27.0
29.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112
Nombre de mois de stockage à l'obscurité Nombre de mois de stockage à l'obscurité

80
cellule 84
module alternatif
82

75 80
FF (%)

FF (%)

78

70 76

74

65 72
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112
Nombre de mois de stockage à l'obscurité Nombre de mois de stockage à l'obscurité

cellule module alternatif

17.0 17.0

16.5
16.5
16.0
16.0
Eff (%)

Eff (%)

15.5
15.5
15.0
15.0
14.5
14.5
14.0
14.0
13.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112
Nombre de mois de stockage à l'obscurité Nombre de mois de stockage à l'obscurité

Figure 4-19 : Paramètres électriques de cellule (à gauche) et module alternatif (à

droite) stockés à l’obscurité et mesurés sur 12 mois

82
 4.2. Comparaison entre la croissance de CIGSe dans les cel-
lules et dans les modules solaires
Les résultats obtenus avec les modules alternatifs sont très encourageants et permettent de
valider l’intérêt de ce procédé comparé au procédé standard. Cependant, la tension de circuit
ouvert semble être toujours inférieure dans le module comparée à celle mesurée dans une
cellule composée des mêmes couches minces. Le but de ce paragraphe sera d’apporter des
éléments de réponse à ce phénomène.

Ci-dessous les courbes J(V) et EQE d’un module alternatif et d’une cellule solaire. Les EQE
des deux dispositifs sont similaires, ainsi les JSC mesurés sont identiques, égaux à environ
31,3mA/cm². Leurs résistances série et parallèle sont bonnes, ce qui permet d’obtenir de très
bons facteurs de forme, celui du module alternatif atteint même 81%. Le seul paramètre qui
fasse défaut au module alternatif est la tension de circuit ouvert qui est inférieur d’environ
20mV à la cellule.

1.0
10 Cell.
Mod. alt. 0.8
0
J (mA/cm²)

0.6
EQE

-10
0.4
-20
0.2
Cell., Jsc = 31.3mA/cm²
-30 Mod. alt., Jsc = 31.2mA/cm²
0.0
0 500 1000 1500 2000 400 600 800 1000 1200
V (mV) Longueur d'onde (nm)

Figure 4-20 : Courbe J(V) d’une cellule et d’un module alternatif (à gauche) et EQE
correspondants (à droite) [79]

Cell. Module alternatif

VOC /cell (mV) 702 684
JSC (mA/cm²) 31,3 31,2
FF (%) 75 81
Rendement (%) 16,4 17,2
RS (Ω.cm²) 0,33 0,08
RSH (Ω.cm²) 453 316
VMP (mV) 570 1795
JMP (mA/cm²) 28,7 27,9
Pmax (mW) 8,2 25,1
Tableau 4 : Paramètres électriques extraits de la Figure 4-20 d’une cellule et d’un
module alternatif

Une première hypothèse pour expliquer cette différence s’est portée sur l’inhomogénéité de
composition entre les modules et les cellules. En effet, le module mesurant 9cm² et la cellule
seulement 0,5cm², la probabilité de défauts est donc plus importante dans le module. Ainsi,
pour vérifier cette hypothèse chaque cellule composant le module a été mesurée individuelle-
ment, et ce, pour 9 échantillons différents. Les VOC mesurés du module entier, des cellules
individuelles ainsi que la moyenne du VOC des cellules sont donnés en Figure 4-21. Il en résulte

83
des différences importantes de VOC entre les cellules, entre 20 et 40mV, résultat de l’inhomo-
généité des échantillons.
Voc mod / 3
Moy Voc cells
cell. 1
680 cell. 2
cell. 3

640

Voc (mV)
600

560

520

480

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Echantillons

Figure 4-21 : VOC/3 de modules alternatifs, VOC des 3 cellules en série les constituant et
moyenne des 3 VOC des cellules

Nous avons déjà vu que les couches minces composant le module et la cellule étaient réali-
sées dans les mêmes conditions et au même moment, alors quelles peuvent être les diffé-
rences entre ces dispositifs expliquant cette baisse de VOC ? La Figure 4-22 présente un
schéma en coupe d’un module alternatif et relève les différences observées avec la cellule.
Tout d’abord, un module alternatif possède des grilles métalliques qui seront en contact avec
l’ensemble des couches afin de réaliser la connexion en série sur le molybdène de la cellule
suivante. Ce contact grilles/empilement est supposé équivalent au contact existant dans les
modules standards entre l’AZO et l’empilement de couches minces. Le module possède éga-
lement une résistance de plus que la cellule car le contact entre les grilles et le molybdène
n’existe pas dans la cellule. Cette résistance s’ajoute à la résistance série globale du dispositif,
mais est très faible devant les autres résistances mises en jeu. De plus, ces grilles pourraient
réaliser un court-circuit dans la cellule en prenant contact avec le molybdène de la même
cellule. Afin de vérifier cet effet, une image MEB en coupe d’un module alternatif a été réalisée
et est donnée en Figure 4-23. Il est visible sur cette image que les couches de CIGSe et d’AZO
protègent suffisamment le molybdène d’un contact avec les grilles, empêchant ainsi à la cellule
d’être shuntée. Enfin, la dernière différence estimée se situe au niveau de P1 : une partie de
la couche de CIGSe croît directement sur verre contrairement à la cellule où le CIGSe croît
entièrement sur molybdène. Cette dernière hypothèse sera vérifiée dans la suite de ce cha-
pitre.

84
 Figure 4-22 : Différences observées entre cellule et module alternatif

Figure 4-23 : Image MEB en coupe de la gravure P1 d’un module alternatif

Afin de mettre en évidence la cause de la différence existante entre module et cellule, une
mesure par EQE a été réalisée. Le faisceau incident pour cette caractérisation ne mesure
qu’environ 3mm², il est ainsi aisé de réaliser des mesures sur différentes zones de nos échan-
tillons. Ici, nous avons réalisé une mesure « proche de la gravure » (le point « 1 » sur la Figure
4-24) en orientant le faisceau incident le plus proche possible de la zone que nous suspectons
poser problème et une deuxième mesure éloignée de cette zone (le point « 2 » sur la Figure
4-24). Les mêmes mesures ont été réalisées sur une cellule pour référence. Les courbes EQE
obtenues sont données en Figure 4-24. Les résultats pour la cellule sur ces deux zones sont
identiques, alors que les courbes EQE du module présentent une faible différence. En effet,
une légère variation du JSC de 0,5mA/cm² a été mesurée entre la zone proche de la gravure
et la zone éloignée. Cette différence pourrait être due à des recombinaisons plus importantes
dans la zone proche de la gravure.

85
Figure 4-24 : A gauche, courbes EQE d’une cellule et d’un module alternatif avec deux
zones illuminées différentes. A droite, schéma d’une cellule (en haut) et d’un module
alternatif (en bas) avec prises de contact (flèches rouges) et zones illuminées (ronds
blancs)

4.2.1. Echantillons étudiés

Pour vérifier que cette différence observée a bien été causée par la partie de CIGSe crûe sur
verre dans le cas du module, nous allons étudier l’impact du sodium présent dans le verre
sodocalcique sur la croissance des couches minces de CIGSe. Ainsi nous allons travailler
avec deux types de substrat : un verre sodocalcique servant de référence pour l’étude et un
verre sodocalcique sur lequel un dépôt de 100nm de film SiNx a été déposé afin de faire bar-
rière aux impuretés provenant du verre. Sur ces substrats ont été déposés une couche de
molybdène d’environ 350nm d’épaisseur et un dépôt de CIGSe d’environ 2µm avec post-trai-
tement KF.

Nous considérerons les hypothèses suivantes pour cette étude :

- Les échantillons composés de SLG/SiN limitent la diffusion du sodium au CIGSe par

rapport aux échantillons sans film de SiN
- La couche mince de CIGSe est plus faiblement chauffée lorsque le substrat ne contient
pas de molybdène. En effet, le substrat étant chauffé par lampes infrarouge lors du
dépôt du CIGSe, le verre seul n’absorbe qu’une petite quantité du rayonnement inci-
dent comparé au verre recouvert de molybdène.

4.2.2. Analyse EDX

La composition des différents échantillons a d’abord été vérifiée par analyse EDX. Les ratios
y=Cu/In+Ga et x=Ga/In+Ga sont donnés en Figure 4-25 pour les différents substrats utilisés.

Tout d’abord, le ratio y est plus important pour des substrats composés d’une couche mince
de molybdène et ce indifféremment de la présence de la barrière de SiN. Une augmentation
d’environ 15%rel. est remarquée. Ainsi, la couche mince de CIGSe plus faiblement chauffée
limite l’interdiffusion des éléments. De plus, les substrats recouverts d’un film barrière SiN,
dont la diffusion de sodium est supposée limitée, présentent des ratios y également plus im-
portants.

86
Par ailleurs, le ratio x semble être plus élevé pour les échantillons dont la diffusion du sodium
est restreinte par le film barrière de SiN. De même, lorsque du molybdène est déposé sur le
verre, les couches de CIGSe présentent un ratio de Ga plus important.

Rappelons que ces valeurs sont des moyennes sur une poire d’interaction lors de la mesure
EDX. Ainsi, le ratio augmente pour la partie considérée par l’analyse. La température de subs-
trat plus élevée et l’apport de sodium plus important lors de la croissance du CIGSe semblent
favoriser des gradients de composition plus grands.

0.90
0.30

0.85
0.28

Ga/In+Ga
0.80
Cu/In+Ga

0.26

0.75 0.24

0.70 0.22

0.65 0.20

0.60 0.18
SLG SLG+Mo SiN SiN+Mo SLG SLG+Mo SiN SiN+Mo

Figure 4-25 : Compositions des échantillons sur un substrat de SLG, SLG+Mo, SiN ou
SiN+Mo

4.2.3. DRX
Les échantillons ont ensuite été caractérisés par DRX. Les diffractogrammes correspondant à
la plage 2θ comprise entre 20° et 60° sont donnés en Figure 4-26, celui centré sur l’angle 2θ
à 27° correspondant à l’orientation préférentielle (112) du CIGSe est donné en Figure 4-27.

SLG
SLG+Mo
Mo SiN
Intensité (a.u.)

SiN+Mo
CIGSe
(204)/(220)
CIGSe
(112) CIGSe
CIGSe (116)/(312)
(211)

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Angle

Figure 4-26 : Diffractogrammes DRX des couches de CIGSe sur un substrat de SLG,
SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo

Dans la figure ci-dessous sont présentés les différents échantillons suivant les paramètres
étudiés :

- La Figure 4-27 a) montre l’impact de l’utilisation d’une couche de Mo

87
 - La Figure 4-27 b) s’intéresse à l’influence d’un film barrière de SiN
- La Figure 4-27 c) représente les échantillons considérés pour cette étude

a) b) c)

SiN SLG SLG

SiN+Mo SiN SLG+Mo
Intensité (a.u.)

Intensité (a.u.)

Intensité (a.u.)
26 27 28 26 27 28 26 27 28

Angle Angle Angle

Figure 4-27 : Diffractogrammes DRX des couches minces de CIGSe sur un substrat de
SLG, SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo centré sur 27°

Figure 4-28 : Représentation du gradient de composition des échantillons présentés

en Figure 4-27 avec d la profondeur de la couche de CIGSe

Afin de visualiser les résultats présentés ci-dessous, des représentations des gradients de
composition sont données en Figure 4-28.

Intéressons-nous d’abord à l’influence de la couche de Mo, que nous supposons permettre un

meilleur chauffage du substrat que le verre seul (Figure 4-27 a)). Si l’on compare les échantil-
lons avec et sans couche mince de molybdène, on remarque que l’ajout de cette couche de
molybdène entraîne une augmentation du nombre de pics : deux pics différents sont visibles
dans ce cas. Ainsi le gradient de composition en x (GGI) de la couche de CIGSe est plus
important lorsque la température du substrat est plus grande.

Le film barrière de sodium (Figure 4-27 b)) va également avoir un effet sur le gradient de
gallium en le diminuant par rapport aux substrats sans barrière.

Enfin, lorsque l’on s’intéresse aux échantillons concernant notre étude (Figure 4-27 c)), on
remarque que le CIGSe crû sur verre et molybdène présente trois pics distincts, reflet d’un
double gradient de composition qui n’existe pas pour le CIGSe crû sur verre. Comme discuté
en [Link].2, ce double gradient est favorable pour les performances des cellules solaires.

Finalement, la croissance des couches minces de CIGSe est réellement impactée par le subs-
trat utilisé. Une température du substrat plus élevée ou une diffusion plus importante du so-
dium semblent impliquer des gradients de composition plus importants en volume.

88
 4.2.4. Analyse par spectroscopie Raman
Une analyse complémentaire par spectroscopie Raman a été réalisée avec un laser à une
longueur d’onde de 514nm. Cette technique permet d’analyser l’échantillon sur environ 100nm
de profondeur à l’aide d’un spot de quelques micromètres de diamètre. Les spectres, donnés
en Figure 4-29, présentent des signatures Raman correspondant au CIGSe vers 175cm-1 (A1),
220cm-1 (B2) et 260cm-1 (E). De plus, la signature Raman vers 150cm-1 correspond à une
phase OVC (ordered vacancy compound). Celle-ci correspond à une couche déficitaire en
cuivre.

Les échantillons composés d’un film barrière de SiN ne présentent pas de différence entre les
mesures effectuées sur couche mince de molybdène et les mesures effectuées sans molyb-
dène. Les deux échantillons semblent similaires.

Les échantillons sans film barrière présentent quant à eux une différence. En effet, la couche
de CIGSe qui a directement crû sur verre uniquement montre une signature Raman corres-
pondant à un OVC plus épais que celle crûe sur verre et molybdène, ce qui est en accord avec
les résultats obtenus par EDX.

Cette couche d’OVC est de type n et possède un gap plus important que la couche mince de
CIGSe (Eg=1,3eV), ce qui améliore l’alignement de bande entre le CIGSe et le CdS [80]. De
plus, proche de la jonction, la densité de porteurs étant plus uniforme, il existe moins de ni-
veaux d’énergie possibles à l’interface pour piéger les électrons [81]. Ainsi les recombinaisons
seraient diminuées à l’interface entre le CIGSe et le CdS. Seulement, une épaisseur trop im-
portante de cette phase d’OVC est néfaste pour les performances des cellules et engendre
une diminution de la tension de circuit ouvert. [82]

CIGSe SiN+Mo CIGSe

SLG+Mo
A1 SiN A1 SLG
Intensité (a. u.)

Intensité (a. u.)

OVC CIGSe OVC CIGSe

B2 B2
CIGSe CIGSe
E E

100 200 300 400 100 200 300 400

-1 -1
Nombre d'onde (cm ) Nombre d'onde (cm )

Figure 4-29 : Spectroscopie Raman des couches minces de CIGSe sur un substrat de
SiN, SiN+Mo, SLG ou SLG+Mo

4.2.5. Analyse par imagerie MEB

Enfin la morphologie de ces différentes couches a été caractérisée au microscope électronique
à balayage. Les images en coupe obtenues sont données en Figure 4-30 et les images des
surfaces sont visibles en Figure 4-31.

Les images en coupe montrent une taille de grains plus grande pour les couches crûes sur les
substrats avec une barrière de SiN, de l’ordre de 1-2µm. Les couches de CIGSe sur des subs-
trats avec molybdène présentent à peu près la même morphologie qu’il y ait un film barrière

89
ou pas, avec des grains d’environ 1µm de largeur. Par contre, la couche dont la croissance a
été réalisée directement sur verre possède les grains les plus petits de l’ordre de 0,5µm. Cette
différence est sans doute due à une trop grande quantité de sodium qui s’accumulerait dans
les joints de grain et pénaliserait la recristallisation du CIGSe [83].

SLG SLG + Mo

SiN SiN+Mo

Figure 4-30 : Images en coupe par microscopie électronique à balayage des

échantillons de CIGSe déposés sur un substrat de SLG, SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo

Les images des surfaces des couches CIGSe montrent une morphologie complètement diffé-
rente entre les échantillons sur verre avec ou sans barrière de sodium et ceux sur verre avec
une couche de molybdène. La surface des couches de CIGSe sur molybdène est plus lisse
alors que les couches de CIGSe crûes sans molybdène semblent être nano-texturées. Ce
phénomène est encore plus important pour le substrat sans barrière de sodium dont les trous
mesurent environ 100nm de diamètre, contre 50nm pour le substrat avec barrière de sodium.
Cette texturation a été observée par Reinhard et al [84] et est favorisée par deux phénomènes.
Le premier facteur favorisant cette texturation est l’utilisation d’un post traitement avec potas-
sium et le deuxième facteur est la température du substrat : plus celle-ci est faible plus la
texturation de surface est accentuée. L’équipe a calculé que le VOC du dispositif complet était
corrélé au diamètre de ces trous, diminuant lorsque le diamètre augmente.

90
 SLG SLG + Mo

SiN SiN+Mo

Figure 4-31 : Images en surface par microscopie électronique à balayage des

échantillons de CIGSe déposés sur un substrat de SLG, SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo. En
rouge la texturation de surface a été mise en valeur

4.3. Dépôts alternatifs entièrement sous vide : vers une ap-

proche industrielle
L’idée ici est double :

- utiliser des matériaux de couche tampon et de couche fenêtre disposant d’une énergie
de gap plus élevée afin de diminuer l’absorption des photons et ainsi d’augmenter le
courant photogénéré ;
- tendre vers un procédé de fabrication entièrement sous vide pour se rapprocher des
conditions industrielles de fabrication des modules.

La couche tampon de CdS sera ici remplacée par une couche de CdIn2S4. Ce matériau,
nommé C24 par la suite, possède un gap direct de 2,7eV (EG CdS = 2,4eV). Il a été étudié au
sein du laboratoire et notamment dans la thèse de T. Lepetit qui a montré que le traitement
KF après le dépôt de CIGSe favorisait la formation d’une phase CdIn2(S,Se)4 à l’interface entre
le CIGSe et le CdS. Il a ensuite été envisagé de déposer cette couche tampon sous vide afin
de s’affranchir du traitement alcalin et du dépôt par bain chimique.

91
Par ailleurs, la couche fenêtre initialement composée de i-ZnO sera ici remplacée par une
couche de Zn0,8Mg0,2O (ZMO) dont le gap est 3,7eV (EG i-ZnO=3,3eV). En effet, l’interface entre
le CIGSe et la couche fenêtre possède une discontinuité de la bande de conduction qui peut
être ajustée dans le cas du ZMO en contrôlant le taux de Mg. Un rendement de 22,6% a été
obtenu avec ce matériau [85] prouvant son intérêt au sein des cellules solaires CIGSe.

4.3.1. Remplacement de la couche tampon et de la couche fenêtre

Pour cette étude, nous utiliserons des références de cellules solaires ainsi que des modules
alternatifs composés de Mo/CIGSe/CdS/i-ZnO/ZnO:Al qui nous permettront de déterminer
l’impact de la modification de la couche tampon et de la couche fenêtre.

La couche de C24 a ici été déposée par co-évaporation dans un bâti dédié aux dépôts sous
atmosphère soufrée avec lequel des cellules solaires à base de couches minces de CIGS sont
réalisées. Des cellules composées de CIGSe/C24 déposées entièrement sous vide ont obtenu
des rendements de 16,2% [86].

L’ensemble des dépôts a été traité par alcalins après le dépôt de CIGSe : un premier traitement
KF sous atmosphère séléniée puis un traitement RbF sous atmosphère soufrée.

Les cellules et modules alternatifs réalisés ont été caractérisés et les courbes J(V) correspon-
dantes sont données en Figure 4-32.

10
cell CdS iZnO
mod CdS iZnO
0 cell CdS ZMO
mod CdS ZMO
J (mA/cm²)

cell C24 ZMO

-10 mod C24 ZMO

-20

-30

0 200 400 600 800

V (mV/cell.)

Figure 4-32 : Courbes J(V) de modules alternatifs à base de CIGSe et avec une couche
tampon de CdS ou de CdIn2S4 et une couche fenêtre de i-ZnO ou de Zn0,8Mg0,2O

Les différents paramètres électriques ont été extraits de ces courbes et sont donnés en Figure
4-33.

- Comparaison des modules et des cellules

Tout d’abord, lorsque l’on compare les résultats obtenus pour les cellules et pour les modules
composés des mêmes empilements de couches minces, on remarque que le VOC est plus
faible pour les modules dans tous les cas. Le JSC est déduit des mesures d’EQE qui s’effectue
sur la surface active, ainsi il n’y a pas de différence significative entre les modules et les cel-
lules. Le facteur de forme des modules est plus élevé que celui des cellules mis à part pour
l’échantillon composé de l’empilement standard avec CdS/ZnO. Finalement, ces différences
aboutissent à un rendement de modules un peu plus faible que celui des cellules.

92
 - Comparaison de la couche fenêtre i-ZnO et ZMO

Ensuite, les résultats concernant le remplacement de la couche fenêtre classique composée

d’une couche mince de i-ZnO par une couche de Zn0,8Mg0,2O montrent un JSC très légèrement
amélioré (de l’ordre de 0,35mA/cm²). Si l’on compare les EQE donnés en Figure 4-34, cette
amélioration est plus importante pour les faibles longueurs d’onde du fait du plus grand gap
de ce matériau comparé au i-ZnO. Elle peut être due à une amélioration des propriétés op-
tiques : diminution de l’absorption de la couche fenêtre et/ou à une diminution de la réflexion
de cette même couche. Ces hypothèses pourraient être complétées par des mesures op-
tiques. Les cellules présentent un VOC légèrement amélioré et peu de changement sur le FF,
ce qui peut être attribué à un meilleur alignement de bande entre la couche fenêtre et l’absor-
beur [87], [88]. Cependant, les modules alternatifs montrent un VOC plus faible lorsque la
couche fenêtre est composée de Zn0,8Mg0,2O bien que l’amélioration du FF soit très importante.
Tanaka et al [89] ont montré que les performances obtenues avec une couche d’i-ZnO ou de
ZMO étaient dépendantes de l’épaisseur de la couche de CdS : pour 10nm de CdS le VOC de
la cellule composée de CIGSe/CdS/ZMO sera meilleure que celle composée de CIGSe/CdS/i-
ZnO et à 50nm de CdS l’inverse est obtenu. Ce résultat a également été obtenu par Kato et al
[24]. Ainsi, notre hypothèse est que le dépôt de CdS n’est pas uniforme entre les cellules et
les modules alternatifs. Enfin, les rendements restent inchangés entre ces deux structures,
autant pour la cellule que pour le module alternatif.

- Comparaison de la couche tampon CdS et C24

Enfin, on analyse les résultats obtenus lorsque l’on remplace la couche tampon par une
couche alternative de CdIn2S4. Si l’on compare les échantillons avec CdS/ZMO et
CdIn2S4/ZMO, on constate que l’ensemble des paramètres sont plus faibles avec l’utilisation
de CdIn2S4. Ces différences sont d’autant plus importantes pour la cellule que pour le module.
Le dépôt par co-évaporation ne permet pas de passiver la surface du CIGSe comme cela peut
être le cas avec le dépôt par bain chimique, ainsi plus de recombinaisons à l’interface entre le
CIGSe et la couche tampon peuvent avoir lieu lorsque la couche tampon est déposée sous
vide.

En conclusion, la couche de ZMO nous permet d’obtenir des rendements équivalents ou légè-
rement supérieurs à la couche d’i-ZnO. Par contre, nous n’avons pas réussi à obtenir de ren-
dements équivalents avec la couche tampon alternative de CdIn2S4 qui nécessite d’être opti-
misée.

93
 cell CdS iZnO cell CdS iZnO
mod CdS iZnO mod CdS iZnO
700
cell CdS ZMO 30.9 cell CdS ZMO
mod CdS ZMO mod CdS ZMO
cell C24 ZMO cell C24 ZMO
mod C24 ZMO mod C24 ZMO
Voc (mV/cell.)

30.6

Jsc (mA/cm²)
650

30.3

600 30.0

29.7

550

cell CdS iZnO cell CdS iZnO

mod CdS iZnO mod CdS iZnO
80
cell CdS ZMO cell CdS ZMO
15
mod CdS ZMO mod CdS ZMO
75 cell C24 ZMO cell C24 ZMO
mod C24 ZMO 14 mod C24 ZMO

13
Eff (%)
FF (%)

70

12
65
11
60
10

55 9

Figure 4-33 : Paramètres électriques extraits de la Figure 4-32 de modules alternatifs

et de cellules à base de CIGSe avec une couche tampon de CdS ou de CdIn2S4 et une
couche fenêtre d’i-ZnO ou de ZMO

1.0
cell CdS iZnO
cell CdS ZMO
0.8 cell C24 ZMO

0.6
EQE

0.4
JSC (CdS / i ZnO) = 30,02mA/cm²

J (CdS / ZMO) = 30,38mA/cm²

SC
0.2
J (C / ZMO) = 30,06mA/cm²
SC 24

0.0
400 600 800 1000 1200

 (nm)
Figure 4-34 : Rendement quantique externe pour des cellules à base de CIGSe et avec
une couche tampon de CdS ou de CdIn2S4 et une couche fenêtre d’i-ZnO ou de
Zn0,8Mg0,2O

94
 4.3.2. Dépôt « in-line »
Le laboratoire a mis en place une machine pilote (pré-industrielle) composée de deux
chambres de dépôt séparées par une chambre de transfert sous vide (appelée sas dans la
Figure 4-35) dans le but de réaliser des dépôts d’absorbeur et de couche tampon sans besoin
de remise à l’air entre les dépôts. En effet, la remise sous vide des échantillons est très cou-
teuse en énergie et en temps et est donc une problématique que le milieu de l’industrie cherche
à éviter. C’est pourquoi, dans cette partie, nous présentons les premiers résultats obtenus
avec ce procédé dit « in-line ».

Figure 4-35 : Photo de la machine de dépôt composée d’une chambre de dépôt du

CIGSe et d’une chambre de dépôt du CdIn2S4 séparée par un sas sous vide

Les échantillons étudiés ici sont composés d’une couche de CIGSe qui n’a pas été traitée par
alcalins et sur laquelle le dépôt de C24 a été directement réalisé sans remise à l’air. Puis, une
couche d’i-ZnO ou de ZMO a été déposée et complétée par une couche mince d’AZO. Enfin
les dispositifs ont été placés 30 minutes dans une étuve à 200°C. Les paramètres électriques
extraits des mesures J(V) de ces échantillons sont donnés en Figure 4-36, les courbes EQE
correspondantes sont visibles en Figure 4-37.

Les dépôts réalisés dans la partie 4.3.1 présentent de nombreuses différences, résumées
dans le tableau ci-dessous, par rapport aux dépôts effectués pour ce paragraphe. Ainsi, toute
comparaison entre les résultats donnés ci-après et les résultats obtenus précédemment doit
être réalisée avec précaution et en gardant ces différences en mémoire.

O2 Photons Traitement alcalins

CIGSe/C24 avec remise à l’air intermédiaire oui oui oui
CIGSe/C24 in-line non non non
Tableau 5 : Différences expérimentales entre les dépôts réalisés « in-line » (4.3.2) ou
avec remise à l’air (4.3.1)

- Comparaison des modules et des cellules

Les modules présentent une fois encore un VOC plus faible que les cellules solaires. Cepen-
dant, les variations du FF et du rendement sont très faibles entre ces deux dispositifs.

95
 - Comparaison de la couche fenêtre i-ZnO et ZMO

Tout d’abord, le VOC est amélioré pour les cellules comme pour les modules du fait du gap plus
important de la couche de ZMO par rapport à la couche d’i-ZnO. Cependant, les JSC sont plus
faibles pour cette couche fenêtre alternative. Cette diminution pourrait être due à un dia-
gramme de bande moins favorable à la collecte, ce qui impliquerait des défauts à l’interface.

Par ailleurs, les mesures EQE révèlent des longueurs de diffusion très faibles dues à la jonc-
tion CIGSe/C24. De plus, celles-ci diminuent encore davantage avec la couche fenêtre de
ZMO.

Ces résultats constituent un premier essai sur cette machine de dépôt « in-line » et permettent
de montrer la faisabilité d’un tel procédé au sein du laboratoire. Différentes optimisations sont
cependant nécessaires. Les différents paramètres de dépôt de la couche tampon tels que la
température du substrat, son épaisseur ou encore le recuit effectué sur le dispositif final peu-
vent permettre de modifier l’interface entre le CIGSe et le C24. Il faudra également travailler
sur la couche de CIGSe afin de l’adapter au mieux à cette nouvelle interface CIGSe/C24 « in-
line ». Des analyses supplémentaires par XPS ou Raman permettraient d’obtenir des informa-
tions sur la chimie de surface de cette interface CIGSe/C24 et de comprendre les effets des
différences existantes entre le dépôt in-line et celui avec remise sous air.

96
 650

600

Voc (mV/cell.)
550

500

450

400 Cell. C24/iZnO

Mod. alt. C24/iZnO
Cell. C24/ZMO
Mod. alt. C24/ZMO

5.5
54

5.0
52
Eff. (%)
FF (%)

50 4.5

48
4.0

46 Cell. C24/iZnO Cell. C24/iZnO

Mod. alt. C24/iZnO 3.5 Mod. alt. C24/iZnO
Cell. C24/ZMO Cell. C24/ZMO
Mod. alt. C24/ZMO Mod. alt. C24/ZMO

Figure 4-36 : Paramètres électriques de cellules et modules solaires alternatifs à base

de CIGSe/C24 et d’une couche fenêtre d’i-ZnO ou de ZMO

Cell. C24/iZnO
Mod alt. C24/iZnO
0.7
Cell. C24/ZMO
0.6 Mod alt. C24/ZMO

0.5 JSC
Couche
Dispositif
EQE

fenêtre (mA/cm²)
0.4
Cell. 17,9
i-ZnO
0.3 Mod. alt 19,4
Cell. 14,5
ZMO
0.2 Mod. alt 15,6

0.1

0.0
400 600 800 1000 1200

Longueur d'onde (nm)

Figure 4-37 : EQE de cellules et modules alternatifs réalisés avec une couche de
CIGSe/C24 « in-line » et une couche fenêtre d’i-ZnO ou de ZMO

97
 4.4. Conclusion
Ce dernier chapitre a permis d’approfondir la recherche fondamentale sur l’architecture alter-
native de module proposée dans ce manuscrit.

Dans une première partie, cette architecture a été optimisée. Une étude sur la couche de
fenêtre optique a permis de montrer qu’une plus faible épaisseur était possible permettant de
diminuer les pertes optiques tout en conservant ses bonnes propriétés électroniques. Une
étude des performances électriques sur une année complète a prouvé la bonne tenue de ces
dispositifs.

Une seconde partie a permis de mettre en lumière une différence entre modules et cellules
entraînant une diminution de la tension de circuit ouvert du module par rapport à celle de la
cellule. La croissance du CIGSe directement sur verre dans le module a été mise en cause et
étudiée en comparant un échantillon de CIGSe crû sur verre et un échantillon de CIGSe crû
sur verre et molybdène. Les caractérisations combinées d’EDX, DRX, Raman et microscopie
électronique à balayage ont permis de montrer que la composition et la morphologie de ces
échantillons étaient différentes et pourraient être une cause de la diminution du VOC observé.

Une dernière partie a montré la faisabilité de cette architecture de module entièrement sous
vide et sans rupture du vide, la rendant compatible avec les technologies industrielles.

98
99
 Conclusion générale et perspectives

L’institut des matériaux Jean Rouxel, où se sont déroulés ces travaux de thèse, travaille depuis
longtemps sur la fabrication des cellules solaires à base de couches minces de Cu(In,Ga)Se2
et détient le rendement record national dans cette technologie. Fort de cette connaissance
fondamentale, l’objectif de cette thèse a été de se tourner vers l’étape suivante : la réalisation
de modules photovoltaïques à haut rendement.

L’état de l’art a révélé que de grandes pertes avaient lieu lors de la mise en série des cellules
photovoltaïques. De nombreuses solutions sont proposées afin de limiter ce phénomène [59],
[60], [63], [64] et cette thèse a été l’occasion d’étudier l’une de ces solutions : les modules
grillés.

Les différentes étapes de modularisation ont été mises au point au laboratoire.

- Un procédé de photolithographie a été développé en collaboration avec les laboratoires

IETR et INL pour réaliser la première gravure P1.
- Les gravures P2 et P3 ont nécessité la mise en place d’un graveur mécanique dans
nos locaux.

Ce premier travail de développement a permis de pouvoir maitriser l’ensemble des étapes de

fabrication d’un module photovoltaïque pour mener à bien ce projet de thèse.

Par la suite, une étude comparative a été réalisée entre : les modules actuellement produits
en industrie d’une part et la solution de modules alternatifs proposée dans ce manuscrit d’autre
part. Elle a permis de mettre en lumière de façon théorique et expérimentale les pertes ayant
lieu lors de la modularisation. Notamment, les modules alternatifs ont présenté de faibles
pertes résistives et une meilleure tenue aux concentrations lumineuses.

Un travail fondamental a enfin été réalisé sur les modules alternatifs. L’utilisation de grilles
permettant d’augmenter leur tolérance aux propriétés de la couche fenêtre, l’épaisseur de
cette couche a été étudiée afin d’être optimisée. De très bonnes performances avec ces dis-
positifs ont ainsi pu être obtenues avec un rendement de 17,2%. Cependant, cette architecture
alternative de module n’a pas permis de supprimer l’ensemble des pertes relevées entre cel-
lules et modules. Notamment une diminution de la tension de circuit ouvert a été observée.
Une attention particulière a été portée à la compréhension de ce phénomène. Le facteur mis
en cause pourrait être une partie de la couche mince de CIGSe qui croît directement sur verre.

Une étude poussée a été menée sur ce matériau en comparant ses propriétés lors de sa
croissance sur verre ou de sa croissance sur verre et molybdène :

- Les analyses par EDX et DRX ont révélé que la composition de la couche changeait
en fonction du substrat : le CIGSe crû directement sur verre possède un gradient de
composition plus faible.

100
 - La spectroscopie Raman a montré que, sur verre, ce matériau possédait une couche
d’OVC plus épaisse.
- Enfin l’étude de la morphologie par MEB a révélé une texturation de surface de cette
couche sur verre.

Ainsi, cette partie de CIGSe dans le module qui croît sur verre pourrait être à l’origine de la
diminution du VOC entre module et cellule.

Finalement, cette thèse a montré la possibilité de réaliser des modules solaires avec une ap-
proche quasi industrielle. Des dispositifs ont été réalisés entièrement sous vide et sans rupture
de ce vide entre le dépôt de l’absorbeur et de la couche tampon. Ces premiers résultats, en-
courageants, nécessiteront des études supplémentaires afin de permettre l’amélioration des
performances d’un dispositif réalisé dans de telles conditions.

Ces travaux de thèse ont permis de montrer que la réalisation de modules performants sur
10cm² était possible au laboratoire. Cependant, des améliorations peuvent encore être appor-
tées :

- D’abord, l’étude menée sur la diminution de la tension de circuit ouvert dans les mo-
dules pourrait être vérifiée en affinant la largeur de P1. La réalisation de gravures de
20µm de largeur est possible et a été montrée dans ce manuscrit. Néanmoins, il sera
nécessaire d’adapter également la largeur de P3. Le procédé mécanique utilisé ne
permettant pas d’atteindre de telles valeurs, une gravure par laser en collaboration
avec d’autres instituts pourrait être envisagée.
- Ensuite, il serait intéressant de confirmer ces résultats sur une plus grande échelle : le
passage à 100 cm² est possible avec nos techniques de dépôts, permettant ainsi de
vérifier la faisabilité industrielle de ce dispositif. Mais il sera encore nécessaire de tra-
vailler sur deux points :
o Les grilles métalliques utilisées pour la réalisation des modules alternatifs ont
été conçues pour des cellules solaires et auraient besoin d’être adaptées aux
modules. Ainsi un motif de grilles non plus en « U » mais en trait par exemple
(cf figure ci-dessous) permettrait de réduire la perte de surface active du mo-
dule en diminuant la surface ombrée par la grille.

o Pour que ces modules soient transposables au milieu industriel, il sera néces-
saire d’obtenir de bonnes performances en déposant les couches minces sous
vide et sans rupture de ce vide. Ainsi, il sera nécessaire d’optimiser la couche
tampon alternative présentée ici et notamment d’optimiser la jonction pn en
adaptant la couche de CIGSe à cette couche tampon.

Enfin, la réalisation de ces modules à hauts rendements permettrait d’aider, dans une certaine
mesure, la transition énergétique. Le développement du photovoltaïque est actuellement limité
par son intermittence, il serait envisageable ici d’utiliser la haute tension dispensée par ces
dispositifs pour réaliser l’hydrolyse de l’eau et stocker cette énergie sous forme d’hydrogène.

101
102
Références
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107
108
 Annexe 1
Valeurs utilisées pour la simulation numérique

Les résistivités choisies sont tirées de la littérature

Symbole Paramètre Valeur

RSH résistance parallèle 1000 Ω.cm²
Rsheetmoly résistance dans la couche de molybdène 0,1 Ω/□
Lc longueur de la cellule 1 cm
ρCIGSe résistivité du CIGSe 2E1 Ω.cm
tCIGSe épaisseur de CIGSe 2 µm
d distance entre deux doigts de la grille métallique 0,3 cm
résistivité de contact entre les grilles et le
ρcontact 4,5E-3 Ω cm²
ZnO:Al
Wf largeur du doigt 70 µm
ρ metal résistivité du métal 3E-6 Ω.cm
Lf longueur du doigt 1 cm
tf épaisseur du doigt 2 µm
m nombre de doigts 2
Wb largeur du busbar 140 µm
tbus épaisseur du busbar 2 µm
-9
J0 densité de courant de saturation inverse 10 A/cm²
n facteur d’idéalité 1,4
T température de la cellule 298 K
k constante de Boltzmann 1,38e-23

109
 Annexe 2
Calculs réalisés des paramètres J(V) en considérant une variation de la résistance série
ou de la résistance shunt

110
111
 Table des figures
Figure 0-1 : Part des énergies dans la production d’électricité mondiale en 2018 [1] ............. 4
Figure 0-2 : Evolution de la puissance photovoltaïque mondiale installée (Sources : Becquerel
Institute et IEA PVPS) ........................................................................................................... 5
Figure 1-1 : Spectre des radiations solaires AM0 et AM1.5G................................................. 8
Figure 1-2 : Absorption d'un photon dans un semi-conducteur [4] ......................................... 9
Figure 1-3 : Caractéristique J(V) d’une cellule photovoltaïque sous éclairement ..................10
Figure 1-4 : Rendement quantique externe d’une cellule solaire et pertes associées ...........11
Figure 1-5 : Schéma d’une cellule CIGSe standard ..............................................................12
Figure 1-6 : Maille cristalline du CIGSe [18]..........................................................................13
Figure 1-7 : (a) Influence du ratio de Ga sur les énergies des bandes de valence et de
conduction du CIGSe [23] (b) Diagramme de bande du CIGSe. En pointillé est illustrée
l’influence du double gradient de Ga sur la bande de conduction [25] (c) Gradient de
composition du CIGSe..........................................................................................................15
Figure 1-8 : Bâti de dépôt du CIGSe.....................................................................................16
Figure 1-9 : Procédés de co-évaporation du CIGSe .............................................................17
Figure 1-10 : Schéma des pertes optiques dans une cellule à base de CIGSe .....................19
Figure 1-11 Schéma électrique équivalent d'une cellule solaire ............................................19
Figure 1-12 : Schéma des résistances série dans une cellule solaire à base de CIGSe .......20
Figure 1-13 : Evolution du rendement des cellules et des modules à base de couches minces
de CIGSe depuis 1990 .........................................................................................................21
Figure 1-14 : Pertes de puissance relative dans un module standard et dans une cellule solaire
à base CIGSe [44] ................................................................................................................22
Figure 1-15 : Schéma en coupe d'un module de CIGSe .......................................................22
Figure 1-16 : Module CIGSe P1 P2 P3 proposé par Solliance [59] .......................................24
Figure 1-17 : Structures d’un module CIGSe [60], [63], [64]..................................................25
Figure 1-18 : Etapes de réalisation de l’architecture de module alternative [65]....................26
Figure 1-19 : Schéma des résistances dans un module à base de CIGSe ...........................27
Figure 2-1 : Etapes de fabrication (a) d’une cellule solaire à base CIGSe (b) d’un module
standard et (c) d’un module alternatif ...................................................................................31
Figure 2-2 : Schéma du contact entre les grilles et le molybdène pour une surface de Mo
ponctuelle (en haut) ou étendue (en bas) .............................................................................33
Figure 2-3 : Photo et image par microscopie à balayage de la tranchée de molybdène réalisée
par la gravure P1 pour une architecture alternative ..............................................................34
Figure 2-4 : Alignement de la grille métallique de la cellule n sur le Mo de la cellule n-1 ......34
Figure 2-5 : a) Photo du graveur mécanique composé d’un microscope optique (1) et d’un
porte-pointe de gravure (2) b) schéma de la platine .............................................................35
Figure 2-6 : (a) Photo de la caméra de contrôle et (b), (c) des images prises par la caméra lors
de la gravure P3. En rouge est représenté l’apex de la pointe. .............................................36
Figure 2-7 (a) Effet de la masse appliquée sur la largeur de la gravure (b) Photo des gravures
réalisées pour différentes masses appliquées et pour une pointe de 30° d’apex ..................37
Figure 2-8 : Etapes de réalisation de la gravure de la couche mince de molybdène par
photolithographie ..................................................................................................................38
Figure 2-9 : Gravure standard P1 programmée sur KLayout (à gauche) ..............................39
Figure 2-10 : Schématisation des motifs de gravure de la couche mince de molybdène : motif
carré, motif triangle ou motif carré et largeur de gravure plus fine ........................................39

112
Figure 2-11 : Images obtenues par microscope optique de gravures P1 par photolithographie
avec un procédé gravure (a) sans agitation (b) avec agitation manuelle (c) dans un bain à
ultrasons. Encart : Profil obtenu de la gravure b) par profilomètre ........................................40
Figure 2-12 : Image par microscopie optique et photographie du substrat de molybdène gravé
de 100cm² avec une largeur de gravure de 20µm ................................................................41
Figure 3-1 : Schémas (a) d’une architecture standard de module à base de CIGSe et (b) d’une
architecture alternative de module grillé à base de CIGSe ...................................................44
Figure 3-2 : Schéma des 4 cellules mises en série dans un module standard ......................44
Figure 3-3 : Courbes J(V) d’un module standard de CIGSe dont la gravure P2 a été réalisée
avant ou après le dépôt de la couche d’i-ZnO ......................................................................45
Figure 3-4 : Courbes J(V) de modules CIGSe standards avec des cellules de surfaces
différentes ............................................................................................................................45
Figure 3-5 : (a) Schéma en coupe de trois modules standards et parcours des électrons dans
chaque module (b) Autre vue du schéma en coupe de deux modules standard et parcours
théorique et réel des électrons dans chaque module ............................................................47
Figure 3-6 : Photo et image infrarouge associée d’un module standard avec des cellules de
0,5cm² et un contact avant d’In appliqué à chaud .................................................................48
Figure 3-7 : Photo et image infrarouge associée d’un module standard avec des cellules de
0,5cm² et un contact avant de Ni/Al déposé par évaporation ................................................48
Figure 3-8 : Courbes J(V) de modules CIGSe standards avec différents procédés de dépôts
du contact avant et des cellules de surfaces différentes .......................................................49
Figure 3-9 : Schéma des pertes résistives dans une cellule solaire à base de CIGSe ..........51
Figure 3-10 : Calculs des paramètres électriques d’une cellule, d’un module standard et d’un
module alternatif de CIGSe en fonction de la résistance shunt du dispositif .........................54
Figure 3-11 : Mesures J(V) d’une cellule, d’un module standard et d’un module alternatif CIGSe
soumis à une concentration variant de 1 soleil à 7,5 soleils ..................................................55
Figure 3-12 : Paramètres électriques d’une cellule, d’un module standard et d’un module
alternatif de CIGSe expérimentaux (à gauche) et calculés (à droite) en fonction de la
concentration lumineuse.......................................................................................................57
Figure 3-13 : Calculs des paramètres électriques pour un dispositif photovoltaïque à base de
CIGSe en fonction de la concentration lumineuse pour différentes valeurs de résistance ....58
Figure 3-14 : Calculs de la puissance maximale d’une cellule solaire en fonction de
l’éclairement et des résistances série et parallèle .................................................................59
Figure 4-1 : Epaisseur de la couche mince de ZnO:Al en fonction du temps de dépôt..........63
Figure 4-2 : Diffractogramme DRX de couches minces de ZnO:Al d’épaisseurs comprises
entre 70 et 350nm ................................................................................................................64
Figure 4-3 : Diamètre moyen des cristallites en fonction de l’épaisseur de la couche mince de
ZnO:Al ..................................................................................................................................65
Figure 4-4 : Spectres de réflectance optique, d’absorbance et de transmittance de couches
minces de ZnO:Al d'épaisseurs différentes ...........................................................................66
Figure 4-5 : Transmission moyenne du ZnO:Al entre 400 et 1100nm en fonction de son
épaisseur..............................................................................................................................67
Figure 4-6 : Densité de porteurs, mobilité et résistivité de couches minces de ZnO:Al
d’épaisseurs différentes extraits de mesures optiques..........................................................68
Figure 4-7 : Densité de porteurs obtenue de manière optique et par effet Hall pour des couches
minces de ZnO:Al d’épaisseurs différentes...........................................................................68
Figure 4-8 : Evolution de la figure de mérite du ZnO:Al en fonction de son épaisseur ..........69

113
Figure 4-9 : Simulation numérique des paramètres électriques des cellules CIGSe en fonction
de l'épaisseur de ZnO:Al ......................................................................................................70
Figure 4-10 : Courbes J(V) pour des cellules solaires dont l'épaisseur de ZnO:Al est de 40nm,
200nm ou 400nm .................................................................................................................71
Figure 4-11 : EQE des cellules solaires dont l'épaisseur de ZnO:Al est de 40nm, 200nm ou
400nm ..................................................................................................................................71
Figure 4-12 : Evolution des paramètres électriques de la cellule solaire en fonction de
l'épaisseur de ZnO:Al : mesures (boites) et théorie (ligne continue) .....................................72
Figure 4-13 : EQE des modules solaires dont l'épaisseur de ZnO:Al est de 80nm, 150nm ou
300nm ..................................................................................................................................73
Figure 4-14 : Evolution des paramètres électriques du module alternatif en fonction de
l'épaisseur de ZnO:Al : mesures (boites) et théorie (ligne continue) .....................................74
Figure 4-15 : Motifs de gravure P1 carrés (à gauche) et triangles (à droite) .........................75
Figure 4-16 : Paramètres électriques de cellules solaires et de modules alternatifs avec une
forme de motif triangle ou une largeur de gravure P1 plus fine .............................................76
Figure 4-17 : Courbe J(V) de module alternatif de 25cm² et extrapolation de la courbe en
pointillés rouges ...................................................................................................................77
Figure 4-18 : EQE de cellule et module alternatif stocké à l’obscurité 3 mois ou 12 mois .....78
Figure 4-19 : Paramètres électriques de cellule (à gauche) et module alternatif (à droite)
stockés à l’obscurité et mesurés sur 12 mois .......................................................................79
Figure 4-20 : Courbe J(V) d’une cellule et d’un module alternatif (à gauche) et EQE
correspondants (à droite) [79]...............................................................................................80
Figure 4-21 : VOC/3 de modules alternatifs, VOC des 3 cellules en série les constituant et
moyenne des 3 VOC des cellules ...........................................................................................81
Figure 4-22 : Différences observées entre cellule et module alternatif ..................................82
Figure 4-23 : Image MEB en coupe de la gravure P1 d’un module alternatif ........................82
Figure 4-24 : A gauche, courbes EQE d’une cellule et d’un module alternatif avec deux zones
illuminées différentes. A droite, schéma d’une cellule (en haut) et d’un module alternatif (en
bas) avec prises de contact (flèches rouges) et zones illuminées (ronds blancs) .................83
Figure 4-25 : Compositions des échantillons sur un substrat de SLG, SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo
.............................................................................................................................................84
Figure 4-26 : Diffractogrammes DRX des couches de CIGSe sur un substrat de SLG,
SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo .....................................................................................................84
Figure 4-27 : Diffractogrammes DRX des couches minces de CIGSe sur un substrat de SLG,
SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo centré sur 27° ..............................................................................85
Figure 4-28 : Représentation du gradient de composition des échantillons présentés en Figure
4-27 avec d la profondeur de la couche de CIGSe ...............................................................85
Figure 4-29 : Spectroscopie Raman des couches minces de CIGSe sur un substrat de SiN,
SiN+Mo, SLG ou SLG+Mo ...................................................................................................86
Figure 4-30 : Images en coupe par microscopie électronique à balayage des échantillons de
CIGSe déposés sur un substrat de SLG, SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo.....................................87
Figure 4-31 : Images en surface par microscopie électronique à balayage des échantillons de
CIGSe déposés sur un substrat de SLG, SLG+Mo, SiN ou SiN+Mo. En rouge la texturation de
surface a été mise en valeur.................................................................................................88
Figure 4-32 : Courbes J(V) de modules alternatifs à base de CIGSe et avec une couche
tampon de CdS ou de CdIn2S4 et une couche fenêtre de i-ZnO ou de Zn0,8Mg0,2O ...............89

114
Figure 4-33 : Paramètres électriques extraits de la Figure 4-32 de modules alternatifs et de
cellules à base de CIGSe avec une couche tampon de CdS ou de CdIn2S4 et une couche
fenêtre d’i-ZnO ou de ZMO ...................................................................................................91
Figure 4-34 : Rendement quantique externe pour des cellules à base de CIGSe et avec une
couche tampon de CdS ou de CdIn2S4 et une couche fenêtre d’i-ZnO ou de Zn0,8Mg0,2O ....91
Figure 4-35 : Photo de la machine de dépôt composée d’une chambre de dépôt du CIGSe et
d’une chambre de dépôt du CdIn2S4 séparée par un sas sous vide......................................92
Figure 4-36 : Paramètres électriques de cellules et modules solaires alternatifs à base de
CIGSe/C24 et d’une couche fenêtre d’i-ZnO ou de ZMO ......................................................94
Figure 4-37 : EQE de cellules et modules alternatifs réalisés avec une couche de CIGSe/C24
« in-line » et une couche fenêtre d’i-ZnO ou de ZMO ...........................................................94

115
Liste des tables

Tableau 1 : Paramètres électriques calculés à partir des courbes J(V) (cf Figure 3-4) pour des
modules CIGSe standard avec des cellules de 0,5cm² ou 1,5cm². * Les rendements ont été
recalculés pour un dispositif avec un JSC de 30mA/cm² ........................................................46
Tableau 2 : Paramètres électriques calculés à partir des courbes J(V) (cf Figure 3-8) pour des
modules CIGSe avec un contact avant déposé par application à chaud ou par évaporation et
des cellules de 0,5cm² ou 1,5cm². * Les rendements ont été recalculés pour un dispositif avec
un JSC de 30mA/cm² .............................................................................................................49
Tableau 3 : Calculs des résistances dans une cellule, un module alternatif et un module
standard ...............................................................................................................................53
Tableau 4 : Paramètres électriques extraits de la Figure 4-20 d’une cellule et d’un module
alternatif ...............................................................................................................................80
Tableau 5 : Différences expérimentales entre les dépôts réalisés « in-line » (4.3.2) ou avec
remise à l’air (4.3.1) ..............................................................................................................92

116
Titre : Architecture alternative de modules photovoltaïques à base de couches minces de Cu(In,Ga)Se 2

Mots clés : Cu(In,Ga)Se2, cellule photovoltaïque en couches minces, module alternatif

Résumé : Un des principaux freins au développe- manière théorique et expérimentale que cette archi-
ment industriel de la filière photovoltaïque à base de tecture permettait d’obtenir des résultats bien plus in-
couches minces de Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) est son téressants que le design standard. Un des avantages
manque de maturité technologique, alors que les ren- mis en évidence est la réduction de l’épaisseur de la
dements atteints des cellules n’ont jamais été aussi couche fenêtre permettant ainsi la diminution des
élevés, à savoir 23,3% à l’échelle du laboratoire. Ce pertes optiques et résistives. Seulement, une diffé-
travail de thèse propose de lever un des verrous rence subsiste : le module présente une tension de
technologiques identifié à savoir un écart important circuit ouvert plus faible que la cellule photovoltaïque.
entre les performances des cellules et celles des mo- Cette différence peut être due à la croissance de l’ab-
dules. Ces pertes sont inhérentes à l’interconnexion sorbeur de Cu(In,Ga)Se2 sur verre qui est découvert
monolithique (réalisée à l’aide des gravures P1, P2 lors de la gravure P1. Celle-ci engendrerait des pro-
et P3 de manière standard) qui induit (i) une réduc- priétés de CIGSe différentes tant au niveau de sa
tion de la surface active des panneaux, (ii) des pertes morphologie, de sa composition que de sa structure
optiques ainsi que (iii) des pertes résistives. Afin de cristalline. Enfin, les meilleurs résultats obtenus mon-
réaliser des mini-modules à hauts rendements, une trent un rendement de 17,2% pour le module alterna-
architecture alternative a été étudiée et comparée à tif (avec un facteur de forme de 81%), contre 16,4%
la structure conventionnelle. Dans cette structure, les (avec un facteur de forme de 75%) pour la cellule. Ce
grilles métalliques utilisées pour le contact avant du résultat prometteur ouvre de nouvelles voies pour ré-
dispositif servent également à connecter de manière duire l'écart observé entre les cellules en laboratoire
monolithique les cellules adjacentes. Ces travaux et les modules industriels.
ont permis de prouver de

Title: Alternative architecture of Cu(In,Ga)Se2 based thin film photovoltaics modules

Keywords: Cu(In,Ga)Se2, thin-film solar cells, alternative module structure

Abstract: One of the main drawbacks to industrially performances that the modules with the standard de-
develop the CIGSe thin-film solar cells in the photovol- sign. One of the advantages highlighted in this thesis,
taic market is the lack of technological maturity, since is the reduction of the window layer thickness which
the CIGSe lab-scale conversion efficiency has never enables to further decrease the optical and resistive
been higher (23.3%). In this thesis, we address the losses. The only remaining difference between the
key problem of the performance gap between the cells photovoltaic cell and the module is the lower open
and the modules. These losses are due to the mono- circuit voltage of the module. This difference may be
lithic interconnection (carried out using the standard due to the fact that a part of the CIGSe layer grows
engravings P1, P2 and P3) which induces (i) a reduc- on glass which is uncovered during the P1 etching.
tion of the active surface of the panels, (ii) optical This leads to a different CIGSe morphology, compo-
losses as well as (iii) resistive losses. In order to create sition and crystal structure. Finally, our results show
high-efficiency minimodules, an alternative architec- a 17.2% best lab-scale conversion efficiency for the
ture has been studied and compared to the conven- alternative module (with a fill factor of 81%), against
tional structure. In this structure, the metal grids, nor- 16.4% for the cells (with a fill factor of 75%). These
mally used for the front contact, are also used to mon- very promising results open new horizons and ways
olithically connect the adjacent cells. Our work con- to further improve the observed performance gap be-
firms experimentally and theoretically that these alter- tween the solar cells made at the laboratory and the
native modules lead to better photovoltaic industrial modules.

117