‫الجمھوریة الشعبیة الدیمقراطیة الجزائریة‬

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Mohamed Boudiaf de M’sila
Faculté des sciences
Département de chimie

Numéro de série :...............

Numéro d’inscription : DCH/04/13

Thèse

Présentée pour l’obtention du diplôme de

DOCTORAT EN SCIENCES
Spécialité : Chimie
Option : Chimie Organique
THÈME

Synthèse, caractérisation de charbons actifs fonctionnalisés

et étude de leurs applications en élimination de polluants

Présenté par :

Melouki soriya
Soutenue le : 20 / 02 / 2021

Devant le jury composé de :

TELLI Laid Professeur Université de M’sila Président

REFFAS Abdelbaki Professeur Université de M’sila Encadreur
MERROUCHE Abdallah Professeur Université de M’sila Co- encadreur
Université de Bordj Bou Examinateur
BAHLOUL Ahmed Professeur
Arréridj
MAGHCHICHE Abdelhak MCA Université Batna 2 Examinateur
NASRI Ramdan Professeur Université Constantine 1 Examinateur

Année universitaire : 2021/2022

 Remerciements

Ce travail a été effectue au sein du laboratoire des matériaux inorganiques

à l’université de M'sila.

Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à mes encadreurs

Reffas Abdelbaki et Merrouche Abdellah professeurs à l’université de M'sila,

pour m'avoir suivi, encadré et soutenu tout au long de ce travail de recherche.

Je suis très reconnaissante au membre de jurés : [Link] Laid, Pr. BAHLOUL

Ahmed, [Link] Abdelhak, Pr. NASRI Ramdan qui ont bien accepté de

juger ce travail.

Je remercie très vivent monsieur le professeur Dakouche Achour, pour m'avoir

intégrée dans son laboratoire.

Nous aimerions également remercier le professeur Duclaux Laurent professeur à

l’université de Savoie montblanc (france) pour son aide et ses précieux conseils.
 Dédicace

A la mémoire de ma mère
A mon père
ma fille, mon fils et mon mari
A mes sœurs et mes frères
A mes amis et mes collègues
A tous ceux qui me sont chères
Sommaire
introduction générale
1. introduction……………………………………………………………………………….…...….…1
Chapitre I: Revue bibliographique
I.1. Le carbone activé…………………………………………………………………………….…….4
I.1.1. Définition…………………………………………………………………………………….….4
I.1.2. Préparation de carbone activé……………………………………………………………………4
I.1.2.1. La carbonisation ……………………………………………………………………………….5
I.1.2.2. L’activation ………………………………………………………………………...………….6
a) Activation physique ………………………………………………………………….…………6
b) Activation chimique ………………………………………………………………….…………6
I.1.3. Structure poreuse de carbone activé………………………………………………………...……7
I.1.4. Nature chimique de la surface d’un carbone activé………………………………………………7
I.1.5. Procédés de régénération du carbone activé…………………………………………….……..…9
I.1.5.1. Régénération à la vapeur d’eau……………………………………………………………...…9
I.1.5.2. Régénération thermique……………………………………………………………………..…9
I.1.5.3. Régénération chimique…………………………………………………………….………..…9
I.1.5.4. Régénération biologique………………………………………………………...……………10
I.1.6. Caractérisation des charbons actifs……………………………………………..………………10
I.1.6.1. Caractérisation texturale ……………………………………………………………..………10
I.[Link]. Caractérisation par microscopie électronique………………………………………………10
I.[Link]. Caractérisation par adsorption d’iode ou de bleu de méthylène ……………….……………10
a) Indice d’iode …………………………………………………………………………………10
b) Caractérisation par adsorption de bleu de méthylène…………………………………………11
I.[Link]. Caractérisation par adsorption-désorption gazeuse (N2 à 77 K) ……………………………11
a) Application de la théorie BET à la mesure des surfaces (Isotherme BET “Brunauer – Emmett
- Teller “) …………………………………………………………………..…………………14
b) Equation de Kelvin et hystérésis. .. ……………………………………………...……………15
c) Volume et taille des pores……………………………………………………………….……17
d) Détermination du volume microporeux………………………………………………………17
1. Méthode de Dubinin-Radushkevich (DR) ………………………………………….…………17
2. Méthode de Horvath-Kawazoé (HK) …………………………………………………………18
3. Méthode t………………………………………………………………………………...……18
 e) Détermination d’une distribution de pores……………………………………………………18
I.1.6.2. Caractérisation chimique (Chimie de surface) ……………………………………….………19
I.[Link]. La neutralisation sélective ou titrage de Boehm……………………………………………19
I.[Link]. Le pH de point de charge nulle (pHpzc) ……………………………………………………20
I.[Link]. La caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)………….20
I.2. Les colorants synthétiques……………………………………………………………………..…20
I.2.1. Généralités…………………………………………………………………………...…………21
I.2.2. Classification des colorants……………………………………………….……………………22
I.2.2.1. Classification chimique………………………………………………………………………22
a) Les colorants azoïques…………………………………………………..……………22
b) Les colorants triphénylméthanes………………………………………………..……22
c) Les colorants indigoïdes …………………………………………………………..…23
d) Les colorants xanthènes………………………………………………………………23
e) Les colorants anthraquinoniques……………………………………………..………24
f) Les colorants nitrés et nitrosés…………………………………………………..……24
I.2.2.2. Classification tinctoriale …………………………………………………………………..…24
a) Les colorants acides ou anioniques ………………………………………..…………25
b) Les colorants basiques ou cationiques ……………………………………….………25
c) Les colorants développés ou azoiques insolubles……………………………………..25
d) Les colorants de cuve…………………………………………………………………26
e) Les colorants réactifs…………………………………………………………………26
f) Les colorants directs…………………………………………………….……………26
g) Les colorants à mordants………………………………………………………...……27
h) Les colorants dispersés………………………………………………………….……27
I.3. La pollution par les colorants ……………………………………………………………………27
I.3.1. Toxicité des colorants synthétiques…………………………………………….………………27
I.3.1.1. Toxicité des colorants azoïques………………………………………………………………27
I.3.1.2. Toxicité des triphénylméthanes………………………………………………………………28
I.3.1.3. Toxicité des colorants Indigoïdes…………………………………………….………………28
I.3.1.4. Toxicité des colorants xanthènes………………………………………….….………………28
I.4. L’adsorption……………………………………………………………….………………..……29
I.4.1. Définition………………………………………………………..…………………..………… 29
I.4.2. Types d'adsorption………………………………………………………...………..…………. 29
a) L’adsorption physique ou physisorption …………………………………………..…29
 b) L’adsorption chimique ou chimisorption…………………………………………..…29
I.4.3. Mécanismes d’adsorption………………………………………………………………………30
I.4.4. Interactions adsorbat-adsorbant………………………………………….…………..…………31
I.4.4.1. Adsorption par liaison ionique ou échange d’ions……………………………………………31
I.4.4.2. Adsorption par liaison hydrogène……………………………………………………………31
I.4.4.3. Adsorption par les forces de Van der Waals…………………………………………..………31
I.4.4.4. Rétention hydrophobe…………………………………………………………………..……31
I.4.5. Les paramètres influençant l’adsorption ……………………………………………….………32
I.4.5.1. Surface spécifique ……………………………………………………………………………32
I.4.5.2. Porosité ………………………………………………………………………………………32
I.4.5.3. Nature de l’adsorbat…………………………………………………………….…………… 32
I.4.5.4. Caractéristiques de l’adsorbant……………………………………………………………… 32
I.4.5.5. Polarité …………………………………………………………………………………….…33
I.4.5.6. pH ……………………………………………………………………………………………33
I.4.5.7. Température …………………………………………………………………………….……33
I.4.6. Capacité d'adsorption…………………………………………………………………..……….33
I.4.7. Isotherme d’adsorption…………………………………………………………………………34
I.4.7.1. Classification des isothermes d'adsorption (phase liquide) …………………………………..34
a) Classe L. ………………………………………………………………………….……..……35
b) Classe S……………………………………………………………………….………………35
c) Classe H………………………………………………………………………………………35
d) Classe C………………………………………………………………………………………35
I.4.7.2. Modèles d'isothermes…………………………………………………………………...……36
a) Isotherme de Langmuir…………………………………………………………….…………36
b) Isotherme de Freundlich……………………………………………………………...………37
I.4.8. Cinétique d’adsorption…………………………………………………………………………38
I.4.8.1. Modelés d’adsorption réactionnels…………………………………...………………………38
a) pseudo premier ordre…………………………………………………………………………38
b) pseudo seconde ordre ……………………………………………………………..…………38
I.4.8.2. Modelés d’adsorption diffusionnéls…………………………………………….……………38
a) Modèle de la diffusion intra-particule……………………………………….………..………39
b) Modèle de diffusion dans le film liquide ………………………………………….…………39
c) Modèle d'Elovich …………………………………………………………………………..…39
I.5. Paramètre thermodynamique………………………………………………………….………… 40
I.5.1. Mesure de l’enthalpie par la methode de Van’t Hoff…………………..………………………40
I.5.1.1. Methode de Van’t Hoff et adsorption sur carbone active……………………………..………40
I.6. Les techniques d’éliminations des polluants …………………………………………………..…41
Chapitre II : Préparation des carbones activés (biochars) par activation
phosphorique et caractérisation de la chimie de surface et de la texture poreuse
II.1. Préparation des carbones activés …………………………………………………………..……43
II.1.1. Mode de préparation……………………………………………………………………..……43
II.1.2. Rendement de fabrication et perte de masse « burn-off » ………………………………….…44
II.2. Caractérisation des carbones activés………………………………………………………….…45
II.2.1. Caractérisation de la chimie de surface des carbones activés…………………………………45
II.2.1.1. Détermination du pH de point de charge nulle (pHPZC) des adsorbants…………………..… 45
II.2.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) …………………………………………….…………46
II.2.1.3. Neutralisation sélective "titrage de Boehm" (détermination des groupements fonctionnels de
surface) ………………………………………………………………………………………………48
II.2.1.4. Etudes par spectroscopie infrarouge (IRTF)………………………………...……………….49
II.2.2. Caractérisation de la texture poreuse des carbones activés……………………………………53
II.2.2.1. Caractérisation par adsorption de bleu de méthylène…………………………………….…53
II.2.2.2. Détermination de l’indice de l’iode ………………………………………………………… 56
II.2.2.3. Analyse texturale par adsorption/désorption de l'azote à 77,147 K.…………………….……57
Chapitre III: Adsorption de méthylorange sur les carbones activés (biochars)
étudiés
III.1. Colorant utilisé……………………………………………………………………………….…67
III.1.1. Spectre d’absorption en UV-visible du méthyle orange ……………...………………………68
III.1.2. Établissement de la courbe d’étalonnage de MeO…………………………………………….68
III.1.3. La détermination du pKa de MeO…………………………………………………………….69
III.2. Adsorption en batch (Protocol expérimental) ……………………………………….………….70
III.2.1. Cinétiques d'adsorption………………………………………………………………….……71
III.2.2. Les isothermes d'adsorption……………………………………………………….……….…71
III.2.3. Etude statistique………………………………………………………………………………71
III.2.4. L'effet de la température sur l'adsorption de MeO…………………………………………….71
III.2.5. L’influence du pH sur l’adsorption de colorant (MeO) ……………………………………….71
III.2.6. L'effet de force ionique (salinité) ………………………………………………………….….72
III.3. Désorption (régénération) …………………………………………………………...…………72
III.4. Discussion de l'influence des paramètres sur l'adsorption du MeO………………..……………72
III.4.1. Effet du pH sur l’adsorption de colorant methylorange………………………………………72
III.4.2. Isothermes d’adsorption de MeO……………………………………………………..………74
III.4.3. Cinétique d’adsorption du MeO (effet de temps du contact) ………………………….………80
III.4.3.1. Modélisation de la cinétique d’adsorption………………………………………….………80
III.4.4. Effet de la température………………………………………………………………….….…87
III.4.5. Effet de force ionique…………………………………………………………..….……….…88
III.5. La désorption du methylorange (régénération du carbone activé) ……………………….….…89
III.6. Discussion des résultats d’adsorption sur la base des propriétés chimiques des échantillons....90
III.7. Discussion des résultats d’adsorption sur la base des propriétés texturales des échantillons….92
III.8. Mécanisme d'adsorption de méthylorange……………………..……………………………….94
IV. Conclusion générale ……………………………………..……...………………………….96

Référence …………………………...…………………………………………………………..…99
Liste des Figures
Figure I.1 : Représentation schématique de la structure poreuse du charbon actif………………...…..7
Figure I.2 : classification de l’IUPAC des isothermes de physisorption (Patrick, 1995)…………..…12
Figure I.3 : Classification des boucles d’hystérésis………………………………………………….13
Figure I.4 : Classification selon de Boer des cinq types d’hystérésis………………………………..14
Figure I.5 : schéma du modèle multicouche B.E.T…………………………………………………..14
Figure I.6 : modèle utilisé pour décrire les hystérésis d'adsorption…………………………….…….16
Figure I.7 : Schéma du mécanisme de transport d’un adsorbat au sein d’un grain ………………….30
Figure I.8 : classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al……………………..….…..34
Figure I.9 : Isotherme d'adsorption : modèle de Langmuir…………………………………..……….37
Figure I.10 : Isotherme d'adsorption : modèle de Freundlich………………………………………...37
Figure I.11 : Etapes lors du processus d’adsorption……………………………………….…….…...39
Figure II.1 : Evolution de la surface des carbones activés déterminée par adsorption du bleu de
methylene…………………………………………………………………………………………….45
Figure II.2 : Évolution du pH final en fonction du pH initial (détermination du pHpzc)…………...….46
Figure II.3 : Analyses thermogravimétriques des carbones activés fabriqués…………………...…..47
Figure II.4 : Analyses thermogravimétriques Différentielle (DTG) des carbones activés préparés...48
Figure II.5 : Spectres de IRTF de carbones activés CAPs étudiés……………………………………50
Figure II.6 : Isothermes d’adsorption du BM sur les carbones activés (CAPs)………………………55
Figure II.7 : isothermes d’adsorption /désorption de N2 à 77,174 K sur les carbones activés :
CAP30, CAP60, CAP100, CAP150………………………………………………………………..…59
Figure II.8 : Volume des pores des carbones activés (en fonction de Xp % en mass pour les CAPs
étudié (déterminés à partir du «t-Plot» et du modèle BJH)………………………………………..…..59
Figure II.9a : Distribution différentielle de la taille des pores calculée par la méthode BJH à partir de
la boucle d'adsorption des carbones activés préparés ) (CAPs) (ads: adsorption)…………….…….…62
Figure II.9b : Distribution différentielle de la taille des pores calculée par la méthode BJH à partir de
la boucle d'adsorption des carbones activés préparés ) (CAPs) (des: désorption)………………….….62
Figure II.10 : Evolution du volume poreux total (VT) en fonction du «burn off»………………….…63
Figure II.11a: Distributions incrémentielle de la taille de pore des CAPs calculées à partir de la
boucle de désorption…………………………………………………………………………...……. 66
Figure II.11b: Distributions incrémentielle de la taille de pore des CAPs calculées à partir de la
boucle d’adsorption…………………………………………………………………………………. 66
Figure III.1 : Spectre d’absorption en UV-visible du colorant méthylorange…………………….….68
Figure III.2 : Droite d’étalonnage de méthylorange par spectrophotométrie UV-visible……………69
Figure III.3: Détermination de pKa du méthylorange à deux longueurs d'onde λ= 506,56 nm
et λ= 464,5 nm…………………………………………………………………….…..70
Figure III.4 : Effet du pH de la solution sur l'adsorption de méthyle orange…………………………74
Figure III.5 : Isothermes d’adsorption du MeO sur les carbones activés (CAPs) à 25 °C……….….76
Figure III.6 : Linéarisation de l’équation de Langmuir pour l’adsorption de méthylorange sur CAPs
à température 25 °C…………………………………………………………………………………...76
Figure III.7 : Linéarisation de l’équation de Freundlich pour l’adsorption de méthylorange sur CAPs
à température 25 °C……………………………………………………………………………..…….77
Figure III.8 : représentation linéaire des isothermes de Temkin des différents carbons activés à
température de 25°C……………………………………………………………………………….…77
Figure III.9 : représentation linéaire des isothermes de Dubinin et Radushkevich (D-R) des différents
carbons activés à la température de 25°C……………………………………………………………..78
Figure III.10: Cinétiques d'adsorption du méthylorange MeO sur les carbones activés (CAPs)
préparés………………………………………………………………………………………...…….81
Figure III.11: Modélisation de cinétique d’adsorption de pseudo-premier-ordre du méthylorange
MeO sur les carbones activés (CAPs) préparés………………………………………………………83
Figure III.12: Modélisation de cinétique d’adsorption par modèle de diffusion intra-particulaire du
méthylorange MeO sur les carbones activés (CAPs) préparés………………………...……………..83
Figure III.13: Modélisation de cinétique d’adsorption par modèle d'Elovich du méthylorange MeO
sur les carbones activés (CAPs) préparés…………………………………………………………….84
Figure III.14: Modélisation de cinétique d’adsorption de pseudo-deuxième-ordre des différents
carbones activés à température de 25°C……………………………………………………………..84
Figure III.15: Modélisation de cinétique d’adsorption par modèle de diffusion dans le film liquide
des différents carbones activés à température de 25°C…………………………...………………….85
Figure III.16 : Comparaison entre les capacités d’adsorption expérimentales (Qe, exp) et calculées
(Qe, the) par différents modèles pour l’adsorption du MeO sur les carbone activés préparés………..…85
Figure III.17 : Représentation de ln (KL) en fonction de la température (1/T)………………………88
Figure III.18 : Effet de la force ionique de la solution sur la capacité d'adsorption de colorant
methylorange, conditions expérimentales: concentration initiale de colorant 50 mg/L; masse de
carbone activé 0.05g; volume total de la solution 50 mL; T=25 °C; pH=4…………………………..89
Figure III.19 : Corrélation entre l'acidité des échantillons CAPs et la capacité maximale d'adsorption
de colorant acide (anionique) «methylorange»………………………………………………….…....91
Figure III.20 : Corrélation entre la basicité des échantillons CAPs et la capacité maximale d'adsorption
de colorant acide (anionique) «methylorange»……………………………………………………….91
Figure III.21 : Capacité d’adsorption maximale en méthylorange (MeO) par des carbones activés
CAPs préparés en fonction de la surface du BM (SBM)………………………………………..….…...93
Figure III.22 : Capacité d’adsorption maximale du colorant basique bleu de méthylène (BM) et du
colorant acide méthylorange (MeO) des carbones activés (CAPs) préparés en fonction de l'indice
d'iode…………………………………………………………………………………………………93
Liste des Schémas
Schéma I.1 : diagramme schématique de processus de la production du charbon actif …………...…...4
Schéma I.2: Fonctionnalités de surface d'un carbone activé...................................................................8
Schéma I.3 : squelette des colorants azoïques…………………………………………………..…....22
Schéma I.4: squelette des colorants triphénylméthanes…………………………………….…..…....23
Schéma I.5: squelette des colorants indigoïdes ……………………………………………….......…23
Schéma I.6: squelette des colorants xanthènes………………………………………………….…....23
Schéma I.7: squelette des colorants anthraquinoniques……………………………................……...24
Schéma I.8: squelette des colorants nitrés et nitrosés…………………………………..……..……...24
Schéma I.9: structure développée de méthyle orange…………………………………..……….…...25
Schéma I.10: structure développée de bleu de méthylène……………………………………….…..25
Schéma I.11: formation des colorants développés ou azoïques insolubles…………………………..26
Schéma II. 1 : Diagramme schématique du processus de production des carbones activés (CAPs)….43
Schéma III.1 : Formule développée du méthylorange (héliantine)…………………………………..67
Schéma III.2 : Illustration schématique proposé pour le mécanisme d'adsorption de MeO par les
quatre carbones activés CAPs………………………………………………………………………...95
Liste des Tableaux
Tableau I.1 : Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par intensité
croissante…………………………………………………………..…………………………………21
Tableau I.2 : la comparaison entre le phénomène de physisorption et de chimisorption………….….30
Tableau II.1 Rendement de fabrication et perte de masse « burn-off » de l’activation chimique des
carbones activés (CAPs) en fonction du rapport d’imprégnation en acide phosphorique (Xp)………..44
Tableau II.2 Caractéristiques chimiques de surface des carbones activés préparés…………….….49
Tableau II.3 : Bandes infrarouges observées dans les spectres IRTF des CAPs étudiés……………51
Tableau II.4 : Paramètres de Langmuir des isothermes d'adsorption du BM sur les CAPs et l'aire de
la surface couverte……………………………………………………………………………………54
Tableau II.5: Comparaison des surfaces spécifiques déterminées par adsorption de SBM avec celles
de la littérature………………………………………………………………………………….….…56
Tableau II.6 : Propriété de texture obtenue par des études de l'indice d'iode………………………. 57
Tableau II.7: propriétés de texture obtenues par des études d’adsorption/désorption de N2
à 77 K………………………………………………………………………………………………...64
Tableau II.8 : Aire de la surface couverte (taux de couverture) par la molécule de bleu de
methylene…………………………………………………………………………………………….65
Tableau III.1 Caractéristiques physicochimiques du méthylorange…………………………….….67
Tableau III.2 Valeurs des paramètres des isothermes d’adsorption de méthylorange ajustées par
différents modèles (Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin et Radushkevich)……………….……79
Tableau III.3: Comparaison de la capacité d’adsorption en méthylorange (MeO) par les adsorbants
préparés avec différents adsorbants……………………………………………………………….….80
Tableau III.4 Comparaison des paramètres des modèles cinétiques pour les différents carbones
activés (CAPs) préparés. ………………………………………………………………………….….86
Tableau III.5 Paramètres thermodynamiques des différents carbones activés (CAPs) préparés….…87
Tableau III.6 : Test de désorption du MeO sur le carbone activé CAP150 par le NaOH……………..89
Liste d'abréviation
ABS : Absorbance
BET : Brunauer, Emmet et Teller
BM : Bleu de méthylène
MeO : méthyle orange
CA : Charbons actifs
CAP : Charbon actif en poudre
CAPs : Charbons actifs préparés en poudres
DR : Dubinin-Radushkevich
pHpzc : pH de point de charge nulle
IR : Infrarouge
IRTF : Infrarouge de transformer de Fourier
I. U. P.A .C : International union of pure and applied chemistry
UV : Ultraviolet
Xp : Rapport d’imprégnation
ΔG : Energie libre molaire de réaction (en [Link]-1).
ATG : Analyse Thermogravimétrique
BJH : Barrett Joyner Halenda
DFT : Density Functional Theory
MEB :Microscopié electronique à balayage
N :Nombre d'Avogadro
R :Constante des gaz parfaits
RL :Facteur de séparation
P: Pression
P0 :Pression de vapeur saturante à la température considérée
Pa :Pression d'adsorption
Pd :Pression de désorption
pHpzc :pH de point de charge nulle
P/P0 :Pression relative
Qo :Quantité maximale d’adsorption
qDR :Quantité maximale d'adsorbat (la capacité théorique de saturation) qui peut être
adsorbée dans des micropores de charbon
s :Symétrique
as : Asymétrique
S : Surface spécifique de l'échantillon
SBET : Surface spécifique Brunauer, Emmet et Teller
SBM : L’aire de la surface spécifique de l'échantillon couverte par la molécule de BM
Sext : Surface spécifique externe (mésopores + macropores)
Sm : Surface occupée par une molécule de gaz
STP : Standard temperature and pression
t : Temps
T : Température
UV : Ultraviolet
Vμ : Volume microporeux
Introduction générale
 1. INTRODUCTION

L’industrie textile consomme des quantités importantes d’eau. PETRINIC et al [1] ont reporté que
cette quantité est de l’ordre de 200 L·kg-1 de produit textile fini. Les colorants sont utilisés dans de
nombreux secteurs industriels tels que les teintures du textile, du papier, du cuir et dans les industries
alimentaires et cosmétiques [2].
Selon TAN et al [3] les colorants sont des substances toxiques et persistantes dans l’environnement.
La production mondiale des colorants estestimée à plus de 800 000 tonne/année [4]. Parmi les
nombreuses familles de colorants synthétiques, les colorants azoïques solubles dans l’eau [5], sont les
plus largement utilisés (60 à 70 %). Ces derniers sont très stables et non biodégradables [6], notamment
à cause de la présence de noyaux aromatiques dans leurs molécules. En l’absence de traitement efficace
par des méthodes classiques [7], les eaux usées issues des bains de teinture sont parfois réutilisées en
irrigation dans les pays dont les ressources hydriques sont limitées. Les colorants une fois rejetés dans
le milieu aquatique sont très néfastes pour la faune et la flore et ont parfois un effet mutagène et
cancérigène. C’est pourquoi les eaux usées contenant des colorants résiduels nécessitent un traitement
qui peut être réalisé par des techniques physicochimiques (adsorption, coagulation/floculation,
précipitation, etc.) [4]. L’adsorption est un moyen peu onéreux et efficace de transférer la pollution.
Les adsorbants utilisés pour l’élimination des colorants sont soit issus de la biomasse (résidus
agricoles, biopolymères, tourbe, etc.) ou bien des matériaux poreux (zéolites, alumines activées,
argiles, carbone activé, etc.).
Les adsorbants à base de polysaccharides (amidon, chitine, chitosane, alginates) sont de plus en plus
utilisés dans le domaine de la préparation des complexes et de la fixation de molécules organiques ou
d’ions métalliques [8 - 11]. Cependant, le carbone activé (charbon actif) reste le matériau le plus utilisé
et le plus efficace pour l’élimination des polluants aromatiques du fait de sa grande surface spécifique
et de sa distribution de taille de pore qui permet de piéger un très large spectre de molécules de
différentes tailles.
De nombreux travaux antérieurs d’adsorption du méthylorange (MeO) sur des matériaux divers ont
été rapportés. SUBBAIAH et KIM [12] ont trouvé une capacité d’adsorption maximale en MeO de
200,3 mg∙g-1 sur de la poudre de graines de citrouille aminée. KHELIFI et al [13] ont testé un
biosorbant à base de noyaux de mangue ayant une faible capacité d’adsorption maximale
(5,71 mg∙g-1) et un temps de contact relativement court (40 min). JALIL et al [14] ont obtenu une
capacité d’adsorption maximale en MeO de 333,3 mg∙g-1 sur de la boue volcanique calcinée.

1
BELLIFA et al [15] ont testé de la bentonite algérienne (Qmax= 118 mg∙g-1) avec un temps de contact
de 3 h. KONER et al [16] ont étudié l’adsorption de MeO sur un gel de silice et ils ont obtenu une
faible capacité maximale d’adsorption de 45,45 mg∙g-1 à 303 K avec un temps de contact de 30 min.
Les biochars (carbones activés) sont des carbonisats spécifiquement issus de la biomasse, connus
depuis longtemps [17], qui peuvent posséder une surface spécifique très développée et une porosité
très élevée s’ils sont activés. Les biochars activés sont des carbones activés à pouvoir adsorbant très
élevé, utilisés principalement dans la purification de l’air, la dépollution des effluents domestiques et
industriels, la purification et la décoloration des produits alimentaires [6, 18]. Ils peuvent être préparés
par activation de toute matière solide contenant une grande proportion de carbone [19; 20] tels que le
bois, les coques de noyaux, les coques de noix de coco, etc., par un traitement de carbonisation suivi
d’une activation chimique ou pratiqué simultanément avec une activation chimique [20]. Le roseau
commun est une plante envahissante trés abondante en certains lieux qui constitue une source
renouvelable et de faible coût. Les agents activants utilisés pour la préparation des biochars (carbones
activés) à partir de déchets de la biomasse [21- 24] sont principalement H3PO4, ZnCl2, KOH, etc. Parmi
ces agents activants, H3PO4 offre plusieurs avantages [20,25, 26]:
1) c’est un agent non polluant (comparé à ZnCl2), dont l’élimination est possible par lixiviation dans
l’eau, 2) l'activation est réalisée en une seule étape à température modérée autour de 500 °C
contrairement à l’activation par la potasse qui nécessite souvent deux étapes de traitement thermique
et des températures finales d’au moins 700 °C. De plus, cette activation par l’acide phosphorique
permet de développer des biochars (carbones activés) à la fois microporeux et mésoporeux.
L’objectif de cette étude consiste en la préparation de biochars à partir de roseau commun afin
d’obtenir un adsorbant applicable pour la décoloration des effluents de l’industrie textile. Le roseau
commun (Phragmites australis) de la rivière de Sed–Ksob de M’sila (Algérie) a été valorisé et utilisé
comme précurseur pour la fabrication de biochars par activation à l’acide phosphorique.
. Un deuxième objectif de ce travail est l’application des modèles mathématiques aux résultats
expérimentaux obtenus.
En effet, le roseau commun est très peu étudie, ci-dessous, sont résumé tout les Travaux antérieurs sur
la préparation des carbons activés à base de roseau commun,Zizhang Guo et al [27] ont préparé un
adsorbant d’une surface BET de 721 m2/g , par activation de P. australis en utilisant le silicate de
potassium (K2SiO3) à une température d’activation de 600 °C et ratio d’imprégnation de 1,5. Shi
Shengli et al [28], ont mélangé le P. australis avec 50% (en poids) de H3PO4 et ont imprégné ce dernier
pendant 24 h à température ambiante. Ils ont obtenu un charbon actif de surface spécifique 781,67
m2.g-1 . Ahmet Helvaci et al [29] ont conclu que 20 minutes de carbonisation de P. australis à 300 watts
étaient suffisantes pour avoir un charbon actif de surface spécifique 1096,9 m2.g-1. Zizhang Guo et al

2
aussi [30], ont mélangé des échantillons de P. australis avec 85% en poids d’H3PO4puis ont chauffé
ces derniers à 450 °C pendant 1h dans un four à moufle sous N2 pur. Ils ont obtenu un charbon actif
microporeux de surface spécifique 745,68 m2 g−1 et de volume microporeux égal à 1,105 cm3.g-1. Les
travaux de SuhongChen ,et al [31], ont montré que l’activation de P. australis par H3PO4 (50% en
poids) dans un four à moufle à 450 °C pendant 1 h permet l’obtention d’un charbon actif mésoporeux
de surface spécifique 1362 m2 g−1 et de volume mésoporeux de 1,11 cm3.g-1.
Ce travail est réparti sur trois chapitres. Dans le premier chapitre de cette thèse, nous présenterons une
synthèse bibliographique qui rassemble des données essentielles sur les colorants synthétiques et la
problématique de contamination des eaux usées riches par ces composés fortement colorés suivi d'une
présentation des différentes techniques de dépollution adaptées aux effluents chargés de ces colorants,
ainsi que le carbone activé (charbon actif) et la technique de l'adsorption.
Dans le deuxième chapitre, nous présenterons tout d'abord la description de mode d'activation du
roseau commun canne de sed - ksob M'sila (Algerie) par imprégnation phosphorique puis la
caractérisation texturale et chimique.
Le troisième chapitre résume les résultats et comentaires de cette étude, et en fin une conclusion.

3
 Chapitre I
Revue bibliographique
I.1. Le carbone activé
I.1.1. Définition
Les matériaux carbonés activés sont reconnus pour leur capacité d’adsorption. Ils peuvent adsorber
une espèce chimique en impuretés (adsorbat) dans un milieu liquide ou gazeux. Cette propriété est liée
à une forte porosité interne présente une grande surface développée, à savoir une certaine activité [32].
Le charbon actif est un matériau constitué essentiellement de matière carbonée à structure poreuse. Il
s'agit d'une structure amorphe présentant une très grande surface spécifique qui lui confère un fort
pouvoir adsorbant. L’adsorbant de contaminants organiques à caractère principalement hydrophobe.
I.1.2. Préparation de carbone activé
Comme on a dit précédemment le carbone activé peut être produit à partir de toute matière organique
végétale riche en carbone par activation chimique ou physique [33]. Nous rappelons de façon très
brève les deux grandes étapes de production de cet adsorbant (Schéma I.1) :

Matériaux Bruts

Activation physique Activation chimique

Carbonisation Mélange du précurseur et l'agent

(600-900°C, N2/Ar) activant (H3PO4/KOH/NaOH)

Activation Activation
(600-1200°C, CO2/H2O) (450-900°C, N2)

Lavage, séchage et broyage

Tamisage

Carbone activé

Schéma I.1 : diagramme schématique de processus de la production du charbon actif

4
I.1.2.1. La carbonisation
Les résidus de production agricole doivent subir un traitement supplémentaire de façon à transformer
la matière organique en graphite. Ceci se fait à l’aide d’une étape de « carbonisation ». La carbonisation
est la décomposition thermique des matières organiques carbonées sous vide ou sous atmosphère inerte
dans lequel un échantillon est soumis à des températures élevées comprises entre 400 et 800 °C pour
obtenir un solide amorphe riche en carbone. La carbonisation est généralement effectuée à une vitesse
de montée en température suffisamment grande pour minimiser le contact entre les produits carbonisés
et les produits volatils. Pour finir, la carbonisation est un processus durant lequel les matériaux de
départ vont être modifiés [34] comme suit :
-Enrichissement du carbone et perte des composés volatils ; lors de cette étape les hétéroatomes
(oxygène et hydrogène) sont éliminés et le matériau devient plus riche en carbone.
- Développement de la porosité interne ou de l’espace, résultant de la perte des volatiles.
- Association croisée progressive du matériau enrichi en carbone et de cette manière créer un solide
rigide.
Le but de la pyrolyse est d’obtenir un produit fortement carboné « carbonisât », avec une microporosité
rudimentaire qui pourra ensuite être développée dans le processus d’activation, de cette façon le
carbonisât devient un « carbone activé ».
 Transformations chimiques et physicochimiques pendant la pyrolyse (décomposition
thermique des matériaux végétaux)
Il a été montré par Tang et Bacon que la cellulose, l’hémicellulose et la lignine subissent une
décomposition thermique dans un domaine de températures bien défini. Avec l’utilisation de
techniques telles que la spectroscopie d’absorption, la diffraction des rayons X (RX), l’analyse
thermogravimétrique, l’étude de l’évolution des gaz pendant la décomposition thermique ainsi que
l’étude des propriétés physiques, ces auteurs ont postulé un mécanisme de conversion de la cellulose
en carbone. Ce mécanisme consiste en quatre étapes successives :
(a), la désorption de l’eau adsorbée à partir de 150 °C ; (b), la perte de l’eau structurale de la cellulose
entre 150 et 300 °C ; (c), la rupture des chaînes ou dépolymérisation, et rupture des liaisons C-O et
C-C entre 240 et 400 °C ; et finalement , (d), l’aromatisation à partir de 400°C, qui abouti à la formation
des couches de type graphitique. Tang et Bacon ont simplifié le mécanisme et toujours travaillé avec
des vitesses de chauffage assez douces. Cependant, nous pouvons admettre que la décomposition
thermique des végétaux est le résultat de la décomposition séparée de chacun de ses composants. On
peut donc suivre ce processus par trois grandes étapes : décomposition thermique de l’hémicellulose
entre 200 et 260 °C, suivie par celle de la cellulose entre 240 et 350 °C et finalement la dégradation de
la lignine entre 280 et 500 °C [35].
5
I.1.2.2. L’activation
Une simple carbonisation n’aboutit pas à des produits ayant une forte capacité d’adsorption car elle
donne des produits ayant une structure poreuse limitée (surface spécifique d’environ 10 m 2/g). Donc
le charbon non traité n’a pas de propriétés adsorbantes particulièrement intéressantes. Par contre, s’il
subit un traitement adapté, les modifications de la physique et de la chimie de surface lui octroient de
nouvelles caractéristiques, le terme « charbon actif » prend alors tout son sens.
La structure poreuse est étendue durant le processus d’activation qui constitue la deuxième étape et
dont le but est d’augmenter le volume des pores. L’activation consiste à développer la structure poreuse
en éliminant les goudrons qui obstruent les pores (dégagement des cavités remplies de goudron lors de
la carbonisation), et à créer des fonctions de surface (généralement oxydées) qui sont a l’origine des
interactions entre le solide et les molécules adsorbées. Le produit qui va résulter est un produit
possédant un ensemble de paramètres au niveau de sa texture (surface spécifique et porosité) et
également au niveau des groupements fonctionnels (types de fonctions organiques présents à la
surface). Ils sont essentiels dans le processus d’adsorption. L’activation supprime les structures
carbonées désorganisées. La structure interne du composé ainsi obtenu est constituée d’un assemblage
aléatoire de « cristallites » de type graphitique [36]. L’espace entre ces unités constitue la microporosité
du charbon actif. Il existe deux voies d’activation sont couramment employées :
a) Activation physique
Consiste en une oxydation thermique du charbon obtenu (carbonisât) à haute température (750 à 1000
°C) pendant 24 à 72 h en présence d’un gaz faiblement oxydant tel que la vapeur d’eau, le CO2 [37],
l’air ou des mélanges de ces gaz injectés sous pression (procédé d’oxydation contrôlée), qui va donner
naissance à la microporosité permet de développer les pores existants et d’en créer d’autres,
augmentant de façon très importante sa surface spécifique et son pouvoir d’adsorption.
b) Activation chimique
La carbonisation et l’activation peuvent se faire simultanément, et sont réalisées à des températures
inférieures à 700 °C, à travers la décomposition thermique de la matière première imprégnée d’agents
chimiques activants comme H3PO4, ZnCl2 et KOH …, ces agents chimiques favorisent, de façon
catalytique, la déshydratation. Ces traitements d’activation ont pour but de développer et de moduler
la structure poreuse du charbon et conduisent à une très forte augmentation de sa surface spécifique.

6
I.1.3. Structure poreuse de carbone activé
Un charbon actif est un matériau poreux, qui possède des cavités ou des canaux (Figure I.1), appelés
pores, dont les parois sont responsables d’une augmentation de l’aire spécifique. Un pore est par
définition une cavité plus profonde que large, qui existe dans un grain de matière. Un volume poreux
ouvert peut être défini à partir du volume d’une substance fluide adsorbée, nécessaire pour saturer tous
les pores ouverts d’un gramme de ce solide. Un pore ouvert débouchant à la surface du grain sera
accessible au fluide. Ce volume poreux ouvert est donc uniquement caractéristique de la porosité
ouverte. Selon la classification de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), les
pores sont répartis en trois groupes [38]:
(a) les pores de diamètres supérieurs à 50 nm appelés macropores,
(b) les pores de diamètres compris entre 2 et 50 nm appelés mésopores,
(c) les pores de diamètres inférieurs à 2 nm appelés micropores.
Les micropores sont divisés en deux sous-groupes : les supermicropores dont la largeur des pores est
comprise entre 0,7 et 2 nm et les ultramicropores de largeur inférieure à 0,7 nm [39].

Figure I.1 : Représentation schématique de la structure poreuse du charbon actif.

I.1.4. Nature chimique de la surface d’un carbone activé

Les fonctions de surface sont introduites lors de l’étape d’activation mais elles dépendent de la
composition du précurseur et du mode d’activation. À la surface des charbons actifs on trouve
principalement des sites oxygénés et éventuellement des sites aminés. Si le carbone activé a subi un
traitement chimique, d’autres groupes fonctionnels peuvent être introduits spécifiquement. Les
groupements oxygénés additionnels sont formés quand le charbon actif est traité avec des agents
oxydants en phase gazeuse ou en solution. Ces traitements créent trois types de sites à la surface :

7
acides, basiques et neutres. Les sites de type acide sont des groupes carboxyliques (ph-COOH),
phénoliques (ph-OH), carbonyliques (ph-C=O), anhydrides (ph-(C=O-O-O=C)), éther (ph(-O-)ph),
quinone (O=ph=O) et lactoniques (ph-C=OO-ph) (Schéma I.2). Les sites acides rendent le charbon
actif plus hydrophile, diminuent le pH en suspension aqueuse et augmentent la densité de charge
négative à la surface.
Les sites basiques sont essentiellement du type de Lewis associés à des régions riches en électrons π
situées aux plans basaux. Ces derniers représentent les feuillets polyaromatiques constituant la
structure du charbon actif. Le processus d’oxydation augmente la proportion en oxygène et par
conséquent, décroît la basicité à la surface. La caractérisation des propriétés de surface est
indispensable pour comprendre l’adsorption des molécules ou ions en solution aqueuse par des
carbones activés. Le caractère acide ou basique de la surface d’un carbone activé peut être étudié par
une variété de techniques :
méthode de Boehm [40], pH de point de charge nulle, IRTF (Infra Rouge à Transformée de Fourrier),
XPS (spectroscopie de photoélectron X) et distribution des pKa.

Ether
O
O
Phénol HO Anhaydride
O
carboxylique

Carboxyl O
Lactone
OH
O O
O
Electrons Pi délocalisés

Lactol O O
Pi é

HO

O R
O Cétone O
CH 3
Chroméne O Quinone

O
Pyrone

Schéma I.2 : Fonctionnalités de surface d'un carbone activé [41].

8
I.1.5. Procédés de régénération du carbone activé
Le carbone activé est un adsorbant efficace pour l’élimination des composés organiques dissous dans
l'eau. Néanmoins, ces adsorbants sont des produits coûteux et leur utilisation n’est économiquement
viable que si leur régénération est possible. Une fois tous les sites d’adsorption remplis, le carbone
activé est dit saturé ou sursaturé. Si le contact avec le fluide à traiter est maintenu, le carbone activé ne
pourra plus jouer son rôle : d’une part, l’épuration n’aura pas lieu et, d’autre part, désorption pourra
se produire lorsque le matériau est mis en contact avec de l’air ou que la température ou
l’hygrométrie varie. Il faut donc changer le matériau adsorbant saturé et devenu inefficace ou le
régénérer pour une nouvelle application [42, 43]. La régénération, appelée aussi réactivation, consiste
à désorber et/ou à détruire les molécules captées par le carbone activé. Plusieurs procédés existent.
I.1.5.1. Régénération à la vapeur d’eau
Cette méthode est réservée à la régénération des charbons actifs qui ont adsorbé des produits très
volatils. Dans cette méthode, le chauffage du carbone activé est très rapide. Les molécules d’eau
s’adsorbent et chassent les molécules préalablement présentes. Un refroidissement à température
ambiante du flux sortant provoque la condensation de la vapeur et des composés désorbés. Une
séparation par décantation ou distillation s’applique par la suite.
I.1.5.2. Régénération thermique
La technique la plus couramment utilisée est la régénération thermique. Ce procédé se déroule en
plusieurs étapes
1. évaporation de l’eau.
2. désorption des composés volatils (100-260°C).
3. pyrolyse et carbonisation des composés non volatils (200-650°C).
4. gazéification des résidus de pyrolyse à haute température (650-850 °C) soit dans un four à foyers
multiples, des fours rotatifs ou dans un four à lit fluidisé [44]. Cette méthode régénère parfaitement les
charbons actifs. Cependant, elle a quelques désavantages. Le principal inconvénient de ce procédé est
l’importante consommation d'énergie à cause de la nécessité de l'utilisation d'un générateur de vapeur
ou de gaz inerte [45, 46]. Aussi, il y a une perte d’une quantité considérable de charbon (5-15%) et de
capacité d'adsorption. Le transport du charbon actif saturé pour une longue distance à une
usine de production spéciale engendre un coût de transport élevé [42, 43].
I.1.5.3. Régénération chimique
La régénération chimique est habituellement effectuée par la désorption des adsorbats en utilisant des
solvants spécifiques ou par la décomposition des substances adsorbées par des agents chimiques
oxydants dans les conditions critique ou supercritique [44]. Bien que ces techniques ont été appliquées
avec succès à un certain nombre d'adsorbats, l'efficacité de la régénération dépend principalement de

9
la solubilité des substances adsorbées et de l'effet de la pression sur la structure chimique du charbon.
L’avantage de cette méthode réside dans la minimisation des pertes de carbone activé. Cependant, un
coût d'investissement important est habituellement impliqué.
I.1.5.4. Régénération biologique
Elle consiste à utiliser des bactéries qui sont uniquement aptes à réaliser les fonctions pour les quelles
elles ont été génétiquement programmées. Elles ne peuvent donc dégrader qu’un seul type de polluants.
De plus, les conditions environnementales doivent être satisfaisantes pour que les réactions de catalyse
enzymatique aient lieu à une vitesse significative. De plus, la dégradation d’un mélange
d’hydrocarbures peut faire apparaître des phénomènes de compétition ou de co-métabolisme entre les
différents composés. Cette méthode de régénération n’a pas encore été appliquée à l’échelle
industrielle mais elle a été initiée en laboratoire [42, 43].
Etant donné que ces procédés classiques posent de nombreux problèmes, il est donc nécessaire et
important d'explorer d'autres méthodes de régénération. La régénération par ultrasons apparaît comme
une méthode très prometteuse [42].
I.1.6. Caractérisation des charbons actifs
I.1.6.1. Caractérisation texturale
I.[Link]. Caractérisation par microscopie électronique
 Caractérisation par microscopie électronique par transmission (MET) : La texture d'un
adsorbant, à savoir les mésopores et les micropores, peut être analysée en utilisant la
microscopie électronique par transmission. De telles études donnent une appréciation de la
porosité d'un adsorbant et par conséquent une appréciation quantitative de sa capacité
d'adsorber des substances en solution.
 Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) : L’utilisation de la MEB est
limitée à l’observation des macropores en surface du matériau.
I.[Link]. Caractérisation par adsorption d’iode ou de bleu de méthylène
Les molécules d’iode (petites tailles) donnent des renseignements sur la microporosité des charbons
actifs. La molécule de bleu de méthylène donne un renseignement sur la capacité d’adsorption du
charbon actif vis-à-vis des grosses molécules et peut donner aussi d’utiles informations sur l’état
d’ouverture des pores [47].
a) Indice d’iode
La détermination de l’indice d’iode est un test simple et rapide, donnant une indication sur la
microporosité des charbons actifs [47] et leur capacité d’adsorption. Les adsorbants ont été caractérisés
par la mesure de leur indice d’iode (mg/g) en utilisant une solution standard d’iode. L’indice d’iode

10
ou le nombre de milligrammes d’iode adsorbé par gramme d’adsorbant à concentration résiduelle de
0,02 N [11] a été déterminé par iodométrie. L’iodométrie concerne la réaction avec une solution titrée
d’iode, elle est reliée au titrage de l’iode restant après l’équilibre dans les réactions chimiques :
I2 + 2 e- 2I -
Par agent fortement réducteur de thiosulfate de sodium :
2S2O3 2- + I2 S4O62- + 2I -
b) Caractérisation par adsorption de bleu de méthylène
Un moyen de comparer les différents adsorbants entre eux est de déterminer leur capacité maximum
d’adsorption, c’est-à-dire la plus grande quantité de polluant que le matériau est capable de fixer par
unité de masse. Les mesures sont faites soit à l’aide d’un polluant spécifique, correspondant par
exemple à une situation pratique donnée (composition d’effluents d’usine ou déchets chimiques
identifiés), soit à l’aide de molécules considérées comme des modèles. Parmi ces dernières, le bleu de
méthylène, colorant cationique, c’est une molécule organique appartenant à la famille des Xanthines
de taille moyenne, et d’utilisation assez courante pour caractériser la capacité des adsorbants, et facilité
des mesures des concentrations par spectrophotométrie UV-visible. Le bleu de méthylène est une
molécule référence des polluants de taille moyenne de part, le nombre important d’études de son
adsorption sur les solides, son usage pour caractériser les matières adsorbants, pour déterminer la
surface spécifique et le bleu de méthylène possède aussi une grande affinité avec les molécules d’eau.
Les surfaces spécifiques sont estimées à partir des paliers des isothermes d’adsorption du bleu de
méthylène sur l’adsorbant et la surface de la molécule de (BM) est de 135 A°2.
La comparaison des capacités d’adsorption de charbons actifs de différentes qualités montre des
variations de la capacité d'adsorption maximum suivant l’origine et le procédé d’obtention du charbon
actif, le mode de préparation et les matériaux précurseurs influençant la surface spécifique du charbon
actif. Par ailleurs, plus les molécules polluantes sont de grande taille, moins elles sont adsorbées.
L’adsorption du bleu de méthylène est utilisée depuis longtemps en vue d’évaluer la performance du
charbon actif avant son emploi dans une installation d’épuration des eaux [48].
I.[Link]. Caractérisation par adsorption-désorption gazeuse (N2 à 77 K)
La caractérisation texturale des charbons actifs est normalement effectuée à partir de l'analyse des
isothermes d'équilibre d'adsorption d'azote à 77 K. Les isothermes obtenues sont généralement du type
I, typiques des solides microporeux [49]. Cependant, on observe que, dans plusieurs cas, la branche
linéaire présente une dérive plus ou moins accentuée pour des pressions relatives hautes, résultant de
la présence de mésopores.
La surface spécifique du charbon (SBET) est généralement déterminée par application de la méthode
BET. Bien que cette méthode ne soit pas appropriée pour la caractérisation de solides microporeux, la

11
valeur de SBET est présentée seulement comme valeur de référence, utile pour comparer des
échantillons différents.
La figure (I.2) récapitule une classification de l’IUPAC des isothermes d'adsorption en phase gazeuse
sur divers adsorbants [50]. Nous rappelons qu'une isotherme d'adsorption représente la quantité
d'adsorbat retenu en fonction de la pression relative P/P° de l'adsorbat à 1'équilibre, à une température
fixe. L'isotherme de type I traduit une adsorption de type monocouche sur le plateau. L'isotherme de
type II étend cette adsorption monocouche à une adsorption multicouche vers les plus hautes pressions,
au-delà du point caractéristique B. Pour le type III, 1'adsorption croît sans limite jusqu'à la pression
saturante. Les interactions adsorbat/adsorbat sont plus fortes que les interactions adsorbat/adsorbant.
Les types IV et V présentent des boucles d'hystérèses : elles correspondent à l'isotherme de désorption.
Pour une même quantité d'adsorbat retenu sur l'adsorbant, il faut descendre à une pression plus faible
de désorption. Ce phénomène est dû aux forces capillaires qui retiennent les molécules. En effet, ce
domaine de pression correspond à la condensation capillaire de l'adsorbat dans les mésopores. Enfin,
l'isotherme de type VI illustre plusieurs adsorptions monocouches successives par palier.

Figure I.2 : classification de l’IUPAC des isothermes de physisorption (Patrick, 1995) [50].

La présence de pores débouchant à la surface du solide explique les irrégularités de la

physisorption, lorsque la pression du gaz croît. Le retard observé lors de la désorption s’interprète par
l’existence de pores en forme de bouteilles.
Quatre boucles d’hystérésis typique ont été retenues Figure I.3.
 Boucle de type H1 pour les échantillons présentant une distribution très étroite de mésopores de
taille uniforme.

12
 Boucle de type H2 pour les échantillons dont la structure des pores est plus complexe et se compose
de réseaux intimement liés de pores de différentes tailles et formes (possédant souvent un goulot
d’étranglement). Ce peut être le cas de pores associés à des particules sphériques.
 Boucle de type H3 pour les échantillons composés d’agrégats de particules plates ou contenant des
pores en fente.
 Boucle de type H4 pour les échantillons également composés de pores en fente mais dont la
distribution de taille de pores se situe principalement dans le domaine microporeux.

Le plus souvent l'isotherme de désorption ne coïncide pas avec l'isotherme d'adsorption. Il y a

alors apparition d'un phénomène d'hystérésis : la quantité de vapeur restant adsorbée lors de la
désorption pour une valeur P/P0 donnée est supérieure à celle retenue lors de l’adsorption à la même
pression. Ce phénomène est toujours observé dans le cas des isothermes IV et V, et quelquefois pour
les isothermes II et III. Les différents types d'hystérésis classiquement obtenus ont été classés par de
BOER et sont représentés sur la Figure I.4. En fonction du type d'hystérésis obtenu, on peut déterminer
la forme des pores du solide analysé. L’absence d’hystérésis indique que soit le solide ne contient que
des micropores, soit que les pores présents sont tubulaires fermés à une extrémité [51].

Figure I.3 : Classification des boucles d’hystérésis[52].

13
 Figure I.4 : Classification selon de Boer des cinq types d’hystérésis [52].

a) Application de la théorie BET à la mesure des surfaces (Isotherme BET “Brunauer –

Emmett - Teller “) [53]
La théorie BET (du nom de ses auteurs : Brunauer, Emmett et Tel1er) suppose que, dès les faibles
valeurs du quotient P/P0, des couches polymoléculaires commencent à s'édifier de place en place.
Dans le cadre du modèle B.E.T., le substrat est assimilé à un réseau plan ayant un nombre donné de
sites d’adsorption sur lesquels peuvent venir s’adsorber les molécules de gaz. Une molécule peut
s’adsorber soit sur un site vide du substrat, soit sur une molécule déjà fixée, même s’il existe encore
des sites d’adsorption inoccupés [53]. Il pourra ainsi se constituer des multicouches de molécules
adsorbées (Figure I.5).

Figure I.5 : schéma du modèle multicouche B.E.T.

L’application du modèle BET conduit à la relation suivante qui représente en général assez bien les
isothermes de type II (Figure I.5) :

14
 𝑃 1 𝐶−1 𝑃
= + . (I.1)
𝑉(𝑃0 − 𝑃) 𝑉𝑚 𝐶 𝑉𝑚 𝐶 𝑃0

V : est le volume adsorbé, Vm : le volume occupé par une monocouche, P :la pression, P0 : la pression
de vapeur saturante à la température considérée (P/P0 est la pression relative), C : est une constante
caractéristique du système gaz-solide étudié.
Le tracé de P/V(P0-P), en fonction de P/P0, donne une droite de pente (C-1)/VmC et d'ordonnée à
l'origine 1/VmC. L'équation B.E.T donne de bons résultats en accord avec l'expérience, surtout dans le
domaine : 0,05 < P/P0 < 0,35.
La surface spécifique de l'échantillon est donnée par l'équation suivante :
S= n. Sm / m (I.2)
S : surface spécifique de l'échantillon (m2/g), n : nombre de molécule de gaz adsorbées en monocouche,
Sm : surface occupée par une molécule de gaz (m2), m : masse de l'échantillon (g).
S = [ ( [Link] / 22214) Sm ] (I.3)
S (m2 /g) = Xm . N. Sm /Mm. m (I.4)
Vm : volume occupé par une monocouche (cm3 STP), Xm : quantité occupée par une monocouche (g),
N : nombre d'Avogadro, Mm : masse moléculaire du gaz (g/mol).
Les valeurs de surface d'une molécule de gaz (Sm) sont connues. Pour une température égale à 77 K,
la molécule d'azote est caractérisée par une surface de 16,2 A°2, celle du Krypton est de 20,2 A°2 et
celle de l'argon de 16,6 A°2.
On peut aussi approximer Vm sans passer par la théorie BET, mais avec une plus grande imprécision.
Il suffit pour cela de considérer qu'au point d'inflexion de l'isotherme de type II (Figure I.2), la couche
monomoléculaire est complète, en négligeant alors en ce point la contribution des couches
polymoléculaires.
Les valeurs trouvées pour les surfaces spécifiques sont très variables. Elles peuvent approcher ou
même dépasser 1000 m2.g-1.
b) Equation de Kelvin et hystérésis [46].
Les carbones activés présentent généralement des isothermes d’adsorption d’azote de type I
(exclusivement microporeux) ou de type IV (micro-mésoporeux), traduisant une porosité importante.
Dans le cas de solides microporeux, l’adsorption d’une molécule de gaz est généralement favorisée
sur l’adsorbant plutôt que sur une autre molécule de gaz. Ceci se traduit par l’adsorption d’une grande
quantité d’azote à basse pression (P/P0<0,1).
Lorsque le confinement des molécules de gaz n’est plus suffisant, c’est-à-dire, lorsque la distance entre
deux surfaces d’adsorbant est plus grande, on assiste à un phénomène de condensation capillaire. La
pression relative du gaz suit la loi de Kelvin :

15
 ln(P0/P) = 2σv cos(θ)/(rRT) (I.5)
r: est la distance entre parois de pores, σ: est la tension superficielle du liquide,
v: son volume molaire partiel, R: la constante des gaz parfaits, T: la température, θ: est l'angle de
mouillage entre le liquide et la paroi des pores.
La condensation capillaire au sein d’un matériau entraîne l’apparition d’une hystérésis entre la
désorption et l’adsorption en raison de la coexistence de deux phases pour une même pression (phase
gazeuse et pseudo-liquide). Pour une distance plus importante entre les parois de pores, le phénomène
ne se produit plus et la théorie BET s’applique alors exactement.
Dans le détail, l'équation de Kelvin permet de décrire, de manière semi-quantitative, les phénomènes
d'hystérésis des isothermes de type IV et V (Figure I.6).

Figure I.6 : modèle utilisé pour décrire les hystérésis d'adsorption.

À l’adsorption sous la pression Pa, les parois du tube capillaire se tapissent d'adsorbat. À la désorption
sous la pression Pd, le tube capillaire est plein d'adsorbat liquide.
Dans le modèle de Cohan [53] on suppose que les pores sont des tubes cylindriques de longueur L et
de rayon r. À mesure que la pression d'adsorption Pa croît, la paroi du pore se tapisserait d'une couche
adsorbée, considérée comme liquide. Un accroissement dr de son épaisseur se traduit par une
diminution de la surface libre égale à 2πL dr et de l'énergie superficielle égale à 2πσL dr. On a donc,
dn désignant le nombre de moles de gaz qui se condensent quand r diminue de dr, μ le potentiel
chimique de la vapeur, donc aussi du liquide, sous la pression Pa et μ0 sa valeur sous la pression de
vapeur saturante P0 : L'enthalpie libre de formation de dn moles de liquide = (μ - μ0) dn=(RT
In (Pa/ P0)) dn=- 2πLσ dr (I.6)
Par ailleurs, v désignant le volume molaire partiel :
vdn = d(πr2L) = 2πrL dr (I.7)
Donc :
(2πL r dr/v) RT In (Pa/ P0) = - 2πLσ dr (I.8)
Pa= P0exp ( - σv/ r RT) (I.9)

16
La pression continuant à croître, le pore se remplit et un ménisque apparaît. À la désorption
(Figure.I.6), la pression Pd est donc donnée par l'équation de Kelvin avec :
cos(θ)~1 : Pd= P0exp ( - 2σv/ r RT) (I.10)
D'où, par comparaison des équations (9) et (10) pour la même valeur de :
r : (Pd/ P0) = (Pa/ P0)2 (I.11)
Ce qui permet d’expliquer l’origine de l’hystérésis observée entre la pression de remplissage et de
vidage des pores suite à la condensation capillaire dans les mésopores, mais les hypothèses faites pour
aboutir à cette équation sont trop grossières pour que sa vérification puisse être mieux que semi-
quantitative.
c) Volume et taille des pores
Les méthodes les plus habituelles pour analyser les isothermes de charbon microporeux sont la
méthode t (t-plot) et la méthode de Dubinin-Raduskévitch [54]. Le volume spécifique de micropores
(Vmicro) et la surface spécifique externe (mésopores + macropore) (Sext) peuvent être déterminés par la
méthode t en utilisant une isotherme standard, comme l'ont montré, par exemple, Rodriguez-Reinoso
et col [55].
d) Détermination du volume microporeux
Le volume microporeux peut être estimé par différentes méthodes, telles que celle de Dubinin-
Radushkevich (DR), de Horvath-Kawazoé (HK) et t (t-plot).
1. Méthode de Dubinin-Radushkevich (DR)
Dubinin et Radushkevich ont développé une équation empirique applicable au remplissage des
volumes microporeux du charbon exprimée comme suit [56] :
𝐴 2
𝑉 = 𝑉𝜇 𝑒𝑥𝑝 [− (𝛽𝐸 ) ] (I.12)
0

V : quantité adsorbée à P/P0, Vμ : volume microporeux, A : potentiel d'adsorption, E0 : énergie

caractéristique d'adsorption de la vapeur référence, β : coefficient d'affinité (il prend la valeur 1 quand
il s'agit de la vapeur référence).
En combinant cette équation avec celle de Polanyi [57]
Vp= xmax / dl (I.13)
dl densité de l'adsorbat à l'état liquide, Vp le volume total des pores et xmax ,
la quantité de gaz adsorbé (adsorbat), on obtient:
lnV = ln 𝑉𝜇 -D[ ln ( P/ P0 )2 ] (I.14)
Où D est un facteur de fonction de la taille des particules.
Le tracé de lnV = f Ln [( P/ P0 )2] est une droite d'ordonnée à l'origine Ln Vμ , ce qui permet d'accéder
au volume microporeux Vμ

17
 2. Méthode de Horvath-Kawazoé (HK)
Cette méthode est basée sur le modèle d'Everett et Powell [56] qui décrit le potentiel d'énergie d'une
molécule entre 2 plans parallèles constitués de graphite. Pour Horvath et Kawazoé, la distance entre
ces plans constituant le pore, peut être remplie par le gaz. Ces interactions donnent naissance à un
potentiel qui est fonction de la pression relative, comme suit :
V/Vm = f (L - dA) = g(P/P0) (I.15)
f et g : fonctions implicites, dA : diamètre de la molécule de l'adsorbat, L : distance entre les noyaux
des couches parallèles du pore, V : volume adsorbé dans les pores d'ouverture inférieure à (L-dA), Vm
: volume maximum adsorbé dans les pores et qui correspondrait à P/P0 =0,99.
Ainsi, chaque valeur de (L-dA) correspond à une pression bien déterminée, permettant d'obtenir
aisément une distribution de la taille des micropores à condition de respecter la limite d'utilisation où
dA doit être comprise entre (0,35 et 1,34 Å).
3. Méthode t [58]
De Boer compare, aux mêmes pressions relatives, les volumes adsorbés sur l'échantillon à examiner
aux épaisseurs t des couches adsorbées sur un échantillon de référence, connu en surface spécifique et
de préférence de nature chimique identique (même chaleur d'adsorption).
e) Détermination d’une distribution de pores
Pour calculer la distribution de taille des pores, la méthode de Pierce peut être utilisée [59]. Cette
méthode repose sur deux hypothèses. La première est que la loi de Kelvin est encore applicable à des
capillaires extrêmement fins correspondant, à quelques dizaines de diamètres atomiques ; la seconde
est que les pores sont cylindriques. La méthode de Pierce [59] a été modifiée, par Orr et Dalla Valle
[60]. Cette méthode, comme la méthode de Barrett, Joyner Halenda [61] appelée méthode B.J.H.,
utilise la théorie de Weeler [62] de la condensation capillaire qui se produit dans les pores à une
pression relative critique correspondant au rayon rK. Ce modèle admet qu’une polycouche de film
adsorbé de profondeur t existe sur les murs du pore ; quand la condensation ou l’évaporation se produit,
ce film possède la même épaisseur t que si l’adsorption se produisait sur une surface non poreuse.
D’après la théorie DFT (Density Functional Theory), il faut considérer que l’isotherme d’adsorption
que l’on obtient pour un échantillon est fonction d’isothermes de référence correspondant chacune à
un modèle d’adsorption (exemple azote sur carbone, pores en fente de longueur infinie et de largeur
h) ce qui se traduit par la relation suivante donnant le volume de gaz adsorbé Vads :
ℎ 𝑟𝑒𝑓
𝑉𝑎𝑑𝑠 (𝑃, ℎ) = ∑ℎ𝑚𝑎𝑥 𝑉 (𝑃, ℎ) ∗ 𝑔(ℎ)
𝑚𝑖𝑛 𝑎𝑑𝑠
(I.16)

18
 𝑟𝑒𝑓
𝑉𝑎𝑑𝑠 est connu pour chaque taille h et dépend du gaz adsorbé utilisé, du solide adsorbant et de la forme
des pores. Il existe des modèles pour des pores cylindriques ou en fentes, et le modèle utilisé pour les
charbons actifs est le modèle des fentes (qui peut être en une dimension donc de longueur infinie ou,
depuis peu de temps, en deux dimensions avec une longueur finie). Cette théorie permet donc de
déterminer la distribution g(h) attribuée à chaque taille de pore, dans le domaine des micropores aux
mésopores.
I.1.6.2. Caractérisation chimique (Chimie de surface)
I.[Link]. La neutralisation sélective ou titrage de Boehm
La méthode de neutralisation sélective, appelée titrage de Boehm [63 - 65], consiste à neutraliser les
fonctions de surface oxygénées selon leur caractère acide avec des bases, en utilisant une gamme
élargie de valeurs de pKa de l'acide conjugué : une base ayant une valeur donnée de pKa pour l'acide
conjugué neutralisera seulement les fonctions de surface qui ont des valeurs de pKa inférieures à celle-
là. Les bases normalement utilisées sont des solutions de bicarbonate de sodium (NaHCO 3), de
carbonate de sodium (Na2CO3), d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou d'éthoxyde de sodium (NaOC2H5).
La méthode se base sur l'hypothèse que les fonctions présentes sur la surface du charbon se
comporteront de façon semblable aux composés organiques en solution. Chaque base utilisée se
comportera alors de façon sélective : l'utilisation de bases de différentes forces pour neutraliser les
fonctions acides en surface permet de proposer une distribution de constantes d'acidité. Le NaHCO3
titre seulement les fonctions carboxyliques, le Na2CO3 les fonctions carboxyliques et les lactones, le
NaOH titre les fonctions carboxyliques, lactones et phénoliques, et le NaOC2H5 titre les fonctions
carboxyliques, lactones, phénoliques et carbonyles. La quantité de chaque fonction peut être alors
estimée à partir des différences appropriées. L'acide chlorhydrique est utilisé pour déterminer la
quantité des groupements avec caractère basique.
La détermination de la quantité des fonctions de surface par cette méthode a des inconvénients. Il y a
plusieurs sources d'erreur : i) les temps d'équilibre sont longs, surtout pour les matériaux très
microporeux ; ii) la proximité des fonctions voisines change les propriétés des groupes en raison de
phénomènes de chélation ; et iii) la propre structure du charbon, surtout dans les bords des couches des
graphènes change les propriétés des groupements par résonance [66]. On a ainsi vérifié des problèmes
de reproductibilité surtout quand on utilise de faibles quantités d'échantillons. Un autre facteur
important est que la quantité d'oxygène, déterminée par cette méthode de dosage, est généralement en
dessous de la moitié de l'oxygène total déterminé par analyse élémentaire [67 - 69].

19
I.[Link]. Le pH de point de charge nulle (pHpzc)
Le pHpzc ou pH du point de charge zéro ou nulle correspond à la valeur de pH pour laquelle la charge
nette de la surface du charbon est nulle. Ce paramètre est très important dans les phénomènes
d'adsorption, surtout quand des forces électrostatiques sont impliquées dans les mécanismes, ce qui est
le cas avec les CA. Une façon simple et rapide pour déterminer le pHpzc est d’utiliser la méthode de
dérive du pH [70] qui consiste à placer 50 cm3 de solution de NaCl 0,01 M en flacons fermés et ajuster
le pH de chacun (valeurs comprises entre 2 et 12) par addition de solution de NaOH ou HC1 (0,1 M).
On ajoute ensuite, à chaque flacon, 0,15 g d'échantillon de charbon à caractériser. Les suspensions
doivent être maintenues en agitation, à température ambiante, pendant 48 h, et le pH final est alors
déterminé. Le pHpzc est le point où la courbe pHfinal en fonction du pHinitial intercepte la ligne
pHfinal = pHinitial. Une méthode alternative plus précise consiste à utiliser des titrages massiques [71].

I.[Link]. La caractérisation par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)

L'utilisation de l'IRTF permet 1'étude des fonctions de surface des CA par l’identification des fonctions
présentes, issues des modifications résultantes des traitements effectués et des réactions de surface.
Cependant, la méthode présente plusieurs inconvénients : i) le charbon est un matériau noir qui absorbe
la plus grande partie de 1'énergie ; ii) il y a une bande d'absorption complète dans toute la région du
visible, en terminant dans la région de l'infrarouge [72]; et iii) 1'interprétation des spectres reste
délicate en raison d'une superposition des bandes d'absorption et d'une intensité du signal faible en
raison du caractère de corps noir du charbon. De plus, l'identification par cette technique est aussi
compliquée car il est irréaliste de considérer les fonctions de surface comme des groupements isolés,
comme dans la chimie organique classique [73; 74]. Dans la majorité des travaux publiés, on trouve
généralement trois bandes à ≈ 1750 cm-1, ≈ 1600 cm-1 et une bande plus large centrée à 1250 cm-1
[73; 74]. La bande à 1750 cm-1 est attribuée à la vibration d’élongation de la liaison C=O dans les
acides carboxyliques, anhydrides et lactones. La bande à 1250 cm-1 est attribuée à la vibration
d’élongation de la liaison C-O dans les acides carboxyliques, anhydrides, phénols, lactones et éthers.
La bande à 1600 cm-1 est attribuée aux fonctions carbonyle/quinone [73, 75], bien que certains auteurs
l'associent aussi à la vibration d’élongation C=C dans des systèmes polyaromatiques [76].

I.2. Les colorants synthétiques

Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance d’une manière durable.
Il possède des groupements qui lui confèrent la couleur : appelés chromophores et des groupements
qui permettent sa fixation auxochromes.

20
I.2.1. Généralités
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements lumineux dans
le spectre visible (de 380 à 750 nm). La transformation de la lumière blanche en lumière colorée par
réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de l'absorption sélective d'énergie par
certains groupes d'atomes appelés chromophores. La molécule colorante est un chromogène. Plus le
groupement chromophore donne facilement un électron, plus la couleur est intense. Le tableau I.1
donne les groupements chromophores classés par intensité décroissante. D'autres groupes d'atomes du
chromogène peuvent intensifier ou changer la couleur due au chromophore, ils sont appelés les
groupements auxochromes. Les chromophores sont des systèmes à liaisons conjuguées ou des
complexes de métaux de transition. Les colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons
d'orbitales moléculaires. La coloration correspond aux transitions possibles après absorption du
rayonnement lumineux entre ces niveaux d'énergie propres à chaque molécule [77].

Tableau I. 1: Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par intensité croissante

Groupements chromophores Groupements auxochromes

Azo (-N=N-) Amino (-NH2)
Nitroso (-NO ou –N-OH) Méthylamino (-NHCH3)
Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)

Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)

Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)

Sulphure (>C=S) Groupements donneurs d’électrons

Un colorant doit posséder, outre sa couleur propre, la propriété de teindre. Cette propriété résultant
d’une affinité particulière entre le colorant et la fibre, est à l'origine des principales difficultés
rencontrées lors des traitements. En effet, selon le type d’application et d’utilisation, les colorants
synthétiques doivent répondre à un certain nombre de critères afin de prolonger la durée de vie des
produits textiles sur lesquels ils sont appliqués : résistance à l’abrasion, stabilité photolytique des
couleurs, résistance à l’oxydation chimique (notamment les détergents) et aux attaques microbiennes.
L'affinité du colorant pour la fibre est particulièrement développée pour les colorants qui possèdent un
caractère acide ou basique accentué. Ces caractéristiques propres aux colorants organiques accroissent
leur persistance dans l’environnement et les rendent peu disposés à la biodégradation [78].

21
I.2.2. Classification des colorants
Les colorants synthétiques sont classés selon leur structure chimique et leur méthode d’application aux
différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc.).
I.2.2.1. Classification chimique
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupement
chromophore.
a) Les colorants azoïques
Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la molécule d'un groupement
azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux benzéniques. Cette catégorie de colorant est actuellement la plus
répandue sur le plan de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50% de la production mondiale
de matières colorantes [79-80]. Les colorants azoïques se répartissent en plusieurs catégories : les
colorants basiques.

N N

Schéma I.3 : squelette des colorants azoïques.

acides, directs et réactifs solubles dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant non-ioniques
insolubles dans l’eau. Il est estimé que 10-15 % des quantités initiales sont perdues durant les
procédures de teinture et sont évacués sans traitement préalable dans les effluents [80].
Or ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitements habituellement
mis en oeuvre et sont très résistants à la biodégradation [78].
b) Les colorants triphénylméthanes
Les colorants triphénylméthanes dérivent du triphénylméthane, qui est un hydrocarbure possédant trois
cycles phényle liés à un carbone central. On retrouve cette structure de base dans un grand nombre de
composés organiques colorés. Les colorants triphénylméthanes et leurs dérivés hétérocycliques
constituent la plus ancienne classe de colorants synthétiques. Actuellement bien moins importants que
les colorants azoïques et anthraquinoniques, ils ont conservé une certaine valeur commerciale, car ils
permettent de couvrir la totalité de la gamme de nuances. Les triphénylméthanes sont utilisés
intensivement dans les industries papetières et textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et le coton.
Leur utilisation ne se limite pas à l’industrie. On les retrouve également dans le domaine médical
comme marqueur biologique et comme agent antifongique chez les poissons et la volaille.

22
 Schéma I.4 : squelette des colorants triphénylméthanes

c) Les colorants indigoïdes

Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les homologues
séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent d’importants effets hypochromes avec des
coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. Les colorants indigoïdes sont utilises comme colorant
en textile, comme additifs en produits pharmaceutiques, la confiserie, ainsi que dans des diagnostiques
médicales [81 - 83].

H O
N

N
O H

Schéma I.5 : squelette des colorants indigoïdes

d) Les colorants xanthènes

Les colorants xanthènes sont des composés qui constituent les dérivés de la fluorescéine halogénée.
Ils sont dotés d’une intense fluorescence. Leur propriété de marqueurs lors d’accident maritime ou de
traceurs d’écoulement pour des rivières souterraines est malgré tout bien établie. Ils sont aussi utilisés
comme colorant en alimentaire, cosmétique, textile et impression [84; 85].

Schéma I.6 : squelette des colorants xanthènes

23
 e) Les colorants anthraquinoniques
Les colorants anthraquinoniques sont d’un point de vue commercial, les plus importants après les
colorants azoïques. Leur formule générale dérivée de l’anthracène, montre que le chromophore est un
noyau quinonique sur lequel peuvent s’attacher des groupes hydroxyles ou amino. Ces produits sont
utilisés pour la coloration des fibres polyester, acétate et triacétate de cellulose. Les phtalocyanines ont
une structure complexe possédant un atome métallique central. Les colorants de ce groupe sont obtenus
par réaction du dicyanobenzène en présence d’un halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc…).

Schéma I.7: squelette des colorants anthraquinoniques

f) Les colorants nitrés et nitrosés

Les colorants nitrés et nitrosés forment une classe de colorants très limitée en nombre et relativement
ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré lié à la simplicité de
leur structure moléculaire caractérisée par la présence d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho d’un
groupement électrodonneur (hydroxyle ou groupes aminés).
OH
NO 2

Schéma I.8 : squelette des colorants nitrés et nitrosés

I.2.2.2. Classification tinctoriale

Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes, le teinturier
préfère le classement par domaines d’application. Ainsi, il est renseigné sur la solubilité du colorant
dans le bain de teinture, son affinité pour les diverses fibres et sur la nature de la fixation. Celle-ci est
de force variable selon que la liaison colorant/substrat est du type ionique, hydrogène, de Van der
Waals ou covalente. On distingue différentes catégories tinctoriales définies cette fois par les
auxochromes (voir tableau (I.1) [86].

24
 a) Les colorants acides ou anioniques
Solubles dans l’eau grâce à leurs groupes sulfonates ou carboxylates permettant leur solubilisation
dans l’eau, ils sont ainsi dénommés acides parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine
et soie) et quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L’affinité
colorant-fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les
groupements amino des fibres textiles [86]. Ils appartiennent aux deux plus grandes classes de
colorants: azoïques et anthraquinoniques. Cette classe de colorants est importante pour les nuances. Il
est nécessaire d’ajuster le pH du bain de teinture selon la nature du colorant.

O
CH3
+ -
Na O S N N N
O CH3

Schéma I.9 : structure développée de méthyle orange

b) Les colorants basiques ou cationiques

Sont des sels de composés organiques présentant des groupes amino ou imino, ce qui leur confère
une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et les sites
anioniques des fibres. En passe de disparaître dans la teinture de la laine et de la soie, Cependant ils
résistent mal à l’action de la lumière, et de ce fait, ils ne peuvent être utilisés pour la teinture des fibres
naturelles. On note qu’avec les fibres synthétiques, par exemple les fibres acryliques, ils donnent des
coloris très solides. Ces colorants ont bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres
acryliques, sur les quelles ils permettent des nuances très vives et résistantes. Ils appartiennent à des
classes différentes telles que les azoïques.

+
(H 3C) 2N S N(CH 3)2
-
Cl

Schéma I.10 : structure développée de bleu de méthylène

c) Les colorants développés ou azoïques insolubles

Les colorants développés ou azoïques insolubles sont formés directement sur la fibre. Au cours d’une
première étape, le support textile est imprégné d’une solution de naphtol (copulant). Les précurseurs

25
de la molécule suffisamment petits pour diffuser dans les pores et les fibres sont ensuite traités avec
une solution de sel de diazonium qui, par réaction de copulation entraîne le développement immédiat
du colorant azoïque.
+
OH N N NH2

H2SO4
Cr
+ NaNO 2

O 2N NO 2

B - naphtol sel diazonium aryl

OH
N N NO 2

Para red formé dans la fibre

Schéma I.11 : formation des colorants développés ou azoïques insolubles

d) Les colorants de cuve

Les colorants de cuve sont insolubles et doivent être transformés en leucodérivés par réduction
alcaline. La teinture se termine par la réoxydation in situ du colorant sous sa forme insoluble initiale.
Réputés pour leur bonne résistance aux agents de dégradation, les colorants de cuve sont encore
utilisés, à l’image de l’indigo pour la teinture des articles jean ou denim.
e) Les colorants réactifs
Les colorants réactifs contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des familles
azoïques, anthraquinonique et phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence d’une fonction
chimique réactive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation d’une liaison covalente
forte avec les fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent dans la teinture du coton et éventuellement dans
celle de la laine et des polyamides.
f) Les colorants directs
Les colorants directs contiennent ou sont capables de former des charges positives ou négatives
électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur affinité pour les fibres
cellulosiques sans application de mordant, liée à la structure plane de leur molécule.

26
 g) Les colorants à mordants
Les colorants à mordants contiennent généralement un ligand fonctionnel capable de réagir fortement
avec un sel d’aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour donner différents
complexes colorés avec le textile.
h) Les colorants dispersés
Les colorants dispersés sont très peu solubles dans l’eau et sont appliqués sous forme d’une fine poudre
dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors d’une teinture à haute température, de
diffuser dans les fibres synthétiques puis de s’y fixer.

I.3. La pollution par les colorants

Les colorants sont largement utilisés dans les imprimeries, les produits alimentaires, cosmétiques et
cliniques, mais en particulier dans les industries textiles pour leur stabilité chimique et la facilité de
leur synthèse et leur variété de couleurs. Cependant, ces colorants sont à l’origine de la pollution une
fois évacués dans l’environnement. La production mondiale des colorants est estimée à plus de
800 000 [Link]-1 et les colorants azoïques sont majoritaires et représentent 60-70 %. Dés études ont
montré que plusieurs colorants azoïques sont toxiques et mutagènes et le traitement biologique de ces
colorants semble présenter un intérêt scientifique majeur [4].
I.3.1. Toxicité des colorants synthétiques
I.3.3.1. Toxicité des colorants azoïques
Une étude effectuée sur le recoupement des DL50 avec les classifications chimiques et tinctoriales des
colorants, démontre que les colorants synthétiques organiques les plus toxiques sont les colorants diazo
et cationiques [87]. Or le caractère électro-attracteur des groupes azo génère des déficiences
électroniques, ce qui rend les azoïques peu disposés au catabolisme oxydatif dans des conditions
environnementales aérobies [79].
La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas un fait nouveau.
Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des ouvriers de l’industrie
textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques [88]. Depuis, les travaux effectués
sur ces colorants ont démontré que ces composés himiques présentaient des effets cancérigènes pour
l’homme et l’animal [79, 89 - 92].
L’azobenzène est reconnu pour être un composé génotoxique au même titre que l’amarante, la
tartrazine et le rouge cochenille figurent parmi les colorants azoïques les plus dangereux pour l’homme
[93] et ils ont été retirés des listes de colorants alimentaires dans la plupart des pays.
Les effets cancérigènes des composés azoïques s’expriment par leurs dérivés amines [89]. La liaison
azo est la portion la plus labile de ces molécules et peut facilement se rompre sous l’action enzymatique

27
(enzyme azo-reductase P450 [87]) des organismes mammifères incluant l’homme, pour se transformer
en composé amino cancérigène [89, 93].
La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituant sur le noyau aromatique notamment
des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl). Selon l’EPA [93], l’estimation des risques
de cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1 μg/L en colorant azoïque dans l’eau potable.
I.3.1.2. Toxicité des triphénylméthanes
Les composés de la famille des triphénylméthanes sont des composés reconnus comme étant
génotoxiques pour les cellules bactériennes et mammifères [90, 94]. Fernandes et al. [95], Rao [96] et
Culp et al. [97] ont établi que levert malachite, colorant couramment utilisé en industrie et comme
antifongique, est un composé fortement cytotoxique pour les mammifères. La nature cancérigène des
triphénylméthanes se manifeste principalement par leurs métabolites leuco dont les dérivés N-
diméthylé sont obtenus par voie bactérienne [98] ou levure [99,100]. Ces composés peuvent subir une
activation métabolique semblable à celle observée avec les amines aromatiques, avant de réagir
directement sur l’ADN [94]. Dans le cas du vert malachite, c’est suite à l’exposition à son métabolite,
le leuco-(vert malachite), que le nombre de cancer chez les rats et les souris augmente [97]. Son
homologue, le cristal violet, est dégradé par digestion bactérienne en une cétone de Michler et p-
diméthylaminophenol [101]. Or ces composés sont facilement convertis par biodégradation en amines
cancérigènes et mutagènes [102]. Par conséquent le traitement par voie biologique de tels composés
est susceptible de rendre la solution plus toxique que celle de départ.
I.3.1.3. Toxicité des colorants Indigoïdes
Les colorants indigoïdes sont considérés très toxiques, leur contact peut causer des irritations de peau
et d'oeil, Ils peuvent également causer des dommages permanents à la cornée et sa conjonctive. La
consommation de ses colorants peut être fatale, car ils sont cancérogènes et peuvent produire et/ou
développer une toxicité neuronale aiguée [103]. On a également établi que ces colorants mènent à des
tumeurs à l'emplacement de leur application [104]. L’indigo carmine, en injection intraveineuse pour
le diagnostique du système urinaire, peut causer des hypertensions graves, effets cardiovasculaires et
respiratoires pour les patients [105 - 107]. Il peut également causer des irritations gastro-intestinales
avec la nausée, vomissement et diarrhée [108,109]. Des essais de toxicité du colorant ont indiqué une
toxicité à long terme chez les souris [110] et une toxicité à court terme chez le porc [111].
I.3.1.4. Toxicité des colorants xanthènes
Les colorants xanthènes ont été démontrés pour être toxique à un large spectre d'insectes [112-117].
Ces études ont été étendues aux nématodes gastro-intestinaux bovins par Hawkins [118] et Hawkins
et al. [119,120] quand ils ont démontré que l'érythrosine B, un colorant xanthène décrit chimiquement
comme tetraiodofluorescéine, était phototoxique pour la troisième étage des larves de ces parasites. Le

28
plus récemment, les colorants xanthènes ont été montrés pour rehausser l'activité antivirale de quelques
composés spécifiques [121].
Le mécanisme fondamental par lequel les colorants xanthènes ont un effet toxique sur les organismes
vivants est la réaction de photoxydation légère dépendante [122], précédemment connu sous le nom
d'action photodynamique [123,124]. Dans ce mécanisme, une dose de sensibilisation légère d'ofa
colorant xanthène est exposée à un montant suffisant de lumière d'une longueur d'onde appropriée pour
obtenir une réaction phototoxique.
I.4. L’adsorption

I.4.1. Définition
C’est l’accumulation de substances à la surface d’une phase, L'adsorption à l'interface soluté/solide est
un phénomène de nature physique ou chimique par lequel des molécules présentes dans effluent liquide
ou gazeux, se fixent à la surface d'un solide. Ce phénomène dépend à la fois de cette interface et des
propriétés physico-chimiques de l’adsorbât. Ce phénomène spontané provient de l'existence, à la
surface du solide et de forces non compensées, qui sont de nature physique ou chimique. Ces forces
conduisent respectivement à deux types d'adsorption : la physisorption et la chimisorption.
I.4.2. Types d'adsorption
a) L’adsorption physique ou physisorption
L’adsorption physique se produit lorsque l’adsorbat est retenu à la surface de l’adsorbant par
l’intermédiaire de forces d’attraction de Van Der Waals. Ces interactions sont de faibles niveaux
d’énergie (entre 5 et 40 [Link]-1) [125].
b) L’adsorption chimique ou chimisorption
Pour qu’une molécule se chimisorbe à la surface d’un adsorbant, un transfert d’électrons doit
obligatoirement avoir lieu entre ces deux entités. Ces interactions sont analogues à celles mises en jeu
lors d’une réaction chimique et ont une énergie supérieure à 100 [Link] -1; la chimisorption est donc
un phénomène activé [126] .Voire le tableau (I.2).

29
Tableau I.2 : la comparaison entre le phénomène de physisorption et de chimisorption.

Adsorption physique Adsorption chimique

Chaleur d’adsorption basse (entre 5 et Chaleur d’adsorption élevée

40 [Link]-1) (supérieure à 100 [Link]-1)

Faiblement spécifique Hautement spécifique

Monocouche ou multicouche. Uniquement monocouche.

Pas de dissociation des espèces Peut entraîner une dissociation.
adsorbées. Significative seulement à Possible sur une large gamme de
relativement basse température. températures.

Rapide, non activée, réversible. Activée, peut être lente et irréversible.

Pas de transfert d’électrons bien Transfert d’électrons conduisant à la
qu’une polarisation de l’adsorbât soit formation de liaisons entre l’adsorbât et
possible. la surface.

I.4.3. Mécanismes d’adsorption

Au cours de l’adsorption d’une espèce sur un solide, le transfert de masse des molécules se fait de la
phase fluide vers le centre de l’adsorbant. Ce processus s’opère au sein d’un grain d’adsorbant en
plusieurs étapes (Figure I.7) [127].

1. Diffusion externe ; 2. Diffusion interne dans la structure poreuse du solide;

3. Diffusion en surface.
Figure I.7 : Schéma du mécanisme de transport d’un adsorbat au sein d’un grain [127]

30
I.4.4. Interactions adsorbat-adsorbant
Pour mieux qualifier et quantifier la rétention, il convient de s’intéresser aux phénomènes se produisant
à l’échelle moléculaire, c’est-à-dire aux mécanismes d’adsorption. Les liaisons composés/adsorbant
sont de deux types :
 liaisons de fortes énergies (> 80 kJ. mol-1) : liaisons ioniques et échanges de ligands ;
 liaisons de faibles énergies (< 80 kJ. mol-1) : interactions dipôle-dipôle, liaisons
hydrogène, interactions hydrophobes.
Sur la base de ces liaisons, quatre mécanismes principaux peuvent être distingués :
I.4.4.1. Adsorption par liaison ionique ou échange d’ions
Ce mécanisme ne concerne que les produits sous forme cationique ou ceux qui peuvent le devenir,
comme les bases faibles. Il s’agit d’une interaction entre la molécule et les groupements ionisés ou
facilement ionisables de l'adsorbant, tels que les groupements phénoliques et carboxyliques présents
dans la structure des carbones activés. Ces liaisons sont le plus souvent peu réactives.
I.4.4.2. Adsorption par liaison hydrogène
Certains supports peuvent présenter à leur surface de nombreuses fonctions (oxygénées, hydroxyles…)
qui peuvent interagir par liaisons hydrogène avec les groupes complémentaires des molécules adsorbat,
bien qu’il y ait une forte compétition avec les molécules d’eau pour ces sites d’adsorption.
I.4.4.3. Adsorption par les forces de Van der Waals
Les forces de Van der Waals sont des attractions dipolaires de faible intensité qui agissent à courte
distance. Leur action s’additionne à d’autres types d’interactions plus fortes.
Dans le cas de molécules non-ioniques et apolaires, leur participation à la rétention n’est pas
négligeable. Si la molécule est assez volumineuse et qu’elle peut s’adapter à la surface de l’adsorbant,
ces forces sont alors additives et leur rôle peut devenir important.
I.4.4.4. Rétention hydrophobe
Ce type de mécanisme concerne en particulier les composés non-ioniques et apolaires. Deux approches
peuvent être distinguées :
 Certains auteurs proposent un mécanisme d’adsorption hydrophobe indépendant du pH [128].
Les molécules des produits phytosanitaires apolaires interagissent avec les sites hydrophobes
du support comme les chaînes aliphatiques, les fractions lipidiques, les dérivés de la lignine
(riches en carbone avec peu de groupes fonctionnels). Ces sites sont relativement accessibles
car il n’y a quasiment aucune compétition avec les molécules d’eau.
 D’autres auteurs préfèrent ne pas parler d’adsorption mais plutôt d’une partition [129,130]. Ils
assimilent la surface de l’adsorbant à un solvant liquide non-miscible à l’eau.

31
I.4.5. Les paramètres influençant l’adsorption
Ils peuvent influencer le processus d’adsorption et notamment la capacité et la cinétique de rétention.
Nous pouvons citer :
I.4.5.1. Surface spécifique
L’adsorption lui est proportionnelle. La dépendance de la cinétique d’adsorption à la dimension de la
surface externe des particules est fondamentale pour l’utilisation d’un adsorbant. Cette surface
spécifique externe ne représente pourtant qu’une portion minime de la surface totale disponible à
l’adsorption. Cette surface totale peut être augmentée par un broyage de la masse solide qui multiplie
encore sa porosité totale [131].
I.4.5.2. Porosité
La porosité est liée à la répartition de la taille des pores. Elle reflète la structure interne des adsorbants
microporeux [132]. Toutefois, pour les composés pour lesquels les interactions soluté charbon actif
sont principalement de nature physique, le volume poreux, la surface spécifique et la taille des pores
ont plus d’effet sur 1’adsorption du soluté que la nature chimique de la surface du charbon actif.
I.4.5.3. Nature de l’adsorbat
L’adsorption d’un soluté sur charbon actif est fortement liée à la nature du soluté (taille de la molécule,
polarité, nature et position de ses groupements fonctionnels, présence d’insaturation, solubilité). La
taille de molécules (ou la masse molaire) de l’adsorbat qui peut influencer grandement le processus
d’adsorption par leur disposition sur la surface du matériau. Nous citons en exemple, la fixation sur un
support et à la verticale, des acides et des alcools à longue chaîne carbonée par l’intermédiaire de leur
groupement carboxylique (-COOH ) et hydroxyle (-OH) respectivement dans le cas d’un recouvrement
élevé (forte concentration). Ceci conduit à une fixation forte du substrat dans ces conditions. Pour une
même famille de composés, plus la masse molaire est grande plus l’adsorption du composé est facile
[133]. D’après la règle de Lundenius : "plus une substance est soluble dans le solvant, mieux elle est
adsorbée". La solubilité joue un rôle important, puisque plus elle est forte plus l’adsorption est
facile [134].
I.4.5.4. Caractéristiques de l’adsorbant
La structure de l’adsorbant qui joue un rôle déterminant dans la fixation du substrat, par la taille de ses
particules. En effet plus la taille est petite, plus la surface de contacte sera grande. Ce qui va donc
augmenter son pouvoir de rétention. En outre, cette surface s’accroît lorsque le support est poreux. Les
caractéristiques de l’adsorbant ont des effets sur l’adsorption physique (distribution de la taille des
pores, surface accessible) mais aussi sur l’adsorption chimique à cause des groupements fonctionnels
à la surface du charbon actif.

32
Enfin, de nombreux auteurs ont montré que la granulométrie du charbon actif n’avait pas d’effet sur
les équilibres d’adsorption [135]. Par contre, la taille des particules de charbon actif a un effet majeur
sur la cinétique d’adsorption d’où l’importance du choix du temps de contact pour atteindre l’équilibre
d’adsorption.
I.4.5.5. Polarité
Un soluté polaire aura plus d’affinité pour un solvant ou pour l’adsorbant le plus polaire. L’adsorption
préférentielle des composés organiques à solubilité limitée en solutions aqueuses (hydrocarbures,
dérivés chlorés, phénol et autres dérivés benzéniques) est importante avec les adsorbants hydrophobes
(charbons actifs, polymères poreux). Elle est par contre insignifiante avec les adsorbants polaires très
hydrophiles (gel de silice, alumine…). Par traitement chimique des charbons actifs, Karanfil et Kilduff
ont augmenté l’acidité de la surface ce qui s’est traduit par une augmentation de la polarité de la surface
et donc par une diminution de l’adsorption des composés hydrophobes [136].
I.4.5.6. pH
Le pH de la solution a un effet à la fois sur l’adsorbat et sur l’adsorbant (groupements fonctionnels).
Pour les solutés qui ne se trouvent pas sous formes ionisées aux pH étudiés, l’effet du pH sera
négligeable. Le pH a parfois un effet non négligeable sur les caractéristiques de l’adsorption, pour les
composés dont le pKa est voisin des pH étudiés, ce paramètre aura un effet sur la capacité d’adsorption
de ces solutés. Dans la plupart des cas, les meilleurs résultats sont acquis aux pH les plus faibles. Cette
propriété s’applique particulièrement à l’adsorption de substances acides [131]. L’adsorption de
composés organiques n’est pas modifiée par la présence de tampon dans le milieu.
I.4.5.7. Température
L’adsorption est un phénomène endothermique ou exothermique suivant le matériau adsorbant et la
nature des molécules adsorbées, la température qui définit la nature de l’adsorption. De nombreuses
valeurs d’enthalpie d’adsorption sont présentées dans la littérature qui attestent de la variabilité des
processus thermodynamiques. Quelques exemples sont présentés par Ramesh et al. [137] pour des
adsorbants peu couteux variés et des colorants divers. De très nombreux auteurs ont noté la diminution
des capacités d’adsorption des composés organiques lorsque la température augmente. L’augmentation
de la température conduite, en effet, d’une part à une augmentation des vitesses (notamment pour les
étapes de diffusion), mais aussi à une désorption plus importante, ce qui se traduit globalement par une
diminution des capacités d’adsorption.
I.4.6. Capacité d'adsorption
La capacité d'adsorption d'un adsorbant est définie comme étant la quantité de substrat (masse ou
volume) adsorbée par unité de poids d'adsorbant pour une température donnée. Elle nécessite la prise
en compte de nombreux paramètres aussi bien pour l'adsorbat (taille des molécules, solubilité dans

33
l'eau, etc…) que pour l'adsorbant (surface spécifique, structure et type de particules, le constituant
etc…). Elle peut être généralement exprimée par la relation suivante [138] :
(𝐶0 −𝐶𝑒 )∗𝑉 (𝐿)
𝑄𝑎𝑑𝑠 (𝑚𝑔/𝑔) = (I.17)
𝑚(𝑔)

Qads : Capacité d'adsorption du support (mg.g-1), Co : Concentration initiale du substrat (mg.L-1) à t=0,
Ce : Concentration du substrat (mg.L-1) à l’instant t du processus d'adsorption, V : Volume de la
solution (en litre), m : Masse du support (en g).
I.4.7. Isotherme d’adsorption
Tous les systèmes adsorbant/adsorbât ne se comportent pas de la même manière. Les phénomènes
d’adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme. Les courbes d'isothermes
décrivent la relation existante à l’équilibre d’adsorption entre la quantité adsorbée et la concentration
en soluté dans un solvant donné à une température constante.
I.4.7.1. Classification des isothermes d'adsorption (phase liquide)
Expérimentalement, on distingue quatre classes principales nommées : S (Sigmoïde), L (Langmuir),
H (Haute affinité) et C (partition Constante). La figure I.8 illustre la forme de chaque type
d’isothermes.
Qe la quantité adsorbée

La concentration du soluté à l’équilibre dans la solution

Figure I.8 : classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al. [139].

Cette classification tient compte entre autre d’un certain nombre d’hypothèses [139] :
Le solvant s’adsorbe sur les mêmes sites que le soluté. Ceci implique l’existence d’une compétition
d’adsorption entre le solvant et le soluté.

34
Le nombre de sites susceptibles d’accueillir les molécules de soluté à la surface du solide diminue
quand la quantité adsorbée augmente.
L’orientation des molécules à la surface. On peut citer le cas où les molécules sont adsorbées
verticalement ou horizontalement sur la surface.
Enfin, les interactions attractives ou répulsives entre les molécules adsorbées se manifestent d’une
façon notable dans le phénomène d’adsorption.
a) Classe L
Les isothermes de classe L présentent, à faible concentration en solution, une concavité tournée vers
le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la progression de l'adsorption.
Ce phénomène se produit lorsque les forces d'attraction entre les molécules adsorbées sont faibles. Elle
est souvent observée quand les molécules sont adsorbées horizontalement, ce qui minimise leur
attraction latérale. Elle peut également apparaître quand les molécules sont adsorbées verticalement et
lorsque la compétition d'adsorption entre le solvant et le soluté est faible. Dans ce cas, l'adsorption des
molécules isolées est assez forte pour rendre négligeable les interactions latérales.
b) Classe S
Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée vers le haut.
Les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure d'autres molécules d'adsorption
coopérative). Ceci est dû aux molécules qui s'attirent par des forces de Van Der Waals, et se regroupent
en îlots dans lesquels elles se tassent les unes contres les autres. Ce comportement est favorisé, d'une
part, quand les molécules de soluté sont adsorbées verticalement comme c'est le cas des molécules
possédant un seul groupe fonctionnel et d'autre part, quand les molécules se trouvent en compétition
d'adsorption forte avec le solvant.
c) Classe H
La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît importante à
concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les
interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes. L'isotherme de classe
H est aussi observée lors de l'adsorption de micelles ou de polymères formées à partir des molécules
de soluté.
d) Classe C
Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le substrat
jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres reste constant au cours de
l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont crées au cours de l'adsorption. Ce qui implique que les
isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont capables de modifier la
texture du substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant.

35
I.4.7.2. Modeles d'isothermes
Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude de l'adsorption. Elles expriment la relation entre la quantité
adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une température donnée. Nous rappellerons
ci-dessous les principales lois utilisées.
a) Isotherme de Langmuir
La théorie de Langmuir (1918) a permis l'étude de l'adsorption de molécules de gaz sur des surfaces
métalliques. Elle repose sur les hypothèses suivantes [140]:
 l'adsorption se produit sur des sites localisés d'égale énergie;
 l'adsorption se produit en monocouche;
 Il n'y a pas d'interaction latérale entre les molécules adsorbées à la surface;
 La réaction est réversible (c'est-à-dire qu'il y a équilibre entre l'adsorption et la désorption);
 le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité.
L'isotherme de Langmuir est difficilement utilisable pour des systèmes naturels où l'adsorption en
couche simple sur un seul type de site est rarement rencontrée.
L'isotherme est représentée par l'équation suivante [141,18]:
a.b.𝐶𝑒
𝑄𝑒 = (I.18)
1+𝑏.𝐶𝑒

Qe : Quantité de substance adsorbée à l'équilibre par unité de poids de l'adsorbant « capacité

d'adsorption » (mg.g-1) ; Ce : Concentration du substrat en adsorbat à l'équilibre (mg.L-1); a : Capacité
d'adsorption à la saturation (mg.g-1) et qui correspond à la formation d'une monocouche (c'est aussi le
nombre de sites actifs par unité de masse de la phase solide); b : coefficient d'adsorption ([Link] -1),
c'est également constante d’adsorption spécifique de l’adsorbat sur l'adsorbant. Cette constante est liée
à la température et au système adsorbant-adsorbat. a.b = KL:constante d'équilibre de Langmuir (L.g-1).
La linéarisation de l’équation (18) conduit à l'équation suivante [142,143] :
1 1 1
= + (I.19)
𝑄𝑒 𝑎.𝑏.𝐶𝑒 a

Le schéma ci-dessous illustre l'isotherme de Langmuir (Figure I.9). Les valeurs des constantes a et b
peuvent être calculés par la méthode des moindres carrées ou graphiquement comme le montre la
courbe (b) de cette figure.
La valeur de a peut également être déduite de la courbe expérimentale (courbe a) représentée par
Qe = f (Ce ) qui n’est rien d’autre que l’adsorption maximale. Cependant celle-ci est moins précise que
la méthode basée sur la linéarisation (courbe b).

36
 a) Courbe expérimentale, b) Modélisation
Figure I.9 : Isotherme d'adsorption : modèle de Langmuir

b) Isotherme de Freundlich
En 1962, Freundlich a proposé un autre modèle pour décrire l'adsorption en milieu gazeux ou liquide
(Figure I.10). Ce modèle est représenté par une équation à deux paramètres (Kf et n) et consiste en une
distribution exponentielle des énergies des sites d'adsorption à la surface du support et se caractérise
par une adsorption en sites localisés. Il convient de mentionner aussi, que celui-ci s'applique dans le
cas des solutions diluées. Il peut être décrit par l'équation suivante [138, 18, 142, 143, 144] :
Qe = KFCen (I.20)
Qe étant la capacité d'adsorption en mg. g-1 ; Ce la concentration du substrat en adsorbat à l'équilibre
(mg .L-1) ; kf et n, constantes de Freundlich, sont indicatives de l'intensité et de la capacité d'adsorption.
Les deux paramètres de Freundlich Kf et n peuvent être déterminés expérimentalement par le passage
au logarithmique de l'expression (I.20) pour donner :
ln Qe = ln K f + n ln Ce (I.21)

a) Courbe expérimentale b) Modélisation

Figure I.10: Isotherme d'adsorption : modèle de Freundlich

D'autres types d’isotherme d'adsorption sont aussi utilisés pour décrire le processus d'adsorption.

37
I.4.8. Cinétique d’adsorption

Les cinétiques d’adsorption permettent l’étude de la vitesse de l’adsorption, de déterminer si elle est
rapide ou bien lente et une courbe reliant le temps à la quantité d’adsorbat. Différents types de modelés
sont utilisés pour simuler les cinétiques d’adsorption dans la littérature. Un article de revue [145] dans
lequel est résume l’état de l’art sur ces modèles permet d’en différentier deux types : les modèles
d’adsorption réactionnels et diffusionnéls.
I.4.8.1. Modeles d’adsorption réactionnels
a) pseudo premier ordre
Les modèles les plus courants utilisé pour simuler les cinétiques d’adsorption sont les modèles dits de
pseudo premier ordre (Equation I.22) et les modèles de pseudo second ordre (Equation I.24) [146]
dQt
= K1 (Qe − Qt ) (I.22)
dt

Qt : Quantité adsorbée à un temps t (mg/g), Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g), k1 : Constante

de vitesse d’adsorption (min-1). L'intégration de l'équation (22) donne :

1 K
log(Qe − Qt ) = logQe − 2.303 t (I.23)

b) pseudo seconde ordre

dQt
= K 2 (Q e − Q t )2 (I.24)
dt
Qt : Quantité adsorbée à un temps t (mg/g), Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g), k2 : Constante
de vitesse d’adsorption (g/([Link]). L'intégration de l'équation (24) donne :
t 1 1
= + t (I.25)
Qt K2 Q2e Qe

Ces deux modèles ont été développés pour l’étude de réactions chimiques et ne permettent pas de
rendre compte des différentes variables et étapes mises en jeux lors de l’adsorption. L’utilisation des
modèles de pseudo premier et pseudo second ordre peut être critiquée par le fait que les énergies
d’adsorption de molécules organiques sur carbone active sont de l’ordre du kilo Joule ce qui montre
un processus physique plus que chimique. Ainsi, un autre modelé base sur la physisorption peut être
utilise : le modelé d’adsorption difusionnél.
I.4.8.2. Modeles d’adsorption diffusionnels
Le processus d’adsorption peut être décrit en quatre étapes (Figure I.11). La première (1) est un
transport de la phase liquide jusqu'a un film qui entoure le carbone activé. Cette première étape est
rapide, elle est donc considérée comme négligeable au vu de la vitesse de diffusion des molécules dans
le liquide. Une deuxième étape est la diffusion dans le film liquide entourant le carbone (2). Ensuite,

38
la diffusion se fait dans le carbone (3). Les molécules diffusent soit dans le volume soit à la surface
des pores. Enfin l’étape finale d’adsorption (4) est réalisée sur un site actif du carbone activé.

1-Phase liquide

2-Film liquide externe

3-Diffusion intraparticulaire

4-Adsorption
a
b

Figure I.11 : Etapes de diffusion lors du processus d’adsorption [147].

1. Eau non liée est très rapide (phase liquide), 2. Eau liee est rapide (film liquide externe),
3. Transport interne est lent (diffusion intraparticulaire), 3a. Diffusion dans le volume, 3b. Diffusion
de surface, 4. Adsorption est très rapide.

a) Modele de la diffusion intra-particule :

Un modèle cinétique développe par Weber et Morris (1963) [148] montre que la quantité adsorbée est
proportionnelle à la racine carrée du temps (Equation I.26). Dans la littérature de nombreuses
publications l’utilisent pour modéliser les cinétiques à des temps courts. C’est le cas de Li, K., Li, Y.,
Zheng, Z., 2010 [149] pour l’adsorption de p-nitroaniline sur tissu de carbone activé pendant 20
minutes par exemple. Q t = K int t 1/2 + I (I.26)
Qt : Quantité adsorbée (mg/g), kint: Coefficient de diffusion intraparticulaire mg/(g.s) , l: constante liée
au film de diffusion (mg/g)
b) Modele de diffusion dans le film liquide : L'équation est donnée dans [150] par :
ln (1 − F) = −kfd t (I.27)
F : Fraction partielle à l'équilibre F = (Qt/Qe), kfd: Constante de vitesse.
kfd est obtenu en traçant −ln (1−F) en fonction de t, si la courbe est une droite le processus d'adsorption
est contrôlé par diffusion dans le film liquide.
c) Modele d'Elovich :
L'équation d'Elovich est également utilisée avec succès pour décrire les cinétiques du second ordre en
supposant que les surfaces solides réelles sont énergétiquement hétérogènes [151]. La forme linéaire

39
de cette équation donnée par Gupta et col (2006) [152]. Elle dépend de a et b, qui sont les coefficients
d'Elovich, et qui représentent respectivement la vitesse initiale de sorption ([Link]-1) et la
constante de désorption ([Link]-1).
1 1
Qt= (b) ln(t + t 0 ) − (b)ln t 0 (I.28)

a: Le taux d'adsorption initiale en(mg/g min), t0= 1/(a x b) en min et t >> t0, b: Constante liée à la
surface externe et à l'énergie d'activation de la chimisorption en (g/mg).
L'équation (I.27) peut également s’écrire :
1 1
Qt= (b) ln(ab) + (b)ln t (I.29)

I.5. Paramètre thermodynamique

I.5.1. Mesure de l’enthalpie par la methode de Van’t Hoff

La sorption d’un adsorbat sur un adsorbant peut être considérée comme un équilibre entre une réaction
d’adsorption et une réaction de désorption qui peut être schématisé par l’équation (I.30):

Adsorption/désorption
Ssolide + Aaqueuse SAsolide (I.30)

S : site libre, A : adsorbat, SA : complexe site libre-adsorbat.

Une constante d’équilibre K peut alors être définie ainsi que la variation d’enthalpie libre ΔG. Cette
dernière est définie par la différence entre d’enthalpie libre G des produits (ici G complexe) avec
l’enthalpie libre G des réactifs (Gsite libre + Gadsorbat) et on a l’équation (I.31) :
aSA
a0
ΔGT= ΔGT0 +R x T x ln( SA
aS aA ) = ΔGT0 + R x Tx ln(K) (I.31)
aS a0
0
A

ΔGT0 : Variation d’enthalpie libre standard (J/mol), a : Activité (mol/L), a0 : Activité dans les conditions
standards (mol/L). A noter qu'en milieu dilué, l’activité est assimilée à la concentration.
A l’équilibre ΔGT est nulle et ΔGT0 peut s’écrire (Equation I.32).
ΔGT0 = -RTln(K) (I.32)
ΔGT0 : Energie libre standard de Gibbs de la réaction (J/mol), R : Constante des gaz parfaits (J/([Link])),
T : Température (K), K : Constante d’équilibre de la réaction, rapport entre la concentration adsorbée
et la concentration en solution à l’équilibre.
I.5.1.1. Methode de Van’t Hoff et adsorption sur carbone active
Les paramètres thermodynamiques, ΔH0 et ΔS0 sont détermines à partir de l’équation (I.33) issue de
l’équation (I.34) et des isothermes d’adsorption a différentes températures et leur modélisation [153].

40
Cette méthode est couramment appelée ≪ méthode de Van’t Hoff ≫ dans la mesure ou ΔH0 et ΔS0
peuvent être détermines a partir d’un graphique de Van’t Hoff reliant le logarithme népérien de la
constante d’équilibre de l’adsorption avec l’inverse de la température, en supposant que ΔH0 et ΔS0 ne
dépendent pas de la température dans le domaine de température considère.
ΔGT0 = ΔHT0 − TxΔST0 (I.33)
ΔH0 : Variation d’enthalpie standard de la reaction (J/mol), ΔS0 : Variation d’entropie standard de la
reaction (J/([Link]).
−ΔH0 ΔS0
ln K = + (I.34)
RT R

Fontecha-Camara et col (2006) [154] rapporte la difficulté d’appliquer la méthode de Van’t Hoff pour
des adsorptions ≪ anormales ≫, c'est-a-dire pour des adsorptions apparemment endothermiques. Ce
résultat peut provenir de la prédominance de la désolvatation endothermique de la molécule organique
par rapport au processus exothermique de l’adsorption. D’autres phénomènes pourraient être caches
comme par exemple la dissolution du solide qui participerait au caractère endothermique de
l’adsorption.
D’autres auteurs qui étudient l’adsorption d’ions sur carbone activé [155] utilisent la méthode de Van’t
Hoff pour le calcul de ΔG0. La définition principale de la constante d’équilibre est donnée par
[156,157] :
C
K d = Ca (I.35)
e

Kd : Le coefficient de distribution, Ca : La concentration adsorbée à l’équilibre (mg/L), Ce : La

concentration résiduelle dans la solution (mg/L).
Kd est calculé à partir des concentrations mesurées par les relations :
(C0 −Ce )
Qads = xV (I.36)
mCA
(C0 −Ce )
Kd = (I.37)
Ce
(Qads −madsorbant )
Kd = (I.38)
Ce x V

Qads : La quantité adsorbée (mg/g), C0 : La concentration initiale (mg/L), madsorbant : La masse de

carbone (mg), V : Le volume de solution (L).
I.6. Les techniques d’éliminations des polluants
Les traitements physico-chimiques communs (adsorption, coagulation/floculation, précipitation etc.)
sont couramment utilisés pour les effluents industriels [4]. Parmi les procédés utilisés afin d’éliminer
les polluants émergents, on distingue les procédés de séparation membranaires (la filtration et l’osmose

41
inverse), les procédés d’adsorption sur charbon actif, l’ozonation, l’irradiation par UV et les procédés
d’oxydation avancée (UV/H2O2, O3/UV, Fenton…).
de nombreuses études ont montré que l’adsorption sur les charbons actifs représente également une
méthode très efficace et simple utilisée pour éliminer divers polluants dans l'eau tels que les métaux
lourds [158-159], les colorants [160-161], les pesticides [162-163] et les produits pharmaceutiques
[164]. Le carbone activé est l'adsorbant le plus utilisé dans le traitement des eaux polluées. Ce matériau
est obtenu à partir de différentes ressources riches en carbone, comme le bois, la noix de coco, la
houille, le lignite ou encore la tourbe. Sa chimie de surface et ses remarquables propriétés d’adsorption
lui permet de trouver des applications dans différents domaines tel que la décoloration et la purification
des liquides, la récupération des solvants, l’adsorption des polluants ou encore la séparation des gaz.

42
 CHAPITRE II
Préparation des carbones activés
(biochars) par activation
phosphorique et
caractérisation de la chimie de
surface et de la texture
poreuse
II.1. Préparation des carbones activés
II.1.1. Mode de préparation
Le roseau commun (Phragmites australis), récolté dans la localité de Sed el Ksob (région de M’sila,
Algérie), a été utilisé comme matière première pour la fabrication des biochars. Il a été écrasé
manuellement dans un mortier et tamisé afin d’obtenir des particules de diamètre inférieur à 800 μm
qui ont été lavées plusieurs fois à l’eau distillée pour éliminer les impuretés, et séchées dans une étuve
à 50 °C pendant 48 h. Ce granulat (20 g) a été imprégné par une masse donnée d’acide phosphorique
(H3PO4 85%, d=1,685) en solution aqueuse (60 mL) pendant 4 h à 20 °C (les suspensions ont été
préalablement traitées par une sonde à ultrasons [40 kHz] pendant 10 min) pour former une barbotine.
Les rapports d’imprégnation ont été variés dans la gamme suivante : Xp= 30 %, 60 %, 100 % et 150
%, Xp exprimé en masse étant 100 fois le rapport de la masse de H3PO4 sur la masse de précurseur100
x (mH3PO4 [g]/mRoseau [g]), et ce, afin d’obtenir des biochars de porosité variable. Puis, les suspensions
ont été évaporées dans une étuve à 110 °C pendant 24 h. Les échantillons imprégnés et secs ont ensuite
été activés pendant 2 h à 450 °C dans un four à calcination (Carbolite) de type AAF 11/3 (vitesse de
chauffage : 17 °C∙min-1). En effet, des études antérieures [165, 166, 167 et 168] ont montré que les
biochars issus de biomasse peuvent être préparés dans l’intervalle de température 450-500 °C.

Préparationde la matière première

(roseau commun [Phragmitesaustralis])
Écrasée, tamisée à d < 800 μm, lavée et
séchée à 50 °C pendant 48h

Activation thermochimique Imprégnation

20 g imprégné par une masse donnée
2 h à 450 °C dans un four à calcination d'H3PO4 pendant 3h à 20 °C, les
suspensions ont été soniquées10 min,
puis évaporées à 110 °C durant 24h

Lavage à l'eau distillée bouillante puis Carbones activés

séchage à110°C pendant 3 h, (CAP30, CAP60, CAP100, CAP150)
Écrasement et tamisage à d<75 µm

Schéma II.1 : Diagramme schématique du processus de production des carbones activés (CAPs).

43
Les résidus d’acide phosphorique ont été éliminés des biochars par lavage à l'eau distillée bouillante
dans un entonnoir en verre fritté. Le lavage est effectué jusqu’à ce que les ions de phosphate ne soient
plus détectés dans l’eau en utilisant un test au nitrate de plomb Pb(NO3)2 (0,1 mol∙L-1). Après séchage
à 110 °C pendant 3 h, les matériaux récupérés ont été ecrasé et tamisés pour obtenir des particules de
diamètre <75 μm (Schéma II.1). Les biochars (CAPs) préparés avec Xp= 30 %, 60 %, 100 % et 150
% ont été respectivement nommés CAP30, CAP60, CAP100 et CAP150.

II.1.2. Rendement de production et perte de masse « burn-off »

Les rendements d’activation thermochimique des carbones activés produire sont situés dans la gamme
59,6-26,5 % (Tableau II.1). Ces rendements indiquent que la décomposition du précurseur est très
importante suite à l’augmentation du rapport d’imprégnation en acide phosphorique (Xp). La
diminution du rendement de 59,6 % (40,4 % par « burn-off ») à 26,5 % (73,5 % par « burn-off ») avec
l’augmentation du rapport d’imprégnation de 30 % à 150 % est attribuée à l’augmentation de la
combustion du carbone par l’excès de H3PO4 qui conduit à un élargissement des micropores en
mésopores. La surface des matériaux déterminée par adsorption de BM (SBM) augmente avec
l’augmentation du «burn-off » (SBM est une fonction croissante de la perte de masse) (Figure II.1).

Tableau II.1 Rendement de production et perte de masse « burn-off » de l’activation chimique des
carbones activés (CAPs) en fonction du rapport d’imprégnation en acide phosphorique (Xp).

Rapport d’imprégnation Rendement de production Perte de masse ou

de H3PO4 Xp (en masse%) de carbones activés (%) « burn off » (%)

30 59,6 40,4
60 44,5 55,5
100 39 61
150 26,5 73,5

44
 1000

900

800

700

600
SBM (m2/g)

500

400

300

200

100

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Perte de masse « burn off » (%)

Figure II.1 : Evolution de la surface des carbones activés déterminée par adsorption du bleu de
méthylène (SBM) en fonction de la perte de masse « burn off ».

II.2. Caractérisation des carbones activés

II.2.1. Caractérisation de la chimie de surface des carbones activés
II.2.1.1. Détermination du pH de point de charge nulle (pHPZC) des adsorbants
Le pH de point de charge nulle (pHPZC) de chacun des adsorbants (CAP30, CAP60, CAP100 et
CAP150) a été déterminé comme suit. Des solutions 0,01 M de NaCl (50 mL) placées dans des
erlenmeyers distincts ont été ajustées respectivement aux pH de 2, 4, 6, 8, 10 et 12, par ajout de HCl
0,1 M ou de NaOH 0,1 M. Ensuite 0,15 g d'adsorbant (CAP) a été ajouté à chaque solution et agité
pendant 48 h à 25 °C. Le pH final de chaque solution a ensuite été déterminé. Par détermination
graphique, le pHPZC est le point où la courbe pHfinal en fonction de pHinitial intercepte la ligne droite
pHfinal = pHinitial [169] (Figure II.2).

45
 13

11

9
CAP30
7 CAP60
pH final

CAP100
5
CAP150

-1 0 2 4 6 8 10 12
pH initial

Figure II.2 : Évolution du pH final en fonction du pH initial (détermination du pHpzc).

Les valeurs de point de charge nulle (pHPZC) des adsorbants sont présentées dans le (Tableau II.2)
L'adsorption des cations sur tous les adsorbants sera favorable aux valeurs de pH supérieures au pHPZC,
alors que l'adsorption des anions sera favorisée aux valeurs de pH inférieures au pHPZC [170]. Ceci
s'explique par le fait qu’à un pH de milieu inférieur au pHPZC, la surface du carbone activé est protonée
(acide), elle est chargée positivement. En revanche, à un pH de milieu supérieur au pHPZC, la surface
de carbone activé est déprotonée (basique) : elle est chargée négativement.
Suite à l’activation chimique, le pHPZC augmente progressivement et proportionnellement au taux
d’activation respectivement de 5,8 (roseau commun brut) à 6,66, 7,35, 6,93 et 6,86 pour CAP30,
CAP60, CAP100 et CAP150 (Tableau II.2) et (Figure II.2).

II.2.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)

Afin de déterminer l'effet d'imprégnation d'acide phosphorique sur la perte de masse, les échantillons
des CAPs ont été caractérisés par ATG en utilisant un thermogravimètre, de marque SETARAM.
50 mg d’échantillon ont été chauffés de 31 à 1033 °C avec une vitesse de chauffage de 10 °C∙min-1
sous un débit d’azote constant. Les courbes d’ATG des CAPs (Figures II.3 et II.4) montrent une
première perte de masse au-dessous de 200 °C, attribuée à l’élimination de l’eau liée (eau physisorbée
dans les microspores et les mésopores). Cette perte de masse est respectivement égale à 15,47 %, 17,34
% et 19,06 % pour un rapport d’imprégnation égal à 30 %, 60 %, et 100 %. Elle atteint 15,79 % pour

46
le carbone activé CAP150 confirmant que ce dernier est moins hydrophile, car il contient moins de
groupes oxygénés de surface par rapport à CAP60 et CAP100 et plus de groupes basiques de surface
par rapport à CAP30, CAP60 et CAP100 (Tableau II.2). La deuxième faible perte de masse mesurée
sur le plateau entre 200 et 600 °C peut être interprétée en termes de décomposition des groupes
oxygénés de surface. Les pertes de masse correspondantes sont respectivement égales à 7,56 %, 9,89
% et 8,14 % pour les carbones activés CAP30, CAP60 et CAP100. La faible perte de masse de 7,71 %
mesurée dans la même plage de température pour le carbone activé CAP150 est en accord avec la
faible quantité de groupes fonctionnels oxygénés déterminée sur ce carbone activé (0,013 meq∙g-1) et
la teneur la plus grande en groupes basiques (Tableau II.2).
5

-5
CAP30
-10
CAP60
Perte de masse (%)

-15 CAP100
CAP150
-20

-25

-30

-35

-40
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperature (°C)

Figure II.3 : Analyses thermogravimétriques des carbones activés préparés.

47
 0.5

-0.5
Dérivée de masse (%.min -1)

-1
30

-1.5 60
100
-2
150

-2.5

-3
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperature (°C)

Figure II.4 : Analyses thermogravimétriques Différentielle (DTG) des carbones activés préparés.

II.2.1.3. Neutralisation sélective "titrage de Boehm" (détermination des groupements

fonctionnels de surface)
Un poids de 0,15 g de chaque échantillon a été mélangé avec 50 mL d’une solution aqueuse de
0,1 mol∙L-1 de réactif (NaOH, ou Na2CO3, ou NaHCO3, ou HCl). Dans le cas de NaOC2H5, seulement
0,1 g de carbone activé a été ajouté dans 50 mL de solution d’éthanol de concentration 0,1 mol∙L-1.
Les dispersions ont été agitées pendant 48 h avec une vitesse de 300 tour/min à 25 °C. Par la suite,
elles ont été filtrées sur des filtres en microfibre de verre de diamètre <1 μm. Pour déterminer les
teneurs en groupes oxygénés et en groupes basiques, des titrages en retour du filtrat (30 mL) ont été
réalisés respectivement avec une solution de HCl (0,1 mol∙L-1) et de NaOH (0,1 mol∙L-1). Les mesures
de pH ont été effectuées avec un pH-mètre (HANNA pH210).
D'après le Tableau (II.2), le pourcentage en groupes fonctionnels oxygénés dans l'adsorbant préparé
chimiquement augmente avec l'augmentation de la concentration en agent d’imprégnation. Pour
CAP30, CAP60 et CAP100, les pourcentages en groupes fonctionnels oxygénés sont respectivement
de 7,56 %, 9,89 % et 8,14 % tandis que pour CAP150, la valeur est de 7,71 %. Ces valeurs sont
supérieures à celles obtenues pour l’activation phosphorique de marc de café [21]. En effet, la
génération de groupes fonctionnels oxygénés ou sulfurés sur une surface adsorbante peut augmenter
les propriétés d’adsorption en augmentant le nombre de sites [21, 171, 172].

48
Les titrages de « Boehm » des CAPs obtenus à partir des rapports d’imprégnation 30 %, 60 %, 100 %
et 150 % (Tableau II.2) montrent moins de groupes basiques que de groupes acides (des groupes
carboxyliques et phénoliques), ce qui confirme leurs caractères légèrement acides.
L’augmentation du rapport d’imprégnation jusqu’à 150 % en masse produit une augmentation légère
de la teneur en groupes phénoliques. Ainsi, le carbone activé CAP150 est plus riche en groupes
basiques de surface. Ce carbone activé est moins acide (pHpzc = 6,86) que le carbone activé fabriqué
avec un rapport d’imprégnation plus faible (c’est-à-dire CAP30). D'autre part, l'augmentation du
rapport d'imprégnation à 150 % conduit à une teneur nulle en groupes lactones et une valeur nulle de
la teneur en groupes carbonyles (Tableau II.2).

Tableau II.2 Caractéristiques chimiques de surface des carbones activés préparés.

Caractéristiques de surface des carbones activés

carbones activés CAP30 CAP60 CAP100 CAP150

Groupes carboxyliques (meq∙g-1) 0,002 0,006 0,007 0,003

Groupes phénoliques (meq∙g-1) 0,009 0,011 0,0105 0,0107

Groupes lactones (meq∙g-1) 0 0 0 0

Groupes carbonyls (meq∙g-1) 0 0 0 0

Groupes oxygénés totaux (meq∙g-1) 0,011 0,017 0,0174 0,013

Groupes basiques totaux (meq∙g-1) 0,0075 0,0037 0,007 0,008

pHPZC 6,66 7,35 6,93 6,86

Groupes fonctionnels oxygénés (%) 7,6 9,9 8,1 7,7

II.2.1.4. Etudes par spectroscopie infrarouge (IRTF)

La spectroscopie infrarouge a souvent été utilisée dans l’étude des surfaces, surtout dans l’objectif de
déterminer les groupements superficiels ou l’acido-basicité de différents matériaux. Les spectres
d’absorption d’infrarouge des carbones activés ont été saisis entre 400 et 4000 cm-1, sur un
spectrophotomètre IRTF. Les spectres infrarouges des carbones activés CAPs sont représentés sur la
Figure II.5. Les bandes les plus intenses sont reportées dans le Tableau II.3.

49
50
//

Figure II.5 : Spectres IR-TF du carbones après activation.

Tableau II.3 : Bandes infrarouges observées dans les spectres IRTF des CAPs étudiés.

ῡ (cm-1) dans la
ῡ (cm-1) déterminé Vibration de liaison Groupement chimique
bibliographie
3658, 3581 3700-3400 ν (O-H)libre Acide, phenol ou alcool
1386 1420-1330 δ (O-H) Phénol ou alcool
1701 1760-1700 ν (C=O) Acide
1254 1320-1210 ν (C–O) Acide
2905 , 2868 2900-2880 ν (C–H)as,s >CH- aliphatique
2971 , 2992 2970-3000 ν (C–H)as,s CH3
1450 1350-1480 δ (C-H) Chaine aliphatique
3093 3050-3100 ν (C–H) Double liaison
Cycle aromatique tétra ou
887, 846, 799, 690 700-900 ɤ(C-H) penta substitution
645 618 ɤ(C-OH) Cycle aromatique
1584 1400-1600 ν (C=C) Cycle aromatique
3100 3010-3100 ν (C–H) Cycle aromatique
1742 1760 ν (C=O) Acide carboxylique
3544 3520 ν (O-H) Acide carboxylique
Acide carboxylique
ν (C–H)
3310 2500-3300 Carboxyles, phénols,
ν (C–OH)
alcools
3387, 3447 3500-3300 ν (N-H) Amine primaire
1648 1590-1650 δ (N-H) Amine primaire
Composés
ν (P-O-P ou P-O )
épaule à phosphocarbonés, et les
1000-1300 ou
1017-1104 groupes acides, alcools,
ν (C–O)
phénols, éthers et esters

H2O, P(OH)3 Composés

3223, 3491 3000-3500 ν (O-H)
phosphocarbonés
2474 2340-2500 ν (O-H) P-OH
2639 2600-2800 ν (O-H) H2O, P-OH
1178 1173-1180 ν (P=O) Composés phosphocarbonés

937 940 ν P=(OH) anti Composés phosphocarbonés

594 573 δ (O-P-O) Composés phosphocarbonés

1537 1500-1574 δ (H-OH) Composés phosphocarbonés
OH [(vibrations de valence
(élongation) «stretching»]
3774, 3834, 3918 3733, 3867, 3917 O-H
dans les hydroxyles, acides
et phénols)
ν: élongation (stretching); δ:déformation «bending» (dans le plan); ɤ : déformation «bending» (hors
du plan); s:symétriques; as: asymétriques.

51
Les bandes d'absorption à 3658 cm-1 et 3581 cm-1 est caractéristique de la vibration d’élongation
(stretching) de l’hydrogène des groupes hydroxyles (de carboxyles, phénols ou alcools) et de l'eau
physisorbée sur les carbones activés (Figure II.5). La bonde de déformation (bending) de OH soutenue
à 1386 cm-1 de phénol ou alcool par l'existence des phénols par rapport aux groupes carboxyliques
(Tableau II.2) [173 - 175].
Pour les groupements fonctionnels caractérise l'acide est le C=O de vibration d'élongation (stretching)
apparente à 1701,42 cm-1 et C-O de vibration d'élongation (stretching) à 1254,80 cm-1[176].
Les spectres de IRTF des carbones activés montrent des bandes d'absorption à 2905 et 2868 cm -1
résultant principalement des vibrations d’élongation des C–H asymétriques et symétriques, dans les
groupes >CH- aliphatique d'autres bandes à 2971 cm-1 et 2992cm-1 caractérisent des vibrations
d'élongation asymétrique et symétrique du groupement méthyl libre. La bonde à 1450 cm -1 est
beaucoup plus faible caractérise la vibration de déformation de la chaine aliphatique.
La bande d'absorption à 3093 cm-1 résultant principalement de vibration d’élongation (stretching) de
C–H, dans la double liaison C=C.
Les bandes à 887, 846, 799 et 690 cm-1 sont dues au mode de déformation hors du plan de C–H dans
des cycles aromatiques différemment substitués. La bande à 645 cm-1 est attribuée au mode de
déformation hors du plan de C–OH dans des cycles aromatiques.
La bande à 1585 cm-1 est attribuée aux vibrations d’élongation de la double liaison C=C et la bande à
3100 cm-1 est attribuée aux vibrations d'élongation (stretching) de cycle aromatique. Les bandes à 1742
et 3544 cm-1 sont attribuées aux vibrations d'élongation (stretching) de C=O et de O-H, respectivement
d'acide carboxylique et la bande à 3100 cm-1 est assignée aux vibrations d'élongation (stretching) de
C-H et de C-OH de l'acide carboxylique, carboxyles, phénols et alcools.
La bande vers 1648 cm-1 est habituellement attribuée aux vibrations de déformation δ (N-H). Les
bandes d'absorption à 3387 et 3447 cm-1 caractérisent la vibration d'élongation ν (N-H) d'amine
primaire [177].
La bande ou l'épaule à 1017-1104 cm-1 est communément décrite dans les carbones activés, et elle a
été attribuée à l’élongation de C–O dans les groupes acides, alcools, phénols, éthers, ester et amide,
mais cette bande est également caractéristique du phosphore et des composés phosphocarbonés
présents dans les carbones activés préparés par l’acide phosphorique [178] L'intensité de quelques
bandes augmente au fur et à mesure que le rapport d'acide phosphorique croit.
Solon Jocelyn et al (2000) les bandes à (3223 cm-1 et 3491 cm-1), 2474 cm-1 et 2639 cm-1 sont attribuées
aux vibrations d'élongation (stretching) de O–H des (H2O, P(OH)3), de P-OH et de (H2O, P-OH),
respectivement [179].

52
La bande à 1178 cm-1 résultant principalement aux vibrations d’élongation (stretching) de P=O dans
les composés phosphocarbonés et la bande à 937 cm-1 est assignée aux vibrations d’élongation de
P=(OH) anti également dans les composés phosphocarbonés [179].

La bande vers 594 cm-1 est habituellement attribuée aux vibrations de déformation (bending) de O-P-
O des composés phosphocarbonés et la bande à 1537 cm-1 est assignée aux vibrations de déformation
(bending) de H-OH des composés phosphocarbonés également [179].
Les bandes 3774, 3834, 3918 cm-1 est habituellement attribuée aux vibrations de valence (élongation)
«stretching» de (O-H) dans les hydroxyles, acides et phénols.
Pour conclure, sur la caractérisation IRTF, les changements les plus importants introduits par
l’augmentation du rapport d’imprégnation de roseau commun de 30% à 150% sont le développement
des vibrations C-H aliphatique et CH cycle aromatique (à cause de la perte d’oxygène à la surface du
carbone activé) aussi bien qu’à l’augmentation de la teneur en groupe phosphoré à ~1100 cm -1 et en
groupe carbonyle (C=O de l’acide) à ~1700 cm-1.
II.2.2. Caractérisation de la texture poreuse des carbones activés
II.2.2.1. Caractérisation par adsorption de bleu de méthylène
L’adsorption a été étudiée en batch dans des erlenmeyers agités à 300 tr/min à température ambiante
(25°C) et au pH du milieu réactionnel égal à 6. Après la séparation de la phase liquide et de l’adsorbant
par filtration à l’aide de filtres en microfibres de verre (pores de 1μm), l’évolution de la concentration
des filtrats a été suivie à l’aide d’un spectrophotomètre UV/visible de type Shimadzu UV-2401 PC à
la longueur d’onde 665 nm (Tableau II.4). Le calcul de la quantité adsorbée est donné par l’équation
(C0 −Ce )∗V (L)
suivante : Q e (mg/g) = (II.1)
m(g)

où C0 et Ce sont respectivement les concentrations initiales et à l’équilibre en mg/L, m est la masse de

l’adsorbant en gramme et V le volume de soluté en litre [180].
Les isothermes d'adsorption ont été obtenues pour une quantité des carbones activés de 0,05 g
en faisant varier la concentration en BM entre 50 et 1000 mg∙L-1. Les isothermes d'adsorption ont été
étudiées dans des erlenmeyers fermés contenant 50 mL de solution en BM à 25 °C, sous une agitation
de 300 tr/min à pH 6. Le temps de contact a été fixé à 24 h pour s'assurer de l'établissement d’un
équilibre d'adsorption. La quantité de BM adsorbée à l'équilibre (Qe), exprimé en mg∙g-1, a été calculée
par l’équation (II.1).
En raison de sa taille (1,43 x 0,1 x 0,40 nm3), le colorant cationique bleu de méthylène est
couramment utilisé pour sonder le volume mésoporeux des carbones activés par des expériences
d'adsorption [181]. L’indice du bleu de méthylène des carbones activés donne aussi des informations

53
sur les surfaces des mésopores (surfaces externes) accessibles pour les molécules de taille moyenne.
Des isothermes d'adsorption du BM ont été simulées par le modèle de Langmuir en utilisant l'équation
linéaire de Langmuir :
Ce/Qe = 1/(kL∙Qm) + Ce/Qm (II.2)
où kL (L/mg) est la constante d'équilibre d'adsorption de Langmuir pour le couple soluté/adsorbat et
Qm (mg∙g-1) est la quantité maximale adsorbée. La quantité maximale de BM adsorbé permet
l'estimation de l’aire de la surface spécifique de l'échantillon couverte par la molécule de BM (SBM) à
partir de l'équation :
SBM = Qm x ABM x (6,02 x 1023)/MBM (II.3)
avec une surface moléculaire du BM (ABM) de 1,30 nm2 et une masse molaire (MBM) de
319,85 g∙mol-1 [182].

Les valeurs des surfaces spécifiques (SBM) [183] déterminées à partir des isothermes d’adsorption du
bleu de méthylène sont respectivement : 416, 673, 742 et 875 m2∙g-1, pour CAP30, CAP60, CAP100
et CAP150. La surface spécifique des adsorbants augmente avec l’augmentation du rapport
d'activation chimique (Tableau II.4). Les surfaces spécifiques des matériaux étudiés ont été comparées
à celles d’autres matériaux issus de la bibliographie (Tableau II.5). Il a été observé que les CAP 60 %,
CAP100 % et CAP150 % présentent des surfaces spécifiques beaucoup plus élevées que celles d’autres
adsorbants citées dans le Tableau II.5.

Tableau II.4 : Paramètres de Langmuir des isothermes d'adsorption du BM sur les CAPs et l'aire de
la surface couverte.

Paramétre Ẻchantillon

Carbones activés CAP 30 CAP 60 CAP 100 CAP 150

Qm (mg/g) 170.0680 274.7252 303.0303 357.1428

KL (L/mg) 0.3132 0.9578 1.1340 5.8734

R2 0.9977 0.9964 0.9963 0.9826

RL 0.06 0.0204 0.0173 0.0033

ΔG (KJ/mol) -14.24590 -17.01644 -17.43483 -21.51169

Surface spécifique
416 673 742 875
SBM (m2/g)

54
Les isothermes d'adsorption du BM sur les carbones activés (CAPs) sont de type «L» Figure II.6 sans
plateau strict de saturation, mais il est souvent difficile de déterminer à quel sous groupe (avec ou sans
plateau strict de saturation) appartient une isotherme «L» à partir de données expérimentales. Le
rapport entre la concentration retenue sur la phase solide et subsitant en solution décrort quand la
concentration augmente : la courbe est donc concave (Figure II.6). Ceci suggére une saturation
progressive du solide.
La capacité d'adsorption du BM augmente réguliérement avec le rapport d'acide phosphorique utilisé
pour l'imprégnation (Tableau II.4). Les capacités différentes d'adsorption peuvent être attribuées aux
différentes textures de ces adsorbants. Le CAP150 montre une capacité d'adsorption deux fois plus
grande du BM (~ 875 mg.g-1) que CAP30 (~416 mg.g-1). Un bon accord des isothermes du BM est
obtenu avec les équations de langmuir (R2≥0,99) (Tableau II.4). Le tableau II.4 présente pour le modèle
de langmuir, le paramètre thermodynamique de l'énergie libre de Gibbs (ΔG) à la température 25 °C
calculé pour les différents carbones activés CAPs. Les valeurs négatives pour les carbones activés
étudiés CAPs indiquent la nature spontanée et thermodynamiquement favorable de l'adsorption de BM
sur les CAPs. Les valeurs de RL sont respectivement 0.06 ; 0.0204 ; 0.0173 ; 0.0033 pour CAP30 ;
CAP60; CAP100 et CAP150. Ces valeurs de RL sont camprises entre 0 et 1 ce qui indique que
l'adsorption du BM sur les carbones activés (CAPs) est favorable. Les valeurs de la constante de
langmuir KL sont indicatives d'une force d'interaction entre la surface du carbone activé et le bleu de
méthyléne qui augmente dans l'ordre CAP150>CAP100>CAP60>CAP30. Ce résultat se traduit par
l'existence d'un genou plus prononcé sur les isothermes alors que la force d'interaction est plus élevée.

300

CAP 30
250 CAP 60
CAP 100
200 CAP 150
Qe (mg/g)

150

100

50

0
0 5 10 15
Ce (mg/L)

Figure II.6 : Isothermes d’adsorption du BM sur les carbones activés (CAPs).

55
Tableau II.5: Comparaison des surfaces spécifiques déterminées par adsorption de SBM avec celles
de la littérature.

Adsorbants SBM (m2.g-1) Références

CAP30 264
[21]
CAP60 357
L'os de taille (mm) :
0,25-0,5 119
[184]
0,5-0,8 116
0,8-1 113
Bioadsorbant issu de déchets agricoles
252 [185]
de Cucumeropsismannii Naudin
Carbones activés issus de deux variétés
d’acacia (auriculiformis et mangium) 528 [186]
(CA-A1-400)
CAP30 416
CAP60 673
Présente étude
CAP100 742
CAP150 875
SBM : surface spécifique déterminée par adsorption de bleu de méthylène.

II.2.2.2. Détermination de l’indice de l’iode

L’indice d'iode donne des informations sur les surfaces des micropores (surfaces internes) accessibles
pour les molécules de petite taille et les métaux. Dans un erlenmeyer de 250 mL, 0,2 g de carbone
activé sec est mis en contact avec 10 mL d’une solution d'acide chlorhydrique à 5 %, le tout est agité
et ensuite porté à ébullition rapidement. Puis, 20 mL d’une solution d'iode de concentration 0,1 N
(dissoudre dans le KI) est introduit dans la dispersion. Celle-ci est agitée rapidement et filtrée sur
microfibres de verre (1 μm). Un volume de 10 mL prélevé du filtrat est titré par une solution de
thiosulfate de sodium de concentration 0,1 N. L’empois d'amidon a été utilisé comme indicateur de fin
de dosage.
L’indice d’iode [187] est donné par la relation suivante :

C .V
[C0 − n n ] .MI2 .Vabs
2VI
2
Indice d'iode (mg∙g ) =
-1
(II.4)
mCA

où C0 est la concentration de la solution initiale d’iode (0,1 mol∙L-1), Cn : la concentration de la solution

de thiosulfate de sodium (mol∙L-1), Vn : le volume de la solution de thiosulfate de sodium à

56
l’équivalence (mL), VI2 : le volume de solution d’iode dosé (10 mL), MI2 : la masse molaire moléculaire
de l'iode (254 g∙mol-1), Vads : le volume de la solution d’iode adsorbée (20 mL) et mCA la masse de
carbone activé (g).
La surface spécifique obtenue par le test d’iode suit la tendance CAP30< CAP60 < CAP100 < CAP150
(Tableau II.6) et augmente avec la concentration en acide phosphorique comme rapporté dans la
littérature [188].

Tableau II.6 : Propriété de texture obtenue par des études de l'indice d'iode

Caracterisation texturale Carbones activés

CAP30 CAP60 CAP100 CAP150

Indice d'iode (mg.g-1)
400 450 476 501

II.2.2.3. Analyse texturale par adsorption/désorption de l'azote à 77,147 K.

La surface spécifique et le volume poreux sont des caractéristiques importantes des adsorbants. La
surface spécifique représente la surface totale par unité de masse d’un adsorbant (exprimée en m2.g-1)
accessible aux molécules. Notons que ce sont essentiellement les mésopores et micropores qui créent
de la surface. L’analyse de la surface spécifique par volumétrie se base sur la mesure de la quantité de
gaz adsorbé nécessaire pour former une monocouche à la surface de l’adsorbant à basse température
(généralement l'azote à 77,147 K). Cette analyse permet de déterminer la surface spécifique, le volume
poreux et la distribution de taille des pores. La surface spécifique dépend de la porosité; plus la
microporosité est grande plus la surface spécifique est importante.
La technique d’adsorption permet de calculer la surface spécifique totale par la méthode BET
(Brunauer, Emmett et Teller) «en considérant une aire de la molécule d'azote de 0,162 nm2» et
également d’estimer la porosité classée selon les types suivants: les micropores (diamètre < 2 nm par
la méthode t- Tracé (t-plot)); les mésopores (diamètre entre 2 et 50 nm par la méthode BJH (Barrett,
Joyner et Halenda)) et les macropores (diamètre > 50 nm).
Les isothermes d'adsorption–désorption de N2 des carbones activés sont mesurées au moyen d'un
sorptomètre automatisé (ASAP 2020, Micromeritics) à la température de l'azote liquide (77,147 K).
Préalablement à l’analyse, les échantillons de carbones activés sont dégazés en appliquant de la chaleur
(100°C) et un vide pendant 3h pour éliminer tout contaminant initialement adsorbé à la surface
(généralement l'eau et le dioxyde de carbone).

57
Pour déterminer la surface spécifique, les carbones activés sont refroidi sous vide à une température
cryogénique (en utilisant de l'azote liquide (77,147 K)). L'azote gazeux est dosé dans les carbones
activés par incréments contrôlés. Après chaque dose de gaz adsorbant, on laisse la pression s'équilibrer
et on détermine la quantité de gaz adsorbé. La quantité de gaz adsorbée est tracée en fonction de la
pression relative (P/P0). À partir de ce graphique, la quantité de gaz nécessaire pour former une
monocouche sur la surface externe des carbones activés est déterminée. La surface spécifique peut être
calculée à partir de la quantité de gaz nécessaire pour former une monocouche, en utilisant l’équation
BET (Brunauer, Emmett et Teller).
Pour déterminer le volume mésoporeux des pores et la distribution de la taille des pores, la pression
du gaz est augmentée progressivement jusqu'à ce que tous les pores soient remplis de liquide. Ensuite,
la pression de gaz est réduite progressivement, évaporant le gaz condensé dans les mésopores.
L'évaluation des isothermes d'adsorption et de désorption révèle des informations sur le volume
mésoporeux et la distribution de la taille des pores. Le calcul BJH (Barrett, Joyner et Halenda) est
utilisé pour déterminer le volume mésoporeux et la distribution de la taille des pores.
Les surfaces spécifiques totales des carbones activés ont été déterminées également par adsorption au
point unique «single point» en considérant une aire de la molécule d'azote de 0,162 nm2. Le volume
microporeux et la surface microporeuse ont été déterminés par la méthode T-Tracé t (t-plot) [52]. La
surface externe (c’est à-dire la surface couverte par le volume mesoporeux et macroporeux) a été
calculée par T-Tracé (t-Plot). En outre, la distribution de la taille des pores BJH a été déterminée en
utilisant la méthode de Barret-Joyner-Halenda (BJH) appliquée sur la boucle d'hystérésis
d'adsorption /désorption en assumant un modèle de pores ouverts de forme cylindrique [61].
La Figure II.7 montre les isothermes d’adsorption-désorption de l’azote (à 77,147 K) des carbones
activés (CAPs). Le CAP150 montre une isotherme de type IIb avec une adsorption importante à faible
pression relative (P/P0) et une boucle d’hystérésis de type H4, indiquant la présence simultanée de
micropores et mésopores. Pour CAP100, le plateau de l’isotherme n’est pas clairement atteint, ce qui
indique un élargissement des pores. Cette isotherme montre une boucle d’hystérésis de type H 4,
caractéristique de pores en forme de fente. Elle est de type matériaux microporeux où peut se produire
un remplissage coopératif dans des micropores plus larges (type Ib) sur une gamme de pression relative
(P/P0) plus élevée [61]. Notons que la boucle du CAP150 est plus prononcée que celle du CAP100 ce
qui indique que le volume mésoporeux de CAP150 (Xp plus élevée) est le plus grand. Les isothermes
CAP60 et CAP30 sont de types matériaux microporeux (type Ia) où le remplissage des micropores
peut se produire par le remplissage primaire à pression relative (P/P0) très faible que dans le type Ib
[52].

58
 CAP30(ads)
CAP30(des)
CAP60(ads)
CAP60(des)
700
CAP100(ads)
quantité adsorbé ( Cm3 /g STP)

CAP100(des)
600 CAP150(ads)
CAP150(des)
500

400

300

200

100

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

pression relative (p/p0)

Figure II.7 : isothermes d’adsorption /désorption de N2 à 77,174 K sur les carbones activés :
CAP30, CAP60, CAP100, CAP150.

1.2

0.8

V totale des pores

0.6
V (cm³.g-1)

V microporeux

0.4 V mésoporeux ads

Vmésoporeux des
0.2

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150160
Xp % en mass

Figure II.8 : Volume des pores des carbones activés en fonction de Xp % en mass pour les CAPs
étudié (déterminés à partir du «t-Plot» et du modèle BJH).

59
 Les valeurs des surfaces spécifiques totales BET (S =683,55 m2/g - 1523.96 m2/g) récapitulées
dans le Tableau II.7 sont plus grandes à celles d’autres carbones activés fabriqués à partir de roseau
commun [189, 190, 191] et la meilleure valeur de CAP100 est supérieure également à celle du charbon
actif commercial CAC (1440 m2/g) [21]. La surface totale BET (SBET) augmente fortement avec
l’augmentation du rapport d’imprégnation et diminue légèrement au-dessus de 100% en masse. La
surface externe (surface des micropores et mésopores…) calculée par la méthode t – tracé (t – plot)
augmente fortement avec l’augmentation du rapport d’imprégnation pour des faibles degrés
d’imprégnation et elle augmente légèrement au – dessus de 100% en masse. En revanche, la surface
microporeuse calculée par la méthode t – tracé (t – plot) augmente légèrement avec l’augmentation du
rapport d’imprégnation pour des faibles taux d’imprégnation de Xp = 30 à 60% et elle diminue plus
fortement au-dessus de 60% en masse. Les CAPs (30% et 60%) sont plus ou moins microporeux en
fonction du rapport d’imprégnation (Tableau II.7), mais les CAPs (100% et 150%) sont plus ou moins
mésoporeux (Tableau II.7). Quand le rapport d’imprégnation augmente (Figure II.8), le volume
microporeux des CAPs généralement diminue et les volumes mésoporeux et poreux total augmentent.
Les CAPs obtenus pour de faibles rapports d’imprégnation (Xp = 30 et 60% en masse) sont
essentiellement microporeux comme illustré par le profil des isothermes d’adsorption qui montre un
genou prononcé (Figure II.8). Par exemple, les mésopores représentent seulement ≈ 22% et ≈ 19,8%
du volume total des pores pour CAP30 et CAP60, respectivement et elles représentent ≈ 57% et ≈
75,4% pour CAP100 et CAP150, respectivement (Figure II.8). Quand le rapport d’imprégnation
augmente, des pores de tailles plus larges se développent de sorte que pour des taux, Xp plus élevés
que 60%, les carbones activés fabriqués par activation thermochimique à l’acide phosphorique
deviennent principalement mésoporeux, de telle sorte que le volume total et le volume mésoporeux
augmentent fortement (Figure II.8).

Les carbones activés CAP30 et CAP60 possèdent approximativement le même volume

microporeux mais le volume mésoporeux et le volume poreux total sont plus élevés pour CAP60
(Figure II.8). La distribution de taille des pores (pore size distribution) de la méthode BJH (Figure
II.9a, Figure II.9b) calculées à partir de la boucle de désorption, montre que le CAP150 produit
principalement des pores de diamètres supérieurs à 18,6244 A° (≈ 1,9 nm) jusqu’à 2764, 8850 A° (≈
276,5 nm) tandis que le CAP100 présente une distribution décalée vers les plus petites tailles des pores
à 18,0436 A° (≈ 1,8 nm) jusqu’à 474,1217 A° (≈ 47,4 nm). La Figure II.9a et II.9b confirme que les
tailles des pores deviennent principalement mésoporeuses pour le rapport d’imprégnation de 100% en
masse tandis qu’elles deviennent principalement mésoporeuses avec quelques macroporosités pour
CAP150, par conséquent ce dernier carbone activé (CAP150) possède une surface spécifique inférieure

60
de celle du CAP100. La différence entre la distribution de taille de pore CAP100 et CAP150 réside
évidemment dans la présence dans ce dernier carbone activé (CAP150) un plus grand volume poreux
pour les diamètres supérieurs à ≈ 1,9 nm. La distribution de taille de pore par BJH confirme que les
tailles des pores deviennent principalement mésoporeuses pour des rapports d’imprégnation supérieurs
à 60% tandis que les carbones activés fabriqués aux rapports inférieurs ou égaux à 60% sont
essentiellement microporeux (CAP30 et CAP60).

Des travaux antérieurs sur d’autres précurseurs lignocellulosiques [192, 167, 168], montrent
que la quantité d’agent chimique (acide phosphorique) favorise l’oxydation, la déshydratation et joue
sur le développement de la porosité. Jagtoyen et al [167] ont donné une explication à la méthode de
thermoactivation chimique, en proposant que l’agent oxydant déshydratant H3PO4 réagit à l’intérieur
de la structure interne de la cellulose pour produire une dépolymérisation conduisant à une
augmentation du volume poreux total. On outre, ces travaux montrent que quand la quantité d’agent
chimique (acide phosphorique H3PO4) utilisé pour l’activation thermochimique augmente, le volume
et la teneur en divers polyphosphates associés sont également augmentés ce qui en résulte un plus
grand volume poreux avec une taille des pores élargie (conduit à une distribution poreuse très étendue),
ce qui donc favorise la formation des mésopores [167]. Le CAP150 possède une teneur élevée en
mésopore (≈ 75,4%), et il pourrait être un adsorbant idéal pour l’enlèvement de grosses molécules
(polluants organiques) de taille (> 2 nm).

Le degré d’activation (ou rapport d’activation) est un facteur important. Il est souvent appelé
«burn-off» et caractérise la qualité de la porosité. En effet, la réaction d’activation produit un matériau
poreux de masse inférieure à sa masse initiale. Les revues portant sur cette voie d’activation montrent
que la taille des pores dans le charbon actif final est déterminée par le degré d’imprégnation: plus celui-
ci est élevé, plus le diamètre des pores est grand [20].

La perte de masse «burn-off» des carbones activés fabriqués augmente presque linéairement
avec le volume poreux total (Figure II.10) et non pas avec la surface totale BET (Tableau II.7)
confirmant que ce volume est directement lié à la perte de masse due aux réactions d'activation du
roseau commun (Figure II.10).

61
 2.5

Distribution différentielle de la taille des 2

pores (dV/dlog D)

1.5 CAP 30 ads

CAP 60 ads
1 CAP 100 ads
CAP 150 ads
0.5

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
diamètres des pores (A°)

Figure II.9a : Distribution différentielle de la taille des pores calculée par la méthode BJH à partir
de la boucle d'adsorption des carbones activés préparés CAPs (ads: adsorption).

2.5
Distribution différentielle de la taille des

2
pores (dV/dlog D)

1.5 CAP 30 des

CAP 60 des
1 CAP 100 des
CAP 150des
0.5

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
diamètres des pores (A°)

Figure II.9b : Distribution différentielle de la taille des pores calculée par la méthode BJH à partir
de la boucle d'adsorption des carbones activés préparés CAPs (des: désorption).

62
 1.2

CAP150
1

CAP100
0.8
VT (cm³.g-1)

0.6

0.4 CAP30 CAP60

0.2

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80

Perte de masse «burn off» en %

Figure II.10 : Evolution du volume poreux total (VT) en fonction du «burn off».

Le taux de couverture de la surface par le BM sur les CAPs (Tableau II.8) est directement
proportionnel à l’aire de la surface BET. En effet, il représente pour chaque carbone activé fabriqué
presque 48 à 64% de l’aire de la surface BET totale quel que soit le rapport d'imprégnation (Xp). Ce
taux de couverture n'est pas en accord avec la teneur en mésopores et macropores qui augmente avec
Xp. Ceci indique que les molécules de BM ne remplissent pas tout le large volume mesoporeux et
macroporeux des carbones activés fabriqués aux rapports élevés d'imprégnation (100 et 150% en
masse). Pour les CAP30% et CAP60%, principalement microporeux, le taux de couverture du BM est
plus grand que la teneur en mesopores et macropores ce qui indique qu'une certaine fraction des
micropores est également occupée par des molécules de BM. Ces résultats sont en accord avec le
travail de Graham qui a mentionné une taille minimum de pore de 1,33 nm exigé pour l'adsorption du
BM [193] et les études de Kasaoka et al [194] qui ont rapporté que l'adsorption peut se produire
seulement quand le diamètre de pore est environ 1,7 fois plus grand que la largeur des molécules (> 1
nm pour la molécule de BM). Ainsi, le BM qui n'est pas généralement considéré comme étant capable
d’entrer dans les pores d'un diamètre moyen plus petit que 1 nm peut pénétrer dans des micropores
plus larges (également nommés des supermicropores) qui sont présents dans les CAP30% et CAP60%.
C'est probablement l'une des raisons principale de rapport [(SBM/SBET)%] plus élevé des CAP30% et
CAP60% par rapport au rapport [(Sext/SBET)%] de carbones activés microporeux (CAP30% et
CAP60%).

63
Tableau II.7: propriétés de texture obtenues par des études d’adsorption/désorption de N2 à 77,174 K.

Paramètre texture Technique CAP 30 CAP 60 CAP 100 CAP 150

utilisée

Aire de la surface 683,5557 1051,3701 1523,9681 1377,9133

BET*
totale SBET (m².g-1)

Aire de la surface Adsorption du

688,8795 1038,7488 1470,1045 1319,5791
Totale point unique
«single point #»

Aire de la surface
T-Tracé 589,0753 241,7480 29,9569
microporeuse 546,4344
(t-Plot)
(m².g-1)
Aire de la surface
T-Tracé
externe Sext 137,1213 462,2947 1282,2202 1347,9563
(t-Plot)
(m².g-1)
Adsorption de 87,219 612,003 674,859 831,545
Aire de la surface BJH+
Mésoporeuse (m².g-1) Désorption de
87,2666 104,9306 701,5002 915,0339
BJH+

Adsorption du
Volume total des point unique
0,326179 0,509356 0,832891 1,028542
pores (cm³.g-1) «single
point #»

T-Tracé
Volume microporeux 0,233418 0,248542 0,097563
(t-Plot) 0,007694
(cm³.g-1)

Adsorption de 0,074503 0,366219 0,470125 0,749494

Volume mésoporeux
BJH+
(cm³.g-1)
désorption de 0,072780 0,100684 0,474902 0,775044
BJH+

* : calculé dans la gamme de P/P0 0,029 et 0,150

+ : Aire de la surface cumulative BJH (Barrett Joyner Halenda) des pores de diamètre entre 17.000 Å
et 3000.000 Å
#: à P/P0 = 0,99 pour CAPs

64
Tableau II.8 : La surface couverte (taux de couverture) par la molécule de bleu de méthylène.

Paramètre texture CAP 30 CAP 60 CAP 100 CAP150

Aire de la surface
683,5557 1051,3701 1523,9681 1377,9133
-1
totale SBET (m².g )

Aire de la surface
137,1213 462,2947 1282,2202 1347,9563
externe Sext (m².g-1)

Aire de la surface
416 673 742 875
-1
SBM (m².g )

60,85824 64,01171 48,68868 63,501818

[(SBM/SBET)%]

20,06000 43,97069 84,13694 97,82591

[(Sext/SBET)%]

La distribution incrémentielle de la taille des pores calculée à partir de la boucle de désorption

(la distribution incrémentielle de la taille des pores calculée à partir de la boucle d’adsorption montre
un pic au diamètre de 9 nm) (Figure II.11a et Figure II.11b) montre que les CAP30, CAP60 et CAP100
présentent principalement des pores de diamètre < 2 nm alors que le carbone activé CAP150 présente
une distribution déplacée vers des tailles de pores supérieures à 3,6 nm. Dans le domaine microporeux
(Figure II.11), la présence de micropores (< 2 nm) a été observée pour tous les échantillons des
carbones activés. La distribution de la taille des pores pour CAP30 montre la plus grande proportion
de micropores, alors la distribution de la taille des pores de CAP60 présente la moins grande proportion
en micropores. L’échantillon CAP150 diffère de CAP100 parce qu’il contient un moins pourcentage
en micropores et une plus grande quantité de mésopores (> 2nm) ayant une distribution de la taille des
pores non similaire comparativement à CAP100. L’échantillon CAP150 de la proportion la plus grande
en mésopores pourrait être un adsorbant idéale pour les molécules organiques de grosses tailles (>
2nm). Le rapport d’imprégnation Xp = 150%, a produit une diminution de volume microporeux et une
plus grande augmentation de volume mésoporeux (Tableau II.7). Ceci est confirmé par la diminution

65
du volume poreux de diamètre (< 3,6 nm) observée par la distribution de la taille des pores (Figure
II.11). Il a été constaté que la distribution incrémentielle de taille de pore confirme que les tailles des
pores deviennent principalement mésoporeuses pour des degrés d’imprégnation supérieurs à 100%
tandis que les matériaux fabriqués aux rapports inférieurs sont essentiellement microporeux.

0.16

0.14
Volume incrémental de pore (cm³/g)

0.12

0.1
CAP30 des
0.08
CAP60 des
0.06 CAP100 des
CAP150 des
0.04

0.02

0
0 200 400 600 800 1000 1200
diamètre moyen (Å)

Figure II.11a: Distributions incrémentielle de la taille de pore des CAPs calculées à partir de
la boucle de désorption

0.14

0.12
Volume incrémental de pore (cm³/g)

0.1

0.08 CAP30ads
CAP60 ads
0.06
CAP100 ads
0.04 CAP150 ads

0.02

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
diamètre moyen (Å)

Figure II.11b: Distributions incrémentielle de la taille de pore des CAPs calculées à partir de la
boucle d’adsorption

66
 Chapitre III
Adsorption de méthylorange sur
les carbones activés (biochars) étudiés
III.1. Colorant utilisé
Le MeO est un colorant anionique (acide). Il appartient à la famille des aminoazobenzènes
(Schéma III.1). Il s’agit d’un indicateur coloré : l’hélianthine, très utilisée en chimie. Ses
caractéristiques physicochimiques sont mentionnées dans le Tableau III.1. Les solutions ont été
préparées dans l’eau distillée [195].

O
CH3
+ -
Na O S N N N
O CH3

Schéma III.1 : Formule développée du méthylorange (héliantine).

Tableau III.1 Caractéristiques physicochimiques du méthylorange.

Acide 4-, benzène sulfonique
(forme acide)
Nom chimique
4-, benzène sulfonate de sodium
(sel de sodium)
Nombre de CAS 547-58-0
Indice de couleur (C.I.) C.I. Acid Orange 52
Formule chimique C14H14N3O3SNa
Masse molaire (g∙mol-1) 327,33
λmax (nm)a 463
pkab 3,30
Solubilité dans l’eau à 20 °C
5,20
(g∙L-1)
Taille moléculaire c(Å3) 14,38 ×6,56 ×4,04
a
λmax : longueur d'onde maximale
b
pka :constante logarithmique d'acidité.
c
Valeur estimée par le logiciel de modèle 3D (JSmol).

67
III.1.1. Spectre d’absorption en UV-visible du méthyle orange
Le spectre d'absorption UV-visible d'une solution aqueuse de MeO (10 mg.L-1) à pH = 6,
présente deux bandes (Figure III.1), une bande caractéristique principale avec un maximum
d'absorption situé à 464,5 nm et une bande d'absorption plus faible situé à 272 nm (π → π*). La bande
visible est due à la transition π → π* du groupement azo (λmax = 464,5 nm). Cette dernière est
responsable de la coloration orange qui caractérise le MeO à cette valeur de pH. Pour augmenter la
sensibilité, l'analyse a donc été faite à 464,5 nm.
En milieu acide (pH=3), on remarque que le spectre d'absorption UV-visible du MeO sur la forme
moléculaire présente un déplacement bathochromique de la bande principale étant situé à 506,5 nm, et
la bande secondaire reste à 272 nm. Par contre à pH = 10, la forme anionique prédomine, la bande
principale reste à 464,5 nm et la bande secondaire sur 272 nm.

Figure III.1 : Spectre d’absorption en UV-visible du colorant méthylorange.

III.1.2. Établissement de la courbe d’étalonnage de MeO

Les solutions ont été préparées avec de l'eau distillée. Étant donné les faibles concentrations en colorant
dans ce travail (5 - 50 mg.L-1) (figure III.2). Les solutions aqueuses de MeO ont été préparées à partir
d'une dilution d'une solution concentrée ([MeO] = 100 mg.L-1). Nous établissons la droite d’étalonnage
représentant l'absorbance en fonction de la concentration en colorant (ABS = f (C)) avec un coefficient
de corrélation plus élevé (R2 = 0,99). La valeur du coefficient d’extinction molaire obtenue à partir de
la pente de la droite d’étalonnage est ε = 27452,076 [Link]-1 (Loi de Béer-Lambert)
ABS = ε. L. C (III.1)

68
Avec ABS : absorbance ; L l’épaisseur de la solution traversée ou trajet optique (cm) ; C : la
concentration molaire de l’échantillon dans la solution (mol.L-1).
La concentration en colorant MeO déterminée à partir de l'équation de la droite de régression linéaire
est : C(mg.L-1)=ABS/0.08296.

4.5
ABS=0.08296C
4
R2 =0.99913
3.5

2.5
ABS

1.5

0.5

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
C(mg/L)

Figure III.2 : Droite d’étalonnage de méthylorange par spectrophotométrie UV-visible.

III.1.3. La détermination du pKa de MeO

Pour déterminer le pKa de MeO, nous avons enregistré le spectre d'une solution 10 mg.L-1 à plusieurs
pH compris entre 1 et 12. Par la suite, nous avons tracé l'absorbance en fonction du pH à deux
longueurs d'onde de milieu acide 506,56 nm et 464,5 nm pour le milieu basique à température 21 °C.
D'après les résultats reportés dans la Figure III.3, l'intercepte de deux courbes donne la valeur du pKa
= 3,3.

69
 1.8

1.6

1.4

1.2
Absorbance

1
506,50 nm
0.8
464,50 nm
0.6

0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figure III.3: Détermination de pKa du méthylorange en utilisant deux longueurs d'onde λ= 506,56
nm et 464,5 nm.

III.2. Adsorption en batch (Protocol expérimental)

L’adsorption a été étudiée en batch (cuve agitée) dans des erlenmeyers agités à 300 tour/min, à
température ambiante (25 °C) et au pH du milieu réactionnel égal à 4. Après la séparation de la phase
liquide et de l’adsorbant par filtration à l’aide de filtres en microfibres de verre (pores de 1 μm),
l’évolution de la concentration des filtrats aux différents temps de contact a été suivie à l’aide d’un
spectrophotomètre UV/visible de type Shimadzu UV-2401 PC à la longueur d’onde 463 nm. Le calcul
de la quantité adsorbée par gramme est donné par l'équation suivante :
mg (C0 − Ce ) ∗ V (L)
Qe ( )= (III. 2)
g m(g)
Où C0 et Ce sont respectivement les concentrations initiales et à l'instant t en mg/L, m est la masse de
l’adsorbant en gramme et V le volume de soluté en litre.
Par ce protocol, nous avons étudié les paramètres suivants :
Les cinétiques d'adsorption, les isothermes d'adsorption, l'effet de la température sur l'adsorption de
MeO, l'influence du pH sur l'adsorption de colorant (MeO), l'effet de la force ionique (salinité). Nous
avons aussi réalisé le phénomène de désorption (la génération).

70
III.2.1. Cinétiques d'adsorption
Les cinétiques d’adsorption de MeO ont été étudiées à la concentration initiale de 50 mg∙L-1 en contact
avec une masse de 0,05 g en carbone activés (conditions expérimentales : volume de la solution
50 mL; T = 25 °C; vitesse d’agitation 300 tour/min et pH de milieu égal à 4).
III.2.2. Les isothermes d'adsorption
Les isothermes d'adsorption ont été obtenues pour une quantité des carbones activés de 0,05 g en
faisant varier la concentration en MeO entre 50 et 1000 mg∙L-1. Les isothermes d'adsorption ont été
étudiées dans des erlenmeyers fermés contenant 50 mL de solution en MeO à 25 °C, sous une agitation
de 300 tour/min à pH 4. Le temps de contact a été fixé à 24 h pour s'assurer de l'établissement d’un
équilibre d'adsorption. La quantité de MeO adsorbée à l'équilibre (Qe), exprimé en mg∙g-1, a été
calculée par l’équation III.2.
III.2.3. Etude statistique
La vérification de la pertinence des modèles proposés pour décrire les cinétiques d'adsorption et les
isothermes d'adsorption se fait à partir des valeurs du coefficient de détermination (R2), de l'erreur
standard (SE), et de la somme des erreurs de prédiction au carré (SSE) :

∑𝑛𝑖=1(𝑄𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑄𝑒,𝑐𝑎𝑙 )2
𝑆𝐸 = √ , 𝑑𝑓 = 𝑁 − 𝑛
𝑑𝑓
𝑛

𝑆𝑆𝐸 = ∑(𝑄𝑒,𝑒𝑥𝑝 − 𝑄𝑒,𝑐𝑎𝑙 )2

𝑖=1

où Qe,exp est la capacité d’adsorption à l'équilibre (mg∙g-1) obtenue à partir des données expérimentales
et Qe,cal est la capacité d’adsorption à l'équilibre obtenue par le modèle (mg∙g-1), N le nombre des points
expérimentaux et n le nombre des variables de chaque modèle. Le logiciel OriginPro 8.6 a été utilisé
pour effectuer les calculs.
III.2.4. L'effet de la température sur l'adsorption de MeO
Nous avons aussi étudié l’effet de la température sur l'adsorption de MeO. Pour cela, le MeO est mis
au contact des CAPs (CAP30, CAP60, CAP100 et CAP150) aux températures de 17 °C, 25 °C
et 45 °C dans les conditions expérimentales : pH = 4, concentration de MeO 50-1000 mg∙L-1,
V = 50 mL, m(CAPs) = 0,05 g.
III.2.5. L’influence du pH sur l’adsorption de colorant (MeO)
L’influence du pH sur l’adsorption de colorant (MeO) a été effectué par le protocol suivant : nous
avons ajusté le pH de la solution du méthylorange de concentration 50 mg/L et de volume de 50 ml
aux valeurs de pH initial de 2 – 12 puis en ajoute 0.05g des carbones activés CAPs, avec une agitation
pendant 24h.

71
III.2.6. L'effet de force ionique (salinité)
Nous avons étudié l'effet de force ionique par la variation de la quantité adsorbée de colorant MeO en
fonction de la concentration en NaCl ajoutée à la solution jusqu’à la concentration de 1 mol.L–1. Dans
les conditions expérimentales : concentration initiale de colorant 50 mg / L ; masse des carbones activés
: 0,05g ; volume total de la solution : 50 mL ; T = 25 °C ; pH = 4.
III.3. Désorption (régénération)
La désorption du methylorange a été réalisée par la mise en contact 0,05 g d’adsorbant de carbone
activé CAP150 chargé en MeO, ce dernier est mise en contact avec 50 mL de solution aqueuse de
NaOH (0,01N), durant une agitation de 5 heure à température 21 °C. Après le test de désorption, la
concentration de MeO dans cette solution a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV/visible de
type Shimadzu UV-2401 PC à la longueur d’onde 463 nm. Le calcul de la quantité adsorbée par
gramme est donné par l’équation (III.2) après avoir filtré la solution sur un filtre en microfibre en verre
(1µm).
III.4. Discussion de l'influence des paramètres sur l'adsorption du MeO
III.4.1. Effet du pH sur l’adsorption de colorant methylorange
Le pH de la solution a un effet important sur le processus d’adsorption. Il peut affecter la charge
superficielle du support et les structures moléculaires des adsorbats. Ce qui rend l’étude de l’effet de
ce paramètre sur la capacité d'adsorption indispensable.
Les résultats obtenus (Figure III.4) montrent que :
Pour le CAP30 la quantité adsorbée est appréciable entre les valeurs de pH comprises entre 3 et 6, avec
un maximum d'adsorption vers pH 4, puis une légère diminution de quantité observée avec
l’augmentation du pH jusqu’à pH 6 ; la quantité diminuée de 44,46 à 39,12 entre ces deux valeurs. Au-
delà de pH 8, une diminution drastique de la quantité a été observée. Le même phénomène est observé
pour les valeurs inférieures à pH 3. Pour élucider le rôle de la charge nette portée par la surface de
l’adsorbant dans la fixation du colorant, nous avons procédé à la détermination du point de charge zéro
ou pHpzc. Celui-ci correspond à la valeur de pH du milieu pour laquelle la résultante des charges
positives et négatives (charge nette) de la surface est nulle. Le pHpzc est très important dans les
phénomènes d’adsorption, surtout lorsque les forces électrostatiques sont impliquées dans les
mécanismes, ce qui est le cas avec les carbones activés. La Figure II.2 (chapitre II) montre que le pHpzc
de la CAP30 est égal à 6,66. La charge globale de la surface est positive pour les solutions de pH
inférieur à cette valeur et elle est négative lorsque les pHs sont supérieurs au pHpzc.
a pH ≤ pHpzc : S -OH + H3O+ S-OH2+ + H2O
a pH = pHpzc : S-OH2+ S-OH + H+

72
a pH ≥ pHpzc : S-OH + OH- S-O- + H2O
S : représente la surface des carbones activés.
Comme le colorant utilisé est acide, sa dissolution dans l’eau fait libérer des ions colorés de charge
négative (anion SO3-). D-SO3Na SO3-
Le carbone activé CAP30 contient des groupements polaires tels que les hydroxyles et les carboxyles
(Tableau II.2 et Tableau II.3). Aussi, la charge électrique d'adsorbant dépend du pH du milieu, du fait
de l’ionisation de ces groupements fonctionnels de surface. A remarqué que l'adsorption du
méthylorange sur l'adsorbant CAP30 augmente avec l’augmentation de la charge positive de la surface.
Cela explique que l'adsorption est plus remarquable quand le pH inférieur à la valeur de pHpzc = 6,66,
néanmoins, cette perte d’efficacité, au fur et à mesure que le pH augmente à partir de pH = 4, montre
que la réaction est plutôt complexe et loin d’être une simple attraction électrostatique entre espèces de
charge opposées.
La littérature [196] ont rapporté que les fonctions alcools primaires de la cellulose et de la lignine, en
présence de NaOH, se transforment en fonctions alcoolates suivant le schéma suivant :
H

Bois - O O

Na H

Cette hypothèse laisse à supposer que dans le cas où le milieu devient très basique, une compétition
est probable entre les cations Na+ de NaOH, plus petits et plus mobiles que du colorant, l'empêchant
ainsi d’accéder à la surface de l'adsorbant CAP30. Le pH optimal pour l'élimination de MeO a été
trouvé à pH = 4.
La variation de la quantité absorbée de colorant méthylorange par les carbones activés CAP60,
CAP100 et CAP 150 est relativement faible, puisque dans le cas du pH < pHpzc (7,35, 6,93 et 6,86) les
CAPs étudiés chargés positivement et le MeO porte une charge négative sur le groupement SO3- et
avec les élargissements des pores des carbones activés par l'excès de H 3PO3 facilite l'adsorption
presque totale de MeO, donc la quantité adsorbée est maximale. Par contre dans l'intervalle de pH >
pHpzc les CAPs étudiés chargés négativement et le MeO porte une charge négative donc la quantité
adsorbée normalement diminue, mais elle est restée constante à cause d'un épuisement total de colorant
dans la solution.

73
 60

50

40
Qe(mg/g)

CAP30
30 CAP60
CAP100
20 CAP150

10

0
2 4 6 8 10 12 14
pH

Figure III.4 : Effet du pH de la solution sur l'adsorption de méthyle orange sur nos carbones activés
CAPs.

III.4.2. Isothermes d’adsorption de MeO

La Figure (III.5) illustre la variation de la quantité adsorbée à l’équilibre en fonction de la concentration
d’équilibre (Qe = f[Ce]). Les résultats obtenus montrent que l'isotherme est de type L, selon la
classification de GILES et al [139].
Les transformées linéaires des modèles d’isothermes d’adsorption de Langmuir, Freundlich, Temkin
et Dubinin et Radushkevich (Figure III.6, Figure III.7, Figure III.8, Figure III.9) sont obtenues par les
équations III.3, III.5, III.6 et III.7 :
Ce 1 Ce
Langmuir [197] : = + (III.3)
Qe KL Qmax Qmax

Où KL est la constante de Langmuir ([Link]-1) ; Ce est la concentration résiduelle en solution à l'équilibre

d'adsorption (mg.L-1); Qe est la qualité d'adsorbat adsorbée en équilibre (mg.g-1); Qm est la quantité
maximale adsorbée (mg.g-1).
Le facteur de séparation RL (sans dimension) est calculé par l’équation 4 :
RL = 1/(1 + KL C0) (III.4)
où KL est constant d'équilibre d'adsorption pour le couple soluté/adsorbant de Langmuir
(L∙mg-1) et C0 est la concentration initial (mg∙L-1).
Freundlich [198] : log Qe = log K f + n log Ce (III.5)
où Kf et n sont les constants de Freundlich caractéristiques de l’efficacité d’un adsorbant vis-à-vis d’un
soluté donné.

74
Temkin [199]: Qe = B ln A + B ln Ce (III.6)
où A (sans dimension) et B (L∙g-1) sont les constantes de Temkin.
Dubinin et Radushkevich (D-R) [200]: ln Qe = ln QDR - Bε2 (III.7)
où QDR (mg∙g-1) et B (mol2∙J-2) sont les constantes de Dubinin et Radushkevich et ε est le potentiel de
Polanyi exprimé par la relation suivante :
ε = RT ln (1+1/Ce) (III.8)
Les constantes empiriques Kf et n de Freundlich sont difficilement exploitables. Elles donnent
respectivement une indication relative à la capacité d’adsorption et une indication sur l’intensité de la
réaction d'adsorption. Les valeurs des coefficients de détermination des modèles étudiés (Tableau III.2)
indiquent que le modèle de Langmuir décrit très bien le processus d'adsorption du colorant. Les valeurs
de coefficient de corrélation sont de 0,99 quels que soient les CAPs. Les quantités maximales
adsorbées obtenues par le modèle de Langmuir pour CAP30, CAP60, CAP100 et CAP150 sont
respectivement égales à 123, 165, 226 et 302 mg∙g-1. Les valeurs des facteurs de séparation de
Langmuir appartiennent au domaine de validité (entre 0 et 1). Les valeurs de Qmax du modèle de
Langmuir augmentent avec l'augmentation du rapport d’imprégnation, confirmant de ce fait que la
surface spécifique augmente en fonction du rapport d’imprégnation.
Le paramètre n du modèle de Freundlich, représentant l'hétérogénéité de surface d’après la littérature,
s'étend de 0 à 1 [201], ce qui signifierait que la surface de l’adsorbant présenterait une texture de plus
en plus hétérogène pour les carbones activés dans l’ordre suivant : CAP30 > CAP60, CAP100 >
CAP150 [21]. Lorsque l’exposant de Freundlich n > 1, ceci indique que l’adsorbat est faiblement lié à
l’adsorbant, ce qui se caractérise par une faible variation de l’énergie libre d’adsorption. Dans cette
étude l’exposant n < 1 indiquerait une forte interaction adsorbat-adsorbant.
Dans le modèle d'adsorption de D-R, la capacité d'adsorption QDR (mg∙g-1) s’accroit également avec
l'augmentation du rapport d’imprégnation, ce qui indique que l’activation par H3PO4 augmente l’aire
de la surface et le volume des pores des carbones activés préparés. La constante d'isotherme de Temkin
dans le Tableau (III.2) montre que la constante (B) liée à la chaleur d'adsorption augmente avec
l'augmentation du rapport d’imprégnation, indiquant la croissance de l’aire de la surface et du volume
des pores des carbones activés préparés [21].

La capacité d’adsorption du colorant MeO sur les carbones activés suit l’ordre suivant : CAP150 >
CAP100 > CAP60 > CAP30 (Tableau III.2). Les différentes capacités d’adsorption peuvent être
attribuées aux différentes textures de ces adsorbants. Il faut noter que toutes les valeurs de capacité Qm
déduites du modèle de Langmuir et rapportées dans des études antérieures sont généralement
inférieures à celles obtenues (CAP100 et CAP150) dans le présent travail (Tableau III.3).

75
 350

300

250

200 CAP30
Qe (mg/g)

CAP60
150 CAP100
CAP150
100

50

0
0 10 20 30 40 50 60
Ce (mg/L)

Figure III.5 : Isothermes d’adsorption du MeO sur les carbones activés (CAPs) à 25 °C.

0.4

0.35

0.3

0.25
Ce/Qe (g/L)

CAP30
0.2
CAP60
0.15 CAP100

0.1 CAP150

0.05

0
0 10 20 30 40 50 60

Ce(mg/L) à 25 °C

Figure III.6 : Linéarisation de l’équation de Langmuir pour l’adsorption de méthylorange sur CAPs
à température 25 °C.

76
 2.8

2.6

2.4

2.2
log Qe

2 CAP30

1.8 CAP60
CAP150
1.6
CAP100
1.4

1.2

1
-0.5 0 0.5 1 1.5 2
log Ce

Figure III.7 : Linéarisation de l’équation de Freundlich pour l’adsorption de méthylorange sur CAPs
à température 25 °C.

300

250

200
Qe (mg/g)

CAP30
150
CAP60
CAP100
100
CAP150

50

0
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
ln Ce

Figure III.8 : représentation linéaire des isothermes de Temkin des différents carbons activés à
température de 25°C.

77
 6.5

5.5

5
CAP30
ln Qe

CAP60
4.5
CAP100

4 CAP150

3.5

3
0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000
ε2

Figure III.9 : représentation linéaire des isothermes de Dubinin et Radushkevich (D-R)

des différents carbones activés à la température de 25°C.

78
Tableau III.2 Valeurs des paramètres des isothermes d’adsorption de méthylorange en utilisant
différents modèles (Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin et Radushkevich).

Paramèters Des carbons activés

CAP30 CAP60 CAP100 CAP150
Isotherme de Langmuir
Qm(mg∙g-1) 123,15 165,01 226,75 302,11
KL(L∙mg-1) 0,11 0,35 0,28 0,40
RL 0,14 0,05 0,06 0,04
ΔGͦ(kJ∙mol-1) -11,7 -14,5 -13,9 -14,8
R2 0,99 0,99 0,99 0,99
SE 1,48 x 10-4 2,11 x 10-4 1,88 x 10-4 4,46 x 10-5
SSE 3,62 x 10-5 1,26 x 10-4 8,85 x 10-5 6,45 x 10-6
Isotherme de Freundlich
n 0,39 0,35 0,36 0,19
KF 24,31 44,26 57,74 141,12
R2 0,97 0,87 0,86 0,90
SE 3,4 x 10-2 7 x 10-2 8 x 10-2 3,5 x 10-2
SSE 1,2 x 10-3 26 x 10-3 27 x 10-3 2,5 x 10-3
Isotherme de Temkin
B (L∙g-1) 26,88 29,13 39,76 42,36
A 1,10 5,20 4,54 20,64
R2 0,99 0,98 0,98 0,94
SE 0,08 0,21 0,31 0,60
SSE 0,01 0,11 0,21 0,40
Isotherme de Dubinin et Radushkevich
QDR (mg∙g-1) 95,72 135,88 174,73 278,26
B (mol2∙J-2) 0,33 10-7 2,99 10-7 3,38 10-7 9,38 10-7
ε (KJ∙mol) 74,22 835,43 737,49 266,46
R2 0,93 0,89 0,93 0,94
SE 6 x 10-2 14 x 10-2 12 x 10-2 3,5 x 10-2
SSE 2 x 10-2 11 x 10-2 6 x 10-2 0,7 x 10-2

79
Tableau III.3: Comparaison de la capacité d’adsorption du méthylorange (MeO) par nos adsorbants
préparés avec différents adsorbants reportés dans la littérature .

Adsorbants Qm (mg/g) Références

Liège 16,7 [202]
Chitosane réticulé protoné 89,23 [203]
Son de blé 12,3 [204]
Balle de riz 1,3 [205]
Nanotubes de carbone multi-parois 5 [206]
fonctionnalisés par un groupe
carboxylate
Carbone activé préparé à partir de 10,3 [207]
Prosopis juliflora
Montmorillonite intercalée de 70,4 [208]
chitosane
Bentonite 118 [15]
Éplucher Egusi (egussi peeling) 13,8 [205]
CAP30 123,1
CAP60 165 Présente étude
CAP100 226,7
CAP150 302,1

III.4.3. Cinétique d’adsorption du MeO (effet de temps du contact)

La figure (III.10) montre que le temps de contact nécessaire pour atteindre l'équilibre est d'environ
240 min (4 h) pour les quatre CAPs étudiés et que QmCAP150 > QmCAP100 > QmCAP60 > QmCAP30.
Ceci traduit que la performance de l’adsorbant est liée au rapport d’imprégnation.
III.4.3.1. Modélisation de la cinétique d’adsorption
Les cinq modèles suivants ont été appliqués sur les cinétiques d’adsorption du MeO par les carbones
activés (Figure III.11, Figure III.12, Figure III.13, Figure III.14, Figure III.15):
1. La forme linéaire du modèle cinétique du pseudo premier ordre [209] :
K1
log(Qe − Qt ) = log𝑄𝑒 − t (III.9)
2.303

2. La forme linéaire du modèle cinétique du pseudo second ordre [138] :

t 1 1
Qt
=K 2 +Q (III.10)
2 Qe e

80
 3. La forme linéaire du modèle cinétique de diffusion intraparticulaire [140] :
Qt = K int t1/2 + C (III.11)
4. La forme linéaire du modèle cinétique d’Elovich [210] :
1 1
Qt = (b) ln (t + t 0 ) − (b) lnt 0 ; où t0 = (1/ab) et t >> t0 (III.12)

5. La forme linéaire du modèle cinétique de diffusion dans le film liquide [142] :

ln (1 − F) = −K fd t ; où F = (Qt/Qe) (III.13)
où K1 (min-1), K2 (g∙mg-1∙min-1), Kint (mg∙g-1∙min-1/2) et Kfd (min-1) sont respectivement les constantes
cinétiques de pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre, diffusion intraparticulaire et ,diffusion dans
le film liquide; Qt : la capacité d'adsorption au temps t; Qe : la capacité d'adsorption à l'équilibre. Dans
la relation d’Elovitch, b (g∙mg-1) est lié à la surface recouverte et à l'énergie d'activation et a
(mg∙g-1∙min-1) est le taux d'adsorption initiale.

CAP30
50 CAP60
CAP100
45 CAP150
40

35

30
Qt (mg/g)

25

20

15

10

0
0 100 200 300 400 500
temps (min)

Figure III.10: Cinétiques d'adsorption du méthylorange MeO sur les carbones activés (CAPs)
préparés.

La validité des modèles cinétiques est examinée à partir de la valeur du coefficient de détermination
linéaire R2 et des quantités théoriques adsorbées calculées Qe,the reportées dans le Tableau (III.4). Pour

81
le modèle de diffusion intraparticulaire et l’équation d'Elovich, la valeur du coefficient de
détermination obtenue est entre 0,93 et 0,98, ce qui indique une corrélation relativement faible. En
revanche, l'application du modèle de pseudo premier ordre conduit à des coefficients de détermination
de l'ordre de 0,95. Par contre, les valeurs des coefficients de détermination du modèle cinétique de
pseudo second ordre sont entre 0,98 et 0,99 et ceux du modèle de diffusion dans le film liquide sont
de l'ordre de 0,99 et donc plus proche de 1 que pour tous les autres modèles.
Les valeurs estimées de Qe,the par les modèles cinétiques de premier ordre, de diffusion intraparticulaire
et d’Elovitch (Tableau III.4) ont donnés des valeurs différentes par rapport aux valeurs expérimentales.
Cependant, pour le modèle de diffusion dans le film liquide, la quantité de matière (Qe,the) augmente
avec l'augmentation du rapport d’imprégnation des carbones activés. Pour le modèle de pseudo second
ordre, la valeur de la vitesse d’adsorption (h) croit avec l’augmentation du rapport d’imprégnation. Par
contre, les valeurs des quantités adsorbées Qe,the calculées par les deux modèles (pseudo-second ordre
et diffusion dans le film liquide) sont comparables aux valeurs expérimentales Qe,exp. Ceci montre que
la cinétique d’adsorption est parfaitement décrite par le modèle cinétique de pseudo second ordre et
celui de diffusion dans le film liquide pour les CAPs étudiés (Figure III.16). L’analyse des données
cinétiques par d’autres chercheurs a également montré que l’équation de la vitesse de pseudo-second
ordre permet de simuler avec un bon accord l’adsorption de colorant méthylorange sur le carbone
activé [211]. Les valeurs de l’ordonnée à l’origine C (Tableau III.4) donnent une idée de l’épaisseur
de la couche limite. En effet, plus celles-ci sont grandes et plus l’effet de la couche limite est important.
Les courbes qt = f(t1/2) ne passant pas par l’origine, ceci est indicatif d’un certain degré de contrôle de
la couche limite qui s’explique par le fait que la diffusion intraparticulaire n’est pas la seule étape
limitante. Dans ce cas, d’autres phénomènes cinétiques qui s’ajoutent à la diffusion interparticulaire
peuvent aussi contrôler la vitesse d’adsorption. Les valeurs de l’ordonnée à l’origine (Tableau III.4)
pour le modèle de diffusion dans le film liquide augmentent avec l’augmentation du rapport
d’imprégnation des carbones activés.

Les vitesses d'adsorption (K2, Tableau III.4) obtenues dans le présent travail sont plus rapides
comparées à celles rapportées respectivement dans la littérature par Chen et al [31] (K2 = 2,7.10-5 g∙mg-
1
∙min-1) et Yakout et al [212] (K2= 9,8.10-4 g∙mg-1∙min-1) pour l'adsorption de MeO sur le charbon actif
issu de Phragmites australis et Pinus strobus.

82
 1.6
CAP30
1.4 CAP60
1.2 CAP100
1.0
CAP150

0.8
0.6
0.4
log(Qe-Qt)

0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
temps (min)
Figure III.11: Modélisation de cinétique d’adsorption de pseudo-premier-ordre du méthylorange
MeO sur les carbones activés (CAPs) préparés.
CAP30
50 CAP60
CAP100
45
CAP150

40

35
Qt(mg/g)

30

25

20

15

2 4 6 8 10 12 14

T0,5(min0,5)

Figure III.12: Modélisation de cinétique d’adsorption par modèle de diffusion intra-particulaire du

méthylorange MeO sur les carbones activés (CAPs) préparés.

83
 50

45

40

35
Qt(mg/g)

30
CAP30
CAP60
25
CAP100
CAP150
20

15

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

ln t

Figure III.13: Modélisation de cinétique d’adsorption par modèle d'Elovich du méthylorange MeO
sur les carbones activés (CAPs) préparés.
CAP 30
CAP 60
5
CAP 100
CAP 150

3
t/Qt

0 50 100 150 200

temps (min)

Figure III.14: Modélisation de cinétique d’adsorption de pseudo-deuxième-ordre des différents

carbones activés à température de 25°C
84
 0 CAP 30
CAP 60
-1 CAP 100
CAP 150

-2
ln(1-Qt/Qe)

-3

-4

-5

-6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

temps (min)

Figure III.15: Modélisation de cinétique d’adsorption par modèle de diffusion dans le film liquide
des différents carbones activés à température de 25°C.

160

140
Exprimental
120
Equation de pseudo 1 er
100 ordre
Qe (mg/g)

80 Equation de pseudo 2 eme

ordre
60 Equation d'elovich

40
Modele de diffusion
20 intraparticulaire
Modele de diffusion dans le
0 film liquide
30 60 100 150
Rapport d'imprégnation (%)

Figure III.16 : Comparaison entre les capacités d’adsorption expérimentales (Qe, exp) et calculées
(Qe, the) par différents modèles pour l’adsorption du MeO sur les carbone activés préparés.

85
Tableau III.4 Comparaison des paramètres des modèles cinétiques pour les différents carbones
activés (CAPs) préparés.
Carbone activé
Paramètre
CAP30 CAP60 CAP100 CAP150
Qe,exp(mg∙g )-1
37,71 46,81 48,25 48,93
Cinétique pseudo-premier-ordre
Qe, the(mg∙g-1) 25,95 31,91 14,03 7,13
-1
K1(min ) 0,017 0,014 0,023 0,022
R2 0,99 0,99 0,95 0,97
-2 -2
SE 1,7 x 10 1,1 x 10 6 x 10-2 4 x 10-2
-2 -2
SSE 10 0,4 x 10 12,3 x 10-2 5,8 x 10-2
Cinétique pseudo-second-ordre
Qe, the(mg∙g-1) 39,63 48,47 49,16 49,23
K2(g∙mg-1∙min-1) 0,001 0,001 0,004 0,010
h (mg∙g ∙min )
-1 -1
2,17 2,36 11,40 26,39
R2 0,99 0,98 0,99 0,99
-4 -4
SE 9,4 x 10 8,98 x 10 6,157 x 10-5 6,159 x 10-5
SSE 0,17 0,16 7,60 x 10-4 7,61 x 10-4
Diffusion intra-particule Weber et Morris
Qe, the(mg∙g-1) 31,16 39,04 22,73 10,04
Kint 2,01 2,52 1,46 0,64
C 11,01 11,99 31,56 41,24
R2 0,98 0,97 0,71 0,80
-2 -2
SE 7,6 x 10 14,9 x 10 31,6 x 10-2 10 x 10-2
SSE 0,17 0,22 0,45 0,20
Model d’Elovich
Qe, the(mg∙g-1) 75,43 93,63 127,90 146,78
a 151806,42 24893934342 4,13 2,22
b 0,31 0,51 0,03 0,01
R2 0,93 0,88 0,91 0,92
-2 -2
SE 59 x 10 98 x 10 57 x 10-2 21 x 10-2
SSE 0,54 0,80 0,52 0,23
Diffusion dans le film liquide
Qe, the(mg∙g-1) 37,70 46,78 48,25 48,93
Kfd -0,017 -0,014 -0,026 -0,023
I -0,37 -0,38 -1,15 -1,90
R2 0,99 0,99 0,98 0,99
-4 -4
SE 5,25 x 10 3,31 x 10 15 x 10-4 6,05 x 10-4
-2 -2
SSE 5,5 x 10 2,1 x 10 50 x 10-2 3 x 10-2

86
III.4.4. Effet de la température
Les paramètres thermodynamiques, tels que l’enthalpie d’adsorption ΔadsHT, l’entropie d’adsorption
ΔadsST et l’énergie libre d'adsorption (énergie de Gibbs) ΔadsGT (Tableau III.5), ont été déterminés en
traçant ln KL en fonction de 1/T et à l’aide des équations (III.14), (III.15) et (III.16) suivantes [213;
214] (Figure 17):
∆ads ST ∆ads HT
ln KL = − (III.14)
R RT

KL = Qe/ Ce (III.15)
ΔadsGT = −RTLnKL (III.16)

où KL est la constante de Langmuir (L∙g-1); T est la température en K et R la constante des gaz parfaits
8,314 J∙mol-1∙K-1.
Les résultats ont révélé que la capacité d’adsorption augmente pour une température croissante, donc
l’adsorption est de nature endothermique (ΔadsHT > 0) et le processus d’adsorption est de type physique
(ΔadsHT compris entre 5 et 40 kJ∙mol-1) [214]. Les valeurs négatives de ΔadsGT indiquent la nature
spontanée d’adsorption de MeO sur les carbones activés fabriqués. Il convient de noter que la grandeur
des valeurs de ΔadsGT n’est pas dans la gamme d’adsorption multicouche pour laquelle ΔadsGT est
généralement supérieure à -20 kJ∙mol-1 [215; 216]. Les faibles valeurs positives des variations de
l’entropie ΔadsST indiqueraient une augmentation du désordre lors de l’adsorption de MeO qui pourrait
résulter du déplacement de l’eau adsorbée.

Tableau III.5 Paramètres thermodynamiques des différents carbones activés (CAPs) préparés.

ΔadsHT ΔadsST ΔadsGT (KJ∙mol-1) Qm (mg∙g-1)

biochar
(KJ∙mol-1) (KJ∙mol-1∙K-1) 17 °C 25 °C 45°C 17 °C 25 °C 45°C
CAP30 17,23 0,09 -10,52 -11,72 -13,32 133,86 123,15 131,92
CAP60 21,10 0,11 -12,67 -14,57 -16,18 141,84 165,01 187,26
CAP100 9,74 0,07 -12,89 -13,97 -15,19 177,93 226,75 273,97
CAP150 12,43 0,09 -13,87 -14,89 -16,49 198,41 302,11 340,13

87
 6.5

5.5
CAP30
ln KL

CAP60
5 CAP100
CAP150

4.5

4
0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034 0.00345 0.0035

1/T(1/K)

Figure III.17 : Représentation de ln (KL) en fonction de la température (1/T).

III.4.5. Effet de force ionique

Les eaux usées industrielles et notament les eaux usées de la teintererie contiennent beaucoup des sels
qui ont un effet direct sur l’adsorption des colorants anioniques (acides) ; donc il est très important
d’évaluer l’effet de la salinité (force ionique) sur l’adsorption.
Un certain nombre de forces intermoléculaires ont été suggérées pour expliquer l’aggrégation de
colorant, ces forces comprennent : les forces de van der Waals, les forces d'ion-dipôle, et les forces
dipôle-dipôle, qui se produisent entre les molécules de colorant en solution [217].
Dans cette étude, on a pris le NaCl comme modèle pour étudier son effet sur l’élimination de colorant
anionique (acide) « méthylorange » par le carbone activé CAP150.
La variation de la quantité adsorbée de colorant en fonction de la concentration en NaCl ajoutée à la
solution jusqu’à la concentration de 1 mol.L–1 est illustrée sur la Figure III.18.
Les résultats de cette étude montrent que l'augmentation de la concentration en NaCl de 0 à
0,5 mol.L–1 n’affecte presque pas la quantité adsorbée, par contre l'augmentation de la concentration
en NaCl de 0,5 à 1 mol.L–1 entraine une très faible diminution de la quantité d’adsorption de colorant
par le carbone activé CAP150.
Pour le matériau CAP150, la quantité d’adsorption de colorant à la concentration de NaCl la plus
élevée (1 mol.L–1) n’est que 46,62 mg /g pour le colorant, par rapport à la quantité d’adsorption
déterminée en absence de sel 49,75 mg /g. L’explication la plus possible est la concentration élevée
des ions Cl– en solution qui empêche l'adsorption de colorant, puisque Cl– entre en compétition avec

88
cette molécule pour les sites libres qui existent au niveau de la surface des adsorbants chargés
positivement (pHpzc de carbone activé CAP150 supérieur de pH de la solution). Ces résultats sont en
accord avec ceux de la littérature dans lesquelles les forces électrostatiques sont répulsives, une
augmentation de la force ionique a pour effet de diminuer l'adsorption [218 ; 219].
60

50

40
Qe(mg/g)

30
CAP150
20

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
CNaCl(M)

Figure III.18 : Effet de la force ionique de la solution sur la capacité d'adsorption de colorant
methylorange, conditions expérimentales: concentration initiale de colorant 50 mg/L; masse de
carbone activé 0.05g; volume total de la solution 50 mL; T=25 °C; pH=4.

III.5. La désorption du methylorange (régénération du carbone activé)

L'expérience de désorption du MeO préalablement adsorbé sur le carbone activé CAP150, a été réalisée
par mise en contact avec un agent de désorption de solution aqueuse de NaOH (0,01N) dans le but de
comparer le taux et la limite de désorption.

Tableau III.6 : paramètre cinétique déduites par désorption du MeO sur le carbone activé CAP150
par le NaOH.
Adsorbant Qads Qdés (mg/g) [MeO]dés (mg/L) Taux de désorption
(mg/g) (%)

CAP150 350,35 350,35 49,65 100

Le Tableau III.6 présente l’effet de NaOH sur la désorption de MeO à partir de la surface de carbone
activé CAP150. Nous pouvons remarquer (Tableau III.6) que l’utilisation de NaOH comme agent de

89
désorption entraine une bonne régénération de carbone activé CAP150 avec de taux de désorption (le
pourcentage désorbé) de 100 % c’est - à - dire la désorption du methylorange est complète et la
récupération près de 100 % pour le carbone activé le plus performant CAP150 de l’ensemble de MeO
adsorbé sur ce dernier au cours de premier cycle.
Ce pourcentage pourrait s’expliquer par l'augmentation des sites chargés négativement à pH basique,
facilitant la désorption de MeO de la surface de carbone activé CAP150 par la formation des forces
répulsives [220].

III.6. Discussion des résultats d’adsorption sur la base des propriétés chimiques des échantillons

Une forte corrélation de basicité et acidité des surfaces des carbones activés (CAPs) avec la capacité
maximale d'adsorption pour le colorant acide (anionique) « méthylorange ».
Le colorant est clairement illustré à la figure III.19 et à la figure III.20 Par exemple, avec les
échantillons CAP30, CAP60 et CAP100, l'élimination du colorant à 25°C (R2 = 0,97) présente une
forte corrélation, il y a une augmentation de la capacité maximale d'adsorption respectivement avec
l'augmentation de l'acidité, mais l'élimination à 25 °C (R2 = 0,98) présente cependant une forte
corrélation (comparée à celle de l’acidité) il y a une augmentation de l'élimination de colorant acide
(anionique) avec l'augmentation de la basicité des échantillons CAP60, CAP100 et CAP150
respectivement.
Les charbons actifs sont des matériaux à caractère amphotère ; ainsi, en fonction du pH de la solution,
leurs surfaces pourraient être chargées positivement ou négativement. À pH > pH pzc, la surface du
carbone activé devient chargée négativement favorisant l'adsorption d'espèces cationiques. Sur d'autre
part, l'adsorption des espèces anioniques sera favorisée à pH <pHpzc [221]. Dans le présent travail le
pH initial de la solution aqueuse de colorant a été fixé à 4. Si les interactions électrostatiques
constituaient le principal mécanisme d'adsorption, le colorant anionique (acide) serait devrait avoir une
plus grande affinité pour les échantillons CAP30, CAP60, CAP100 et CAP150 (pH < pHpzc).
Néanmoins, deux mécanismes d’adsorptions parallèles, l'un impliquant des interactions
électrostatiques et un second impliquant des interactions dispersives étaient rapport pour expliquer
l'adsorption de matières organiques dans les carbones activés [222]; ainsi, on ne peut pas expliquer
que le rôle des interactions électrostatiques. De plus, à pH < pHpzc des CAPs, la surface de carbone
activé a plus de charges positives que négatives. Ainsi, dans des conditions très acides, les groupes
carboxyliques sont probablement protonés et l'interaction qui pourrait se produire entre la surface du
carbone activé et le colorant anionique (MeO) pourrait être favorisée par les interactions H – π entre
le système π aromatique de MeO et les groupes –OH et –COOH [223].

90
 350
R2= 0.97
300 CAP150

250
CAP100
200
Qm (mg/g)

150

CAP60
100
CAP30

50

0
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
Acidité (meq/g)

Figure III.19 : Corrélation entre l'acidité des échantillons CAPs et la capacité maximale d'adsorption
de colorant acide (anionique) «methylorange».

2
R =0.98
320

CAP150

240

CAP100
Qm(mg/g)

160 CAP60

CAP30
80

0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008
Basicité (meq/g)

Figure III.20: Corrélation entre la basicité des échantillons CAPs et la capacité maximale
d'adsorption de colorant acide (anionique) «methylorange»

91
III.7. Discussion des résultats d’adsorption sur la base des propriétés texturales des échantillons
L’adsorption de colorant pour les différents carbones activés peut être expliquée presque entièrement
par les différences de texture des échantillons préparés. Une corrélation significative a été établie entre
les propriétés de texture des carbones activés et l'élimination de la couleur de MeO. Par exemple, pour
les échantillons CAP30, CAP60, CAP100 et CAP150, l'élimination de colorant augmente avec
l'augmentation de SBM (Sméso) à 25 °C (Figure III.21) (R = 0,93586). Un comportement similaire est
observé pour les échantillons CAP30, CAP60, CAP100 et CAP150, par rapport à Smicro
« indice d'iode » (25 °C). Ces observations démontrent que les propriétés texturales des matériaux
étudiés peuvent expliquer le comportement de ces adsorbants envers le colorant acide méthylorange.
Le point (0,0) n’est pas sur la droite de corrélation de la Figure III.21, cela indique une mauvaise
corrélation du fait qu'un échantillon de volume microporeux significatif pourrait ne pas adsorber le
méthylorange. En réalité, c’est seulement une fraction des microspores qui participe à l’adsorption de
MeO. En revanche, de fortes corrélations entre Smicro « indice d'iode » et la capacité d’adsorption
maximale pour le colorant basique (BM) sont clairement illustrées à la figure III.22.
Par exemple, pour les échantillons CAP30, CAP60, CAP100 et CAP150 l'élimination du colorant
25 °C (R = 0,99477) a augmenté respectivement avec l'augmentation de (Smicro) « indice d'iode »
à 25 °C (Figure III.22), ce qui indique qu'une certaine fraction des micropores est également occupée
par des molécules de BM. Ces résultats sont en accord avec l’étude de Graham qui a indiqué une taille
minimale de pore de 1,33 nm indispensable pour l'adsorption du BM [193] et les travaux de Kasaoka
et al [188], qui ont rapporté que l'adsorption peut avoir lieu seulement quand le diamètre de pore est
environ 1,7 fois plus grand que la largeur des molécules (> 1 nm pour la molécule de BM). Ainsi, le
BM qui n'est pas généralement considéré comme étant capable d’entrer dans les pores d'un diamètre
moyen plus petit que 1,0 nm peut entrer dans des supermicropores (microspores plus larges) qui sont
présents dans les carbones activés préparés. C'est probablement l'une des raisons principales de la
capacité d'adsorption plus élevée du BM dans les carbones activés préparés par rapport au colorant
MeO.

92
 350

300

250 R= 0.93586
Qm, MeO (mg/g)

200

150

100

50

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

SBM (m2/g)

Figure III.21: Capacité d’adsorption maximale en méthylorange (MeO) par des carbones activés
CAPs préparés en fonction de la surface du BM (SBM).

400

350

300 R= 0.9947

250
Qm (mg/g)

200 BM
R= 0.9557
MeO
150

100

50

0
0 100 200 300 400 500 600
Indice d'iode (mg/g)

Figure III.22 : Capacité d’adsorption maximale du colorant basique bleu de méthylène (BM) et du
colorant acide méthylorange (MeO) des carbones activés (CAPs) préparés en fonction de l'indice
d'iode.

93
III.8. Mécanisme d'adsorption de méthylorange

Il faut noter que, la diffusion intra-particulaire n'est pas le seul mécanisme qui gouverre l'adsorption
de colorant du méthylorange par les quatre carbones activés ; d'autres mécanismes peuvent être
impliqués simultanément dans le processus d'adsorption de ce système (MeO/CAPs). Les spectres
IRTF présentent des groupes fonctionnels qui peuvent être impliqués dans le mécanisme d'adsorption
de colorant du méthylorange. L'examen des spectres IRTF des carbones activés fabriqués montre
l'apparition de trois bandes d'adsorption (-C-OH, -COOH, C=C) (confirmé par le titrage de Bohem)
qui peuvent être traduisent l'existence des interactions entre la molécule de colorant du méthylorange
et les sites actifs de la surface des carbones activés.

Le groupe hydroxyle O-H entre dans la constitution de la liaison hydrogénée entre le méthylorange et
la surface de carbone activé. La liaison hydrogénée s'est produite entre des atomes donneurs de H (c'est
-à- dire ; azote et oxygéné) de la molécule de colorant acide (anionique) et des groupes hydroxyles
(accepteurs de H) de la surface des carbones activés.

Le groupe aromatique C=C, intervenir dans des interactions hydrophobes (apolaires) de type π-π
(Schéma III.2). Pour les colorants anioniques, l'adsorption est régie par des interactions  entre les
sites basiques de la surface du substrat (le groupe accepteur d'électron π de l'anneau aromatique) et les
électrons libres des molécules de colorant (le groupe donneur d'électron π de l'anneau aromatique)
[224; 225].

Concernant les groupes acides carboxyliques ; ceux-ci jouent un rôle de donneur d'électrons alors que
le noyau aromatique des composés organiques (MeO) joue le rôle d'accepteur d'électrons. L'adsorption
est possible grâce à des interactions n-entre le donneur et l'accepteur d'électrons.

94
 O O
CH3 CH3
_ + _ + ..
O S N N N O S N N N
CH3
O H O H CH3

Liaison d'hydrogéne

O H O H

[C] [C]

carbone activé
O O
CH3 CH3
_ _ ..
O S N N N O S N N N
_
O O CH3 O CH3

O ..n +
OH H O H
..
[C] [C]

carbone activé
_
O

O S O

N
[C] H3C CH3

carbone activé

Schéma III.2 : Illustration schématique des mécanismes proposés pour d'adsorption de MeO par les
quatre carbones activés CAPs.

95
Conclusion générale
IV. Conclusion générale

Nous avons étudié l’adsorption du colorant méthylorange (MeO) comme molécule modèle pour l'étude
de l'élimination (l'enlevement) des polluants, des colorants anioniques (acides) par des carbones
activés fabriqués à partir de roseau commun (Phragmites australis) de sed-ksob de la région de M’sila
(Algérie), qui est un précurseur naturel (biomasse) très abondant.

La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude du processus d'activation des matériaux CAPs,
il s'agit de l’étude du rendement de la production et de burn-off (perte de masse) issues de l'activation.

Dans la deuxième partie nous avons mis l’accent sur l’étude de la nature chimique de la surface et la
texture des carbones activés préparés. La caractérisation de la chimie de surface des matériaux
(carbones activés) a été menée par titrage sélectif (dosage de Boehm), analyse thermogravimétrique
(ATG), analyse spectroscopique infrarouge (IRTF), mesure de pH de point de la charge nulle (pHpzc).
La texture poreuse a été étudiée par l’adsorption du bleu de méthylène (BM), mesure de l’indice d’iode
et l'adsorption/désorption de l'azote à 77,147 K.

Les propriétés physico-chimiques des carbones activés fabriqués par activation phosphorique de
roseau commun (Phragmites australis) et en particulier les propriétés texturales (surface mesurée par
l'adsorption du BM, indice d’iode et l'adsorption de N2 à 77,147 K) dépendent fortement du rapport
d’imprégnation en acide phosphorique. Les valeurs les plus élevées de la surface spécifique BM (874
m2∙g-1) et de l’indice de l’iode (501 mg∙g-1) ont été obtenues pour un rapport d’imprégnation de 150 %
par contre la valeur la plus élevée de la surface totale BET a été obtenue pour un rapport d'imprégnation
de 100% (1523,96 m2/g).
Les rapports d'imprégnation faibles (Xp ≤60% en masse) permettent d'obtenir des carbones activés
microporeux et de surface spécifique totale (SBET~1050 m2/g). L'utilisation de forts rapports~150 %
permet d'obtenir des carbones activés presque exclusivement mésoporeux de surface spécifique totale
d'environ1380 m2/g et de volume poreux totale égal à 1,03 cm3/g.

Les valeurs de pHpzc de la majorité des carbones fabriqués préparés sont inférieures à 7, indiquant la
nature légèrement acide de la surface de ces matériaux. Le titrage sélectif (dosage de Boehm) a montré
que l’activation phosphorique favorise la formation de groupes chimiques, principalement groupes
phénoliques et carboxyliques. Pour la détermination qualitative des fonctions de surface, nous avons
utilisé la spectroscopie infrarouge (IRTF), qui nous a permis d’identifier respectivement les signaux
majoritaires qui caractérisent les fonctions d'acide, alcool ou phénol, alcane, cycles aromatiques, amine

96
et les composés phosphocarbonés. On remarque que l'intensité des bandes augmente au fur et à mesure
que le rapport d'acide phosphorique croit.
L'analyse par l'ATG montre une première perte de masse au-dessous de 200°C, attribuée à
l’élimination de l’eau liée (l’eau physisorbée dans les micropores et les mésopores). La deuxième petite
perte de masse mesurée sur le plateau entre 200°C et 600°C peut être interprétée en terme de
décomposition des groupes chimiques de surface oxygénés.

La troisième partie qui est consacré à la contribution de l’étude de l’adsorption de colorant organique
anionique « méthylorange » qui appartient de la famille des colorants anioniques (acides) de l’industrie
textile. L’influence de différents paramètres expérimentaux a été étudiée : la concentration, le temps
de contact, effet de la température, effet du pH de milieu, effet de la force ionique (salinité) sur
l'adsorption du MeO et la désorption du MeO.
Les études des isothermes d’adsorption du méthylorange (MeO) sur les carbones activés fabriqués à
partir de roseau commun indiquent que le modèle de Langmuir décrit très bien le processus
d’adsorption à l’équilibre. La cinétique d’adsorption de MeO est décrite par un modèle du second ordre
et de diffusion dans le film liquide. Les interactions de diffusion favorisent l'adsorption de colorant sur
les carbones activés fabriqués. L’étude thermodynamique révèle que l’augmentation de la température
favorise l’adsorption de MeO et le processus d’adsorption est endothermique et de type physique.

Le pH peut affecter la charge superficielle du support et la structure moléculaire de l’adsorbat (MeO),

le pHpzc de la CAP30 est égal à 6,66. La charge globale de la surface est positive pour les solutions de
pH inférieur à cette valeur et elle est négative lorsque les pHs sont supérieurs au pHpzc. Comme le
colorant utilisé est acide, sa dissolution dans l’eau fait libérer l’ion de charge négative (anion SO 3-).
Cela explique que l’adsorption est plus remarquable quand le pH inferieur à la valeur de 6,66,
néanmoins, cette perte de performance, au fur et à mesure que le pH augmente, montre que la réaction
est plutôt complexe et loin d’être une simple attraction électrostatique entre espèces de charge
opposées. La variation de la quantité adsorbée de colorant méthylorange par les carbones actives
CAP60, CAP100, CAP 150 est relativement faible.
L'effet de la force ionique montre que la quantité adsorbée diminue légèrement par l'addition du sel
NaCl à la solution de colorant. La désorption par l’agent NaOH est totale (100%) s’explique par
l'augmentation des sites chargés négativement à pH basique, facilitant la désorption de MeO de la
surface de carbone activé CAP150 par la formation des forces répulsives. Donc l’adsorption du MeO
est réversible.

97
Les différences dans les propriétés texturales des carbones activés peuvent expliquer l’adsorption de
colorants sur les échantillons, indiquant que la texture joue un rôle clé dans le processus d'adsorption.
Les carbones activés préparés à partir du roseau commun (Phragmites australis) activés par H3PO4 sont
des adsorbants efficaces. Vu les quantités adsorbées et les cinétiques rapides, ces matériaux sont
applicables dans le traitement des eaux et notamment pour la décoloration des effluents utilisés dans
l’industrie textile.

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115
RÉSUMÉ

L’industrie textile consomme de grandes quantités d’eau et utilise des colorants organiques pour teinter
ses produits commerciaux. Ces colorants synthétiques sont à la fois toxiques et responsables de la
coloration des eaux. Des effluents colorés sont alors produits, d'où la nécessité de les traiter avant leur
rejet. La plupart des colorants ne sont pas biodégradables une fois rejetés provoquent une altération du
milieu aquatique. Parmi les procédés de traitement des rejets liquides, l’adsorption sur charbon actif
(carbone activé) est une technique facile à mettre en œuvre et peu onéreuse. L’objectif de cette étude
consiste en la fabrication des carbones activés (biochars) à partir de roseau commun afin d’obtenir des
adsorbants applicables pour la décoloration des effluents de l’industrie textile. Le roseau commun
(Phragmites australis) de la rivière de Sed–Ksob de M’sila (Algérie) a été valorisé et utilisé comme
précurseur pour la fabrication des carbones activés (biochars) par activation à l’acide phosphorique.
La caractérisation de la chimie de surface des matériaux a été étudiée par titrage sélectif (dosage de
Boehm), analyse thermogravimétrique (ATG), analyse par spectroscopie infrarouge (IRTF) et mesure
de pH du point de charge nulle (pHpzc). La texture poreuse a été étudiée par l’adsorption du bleu de
méthylène (BM) et mesure de l’indice d’iode et l'adsorption/désorption de l'azote à 77,147 K. Les
résultats de l’analyse ATG, IRTF et du dosage de Boehm montrent la présence de nombreux groupes
fonctionnels de surface sur les carbones activés. Les teneurs en groupes fonctionnels oxygénés
dépendent du rapport d'imprégnation en acide phosphorique 100x (m H3PO4 [g]/m Roseau [g]), à
l'exception de celui obtenu à un rapport d'imprégnation de 150%. L’adsorption du BM, le test d’indice
d’iode et l'adsorption/désorption de l'azote à 77,147 K indiquent une augmentation de la surface
spécifique lorsqu’on augmente le rapport d'imprégnation. Ceci est dû au développement de la
microporosité et de la mésoporosité. Les carbones activés préparés ont été testés pour leurs
performances d'adsorption vis-à-vis d'un colorant anionique; le méthylorange (MeO). L’influence de
différents paramètres expérimentaux a été étudiée : la concentration, le temps de contact, la
température, effet du pH, effet de la force ionique (salinité) et la désorption. L’étude des isothermes
d'adsorption montre que le modèle de Langmuir décrit bien le processus de l’adsorption du MeO sur
les carbones activés fabriqués. La cinétique d’adsorption peut être décrite par les modèles de pseudo
deuxième ordre et de diffusion dans le film liquide. Le phénomène d’adsorption est de type physique
et endothermique. L'effet du pH explique que l’adsorption est plus remarquable quand le pH est
inferieur à la valeur de pHpzc pour CAP30%, mais la variation de la quantité absorbée de colorant du
méthylorange par les carbones actives CAP60%, CAP100% et CAP 150% est relativement faible.
L'effet de la force ionique (salinité) montre que la quantité adsorbée diminue légèrement par l'addition
du sel NaCl à la solution de colorant. La désorption par NaOH trop diluée est totale (100%) ce qui a
pour conséquence la régénération de carbone activé (biochar) le plus performant CAP150.

MOTS-CLÉS: Roseau commun (Phragmites australis), Carbones activés (biochars), Porosité, Chimie
de surface, Elimination des colorants anioniques.

ABSTRACT

The textile industry uses large amount of water and organic dyes to tint their products. These synthetic dyes are
toxic and responsible for the water coloring. This results in colored wastewaters that must be treated before
being discharged. In addition, most of the dyes are not biodegradable, and once released they cause an alteration
of the aquatic environment. Among the processes for treating these effluents, the adsorption remains an easy
and a cost effective process to implement. The objective of this study is the preparation of activated carbons
from common reed applicable for the discoloration of effluents used in the textile industry. The common reeds
(Phragmites australis) of the Sed-Ksob river of M'sila (Algeria) have been collected and used as a precursor for
the production of activated carbons activated by phosphoric acid. The prepared materials have been
characterized for their surface chemistry using selective titration (Boehm method), TGA analysis, infrared
spectroscopy analysis (FTIR) and pH of point zero charge (pHpzc) measurements. The porous texture was
investigated by using methylene blue adsorption, iodine number measurements and nitrogen
adsorption/desorption at 77,147 K. The results of the TGA, FTIR analysis and the Boehm method show the
presence of many superficial functional groups on the surface of the activated carbons. The amount of
oxygenated functional groups on all the prepared activated carbons (biochars) depends on the impregnation
ratio of phosphoric acid 100x (mH3PO4 [g]/mReed [g]), except for the one obtained at 150% impregnation ratio.
The adsorption of the methylene blue and the iodine test and nitrogen adsorption/desorption at 77,147 K indicate
an increase in the specific surface area as increasing the impregnation ratio due to the development of the
microporosity and the mesoporosity. The adsorption properties of methylorange, an anionic dye, were studied
on the prepared activated carbons as function of concentration, contact time, temperature, pH effect, effect of
ionic strength (salinity) and desorption. The Langmuir model describes well the equilibrium adsorption of
methylorange on the prepared activated carbons. The adsorption kinetics are described by the pseudo-second
order and the liquid film diffusion models. An endothermic physical adsorption of methylorange on the prepared
activated carbons (biochars) was highlighted. The effect of pH explains that the adsorption is more
remarkable when the pH is lower than the pHpzc value for CAP30%, but the variation of the adsorbed
amount of orange methyl dye by the activated carbons CAP60%, CAP100% and CAP 150 % is
relatively low. The effect of the ionic strength shows that the adsorbed amount decreases slightly by
the addition of the NaCl salt to the dye solution. The desorption by NaOH is total (100%) which results
in the regeneration of most efficient activated carbon (biochar) CAP150.
‫‪KEY WORDS: Common reed (Phragmites australis), Activated carbons (biochars), Porosity, Surface‬‬
‫‪chemistry, Anionic dyes removal.‬‬

‫ملخص‬
‫تستهلك صناعة النسيج كميات كبيرة من المياه وتستخدم األصباغ العضوية لتلوين منتجاتها التجارية‪ .‬هذه األصباغ االصطناعية‬
‫سامة ومسؤولة عن تلوين المياه‪ .‬اذ يتم إنتاج نفايات سائلة ملونة‪ ،‬وبالتالي نحتاج لمعالجتها قبل تصريفها‪ .‬معظم األصباغ غير قابلة‬
‫للتحلل وعند رميها (تصريفها) تسبب أضرا ًرا في الوسط المائي‪ .‬من بين طرق معالجة التصريفات السائلة‪ ،‬االمتزاز على الفحم الفعال‬
‫هو تقنية سهلة االستخدام وغير مكلفة‪ .‬الهدف من هذه الدراسة هو تحضيرالفحم الفعال من القصب (‪ )Roseau Commun‬من أجل‬
‫الحصول على مواد ماذة قابلة إلزالة تلوين المخلفات للصناعة النسيجية‪.‬‬
‫تم تقييم واستعمال القصب )‪ )Phragmites Australis‬المتواجد في نهر سد القصب للمسيلة (الجزائر) في تحضير فحم فعال منشط‬
‫بحمض الفوسفوريك‪.‬‬
‫خصائص كيمياء السطوح للمواد المدروسة تمت دراستها بواسطة المعايرة االنتقائية لــ بوهم )‪ ، (Boehm‬التحليل الطيفي باالشعة‬
‫تحت الحمراء (‪ ، )IRTF‬التحليل الوزني الحراري (‪ ، )ATG‬قياس ‪ pH‬نقطة الشحنة الصفر )‪ .(pHpzc‬اما النسيج المسامي فقد‬
‫تمت دراسته بواسطة امتزاز ازرق المثلين (‪ )BM‬وقياس مؤشراليود و امتزاز‪/‬تحرر االزوت في ‪ .K77،174‬تظهر نتائج التحاليل‬
‫لـ ‪ IRTF ,ATG‬ومعايرة بوهم )‪ (Boehm‬وجود العديد من المجموعات الوظيفية السطحية على الفحم المنشط‪ .‬تعتمد تراكيز‬
‫المجموعات الوظيفية االوكسجنية على نسبة التبلل (التشريب) بحمض الفوسفوريك ([كحمض الفوسفوريك(غ)‪/‬كالقصب (غ)])‪100x‬باستثناء‬
‫ما تم الحصول عليه بنسبة اضافة قدرها ‪.٪ 150‬‬
‫يشير امتزاز ‪ BM‬واختبار مؤشر اليود إلى زيادة مساحة السطح النوعي عندما تزيد نسبة التشريب لحمض الفوسفوريك‪ .‬وهذا يرجع‬
‫الى تشكل المسامية الصغيرة والمسامية المتوسطة‪ .‬وقد تم اختبار امتزاز الفحم الفعال (المنشط) لصبغة أنيونية; الميثيل البرتقالي‬
‫(‪ )MeO‬بدراسة تأثيرعدة عوامل تجريبية‪ :‬التركيز‪ ،‬زمن التالمس‪ ،‬درجة الحرارة‪ ،‬تأثير الـ ‪ ،pH‬تأثير القوة االيونية (الملوحة) و‬
‫التحرر‪.‬‬
‫تظهر دراسة متساوي درجة حرارة االمتزاز (‪ )isotherme‬أن نموذج النغمير(‪ )Langmuir‬يصف جيدا عملية امتزاز‪ MeO‬على‬
‫الفحم الفعال (المنشط) المحضر‪ .‬يمكن وصف حركية اإلمتزاز بواسطة نماذج الدرجة الثانية ونموذج االنتشار في الغشاء السائل‪.‬‬
‫ظاهرة االمتزاز هي نوع فيزيائي و ماص للحرارة‪.‬‬
‫يفسر تأثير ‪ pH‬السبب في أن االمتزاز يكون أكثر وضو ًحا في حالة ‪ pH < pHpzc‬و هذا بالنسبة لــ ‪ CAP30%‬أما بالنسبة لباقي‬
‫الفحوم الفعالة ‪ CAP100 ،CAP60‬و ‪ CAP150‬فالتغير في الكمية الممتزة لصبغة (‪ )MeO‬هو ضعيف نسبيا‪ .‬دراسة تاثير القوة‬
‫األيونية (الملوحة) يوضح ان الكمية الممتزة تنخفض نسبيا بزيادة الملح للمحلول الصبغي‪ .‬التملص بواسطة ‪ NaOH‬المخفف جيدا‬
‫كلي ‪ % 100‬مما يؤدي الى تجديد الفحم المنشط (الفحم الحيوي) األكثر كفاءة ‪.CAP150‬‬

‫الكلمات المفتاحية‪ :‬القصب )‪ ،(Phragmites australis‬الفحم الفعال‪ ،‬المسامية‪ ،‬كيمياء السطوح‪ ،‬نزع االصباغ االنيونية‪.‬‬