MC410

Chimie Physique et Théorique

F. Fuster*

* Laboratoire de Chimie Théorique,

fuster@[Link]
 But du MC410
a) Objectifs de l'Unité d'Enseignement : Faire
comprendre le rôle des spectroscopies et des
méthodes théoriques pour la prédiction,
l'interprétation et la compréhension des
propriétés physico-chimiques et de la réactivité
des systèmes moléculaires.
b) Thèmes abordés : Étude expérimentale et
théorique de structures moléculaires. Contrôle
et modélisation d'une réaction chimique. Étude
et modélisation de propriétés spectroscopiques.
 Modalités

„ 3 séances pratiques de 3 heures:

„ Présentation des logiciels et calculs ab-initio
sur N2O
„ Calcul des fréquences de vibrations

„ Approche topologique de la réactivité

„ Un « rapport scientifique » est demandé

aux étudiants
 Que peut-on calculer ?
„ L’énergie : toutes les méthodes se fondent sur sa
minimisation. C’est l’énergie potentielle qui est calculée
puisqu’on néglige les mouvements des noyaux (énergie
cinétique)
„ Géométrie des points stationnaires : divers
algorithmes permettent d’optimiser la géométrie de
systèmes stables et des états de transition.
„ Moment dipolaire et charges atomiques : par une
approche de Mulliken ou topologique.
„ Fréquences de vibrations : les méthodes ab-initio
classiques (SCF MP2), même avec de bonnes bases
donnent des valeurs surestimées. Les méthodes DFT
dont souvent meilleures. Les intensités IR et Raman sont
également calculables.
„ États électroniques excités.
 Surface d’énergie Potentielle
Lors d’une réaction chimique, un ou plusieurs
réactif(s) R se transforme(nt) en un ou plusieurs
produit(s) P selon :
RÆP

Les atomes constituant R occupent les uns par rapport aux autres des
positions bien définies correspondant à la structure R. Lors de la
réaction, ces positions relatives se modifient jusqu’à ce quelles
correspondent à la structure P. Si le système est constitué de N atomes
dont la position est définie par 3 N coordonnées, il y a 3 N – 6 degrés
de liberté interne , c’est-à-dire 3 N – 6 paramètres de déformation, les
6 paramètres restants définissant la position du centre de gravité et
l’orientation du système dans l’espace.
 Surface d’énergie Potentielle
Pour chaque ensemble de valeurs de ces
3 N – 6 paramètres, il est possible de
calculer l’énergie du système. Il s’agit de
l’énergie potentielle, puisque ce calcul
néglige, avec l’approximation de Borm-
Oppenheimer, l’énergie cinétique de
vibration, rotation et translation des
noyaux supposés immobiles. L’ensemble
des valeurs de l’énergie constitue un
surface d’énergie potentielle (EPS), d’un
état électronique donné.
 Scan de la surface d’énergie
potentielle de N2O
PES scan
„ Avec les programmes
ab-initio il est possible
-183.8 d’effectuer un scan de
minimum -183.9 E
n la surface d’énergie
potentielle (valeurs
-184 e
r
-184.1
g
-184.2
-184.3
y
Rnn et Rno de 1.0 à
1
-184.4
-184.5 (
u
a
)
2.0 Å)
-184.6
1.3
2
1.8

Il existe un minimum
1.6
Rnn 1.6
1.9 1.4 „
Rno

1
1.2
pour une valeur Rnn
et Rno bien précise.
Question : quel est le minimum ? N – N – O ou N – O – N ?
 Comment calculer ?
„ Une machine de „ Des programmes de :
calcul sous Linux: „ Calculs ab-initio :
Gaussian98, ADF,
MolPro, GAMESS, …
„ Topologie :
TopMod, Topol,
Morphy, …
„ Visualisation :
Molden, Molekel, VMD,
Scian, …
 Orbitales Atomiques
„ La partie angulaire est identique à celle des atomes hydrogénoïdes mais la
partie radiale est remplacée par une combinaison linéaire
de Slater (STO) : Σ ci exp(-ξr) ou de Gaussienne (GTO): Σ ci exp(-ξr2)
1) Minimale : chaque orbitale est représentée par une fonction ex: 5 fonctions
pour les atomes de Li à Ne – 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz –)
2) DZ, TZ, QZ … : chaque fonction de la bas minimale est remplacée par 2
fonctions (DZ, double zeta), 3 fonction (TZ, triple zeta) …
3) « Split Valence » SV : chaque orbitale atomique de valence est représentée
par 2 fonctions de bases (ou +) tandis que les orbitales de cœur sont
représentées par 1 seule fonction.

On peut ajouter des orbitales :

„ De polarisation de type p (pour H) et d, f (pour les atomes de la 2eme et
3eme période … symbolisées par *
„ Diffuses de type s ou p, symbolisées par +
 Méthodes de calcul

„ Méthodes SCF semi-empiriques.

„ Méthodes ab-initio :
„ Méthode Hartree-Fock Self Consistant Field
(H-F SCF):
„ Méthodes post H-F :
„ Interactions de configurations
„ Méthodes SCF multiconfigurationnelles

„ Méthodes des fonctionnelles de la densité

 Le programme Gaussian98
„ Vous avez besoin de créer un fichier input pour que
Gaussian 98 lise les données à calculer et la description
de la molécule.
„ Le programme créera un fichier output avec tous les
résultats du calcul.
„ Lancement du programme :
rung98 [Link] [Link] & (ENTER)
„ Le programme tourne ?
ps (ENTER)
„ Visualisation du calcul en cours:
tail –f [Link] (ENTER)
 Structure du fichier input

Entête Entête
initialisation
Déclaration $RunGauss
Ligne vide %Chk=[Link] Fichier de
Titre « stockage »
Ligne vide
Déclaration
État (Q,Ms)
#P B3LYP/6-31+G* Opt=Z-matrix
Matrice Z gfinput iop(6/7=3) pop=full
Ligne vide
Variables
Ligne vide
Mots clés :
Constantes #P : affiche toutes les infos dans le fichier de sortie
Ligne vide B3LYP : méthode utilisée
6-31+G* : base utilisée
Opt=Z-matrix : optimisation suivant la matrice Z
gfinput iop(6/7=3) pop=full : options pour molden
 Structure du fichier input

Entête
Déclaration „ Charge de la molécule :
Ligne vide „ Q = 0 pour les molécules neutres
Titre „ Q > 0 pour les cations
Ligne vide
„ Q < 0 pour les anions
État (Q,Ms)
Matrice Z
Ligne vide „ Multiplicité de la molécule : Ms = 2S+1
Variables „ Tous les électrons sont appariés :
Ligne vide S=0 => Ms=1 pour un état singulet
Constantes „ Un électron célibataire :
Ligne vide S=1/2 => Ms = 2 pour un état doublet
 Structure du fichier input
Symbole de l’élément
Entête
Distance estimée A(1)-B en Å à optimiser
Déclaration A
Angle formé par C, A(1) et B(3) en degré
Ligne vide B 1 Rab fixé à 90° (α<180°)
Titre
C 1 Rac 3 90.0
Ligne vide Angle dièdre formé par D
D 3 Rcd 1 a1 2 d1 C(3) A(1) / C(3) A(1) B(2)
État (Q,M)
Matrice Z à optimiser
Ligne vide Rab 1.40
Variables Rac 1.32
Ligne vide Rcd 1.105 Variables à optimiser 1.40
1 2

Constantes a1 120.0 A B
90°
Ligne vide d1 180.0 1.32
3
120° C
4
Remarque : on peut déclarer des atomes D 1.105
fantômes X
 Création d’un fichier input pour N - N - O
La commande : nedit [Link] & (ENTER)
Dans le fichier input, nous allons mettre des directives pour que le calcul se
fasse selon nos souhaits:
Entête $RunGauss
%Chk=[Link]
Déclaration #P B3LYP/6-31+G* Opt=Z-matrix
gfinput iop(6/7=3) pop=full
Ligne vide
Titre NNO neutre
Ligne vide
Etat (Q, M) 0 1
Matrice Z N
N 1 Rnn
X 2 1.0 2 90.0
O 2 Rno 3 90.0 1 180.0 0
Ligne vide
Variables Rnn 1.5
Rno 1.5
Ligne vide
 Calcul ab-initio de NNO

„ Lancer le calcul avec

gaussian 98.

„ A l’aide du fichier de
sortie, interpréter les
résultats.
 Fichier output : entête

*********************************************
Gaussian 98: x86-Linux-G98RevA.9 19-Apr-2000 Version du programme
4-Feb-2005
********************************************* Descriptif du calcul (fichier input, mots clés …)
----------------------------------------------------------
#P 6-31+G*/B3LYP,opt=z-matrix,gfprint,iop(3/24=1),pop=full
----------------------------------------------------------
1/10=7,14=-1,18=40,26=3,38=1/1,3;
2/17=6,18=5,40=1/2;
3/5=5,11=2,24=10,25=1,30=1/1,2,3;
4//1;

Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Système de coordonnées utilisé par le programme
Number Number Type X Y Z
lors du calcul. L’origine est placée au centre des
---------------------------------------------------------------------
1 7 0 0.000000 0.000000 -1.207023 nucléaire de la molécule.
2 7 0 0.000000 0.000000 -0.072723
3 8 0 0.000000 0.000000 1.119777
---------------------------------------------------------------------
 Fichier output : optimisation
Cycle 1 Pass 0 IDiag 1:
E=-0.244540484401027E+03
DIIS: error= 2.19E-01 at cycle 1.
T= 2690. Gap= 0.245 NK=0 IS= 1 IE= 57
NO(<0.9)= 0 NV(>0.1)= 0 11.00e < EF 0.00e >EF Err=1.7E-12
RMSDP=1.01E-01 MaxDP=2.13E+00

… Optimisation en 8 cycles du système

Cycle 8 Pass 1 IDiag 1:

E=-0.245073901930670E+03 Delta-E= -0.000000000002
DIIS: error= 6.63E-08 at cycle 8.
Coeff:-0.414E-04 0.461E-03 0.105E-02 0.219E-02 0.228E-03-0.206E-01
Coeff:-0.127E+00-0.856E+00
RMSDP=8.50E-09 MaxDP=1.15E-07

SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -184.668295912 A.U. after 8 cycles Énergie du système et critère de convergence
Convg = 0.8504E-08 -V/T = 2.0093
S**2 = 0.0000
…

Item Value Threshold Converged?

Maximum Force 0.000018 0.000450 YES
RMS Force 0.000014 0.000300 YES
Maximum Displacement 0.000012 0.001800 YES
RMS Displacement 0.000010 0.001200 YES
Predicted change in Energy=-1.354070E-10
Optimization completed.
-- Stationary point found.
------------------------------------
! Optimized Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
---------------------- -----------------------------------
! Name Value Derivative information (Atomic Units) ! Paramètres optimisés
----------------------------------------------------------------------------------
! Rno 1.1951 -DE/DX = 0. !
! Rnn 1.1332 -DE/DX = 0. !
----------------------------------------------------------------------------------
 Fichier output : les données calculées
********************************************************************** Orbitales moléculaires :
Population analysis using the SCF density.

**********************************************************************

Orbital Symmetries:
Occupied (SG) (SG) (SG) (SG) (SG) (SG) (PI) (PI) (SG) (PI)
(PI)
Virtual (PI) (PI) (SG) (SG) (PI) (PI) (SG) (PI) (PI) (SG) symétrie,
(SG) (PI) (PI) (SG) (SG) (SG) (PI) (PI) (SG) (PI)
(PI) (SG) (SG) (PI) (PI) (SG) (DLTA) (DLTA) (PI)
(PI) (SG) (DLTA) (DLTA) (SG) (DLTA) (DLTA) (PI)
(PI) (SG) (PI) (PI) (SG) (SG) (SG) (SG) (SG)
The electronic state is 1-SG.
Alpha occ. eigenvalues -- -19.26831 -14.58292 -14.45482 -1.25428 -1.09990
Alpha occ. eigenvalues -- -0.61549 -0.57191 -0.57191 -0.48969 -0.35440 énergie, occupation,
Alpha occ. eigenvalues -- -0.35440
Alpha virt. eigenvalues -- -0.03633 -0.03633 0.00071 0.08104 0.09181
Alpha virt. eigenvalues -- 0.09181 0.13513 0.15706 0.15706 0.15857
Alpha virt. eigenvalues -- 0.22788 0.25922 0.25922 0.31921 0.35187
Alpha virt. eigenvalues -- 0.62017 0.78138 0.78138 0.86240 0.88254
Alpha virt. eigenvalues -- 0.88254 0.97003 1.15446 1.17217 1.17217
Alpha virt. eigenvalues -- 1.22895 1.35712 1.35713 1.38929 1.38929
Alpha virt. eigenvalues -- 1.42988 1.68960 1.68960 1.81032 1.99437
Alpha virt. eigenvalues -- 1.99437 2.09997 2.09997 2.59528 2.92857
Alpha virt. eigenvalues -- 2.92857 3.02092 3.20573 3.74643 4.25875
Alpha virt. eigenvalues -- 4.47070
Molecular Orbital Coefficients
1 2 3 4 5
(SG)--O (SG)--O (SG)--O (SG)--O (SG)--O
EIGENVALUES -- -19.26831 -14.58292 -14.45482 -1.25428 -1.09990
1 1 N 1S 0.00004 0.00480 0.99280 -0.06612 0.14753
2
3
2S
2PX
0.00039 0.00031 0.03487 0.13154 -0.30782
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
coefficients
4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
5 2PZ 0.00065 0.00000 0.00333 0.10120 -0.21223
6 3S -0.00031 -0.00036 0.00665 0.00624 -0.36093
 Fichier output : les données calculées
Total atomic charges:
1
1 N -0.176276
2 N 0.387484
Charges Mulliken :
3 O -0.211208
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms: -0.18N – N+0.39 – O-0.21
1
1 N -0.176276
2 N 0.387484
3 O -0.211208
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Electronic spatial extent (au): <R**2>= 109.8859
Charge= 0.0000 electrons
Dipole moment (Debye):
Moment dipolaire : µD = 0.14 Debye
X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -0.1402 Tot= 0.1402

Leave Link 601 at Fri Feb 4 09:36:20 2005, MaxMem= 6291456 cpu: 0.2
(Enter /usr/local/bin/g98/[Link])

Test job not archived.

1\1\FOpt\RB3LYP\6-31+G(d)\04-Feb-2005\1\\#P
6-31+G*/B3LYP,OPT=Z-MATRIX,GFPRINT,IOP(3/24=1),POP=FULL\\N2O
\\0,1\N\N,1,Rnn\X,2,1.,1,90.\O,2,Rno,3,90.,1,180.,0\\Rno=1.19510159\Rn
n=1.13320301\\Version=x86-Linux-G98RevA.9\State=1-SG\HF=-184.6682959\R
MSD=8.504e-09\RMSF=7.293e-06\Dipole=0.,0.,-0.0551395\PG=C*V [C*(N1N1O1
)]\\@

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 32.2 seconds.

File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk=
Normal termination of Gaussian 98.
6 Scr= 1
Temps de calcul
 Structure N–O–N

„ Construire la matrice Z correspondant à la

structure NON de N2O.

„ Effectuer le calcul ab-initio de cette

structure.

„ Comparer les résultats des deux calculs.

 Visualisation graphique
„ Molden : Molecular density

Visualisation des
différentes étapes de
l’optimisation Menu des
fréquences

Menu 2: dens. mode

Affichage des
mesures

Graphique de
convergence
 Visualisation graphique
Représentation graphique
de l’optimisation
HOMO Menu 2 : HOMO
Dens. Mode

O
N
N

LUMO

O
N
N
HOMO et LUMO
avec option Space
(0.1) et OpenGL
(à droite)
 Évolution des distances

„ De quel type est la LUMO.

„ Prédire l’évolution des distances NN et NO dans

le cas de l’anion.

„ Justifier votre réponse par un calcul gaussian98.

 Références
„ Manuel de chimie théorique, P. Chaquin,
Ellipses.
„ Exploring Chemistry with electronic
structure methods : a guide to using
Gaussian, J.B. Foresman and A. Frisch,
Gaussian Inc..
„ [Link]
esearch/site_msc/[Link]