Capillarité

Préparation à l’agrégation de l’ENS de Lyon 2020-2021

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Préambule

Ce document contient et complète le cours de quatre heures donné sur la capillarité. En cours, nous
aborderons en priorité les notions essentielles pour la leçon et le montage faisant explicitement référence
à la capillarité. Le reste des notions présentées dans ce document pourra vous servir dans d’autres leçons
ou à préparer les écrits.

Pour vous entraîner, vous pouvez essayer de traiter les thèmes que nous n’aurons pas eu le temps de voir
en cours. Vous pouvez en outre regarder les sujets :
• épreuve C 2012, dans son intégralité,
• épreuve A 2004, partie B-4,
• épreuve A 1999, partie B,
• épreuve B 2013 de l’agrégation de Chimie.
• physique 2 PC du concours d’entrée à l’ENS de 2008.

La capillarité peut généralement être traitée d’un point de vue mécanique ou d’un point de vue thermo-
dynamique.

J’ai volontairement choisi de présenter principalement l’aspect thermodynamique, car il permet un traite-
ment généralement plus rigoureux, et il est moins traité dans les ouvrages. En contrepartie, de nombreux
passages ne peuvent pas être directement récupérés depuis la bibliographie : à vous de vous les approprier,
ou de consulter la bibliographie si vous souhaitez une présentation différente et aisée à retrouver.

Prérequis :
• Thermodynamique, en particulier les potentiels thermodynamiques et le potentiel chimique.
• Hydrodynamique : écoulements parfaits, viscosité, équation de Navier-Stokes, nombre de Reynolds.
• Notions de physique des ondes.
• Notions de physique statistique : ensemble microcanonique, champ moyen.

Ce cours est principalement inspiré du cours de P. Lidon qu’il a donné il y a quelques années. Je le remercie
pour son poly de l’époque.

3
4
Bibliographie

[1] P.-G. De Gennes, F. Brochard-Wyart et D. Quéré, Gouttes, bulles, perles et ondes, Belin (2013).
[2] B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet, Thermodynamique, Hermann (2007).
[3] É. Guyon, J.-P. Hulin et L. Petit, Hydrodynamique physique, CNRS Éditions (2010).
[4] M. Fruchart, P. Lidon, É. Thibierge, M. Champion et A. Le Diffon, Physique expérimentale, De Boeck
(2016).
[5] J.P. Hulin, L. Petit et É. Guyon., Ce que disent les fluides. Belin - Pour la science, 2005.
[6] J.L. Barrat et J.P. Hansen, Basic concepts for simple and complex liquids. Cambridge University Press,
2003.
[7] J. Barthes et B. Portelli, La physique par la pratique. H et K, 2005.
[8] O. Pouliquen, B. Andreotti et Y. Forterre, Les milieux granulaires, entre fluide et solide. EDP Sciences,
2011.
[9] J.N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, third edition. Elsevier, 2011.
[10] P. Oswald, Rhéophysique. Belin - Échelles, 2005.
[11] F. Gheusi, Énergie potentielle d’un système d’interfaces, BUP 851 (2) p.143, (2003).
[12] N. Choimet, Thermodynamique PC-PSI, Les nouveaux précis Bréal (2004).
[13] P.M. Chaikin et T.C. Lubensky, Principles of condensed matter physics. Cambridge University Press,
1995.
[14] S.A. Safran, Statistical Thermodynamics of Surfaces, Interfaces and Membranes. Westview, 2003.

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6 BIBLIOGRAPHIE
Table des matières

1 Généralités sur la tension superficielle 9

1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1 Constats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.2 Définition de la tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.3 Origine microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.4 Quand prendre en compte la tension de surface ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Interface entre deux fluides 13

2.1 Loi de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 Bulle de gaz en équilibre avec un liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.2 Généralisation à une interface de forme quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.1 Film liquide et bulles de savon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Métastabilité et nucléation homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Interface triple et mouillage 17

3.1 Ligne triple et mouillage : Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1 Paramètre d’étalement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Loi de Young-Dupré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2.1 Démonstration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2.2 Limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2.3 La tension de surface entre deux liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3 Tensiométrie par arrachement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.4 Milieux poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4.1 Condensation capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4.2 Loi de Darcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4 Compétition entre capillarité et pesanteur 25

4.1 Gouttes dans le champ de pesanteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.1 Longueur capillaire et nombre de Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.2 Forme de gouttes larges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.3 Tensiométrie par analyse de forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2 Forme du ménisque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3 Ascension capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5 Aspects microscopiques 31
5.1 Modèle de Ginzburg-Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.1.1 Modèle de gaz sur réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.1.2 Théorie de Landau de la transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.1.3 Profil d’interface et tension de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

7
8 TABLE DES MATIÈRES

5.2 Tensioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.2.1 Molécules amphiphiles et micelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.2.2 Agrégation micellaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.3 Mouillages spéciaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3.1 Modèle de Wenzel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3.2 Modèle de Cassie-Baxter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Chapitre 1

Généralités sur la tension superficielle

La capillarité est l’étude des phénomènes impliquant des interfaces entre plusieurs phases. Nous définissons
ici la tension de surface, grandeur caractéristique des effets interfaciaux, et en étudions quelques premières
conséquences.

1.1 Définition
1.1.1 Constats expérimentaux
Biblio : [1] Chapitre 1, [2] Chapitre 3 - Complément A-2

Considérons un film de liquide supporté par un cadre rectangulaire métallique dont un des côtés est mobile :
on constate qu’il faut appliquer une force pour étendre l’aire du film liquide sur la Figure 1.1 à gauche.
Son aire tend à être réduite si ce côté est laissé libre.
Par ailleurs, si on considère un film de liquide supporté par un cadre rectangulaire dont deux côtés (B et
D) sont reliés par un fil à coudre alors lorsque l’on perce un des films, le fil s’étire de façon à minimiser
l’aire du film liquide sur la Figure 1.1 à droite.

Figure 1.1 – À gauche, force de tension superficielle sur un barreau mobile. À droite, fil tendu par les
forces de tension superficielle.

On observe également que des surfaces fluides telles que la surface de l’eau ou une bulle sont des surfaces
très lisses et régulières jusqu’à l’échelle moléculaire.
Ces deux expériences simples montrent que pour un système multiphasique, la présence d’interfaces repré-
sente un coût en énergie qu’il convient de minimiser. Plus une interface est étendue, plus elle est défavorable
énergétiquement.
En l’absence d’autre force, cela explique la forme adoptée par une interface entre deux phases : par exemple,
une goutte d’eau dans de l’air prend une forme sphérique pour minimiser l’aire de contact.

L’aire des interfaces entre plusieurs phases tend à être minimisée en raison de son coût énergé-
tique.

9
10 CHAPITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA TENSION SUPERFICIELLE

1.1.2 Définition de la tension superficielle

Donnons une définition thermodynamique de la tension de surface. Pour augmenter infinitésimalement
de dA l’aire de l’interface du système constitué de l’ensemble des deux phases en présence, il faut lui
fournir de manière réversible un travail Wrev = γdA. Ainsi, pour un système avec une interface, l’aire
A de l’interface devient une nouvelle variable interne i et la première identité thermodynamique s’écrit
dU = T dS − P dV + µdN + γdA.

On définit la tension de surface comme la dérivée de la fonction d’état caractéristique

U (S, V, N, A) par rapport à l’aire de l’interface :

∂U
γ= (1.1)
∂A S,V,N

Cette formulation est cependant peu commode : expérimentalement, il est rare que l’on contrôle l’en-
tropie du système. Pour changer les paramètres d’état utilisés pour décrire le système sans perdre d’in-
formation, il faut changer la fonction d’état employée via une transformation de Legendre. La tempé-
rature est généralement un paramètre d’état plus approprié : dans ce cas, on emploiera l’énergie libre
F (T, V, N, A) = U (S, V, N, A) − T S comme fonction d’état. Il est également parfois plus intéressant de
prendre la pression comme paramètre d’état plutôt que le volume : dans ce cas, on utilisera l’enthalpie
libre G(T, P, N, A) = U (S, V, N, A) + P V − T S.

On obtient alors des définitions équivalentes de la tension de surface, plus commodes en pra-
tique :
∂F ∂G
γ= = (1.2)
∂A T,V,N ∂A T,P,N

γ est appelée tension superficielle et s’interprète comme une énergie par unité de surface. Elle s’exprime
donc en J.m−2 . γ peut être aussi interprété comme une force linéique qui s’exprime en N.m−1 . On verra
par la suite que ces deux visions permettent d’appréhender de façons un peu différentes les phénomènes,
avec des avantages et des inconvénients.

1.1.3 Origine microscopique

Biblio : [1] Chapitre 1, [2] Chapitre 1

Si la thermodynamique nous permet de quantifier le coût énergétique de la formation d’une interface, elle
ne nous renseigne aucunement sur l’origine de ce coût.
Au sein d’une phase, de multiples interactions existent entre les différents constituants (liaisons covalentes,
interactions de Van der Waals, liaisons hydrogènes...) et assurent sa cohésion. Dans deux phases différentes,
la nature et l’intensité de ces interactions changent. Dès lors, comme illustré Figure 1.2, une molécule
placée à l’interface entre deux phases n’aura pas les mêmes interactions qu’une molécule située dans le
volume : cette distinction entre volume et surface est à l’origine de la tension de surface.
Il en est de même si on considère une interface entre deux fluides non miscibles : les molécules à l’interface
ont des interactions défavorables avec celles de l’autre fluide.

i. Si on impose pas une forme à l’interface alors l’aire et le volume sont deux paramètres indépendants.
1.1. DÉFINITION 11

Figure 1.2 – Origine physique de la tension de surface. Les molécules à la surface ont un "manque"
d’interactions de la part du fluide au-dessus par rapport au molécule en volume.

Ordres de grandeurs
On peut alors obtenir un ordre de grandeur de la tension de surface pour une interface liquide-gaz. Notons
a la taille d’une molécule, U l’énergie de cohésion par particule dans le liquide et considérons que la
cohésion du gaz est négligeable. Amener une molécule à l’interface augmentera l’aire de cette dernière de
a2 et fera perdre une énergie de cohésion de l’ordre de U : dès lors γ ∼ U/a2 . Pour estimer U, on peut
considérer qu’à l’ébullition, l’agitation thermique compense la cohésion U ∼ kB Teb . On peut ainsi estimer
γ ∼ kBaT2eb . Dans le cas de l’eau, en prenant une température d’ébullition à 373 K et une taille de particule
de a ∼ 2.10−10 m, on trouve γ ∼ 0.1 N.m−1 qui se compare de façon acceptable à la valeur tabulée à
20◦ C : γtab = 72.75 mN.m−1 .

La tension de surface dépend donc de :

• la nature des phases : si c’est un gaz, la nature du gaz ainsi que sa pression influent peu dans une
certaine limite ;
• la température : γ diminue généralement lorsque la température augmente ;
• la présence d’impuretés dans une des phases ii .

Quelques valeurs de tensions superficielles de l’interface gaz/liquide :

• Huile, éthanol U ≈ 40 meV (liaisons de Van der Waals), a ≈ 0.3 nm : γ ≈ 20 mJ/m2 ;
• Eau : γ ≈ 70 mJ/m2 (liaisons hydrogène) ;
• Sels fondus : γ ≈ 120 mJ/m2 (liaisons ioniques) ;
• Mercure/étain liquide : γ ≈ 500 mJ/m2 (liaisons métalliques) ;

Nous ne nous intéresserons dans ce cours qu’au cas d’interfaces avec un fluide isotrope. Pour des solides ou
des cristaux liquides, par exemple, la tension de surface dépend de l’orientation de l’interface par rapport
aux axes des phases considérées. Des explications plus détaillées sur l’origine microscopique de la tension
de surface sont fournies dans l’article : A. Marchand, [Link], J.H. Snoeijer et B. Andreotti, Why is
surface tension a force parallel to the interface ?. [Link]., 79, 999 (2011).

1.1.4 Quand prendre en compte la tension de surface ?

La tension de surface n’a pas toujours son rôle à jouer dans les problèmes de physique et bien souvent
on néglige ce phénomène. Néanmoins dans certaines situations la tension de surface se manifeste de façon
importante notamment lorsque les propriétés de surfaces dominent la physique du problème comme dans
les cas suivants :
• si les termes surfaciques sont prépondérants devant les termes volumiques : cela revient à se placer
à des échelles de longueur petites. On peut citer comme exemple les milieux poreux ou dans les
films minces.
• si le système comporte un nombre important d’interfaces. On peut citer comme exemples les émul-
sions ou les mousses.

ii. La présence de sel augmente légèrement la tension de surface dans l’eau.

12 CHAPITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA TENSION SUPERFICIELLE
Chapitre 2

Interface entre deux fluides

La tension de surface caractérise le coût en énergie pour modifier l’aire d’une interface. Or, donner une
courbure à une interface modifie sa surface : c’est ce que l’on va étudier dans ce paragraphe.

2.1 Loi de Laplace

2.1.1 Bulle de gaz en équilibre avec un liquide
Biblio : [1] Chapitre 1, [3] Chapitre 1, [2] Chapitre 5 - Complément A, [5] Partie 3.

Figure 2.1 – Bulle de gaz en équilibre au sein d’un liquide. Le liquide est à température et pression
constante. La pression à l’intérieur de la bulle est plus importante à cause de la tension de surface.

Considérons la situation de la Figure 2.1 où une bulle sphérique de rayon R d’un fluide (1), de température
T , de pression P , est immergée dans un autre fluide (2) de température constante T0 et de pression
constante P0 . Le système est considéré comme fermé : cela suppose soit que l’interface ne laisse pas passer
les molécules, hypothèse absurde dans notre situation mais raisonnable pour le cas d’une bulle de savon
(on n’oubliera alors pas qu’une bulle est constituée de deux interfaces liquide/gaz), soit que l’échelle de
temps sur laquelle les équilibres mécaniques et thermiques s’établissent est petite devant celle de l’équilibre
osmotique, ce qui est raisonnable i .
Le choix d’une bulle sphérique n’est pas anodin : on sait qu’il s’agit de la forme qui minimise l’aire à
volume donné, il s’agit donc de la forme d’équilibre de la goutte. On cherche alors quelle est la pression
dans le gaz à rayon R donné. On travaille en contact avec un thermostat à T0 et un barostat à P0 : les
paramètres d’état sont la température T de la bulle, sa pression P , et son rayon R (qui pilote à la fois le
volume et la surface), et le potentiel thermodynamique adapté à la situation est l’enthalpie libre :
G∗ (U, R; T0 , P0 ) = U − T0 S + P0 V (2.1)
i. L’hypothèse d’équilibre mécanique est bien vérifiée, car les équilibres mécaniques ne s’établissent pas par des processus
diffusifs. L’hypothèse d’équilibre thermique rapide est acceptable, mais tout juste, le coefficient de diffusion thermique de l’eau
ayant à peine un ordre de grandeur de plus que le coefficient d’autodiffusion. On atteint là un problème assez récurrent : nous
cherchons à décrire des phénomènes hors équilibre avec une approche thermodynamique, adaptée aux situations d’équilibre.

13
14 CHAPITRE 2. INTERFACE ENTRE DEUX FLUIDES

Pour exprimer la différentielle de G∗ , on écrit :

dG∗ = dU + P0 dV − T0 dS = (T − T0 )dS + (P0 − P )dV + γdA (2.2)

car
dU = T dS − P dV + γdA (2.3)

Pour une bulle sphérique, le volume V et l’aire A sont reliés :

4
V = πR3 et A = 4πR2 (2.4)
3

D’où :
dV = 4πR2 dR et dA = 8πRdR (2.5)

Ainsi :  
2γ
dG∗ = (T − T0 )dS + 4πR2 P0 − P + dR (2.6)
R

À l’équilibre, G∗ est minimal par rapport aux deux variables internes indépendantes S et R.

On a donc :
2γ
T = T0 et P = P0 + (2.7)
r
L’équilibre impose donc l’équilibre thermique avec l’extérieur d’une part, mais également une
égalité sur les pressions, qui porte le nom de loi de Laplace.
La tension superficielle tend à minimiser la surface de la bulle, donc son rayon. S’il y a équilibre
mécanique de la bulle, il faut une surpression pour s’y opposer.

On note ∆P = 2γ r la surpression au sein de la bulle de gaz. Quelques ordres de grandeur :

• goutte d’aérosol : r = 1 µm : ∆P = 105 Pa=1 bar ;
• bulle de taille macroscopique : r = 1 cm : ∆P = 101 Pa = 0.1 mbar.

Nous avons ici choisi une bulle sphérique, mais rien ne l’impose a priori. Cependant, en l’absence
d’autres contraintes, la surface tend a être minimisée par rapport au volume, et la sphère satisfait
à cette contrainte.

2.1.2 Généralisation à une interface de forme quelconque

Biblio : [1] Chapitre 1, [6] Chapitre III.

Définissons tout d’abord les rayons de courbure en un point M d’une surface. On prend l’intersection de la
surface avec deux plans Π1 et Π2 orthogonaux passant par M . On obtient alors deux courbes : on appelle
rayons de courbure les rayons R1 et R2 des cercles tangents en M à ces courbes, tracés Figure 2.2. Les
valeurs de R1 et R2 dépendent du choix des plans, mais on peut trouver une combinaison indépendante
de ce choix : la courbure moyenne :
1 1
C= + (2.8)
R1 R2
2.2. APPLICATIONS 15

Figure 2.2 – Les rayons de courbure R1 et R2 en un point d’une surface bidimensionnelle dans un espace
tridimensionnel sont les rayons des cercles osculateurs à ce point dans deux plans orthogonaux.

De façon similaire à ce que l’on a fait pour la bulle sphérique au paragraphe précédent, pour
une interface de géométrie quelconque, on montre que la discontinuité de pression quand on
traverse une interface courbée est donnée par :
 
1 1
Pint = Pext + γ + = Pext + γC (2.9)
R1 R2

Notons que les rayons de courbures sont des grandeurs algébriques : la surpression se situe du
côté concave de l’interface, c’est-à-dire vers l’intérieur de la courbure.

En outre, on n’oubliera pas que dans le cas général, ce sont des grandeurs locales, qui varient avec le point
de la surface considéré. L’équilibre mécanique de la goutte implique que la courbure soit homogène de
façon à ce qu’il n’y ait pas de gradient de pression en son sein.
Considérons enfin deux cas particuliers. Pour une interface plane, R1 , R2 → ∞ donc il n’y a pas de
discontinuité de pression au passage de l’interface. Pour une sphère de rayon R, R1 = R2 = R et l’on
retrouve la loi du paragraphe précédent.

2.2 Applications
2.2.1 Film liquide et bulles de savon
Un tensioactif est une molécule qui a deux parties d’affinités différentes : une partie hydrophile qui se
mélange à l’eau, et une partie hydrophobe, en général une longue chaîne alkyle, qui ne s’y mélange pas.
Un exemple est proposé Figure 2.3 à gauche. On y reviendra plus en détail dans le dernier chapitre.
Un film de savon, schématisé Figure 2.3 à droite, est constitué d’une fine épaisseur d’eau entourée de
molécules tensioactives, qui retiennent l’eau et assurent ainsi sa relative stabilité. L’épaisseur du film est
de l’ordre du µm.

Figure 2.3 – (Gauche) Exemple de molécule tensioactive. (Droite) Schéma d’une film de savon.
16 CHAPITRE 2. INTERFACE ENTRE DEUX FLUIDES

Il y a deux interfaces eau/air avec la même courbure donc la surpression au sein d’une bulle de savon est :
2γ 2γ 4γ
∆P = + = (2.10)
R R R

Si on met deux bulles de savon en contact, la pression dans la plus petite est plus élevée que
dans la grande : un écoulement apparaît donc de la petite vers la grande : la petite bulle de
savon se vide dans la grande.

Un phénomène similaire, appelé mûrissement d’Ostwald, contribue au vieillissement des mousses et

des émulsions : on observe une augmentation de la taille moyenne des bulles ou des goutelettes au cours
du temps. Bloquer, ou du moins limiter, le mûrissement est un enjeu dans les industries pharmaceutique,
cosmétique, agroalimentaire... qui emploient de tels systèmes.
Biblio : [1] Chapitre 1, [6] Chapitre III, [5] Partie 3.

2.3 Métastabilité et nucléation homogène

Dans de nombreux cas de transitions de phase du premier ordre, il est possible d’observer des phases
métastables. Dans ce cas, on peut observer sur des durées conséquentes une phase dont la thermodynamique
prédit qu’elle n’est pas la plus stable. Ceci est en général du à une barrière d’énergie que le système ne
peut franchir avec l’énergie dont il dispose. Dans de multiples cas, la tension de surface est responsable de
ces retards à la transition. C’est ce que l’on observe pour la transition liquide-gaz. La conservation d’une
phase liquide dans le domaine de stabilité du gaz est appelé surchauffe. On peut par exemple conserver de
l’eau liquide à pression atmosphérique à des températures supérieures à 100◦ C ii . En laboratoire, dans des
conditions expérimentales très soigneuses, il a été possible de conserver de l’eau liquide à des températures
atteignant 300◦ C à pression atmosphérique.
Les chambres à bulles reposent sur le même principe : on place un liquide métastable dans une enceinte,
et le passage de particules suffit à fournir l’énergie nécessaire à la nucléation. Le phénomène inverse, la
conservation d’une phase gazeuse métastable dans le domaine de stabilité du liquide, est appelé surcon-
densation : c’est ce que l’on utilise dans les chambres à brouillard, dont le principe est symétrique de celui
des chambres à bulles.
Pour la transition solide-liquide, il est possible de conserver une phase liquide dans le domaine de stabilité
du solide : il s’agit de surfusion. C’est par exemple ce que l’on observe lors de pluies verglaçantes, où de
l’eau reste liquide à pression atmosphérique malgré une température inférieure à 0◦ C : on parle alors de
surfusion. Il est en revanche difficile d’obtenir une phase solide métastable dans le domaine du liquide,
pour des raisons que nous verrons par la suite.
En TP, il est assez aisé d’observer des surfusions. En refroidissant lentement un tube à essai propre et sans
aspérité contenant de l’eau distillée dans un bain de glace, on peut obtenir de l’eau liquide à température
négative. Il est également possible d’observer la surfusion de la benzophénone, ou encore de l’étain.
Un exercice de TD propose d”étudier la nucléation homogène.

ii. C’est l’origine de quelques accidents avec de l’eau sortant du micro-onde : l’augmentation de température s’y faisant de
façon homogène, il n’y a que peu de convection, et pour peu que le récipient soit suffisamment lisse pour ne pas générer de
nucléation hétérogène, l’eau peut être mise en surchauffe. Dès qu’elle reçoit suffisamment d’énergie, par un choc du récipient
par exemple, elle se met à bouillir avec les projections agréables que l’on peut imaginer.
Chapitre 3

Interface triple et mouillage

3.1 Ligne triple et mouillage : Généralités

Le mouillage est l’étude de l’étalement d’un liquide déposé sur un substrat solide : il fait intervenir trois
interfaces : liquide/gaz, liquide/solide et gaz/solide. Cette question intervient dans de nombreux domaines
de la vie quotidienne ou de l’industrie :
• industrie automobile (vitres, pneumatiques)
• industrie pétrolière (mouillage des roches poreuses, récupération assistée du pétrole)
• industrie chimique (peintures, encres, colorants)
• industrie du bâtiment (hydrofugation du béton)
• physique des sols (imbibition)
• industrie cosmétique...

3.1.1 Paramètre d’étalement

Biblio : [1] Chapitre 1, [3] Chapitre 1.

Le mouillage est l’étude de l’étalement d’un liquide déposé sur un substrat, solide ou liquide. Cet étalement
donne lieu à une ligne de contact entre trois phases : le liquide déposé, le substrat, et le gaz environnant.
Cette ligne est appelée ligne triple. L’angle θE entre les interfaces liquide-gaz et solide-liquide est appelé
angle de contact au niveau de la ligne triple, comme représenté Figure 3.1. Le mouillage résulte de la
compétition entre les affinités relatives des trois phases les unes pour les autres, décrites par les tensions de
surface entre solide et gaz γSG , entre solide et liquide γSL et entre liquide et gaz, γ On appelle paramètre
d’étalement S la différence d’énergie surfacique entre le substrat sec et le substrat mouillé :

S = Esec − Emouillé = γSG − (γSL + γ) (3.1)

Figure 3.1 – Une goutte de liquide posée sur la surface d’un solide s’étale plus ou moins selon les affinités
relatives des phases en présence. Si la goutte ne s’étale pas complètement, elle forme une calotte sphérique
dont l’angle à la base est appelé angle de contact θE .

17
18 CHAPITRE 3. INTERFACE TRIPLE ET MOUILLAGE

On distingue alors deux cas :

• S > 0 : l’énergie surfacique est abaissée en recouvrant le substrat avec le liquide : le liquide s’étale
complètement en un film, dont l’épaisseur résulte de la compétition entre la capillarité et les forces
d’interaction à l’échelle moléculaire. On parle de mouillage total.
• S < 0 : le liquide ne s’étale pas entièrement mais forme une calotte sphérique, faisant un angle de
contact θE avec le substrat i . On est dans une situation de mouillage partiel. On distingue alors
un liquide plutôt mouillant, pour lequel θE ≤ π2 , et un liquide plutôt non mouillant, pour lequel
θE ≥ π2 .
Lorsque les énergies de liaisons chimiques au sein du solide sont covalentes, ioniques ou métalliques, elles
sont de l’ordre de l’eV et la tension de surface est alors γSV ≈ 103 mN/m. La plupart des liquides auront
tendance à facilement mouiller sur ces surfaces. Cependant, elles sont facilement contaminées par des
impuretés de l’environnement.
Lorsque les énergies sont de type Van der Waals (polymères par exemple), γSV est beaucoup plus petit et
le mouillage est alors partiel.

3.2 Loi de Young-Dupré

Biblio : [3] Chapitre 1, [1] Chapitre 1 [9] Chapitre 19.

3.2.1 Démonstration
Jusque là, nous avons considéré la tension de surface comme une énergie surfacique. On peut aussi la
considérer comme une force linéique s’exerçant sur la ligne triple.

Figure 3.2 – Démonstration de la loi de Young-Dupré. Au niveau de la ligne triple, les tensions de surfaces
des différentes interfaces sont en compétition.

Si la goutte s’étale, l’interface se déplace de dx (voir Figure 3.2), la variation d’aire des différentes
interfaces est :
dASG = −dxdl
dASL = dxdl
dALG = cos θE dxdl

D’où :
dEp = γSG (−dxdl) + γSL (dxdl) + γ(cos θE dxdl) (3.2)

La condition d’équilibre s’écrit dEp = 0 donc :

−γSG + γSL + γ cos θE = 0 (3.3)

i. Le cas θE = 0 correspond en fait à la situation de mouillage total, comme nous le verrons par la suite.
3.2. LOI DE YOUNG-DUPRÉ 19

On obtient ainsi la loi de Young-Dupré.

γSG − γSL
cos θE = (3.4)
γ
Elle montre que l’angle de contact résulte de la compétition entre les affinités des différentes
phases en présence. Expérimentalement, cette relation permet, ayant mesuré deux des tensions
superficielles et l’angle de contact, d’obtenir la troisième tension de surface. C’est une méthode
commode pour obtenir les tensions de surface avec les phases solides car elles sont souvent très
faibles et par conséquent difficiles à mesurer directement.

On peut alors réécrire le paramètre d’étalement :

S = γ(cos θE − 1) (3.5)

On constate que l’angle de contact ne peut être défini que dans le cas d’un mouillage partiel, pour lequel
S < 0.

3.2.2 Limitations
Lorsque l’on pose une goutte sur une surface quelconque, l’angle de contact θE observé est souvent différent
de celui prévu par la loi de Young-Dupré. En effet, celle-ci n’est valable que sur une surface idéale,
sans impureté (défauts chimiques) ni rugosité (défauts physiques). Nous verrons plus tard des modèles
permettant de prendre ces défauts en compte.
Sur une surface non-idéale, l’angle de contact n’est pas unique. Si l’on injecte du liquide dans la goutte,
l’angle de contact θ augmente progressivement, et la ligne triple reste immobile jusqu’à ce que θ atteigne
l’angle d’avancée θA , supérieur à l’angle θE prédit par la relation de Young-Dupré. A contrario, si l’on
aspire du liquide, la ligne triple ne commence à reculer que quand θ atteint l’angle de reculée θR inférieur
à θE . On parle d’hystérésis de la ligne triple.
Cette hystérèse est due à l’ancrage de la ligne triple sur les défauts du substrat. Lorsque la ligne triple
rencontre un défaut, elle se déforme (pour s’y accrocher si le défaut est une zone très mouillable, ou pour
l’éviter si c’est une zone peu mouillable) puis finit par s’en arracher, ce qui dissipe de l’énergie.
Une bonne surface pour l’étude du mouillage donnera un faible hystérésis, c’est-à-dire que la différence
entre les angles d’avancée et de reculée θA −θR sera faible. Obtenir de telles surfaces nécessite un traitement
particulier et de grandes précautions de manipulation.

3.2.3 La tension de surface entre deux liquides

Figure 3.3 – Déformation du substrat ou du liquide sur lequel est posé la goutte.

Les forces en présence lors de l’étalement d’une goutte sur un substrat ou sur un autre liquide déforme
légèrement celui-ci comme sur la Figure 3.3. Cette déformation entraine nécessairement une modification
de la loi de Young-Dupré qu’il est difficile de généraliser.
20 CHAPITRE 3. INTERFACE TRIPLE ET MOUILLAGE

3.3 Tensiométrie par arrachement

Biblio : [3] Chapitre 1, [1] Chapitre 2 .

Lorsque l’on tente de retirer un objet d’un fluide qui le mouille, le fluide se déforme pour accompagner
l’objet et exerce une force sur celui-ci, liée à la tension de surface. La mesure de tension de surface à partir
de la force d’arrachement est appelée méthode de Wilhelmy.
Pour mesurer cette force, on attache un objet (une plaque carrée pour la balance d’arrachement, un anneau
toroïdal pour la méthode de du Nouy) à un dynamomètre, puis on le plonge dans le liquide à étudier. En
abaissant lentement et sans à-coup (pour éviter d’avoir une force en dynamique) le récipient contenant
le liquide, on observe que la force mesurée par le dynamomètre augmente, passe par un maximum puis
diminue après l’arrachement de l’objet.

Figure 3.4 – Une plaque en surface d’un liquide est soumis à son propre poids et aux forces capillaires,
verticales à la limite d’arrachement.

Effectuons un bilan des forces appliquées à l’obstacle plongé dans le fluide, compensées par le rappel
élastique Fd exercé par le dynamomètre. L’objet est soumis à son poids FP , à la poussée d’Archimède FA ,
et à la traction exercée par la ligne triple Fγ = pγ cos θ où p est le périmètre de la ligne triple ii et θ l’angle
de contact . Lorsque la force capillaire est alignée avec la verticale, situation représentée Figure 3.4, la
force mesurée par le dynamomètre est maximale iii : à ce moment là, l’obstacle ne plonge plus dans le
liquide, donc la poussée d’Archimède est nulle, et l’angle de contact est nul également. On a donc

Fmax = pγ + FP (3.6)

Expérimentalement on fait une tare en posant suspendant l’anneau ou la lame sans le liquide (on mesure
le poids). La mesure de Fmax permet de remonter à γ.
Cette méthode est relativement simple à mettre en œuvre et fournit des résultats d’une précision accep-
table.
Un biais est introduit par la contribution à la force mesurée du poids de fluide soulevé par l’obstacle : il est
possible d’ajouter des corrections à la formule proposée, dépendant de la géométrie de l’objet. Néanmoins,
en TP, votre principale source d’écart aux valeurs tabulées proviendra de la pollution des fluides par des
impuretés.

ii. On pensera que parfois il y a deux lignes triples à prendre en compte.

iii. Pour être exact, la force passe par un maximum légèrement avant l’arrachement. En effet, l’épaisseur du film de liquide
étant non nulle, il peut encore se recourber légèrement vers l’intérieur avant l’arrachement. La force qu’il convient de mesurer
est bien la force maximale.
3.4. MILIEUX POREUX 21

3.4 Milieux poreux

3.4.1 Condensation capillaire
Biblio : [3] Chapitre 1, [1] Chapitre 1 [6] Chapitre 6.

Considérons le cas d’un milieu poreux entouré d’une phase gazeuse à une pression inférieure à la pression de
vapeur saturante, c’est-à-dire dans des conditions défavorables à la liquéfaction. Il est néanmoins possible
de former une phase liquide à l’intérieur des pores si le liquide est plutôt mouillant : en effet, il sera alors
plus favorable de recouvrir les parois solides des pores avec du liquide plutôt que de les laisser en contact
avec le gaz.
Pour rendre compte plus quantitativement de ce phénomène, considérons une fente, de largeur h et de
longueur L dans un solide, en contact avec une phase gazeuse, considérée comme un réservoir de tempéra-
ture T0 , de pression P0 et de potentiel chimique µ0 (T0 , P0 ). On s’intéresse à l’évolution d’une phase liquide
confinée dans la fente iv . Le potentiel thermodynamique adapté au problème est à nouveau Ω∗ .
Nous supposons en outre une séparation des échelles de temps : les équilibres mécaniques (forme, courbure,
pression) au niveau de l’interface et l’équilibre thermique sont considérés comme très rapides par rapport
aux équilibres osmotiques. Dès lors, le ménisque conserve à toute instant la forme d’une portion de cylindre,
les lois de Young-Dupré γ cos θ = γSG − γSL et de Laplace P = P0 − 2γ r (signe "-" car le liquide est en
dépression par rapport au gaz) sont valables, et la température T du liquide est égale à celle du gaz. On
note r le rayon de courbure et θ l’angle de contact de l’interface : on a h = r sin θ.

En notant x la position du ménisque dans la fente, et en négligeant le volume occupé par le ménisque, on
a (en considérant qu’il y a bien deux interfaces avec la paroi, de part et d’autre de la fente) :
   
∗ 2γ 2γ
dΩ = hLdx + µ` T0 , P0 − − µ0 (T0 , P0 ) ρhLdx + 2(γSL − γSG )Ldx (3.7)
r r

Considérons le gaz comme étant parfait : en notant Psat (T0 ) la pression de vapeur saturante, on a :

Psat (T0 )
µ0 (T0 , P0 ) = µ0 (T0 , Psat (T0 )) − kB T0 ln (3.8)
P0

Développons par ailleurs au premier ordre le potentiel chimique du liquide autour de la pression du gaz :
 
2γ 2γ
µ` T0 , P0 − ' µ` (T0 , P0 ) − (3.9)
r ρr

En supposant la pression P0 proche de la pression de vapeur saturante, on peut développer le potentiel

chimique µ` (T0 , P0 ) du liquide à interface plane autour de la pression de vapeur saturante :

P0 − Psat (T0 )
µ` (T0 , P0 ) ' µ` (T0 , Psat (T0 )) + (3.10)
ρ

Par définition de la pression de vapeur saturante µ` (T0 , Psat (T0 )) = µ0 (T0 , Psat (T0 )) et donc :
 
2γ Psat (T0 ) P0 − Psat (T0 ) 2γ
µ` T0 , P0 − ' µ0 (T0 , P0 ) + kB T0 ln + − (3.11)
r P0 ρ ρr

iv. On s’intéresse donc au problème de la stabilité d’une phase liquide déjà condensée. Le problème de la condensation se
traite de façon similaire mais la géométrie est différente : le liquide commence par se condenser aux parois, formant une sorte
de gaine intérieure, jusqu’à ce que les films de part et d’autre de la paroi se rejoignent (modèle de Cohan). Le phénomène
est qualitativement le même,mais la géométrie modifie un peu les résultats, ce qui induit une hystérèse.
22 CHAPITRE 3. INTERFACE TRIPLE ET MOUILLAGE

P0 −Psat (T0 )
On a P0 − Psat (T0 ) ≤ P0 = kB T0 ρgaz . Or comme ρgaz  ρ alors on peut négliger le terme ρ par
rapport au terme kB T0 ln PsatP(T
0
0)
donc :
 
2γ Psat (T0 ) 2γ
µ` T0 , P0 − − µ0 (T0 , P0 ) ' kB T0 ln − (3.12)
r P0 ρr

La différentielle du potentiel s’écrit alors :

 
Psat (T0 )
dΩ∗ = 2(γSL − γSG ) + kB T0 hρ ln Ldx (3.13)
P0

Le potentiel étant décroissant au cours de l’évolution, la fente ne se remplit d’eau que pour
∗
dx > 0, c’est-à-dire ∂Ω a
∂x < 0, soit encore :

2(γSL − γSG )
h < hc = (3.14)
kB T0 ρ ln PsatP(T
0
0)

Ainsi, il est possible d’avoir condensation à des pressions inférieures à la pression de vapeur
saturante si l’on a un liquide mouillant est favorable, c’est-à-dire γSL < γSG : dans ce cas, la
fente se remplit d’eau.
a. Cette équation fait penser à celle que l’on a trouvé avec la relation de Kelvin : c’est normal, il s’agit plus
ou moins du même problème, mais vu sous un angle différent. Ici, la courbure de l’interface est imposée par le
mouillage, ce qui modifie la pression de coexistence liquide-gaz.

La grandeur PsatP(T
0
0)
définit l’humidité relative de la phase gazeuse. Pour une humidité de 50%, en consi-
dérant un angle de contact faible, la taille critique de pore pour avoir condensation capillaire de l’eau à
température ambiante vaut hc = 1.5 nm.

3.4.2 Loi de Darcy

Biblio : [10] Chapitre 3.

Comme nous venons de le voir, pour un écoulement de Poiseuille, le débit volumique est proportionnel
au gradient de pression, ce correspond à une loi de transport linéaire. On peut effectuer une analogie
électrocinétique, où le débit équivaut à l’intensité et le gradient de pression à la tension.

Dans le cas de l’écoulement de Poiseuille plan, on a

24η
||∇P || = Q = Rh Q (3.15)
e3 w
où Rh est appelée résistance hydrodynamique et dépend des propriétés géométriques du canal
considéré ainsi que de la viscosité du fluide, à laquelle elle est toujours proportionnelle. Dans le
8η
cas de l’écoulement de Poiseuille cylindrique, Rh = πr 4.

Dans un milieu poreux, les écoulements se font en parallèle dans de nombreux canaux micrométriques
(voire nanométriques). En appliquant une loi de composition de résistances hydrodynamiques en parallèle,
on obtient la loi de Darcy pour un milieu poreux soumis à un gradient de pression :
!
X 1
Q= ||∇P || (3.16)
Rh
i canaux
3.4. MILIEUX POREUX 23

En supposant les écoulements homogènes, on en tire une loi locale entre la vitesse et le gradient de pression
k
v = − ∇P (3.17)
η
où k désigne la perméabilité du milieu, homogène à une surface, et qui décrit l’organisation microsco-
pique des canaux d’écoulement. Divers modèles théoriques (55) existent pour relier la perméabilité aux
caractéristiques géométriques du milieu poreux.

Récupération du pétrole : Un des moteurs majeurs de la recherche actuelle sur les écoulements dans les
milieux poreux est la récupération assistée de pétrole, ou récupération tertiaire. Le pétrole est emprisonné
dans des roches poreuses et son extraction se fait en trois étapes. La récupération primaire se produit
simplement en forant un puits jusqu’aux roches : le pétrole jaillit alors spontanément jusqu’à équilibrage
de la pression. Il est ainsi possible de récupérer environ 10% du pétrole. Ensuite, on injecte de l’eau sous
pression dans la roche afin de poursuivre l’extraction : il s’agit de la récupération secondaire permettant
une extraction de 30% de la ressource disponible. Cependant, l’eau n’envahit pas uniformément la roche.
Étant moins visqueuse que le pétrole, le front d’invasion se déstabilise et forme des doigts v , finissant par
percoler à travers le poreux, et la tension de surface eau/pétrole étant élevée, le pétrole reste piégé à
l’extérieur du canal d’écoulement de l’eau. Il faut alors passer à la récupération tertiaire, en injectant un
fluide, idéalement aussi visqueux que le pétrole et ayant une faible tension de surface.

v. Instabilité de Saffman-Taylor
24 CHAPITRE 3. INTERFACE TRIPLE ET MOUILLAGE
Chapitre 4

Compétition entre capillarité et pesanteur

De nombreux phénomènes mettent en jeu une compétition entre la capillarité et la pesanteur dont nous ne
nous sommes pas préoccupés jusqu’ici. Les effets de la gravitation étant volumiques, on s’attend à ce qu’ils
deviennent dominants par rapport à la capillarité à de grandes échelles de longueur. Nous nous intéressons
à cette compétition dans ce paragraphe.

4.1 Gouttes dans le champ de pesanteur

4.1.1 Longueur capillaire et nombre de Bond
Biblio : [3] Chapitre 1, [1] Chapitre 2.

Considérons une goutte posée sur un substrat, dans une situation de mouillage partiel. Les effets surfaciques
tendent à lui donner une forme de calotte sphérique, de rayon R imposé par les tensions superficielles
entre les phases en contact. Le gain en énergie surfacique est d’ordre δEs ∼ γR2 . Néanmoins, adopter
une telle forme élève le centre de gravité de la goutte, ce qui représente un coût en énergie de pesanteur
δEp ∼ ρVgoutte gR ∼ ρgR4 .

On définit le nombre de Bond comme le rapport de la contribution volumique de la gravité et

de la contribution surfacique de tension de surface :
2
ρgR2

R
Bo = = (4.1)
γ `c

Le nombre de Bond fait apparaître une longueur caractéristique :

r
γ
`c = (4.2)
ρg

appelée longueur capillaire. Il s’agit de l’échelle de transition entre les régimes dominés par la
capillarité et par la gravité, comme nous l’avons déjà vu au paragraphe sur les ondes de surface.
Pour l’eau à température ambiante, la longueur capillaire vaut `c ' 2.7 mm.

4.1.2 Forme de gouttes larges

Biblio : [1] Chapitre 2.

25
26 CHAPITRE 4. COMPÉTITION ENTRE CAPILLARITÉ ET PESANTEUR

Figure 4.1 – Une goutte large devant la longueur capillaire adopte dans le champ de pesanteur une forme
de galette aplatie, de rayon R et d’épaisseur h. Nous avons ici exagéré la dimension des zones recourbées
en périphérie de la goutte.

Des gouttes de taille petite devant la longueur capillaire `c ont une forme de calotte sphérique, de façon
à minimiser la surface de l’interface liquide-gaz, et nous avons vu que leur courbure est déterminée par la
compétition entre les différentes tensions au niveau de la ligne triple.
Des gouttes de grande taille devant la longueur capillaire ont une forme de galette aplatie au centre,
d’épaisseur h sensiblement constante, comme représenté Figure 4.1. Essayons d’estimer cette épaisseur,
dans la limite de gouttes de rayon R grand devant `c . Dans ce cas, le volume du ménisque est négligeable.
Le volume de la goutte vaut alors V ' πR2 h et la surface de ses deux interfaces, A ' πR2 . On considère
que la goutte est à volume constant : le potentiel adapté est alors F ∗ = U − T0 S où T0 est la température
du gaz environnant. Sa différentielle pour une transformation à volume constant s’écrit i :

dh
dF ∗ = (T − T0 )dS + (γ + γSL − γSG )dA + ρV g (4.3)
2
dh
= (T − T0 )dS + (γ + γSL − γSG )2πRdR + ρπR2 hg (4.4)
2
2dR
Comme précédemment la contrainte de volume constant impose que R = − dh
h donc :
 
∗ 2 γSG − γ − γSL ρgh
dF = (T − T0 )dS + πR + dh (4.5)
h 2

La minimisation du potentiel nous donne d’une part, sans surprise, que la température d’équi-
libre de la goutte est T0 , et d’autre part, que l’épaisseur d’équilibre est donnée par :
s
2(γSG − γ − γSL )
heq = (4.6)
ρg

qu’on peut réécrire sous la forme a

θ
heq = 2`c sin (4.7)
2
a. En utilisant la loi de Young-Dupré et la relation 1 − cos θ = 2 sin2 θ
2

Comme attendu, h tend vers zéro dans une situation de mouillage total (θ = 0) : dans ce cas, un film
mince apparaît dont l’étude nécessite une prise en compte plus fine des interactions entre le fluide et la
paroi.

4.1.3 Tensiométrie par analyse de forme

Biblio : [1] Chapitre 2.
i. On n’oubliera pas que dans l’énergie de pesanteur, c’est l’élévation du centre de masse de la goutte qui compte, d’où
le facteur 21 .
4.1. GOUTTES DANS LE CHAMP DE PESANTEUR 27

Méthode de la goutte sessile

En observant la forme d’une grosse goutte posée sur une surface, il est possible de mesurer la tension de
surface liquide/gaz γ en analysant sa forme. Si l’on mesure l’angle de contact θ et la hauteur de la goutte
en son centre h, la relation (4.7) permet d’obtenir la tension de surface.

Méthode de la goutte pendante

On laisse pendre une goutte à partir d’un fin tube capillaire comme illustré Figure 4.2. La forme théorique
r(z) prise par la goutte est obtenue en minimisant l’énergie totale de la goutte. Elle satisfait à l’équation ii :

r00
 
1
γ − + √ = ρgz (4.8)
(1 + r02 )3/2 r 1 + r02

Cette équation peut être résolue numériquement, puis adaptée à la forme observée expérimentalement en
prenant la tension de surface comme paramètre d’ajustement.

Figure 4.2 – Forme d’une goutte pendante au bout d’un capillaire. L’analyse de sa forme permet de
mesurer la tension de surface.

Stalagmométrie
Une goutte pendante se détache quand son poids excède la force capillaire qui la retient au niveau de la
ligne triple, c’est-à-dire 2πRγ = ρgVg où Vg est le volume de la goutte. Quand elle chute, la goutte reprend
une forme sphérique de rayon Rg . Si R est le rayon intérieur du tube capillaire, on obtient ainsi la loi de
Tate :
 1/3
3 2
Rg = ` R (4.9)
2 c
Cependant, lors du décrochage, la goutte s’étire et un pincement apparaît : le fluide au-dessus du pincement
reste attaché au capillaire, et seule une fraction αVg de la goutte pendante choit. La valeur de α se situe

ii. On l’obtient de façon similaire à ce que l’on a fait précédemment, mais en ajoutant une énergie de pesanteur et sans
contrainte de volume.
28 CHAPITRE 4. COMPÉTITION ENTRE CAPILLARITÉ ET PESANTEUR

R
généralement autour de 0.6 et dépend du rapport Rg . La loi de Tate devient :
 1/3
3
Rg = `2 R (4.10)
2α(R/Rg ) c
Le coefficient α est tabulé dans certaines conditions, permettant ainsi la mesure de la tension de surface
à partir du poids d’une goutte tombante. Cela rend discutable la méthode pour la détermination absolue
d’une tension de surface. Elle peut néanmoins être employée pour une mesure comparative si l’on dispose
d’un fluide étalon, de tension de surface connue.

4.2 Forme du ménisque

Biblio : [3] Chapitre 1, [1] Chapitre 2.

On s’intéresse à la forme que prend l’interface liquide-gaz près d’une paroi solide mouillée par le liquide
comme sur la Figure 4.3. D’une part, le mouillage favorable tend à faire monter le liquide le long de la
paroi, mais cela augmente l’énergie de pesanteur du système.

Figure 4.3 – Du fait de la compétition entre les différentes tensions de surface, la ligne triple d’un fluide
plutôt mouillant (respectivement plutôt non mouillant) s’élève (respectivement s’abaisse) d’une hauteur
h0 le long d’une paroi solide.

Raisonnons en termes de pression. À l’équilibre, le fluide au repos et il ne doit donc pas y avoir de
gradient de pression selon x, donc P (x, 0) = P (x → ∞, 0) = P0 . La relation de l’hydrostatique nous donne
P (x, 0) = P (x, z0 (x)) + ρgz0 (x), et nous utilisons la loi de Laplace pour exprimer P (x, z0 (x)). Le rayon
de courbure dans la direction y est infini, et dans la direction x, en notant z0 (x) l’altitude de la surface
libre, il vaut
(1 + z002 )3/2
R(x) = (4.11)
z000
L’équilibre des pressions donne donc finalement :
z000 z000
ρgz0 = γ soit z0 = `2c (4.12)
(1 + z002 )3/2 (1 + z002 )3/2
En multipliant par z00 de part et d’autre et en intégrant cela permet d’obtenir :
2`2
z02 = − p c 02 + C1 (4.13)
1 + z0
avec C1 une constante. On la détermine en disant que loin de la paroi l’interface redevient plane donc
z0 (x → ∞) = 0 et z00 (x → ∞) = 0 donc K = 2`2c .
4.3. ASCENSION CAPILLAIRE 29

Ceci permet de déduire le profil du ménisque qui est donné par l’équation différentielle non
linéaire : !
1
z02 = 2`2c 1 − p (4.14)
1 + z002
La loi de Young-Dupré impose l"angle de contact θE à la paroi, donc z00 (0) = − tan1θE . On en
tire donc la hauteur d’ascension le long de la paroi :
p
h0 = `c 2(1 − sin θE ) (4.15)

Il est également possible d’obtenir l’expression du profil du ménisque loin de la paroi, c’est-à-dire pour
z0  `c . En réécrivant l’équation du profil du ménisque selon :
2
z02

1+ z002 = 1− 2 (4.16)
2`c
z0
En développant au deuxième ordre en `c , et en considérant que la hauteur de l’interface diminue en
s’éloignant de la paroi, on obtient
z0
z00 + '0 (4.17)
`c

Cette équation admet une solution exponentiellement décroissante. Et donc pour z0  `c on a :

x
z0 (x) ' z0 (0)e− `c (4.18)

Les perturbations de la surface décroissent donc exponentiellement à grande distance.

Mentionnons enfin le cas de mouillage total où θE = 0. Cette condition paraît impossible à satisfaire
géométriquement, tout en gardant une hauteur d’ascension finie. Dans ce cas, au delà d’une hauteur de
l’ordre de h0 , un film nanométrique de fluide s’élève pour recouvrir la paroi. La description de ce film
nécessite la prise en compte des détails microscopiques des interactions entre le fluide et la paroi.

4.3 Ascension capillaire

Biblio : [3] Chapitre 1, [1] Chapitre 2.

Figure 4.4 – Ascension d’un fluide plutôt mouillant dans un tube capillaire de rayon r. Du fait de la
compétition entre les différentes tensions de surface, le fluide s’élève à une hauteur h au-dessus de la surface
libre.
30 CHAPITRE 4. COMPÉTITION ENTRE CAPILLARITÉ ET PESANTEUR

Nous avons vu précédemment sur la loi de Washburn que le mouillage permettait à un liquide d’enva-
hir un tube capillaire. Nous allons maintenant considérer l’effet de la pesanteur sur l’ascension capillaire.
Intéressons-nous donc au liquide à l’intérieur d’un tube cylindrique de rayon r plongeant dans un réservoir
de liquide à température T0 et à pression P0 comme représenté sur la Figure 4.4. Le potentiel thermody-
namique adapté est G∗ , et nous considérons que l’équilibre thermique et l’équilibre mécanique au niveau
du ménisque sont réalisés. Dans ces conditions, la différentielle du potentiel s’exprime, si h est la hauteur
dont le fluide s’est élevé (plus précisément, h désigne la hauteur du bas du ménisque par rapport au niveau
du fluide dans le réservoir, loin du tube capillaire) :

dh
dG∗ = ρgπr2 h + (γSL − γSG )2πrdh (4.19)
2
Le premier terme traduit l’augmentation d’énergie potentielle de pesanteur du fluide iii et le second, le
changement d’énergie surfacique lié au mouillage. Notons que nous avons ici négligé la contribution du
ménisque au poids de la colonne : cette approximation est valable si la hauteur de montée est grande devant
la hauteur du ménisque. Nous avons vu précédemment que cette dernière est de l’ordre de la longueur
capillaire : il faut donc avoir r ≤ `c . Il s’agit de la définition d’un tube capillaire. Cette condition est en
fait très peu restrictive dans la mesure où le ménisque reste confiné à proximité de la paroi : son volume
n’augmente donc quasiment pas quand r > `c .

La minimisation du potentiel à l’équilibre fournit la hauteur maximale d’ascension du fluide

2(γSL − γSG ) 2γ cos θ

hJ = = (4.20)
ρgr ρgr
Il s’agit de la loi de Jurin. On constate que plus le tube capillaire est large, plus la hauteur
d’ascension est faible

La mesure de hauteur d’ascension capillaire est une manière de mesurer la tension de surface. Cependant,
l’angle de contact est mal connu pour les raisons évoquées précédemment : on le suppose généralement
faible pour ne pas se préoccuper du terme en cos θ qu’on égale à 1, mais cela entache la mesure d’une
erreur systématique. De plus, l’hystérésis de l’angle de contact, lié à l’ancrage de la ligne triple aux défauts
du capillaire, peut causer une montée plus faible que celle prévue par la loi de Jurin. Pour limiter cet effet,
il convient de nettoyer soigneusement les capillaires, et de travailler en laissant redescendre le ménisque :
de la sorte, la pesanteur aide la ligne triple à se décrocher des défauts.

Dans un capillaire de quelques centaines de microns, la hauteur d’ascension de l’eau est de l’ordre de
quelques centimètres. Dès lors, l’ascension capillaire permet d’expliquer la montée de la sève dans de petites
plantes. Elle ne suffit néanmoins pas, comme on l’entend parfois dire, pour expliquer la montée de la sève
dans les arbres : pour cette dernière, un mécanisme supplémentaire intervient, l’évapotranspiration iv . En
parlant d’ascension, nous évoquons implicitement le cas d’un liquide plutôt mouillant, pour lequel θE 6= π2
et hJ > 0. Il ne s’agit pas néanmoins d’une hypothèse dans nos calculs, qui s’appliquent aussi au cas d’un
liquide plutôt non-mouillant : dans ce cas, hJ < 0 et le ménisque s’abaisse dans le capillaire.

iii. Le facteur 2 vient du fait que l’on regarde l’élévation du centre de gravité de la colonne de fluide, et nous supposons le
réservoir de fluide suffisamment large pour que l’abaissement de son niveau soit négligeable.
iv. L’évaporation de l’eau au niveau des feuilles, en sortie de vaisseaux capillaires, induit une forte courbure des ménisques,
ce qui met le fluide en forte dépression et engendre ainsi un écoulement ascendant.
Chapitre 5

Aspects microscopiques

Dans ce paragraphe, nous nous penchons sur quelques aspects microscopiques liés aux interfaces, plus
anecdotiques mais qui peut servir pour les oraux ou les écrits.

5.1 Modèle de Ginzburg-Landau

Biblio : [6] Chapitre 2 et 7, [13] Chapitre 4, [14] Chapitre 2.

5.1.1 Modèle de gaz sur réseau

On considère un modèle de gaz sur réseau où N particules se répartissent sur M sites, en contact avec un
thermostat à température T0 et un réservoir de particules de potentiel chimique µ0 . Pour chaque site i,
on note ni l’occupation du site, valant 1 si le site est occupé et 0 s’il est vacant. On interdit l’occupation
multiple d’un site et on ne considère que des interactions entre plus proches voisins, avec une énergie −.
L’énergie du système s’écrit alors : X
E = − ni nj (5.1)
(i,j)

 Si le système comporte N particules, le nombre

où la somme porte sur les couples de plus proches voisins.
M
de configurations accessibles au système s’écrit Ω = L’entropie du système à l’équilibre est donnée
N
par la relation de Boltzmann :  
M!
S = kB lnΩ = kB ln (5.2)
N !(M − N )!
 
M
À la limite thermodynamique, on considère M , N et Ω = grands en conservant la densité moyenne
N
N
n= M constante i et supposée homogène. La formule de Stirling nous permet alors d’estimer l’entropie
par :
S = −M kB [nlnn + (1 − n)ln(1 − n)] (5.3)
Pour calculer l’énergie du système, nous faisons une approximation de champ moyen. Écrivons ni = n+δni
et supposons δni  n : à l’ordre 1, l’énergie s’écrit :
X
E ' − (n2 + δni n + δnj n) (5.4)
(i,j)

i. Nous ne traitons pas les choses de façon très rigoureuse ici, car nous mélangeons une approche de physique statistique
avec de la thermodynamique. La formule de Boltzmann pour l’entropie est valable dans l’ensemble microcanonique, et nous
travaillons ici dans l’ensemble grand canonique. Passant in fine à la limite thermodynamique, les résultats resteront valables,
mais on peut les obtenir rigoureusement en calculant la fonction de partition grand canonique du système.

31
32 CHAPITRE 5. ASPECTS MICROSCOPIQUES

L’énergie moyenne du système est alors donnée par :

X Mz 2
hEi = − (n2 + hδni i n + hδnj i n) = − n = µCM M n (5.5)
2
(i,j)

avec z la coordinence du réseau. Les interactions agissent donc comme un potentiel extérieur homogène
µCM = − zn2 appliqué en chaque site et dû au champ moyen. En champ moyen, le potentiel thermodyna-
mique adapté par site s’écrit donc :
hEi − T0 S − µ0 N z
ω ∗ (hEi , n; T0 , µ0 ) = = − n2 + kB T0 [nlnn + (1 − n)ln(1 − n)] − µ0 n (5.6)
M 2
Ce potentiel décrit une transition de phase avec point critique. Les densités d’équilibre satisfont à
∂ω ∗
 
zn + µ0
=0 ⇒ 2n − 1 = tanh (5.7)
∂n 2kB T0
Il s’agit d’une relation dite d’autocohérence.

Figure 5.1 – Représentation des fonctions impliquées dans l’équation d’autocohérence (5.7). Les intersec-
tions des deux courbes correspondent aux extrema du grand potentiel.

On peut discuter graphiquement le comportement du système : les extrema du potentiel correspondent

aux intersections des courbes tracées Figure 5.1, en gardant en mémoire le fait que n doit rester compris
entre 0 et 1 par définition. Plusieurs situations se présentent alors :
• Si µ > 0 ou µ < −z, il n’existe qu’une densité d’équilibre, respectivement supérieure (phase
liquide) ou inférieure (phase gazeuse) à 1/2.
• Pour µ compris entre ces deux valeurs et différent de − z 2 , il y a, à nouveau, deux possibilités :
. si la température est suffisamment élevée, il n’y a qu’une seule phase d’équilibre, liquide si
µ > − z2 ou gazeuse sinon.
. si la température est suffisamment basse, le potentiel admet deux minima et un maximum. Les
deux minima ne sont pas de même profondeur : si µ > − z 2 , la phase d’équilibre est le liquide
mais une phase gazeuse peut être métastable, et inversement dans le cas contraire.
• Le cas µ = − z z
2 = µc est particulier. Si T > 4kB = Tc , il n’existe qu’une phase d’équilibre
correspondant à n = 21 = nc . Sinon, le grand potentiel admet deux minima n = nc ± η, symétriques
par rapport à nc et de profondeurs égales. Il y a alors coexistence entre les phases liquide et gaz. Ces
conditions correspondent au point critique, où la transition devient de second ordre ii . Le diagramme
de phase du gaz sur réseau iii est résumé Figure 5.2.
ii. On peut s’assurer que ∂n2 ω ∗ (nc , µc , Tc ) = 0 et ∂n3 ω ∗ (nc , µc , Tc ) = 0. Au point critique, nc est une racine triple.
iii. On remarquera la ressemblance de ce diagramme avec celui du modèle d’Ising en présence d’un champ extérieur. Cela
5.1. MODÈLE DE GINZBURG-LANDAU 33

Figure 5.2 – Diagramme de phase du modèle de gaz sur réseau. C : point critique, G : zone de stabilité
exclusive du gaz, G(L) : zone de stabilité du gaz avec liquide métastable, L : zone de stabilité exclusive
du liquide, L(G) : zone de stabilité du liquide avec gaz métastable, F C : fluide critique.

5.1.2 Théorie de Landau de la transition liquide-gaz

Généralités sur la théorie de Landau

La théorie de Landau vise à donner une description qualitative la plus simple possible des transitions de
phase. Pour ce faire, on effectue un développement du potentiel thermodynamique Ψ adapté à la situation
en puissances du paramètre d’ordre m autour du point critique iv :

+∞
X ak (T )
Ψ(T, m) = Ψ0 (T ) + mk (5.8)
k
k=1

L’ordre 1 peut être absorbé si au lieu du paramètre d’ordre, on utilise son écart au point critique η = m−mc .
Il faut ensuite limiter au maximum le développement : pour ce faire, on élimine les termes ne respectant
pas les symétries de la phase la plus symétrique et on s’arrête à l’ordre le plus bas permettant de rendre
compte des propriétés de la transition étudiée. Le terme d’ordre le plus haut doit être pair et avec un
coefficient positif, de façon à ce que Ψ → +∞ pour m → +∞. On considère un maximum de coefficients
ak comme indépendants de T , et on prend une dépendance linéaire αk (T −Tc ) pour les coefficients restants.
On peut alors rechercher les valeurs du paramètre d’ordre minimisant le potentiel selon la température
considérée et obtenir les valeurs des divers exposants critiques.

Cas du modèle de gaz sur réseau

Reprenons le potentiel (5.6) obtenu pour le modèle de gaz sur réseau et développons-le autour du point cri-
tique (nc = 12 , µc = z z
2 , kB Tc = 4 ), la densité étant ici le paramètre d’ordre. En poussant le développement
à l’ordre 4, on obtient :

ω ∗ (n = nc + δn; T0 = Tc + δT ; µ0 = mc + δµ) = ωc∗ − δµδn + 2kB δT (δn)2 + 32kB T0 (δn)4 + O(δn)6 (5.9)

n’a rien de surprenant car en champ moyen, le modèle d’Ising en champ extérieur dans l’ensemble canonique est équivalent
au modèle de gaz sur réseau dans l’ensemble grand canonique. Le passage de l’un à l’autre se fait en remplaçant les nombres
d’occupation ni ∈ {0, 1} par Si = 2ni ?1 ∈ {?1, 1}.
iv. Pas trop près cependant, la théorie de Landau reposant sur des arguments de champ moyen qui ne sont plus valables
à proximité du point critique. Le lecteur intéressé se penchera sur le critère dit de Ginzburg, qui quantifie la pertinence du
champ moyen au voisinage du point critique.
34 CHAPITRE 5. ASPECTS MICROSCOPIQUES

soit :
α2 (T − Tc ) α4
ω ∗ (n, T0 , µ) ' −δµ(n − nc ) + (n − nc )2 + (n − nc )4 (5.10)
2 4
avec α2 = 4 et α4 = 128kB T0 ' 128kB Tc .

Figure 5.3 – Grand potentiel ω ∗ en fonction de δn = n − nc , écart du paramètre d’ordre à sa valeur au

point critique, pour différentes températures : en rouge, T0 > Tc , en pointillés noirs, T0 = Tc , et en bleu,
T0 < Tc .

En se plaçant en champ nul, c’est-à-dire en prenant µ = 0, on peut calculer les densités minimisant le
potentiel. Comme illustré Figure 5.3, pour T0 > Tc , le grand potentiel admet un unique minimum en
n = nc alors que pour T0 < Tc , n = nc devient un maximum, et le grand potentiel admet deux minima
symétriques : r
± α2
neq = nc ± (Tc − T0 ) (5.11)
α4
Nous pouvons en outre calculer la susceptibilité au point critique. En champ non-nul, c’est-à-dire pour
µ0 6= µc , les extrema de ω ∗ vérifient

α2 (T0 − Tc )δn + α4 (δn)3 = δµ (5.12)

En différenciant cette expression par rapport à µ, on obtient la susceptibilité du système au point critique :
 
∂n 1
χ= = pour T0 > Tc (5.13)
∂µ µ=µc α2 (T0 − Tc )
 
∂n 1
χ= = pour Tc > T0 (5.14)
∂µ µ=µc 2α2 (Tc − T0 )

Transition liquide-gaz
Nous avons jusque là illustré la démarche à l’envers, en partant d’un modèle microscopique pour remonter
au développement autour du point critique. La théorie de Landau peut se construire à partir des observa-
tions expérimentales, ce que nous allons maintenant faire pour le cas de la véritable transition liquide gaz.
Nous nous plaçons par commodité dans l’ensemble canonique, c’est-à-dire que nous supposons maintenant
fixé le nombre de particules du système.
Nous n’avons pas ici a priori de symétrie particulière permettant d’éliminer un ordre dans le développement.
En développant autour de nc , nous avons :

a2 (T ) a3 (T ) a4 (T )
f (n, T0 ) = f (nc , T0 ) + (n − nc )2 + (n − nc )3 + (n − nc )4 (5.15)
2 3 4
Nous négligeons la dépendance en température de a4 (T ) en le supposant égal à sa valeur en Tc . Ce
coefficient doit être positif pour que l’énergie soit positive pour n → ±∞. Nous prenons a2 (T ) = α2 (T −Tc ),
5.1. MODÈLE DE GINZBURG-LANDAU 35

de façon à avoir une transition entre l’existence d’un minimum unique en T > Tc à deux minima pour
T < Tc . D’autre part, pour avoir un point critique, la dérivée de f ∗ doit admettre une racine triple en
T = Tc : nous prenons donc a3 (T ) = α3 (T − Tc ).
Munis de ce développement, il est possible d’étudier la transition liquide-gaz à proximité de son point cri-
tique. Les résultats sont finalement proches de ceux que nous avons obtenus précédemment : le diagramme
de phase et les exposants critiques sont similaires. Le principal effet du terme cubique ajouté est d’intro-
duire une dissymétrie entre les densités des phases liquide et gazeuse par rapport à la densité critique. En
revanche, si l’on considère que le coefficient a3 (T ) est indépendant de la température, le comportement
est drastiquement modifié et on obtient une transition du premier ordre, sans point critique.

5.1.3 Profil d’interface et tension de surface

Théorie de Ginzburg-Landau
La théorie de Landau présentée au paragraphe précédent permet la description de l’énergie d’une phase
homogène. Nous souhaiterions la généraliser au cas d’un système inhomogène afin d’étudier l’interface
entre les phases liquide et gaz. Considérons un système de densité ρ(r) inhomogène.
Nous faisons une approximation de densité locale et considérons que l’énergie de la phase est donnée par
l’intégrale de l’énergie libre volumique de la théorie de Landau :
ˆ
F [ρ(r)] = fLandau (ρ(r))dr (5.16)

En nous plaçant à la coexistence entre phases, c’est-à-dire à µ0 = µc , on peut écrire

C
fLandau (ρ) = (ρ − ρ` )2 (ρ − ρg )2 (5.17)
2
et on peut utiliser l’énergie libre s’identifie au grand potentiel.
Cependant, une telle fonctionnelle va favoriser une démixion complète du système, ce qui est peu réaliste :
de tels gradients de concentration seront lissés par la diffusion. Il nous faut donc pénaliser les variations
brusques de densité, tout en conservant le caractère scalaire de l’énergie libre. Pour cela, nous rajoutons
à l’énergie volumique un terme proportionnel à la norme au carré du gradient de densité v et obtenons
l’énergie de Landau-Ginzburg :
ˆ   ˆ
b 2
FLG [ρ(r)] = fLandau (ρ(r)) + ||∇ρ|| dr = fLG (ρ(r))dr (5.18)
2

où le coefficient b dépend a priori de ρ et T . Par simplicité, nous le supposerons indépendant de ρ.

Profil d’interface
Nous cherchons alors le profil de concentration qui minimise cette fonctionnelle et satisfait donc à l’équation
d’Euler-Lagrange vi  
δFLG d ∂fLG ∂fLG
=0 ⇒ = (5.19)
δρ(r) dr ∂∇ρ ∂ρ
En utilisant la forme proposée de la fonctionnelle de Landau-Ginzburg, nous obtenons :
dfLandau
b∆ρ = (5.20)
dρ
v. Cette justification phénoménologique du terme en gradient carré est assez dans l’esprit initial de la théorie de Landau.
vi. Notons que nous ne sommes pas préoccupés des conditions aux limites, ce qui est mal car si on en autorise des variations,
l’équation d’Euler-Lagrange contient des termes supplémentaires. Mais écrire des conditions aux limites en 3D est fastidieux,
on attendra la suite pour s’en préoccuper.
36 CHAPITRE 5. ASPECTS MICROSCOPIQUES

Considérons maintenant une interface plane, parallèle au plan (xy), de sorte que la densité ne dépende
que de la coordonnée transverse z. On recherche une interface connectant une phase liquide pure située
en z → −∞, ρ → ρ` , ρ0 → 0 et une phase gazeuse pure située en z → +∞, ρ → ρg , ρ0 → 0. De la sorte,
l’intégrale première de l’équation précédente s’écrit :

b dρ 2
 
= fLandau (ρ) (5.21)
2 dz

En notant A l’aire de l’interface dans le plan (xy), le minimum de la fonctionnelle de Landau-Ginzburg

s’exprime selon :
ˆ +∞  2 ˆ ρg ˆ ρg p
min b dρ dρ
FLG = A dz = A b dρ = A 2bfLandau (ρ)dρ (5.22)
−∞ 2 dz ρ` dz ρ`

En utilisant l’expression proposée de l’énergie libre de Landau à l’équilibre entre phases, on peut donc en
déduire la tension de surface :
F min √
γ = LG = bC(ρg − ρ`)3 (5.23)
A
Puisque ρg − ρ` ∼ (Tc − T )1/2 près du point critique, nous obtenons le comportement critique de la tension
superficielle en champ moyen γ ∼ (Tc − T )3/2 . On notera en particulier que la tension de surface s’annule
au point critique, ce qui paraît raisonnable au vu des propriétés du fluide supercritique, pour lequel les
états gazeux et fluides sont indistincts.
Nous pouvons poursuivre le calcul un peu plus loin en résolvant l’équation (5.21). En choisissant l’origine
ρ +ρ
des axes de sorte que ρ(0) = ` 2 g on obtient :
  r
ρ` + ρg ρ` − ρg z b 1
ρ(z) = + tanh − avec ξ= (5.24)
2 2 2ξ C ρ` + ρg
avec ξ la largeur caractéristique de l’interface. On note que cette largeur diverge au point critique, ce qui
est à nouveau raisonnable. Ce profil est représenté Figure 5.4.

Figure 5.4 – Profil d’interface liquide-gaz prédit par la théorie de Landau-Ginzburg à l’équilibre liquide-
vapeur.

5.2 Tensioactifs
Biblio : [1] Chapitre 8 [9] Chapitre 19.
5.2. TENSIOACTIFS 37

5.2.1 Molécules amphiphiles et micelles

Comme nous l’avons déjà mentionné à plusieurs reprises, la présence d’impuretés modifie la tension de
surface, l’abaissant ou l’élevant, ce dernier cas étant le plus fréquent. Nous allons considérer ici le cas des
tensioactifs, encore appelés amphiphiles ou surfactants. Il s’agit de molécules possédant une zone polaire
hydrophile (souvent une tête ionique) et une zone apolaire hydrophobe (souvent une queue formée d’une
chaîne carbonée plus ou moins longue).
Dans de l’eau pure, les tensioactifs se disposent de façon à ce que leur queue hydrophobe ne soit pas
en contact avec de l’eau : ils se placent donc préférentiellement à l’interface et abaissent ainsi la tension
superficielle. Schématiquement, l’interface liquide-gaz est remplacée par une double interface liquide-tête
hydrophile et gaz-queue hydrophobe, moins défavorable. Au-delà d’une certaine concentration, appelée
concentration micellaire critique (CMC), la surface est saturée et les tensioactifs restent en solution :
ajouter des tensioactifs ne modifie alors plus la tension de surface. Afin de minimiser les contacts entre
l’eau et les queues hydrophobes, les tensioactifs s’agrègent alors en micelles, queues vers l’intérieur et tête
vers l’extérieur. Il convient néanmoins de garder à l’esprit que la micelle est un objet dynamique, où les
tensioactifs s’échangent constamment avec ceux qui sont libres dans la solution environnante.
Si l’eau contient des impuretés (graisse ou bulles), les tensioactifs vont venir se placer aux interfaces et les
stabiliser. De la sorte, on peut ralentir le vieillissement de mousses ou d’émulsions en limitant le processus
de coalescence, fusion de deux gouttes ou bulles qui entrent en contact. C’est par exemple le rôle de
la moutarde pour stabiliser une mayonnaise. C’est aussi le principe de la détergence : les savons sont
composés de molécules amphiphiles, qui viennent entourer les graisses et former des micelles qui peuvent
être évacuées par de l’eau.

5.2.2 Agrégation micellaire

Forme des micelles

Il existe un grand nombre de phases micellaires. La forme d’une micelle peut être prédite empiriquement
par des critères géométriques : notons a l’aire occupée par une tête polaire, ` la longueur maximale
d’étirement d’une chaîne et v le volume occupé par une molécule tensioactive. Ces différentes valeurs
peuvent être obtenues par des simulations numériques, pour une molécule donnée. On définit le paramètre
d’empilement par :
`
φ= (5.25)
av
La forme permettant le plus grand recouvrement entre chaînes ainsi qu’une entropie de mélange maximale
2 3
est la sphère. Une sphère de rayon R contient un nombre N = 4πR a = 4πR 3v
3v de molécules : ainsi, R = a .
Pour que la micelle puisse exister, il faut que R < ` donc des tensioactifs ne forment des micelles sphériques
seulement si φ < 13 .
Si cette condition n’est pas satisfaite, les molécules tendent à s’organiser en cylindres. On désigne ces
solutions par l’appellation de polymères vivants (wormlike micelles), car les cylindres sont perpétuellement
πR2
en train de se couper et de se reformer. Un cylindre de rayon R contient n = 2πR a = v molécules par
unité de longueur, donc R = 2v a .
La condition R < ` indique que des micelles cylindriques ne peuvent se former que si φ < 12 .
Si ce critère géométrique n’est pas satisfait non plus, les micelles formeront des lamelles, pouvant éventuel-
lement se replier sur elles-mêmes pour former des vésicules ou des tubes. Pour une lamelle d’épaisseur d,
le nombre de molécules par unité de surface est ν = a2 = vd soit d = 2v a . Les lamelles ne peuvent se former
que si φ < 1.
Dans le cas où φ = 1, les tensioactifs s’organisent en lamelles planes (phases éponges), et si φ > 1, on
obtient des structures inverses, où l’eau est emprisonnée dans les vésicules. Le diagramme de phases en
fonction du paramètre d’empilement est récapitulé figure 5.5.
38 CHAPITRE 5. ASPECTS MICROSCOPIQUES

Figure 5.5 – Diagramme de forme des micelles en fonction du paramètre d’empilement φ. Les micelles
sont successivement sphériques, cylindriques et lamellaires, puis d’autres phases plus exotiques peuvent
apparaître pour φ > 1. La représentation est schématique : il ne faut pas oublier que les tensioactifs
s’échangent perpétuellement entre la micelle et la solution environnante, et qu’ils ne sont pas organisés
régulièrement.

Concentration micellaire critique

Considérons une solution de tensioactifs. Notons Xi = NNtoti
≤ 1 la concentration numérique des molécules
présentes dans des micelles à i molécules
P (i = 1 correspondant aux tensioactifs libres) : la concentration
totale en tensioactifs est donc c = i Xi . La solution est maintenue à température T et pression P . En
solution diluée, le potentiel chimique d’un agrégat de taille N s’écrit :
XN
µag,N = ψN (T, P ) + kB T logcag,N = ψN (T, P ) + kB T log (5.26)
N
où ψN (T, P ) est le potentiel chimique d’agrégats de taille N en solution infiniment diluée. Le potentiel
chimique d’une molécule présente dans un tel agrégat est donc donné par :
µag,N kB T XN
µN = = µ0N (T, P ) + log (5.27)
N N N
µ0N (T, P ) est le potentiel chimique standard pour une molécule dans un agrégat unique de taille N .
À l’équilibre thermodynamique, l’égalité des potentiels chimiques des molécules nous permet d’écrire
" 0 0
#N
µ1 −µN
XN = N X1 e kB T
= N [X1 eαN ]N (5.28)

Le paramètre αN représente l’énergie de liaison entre deux molécules dans un monomère de taille N en
unités de kB T .
Nous pouvons donner une estimation de µ0N , qui représente le coût énergétique pour ajouter une molécule
à un agrégat à N molécules. Il contient d’une part une contribution surfacique a liée à l’agrandissement
de l’interface, et une contribution électrostatique répulsive provenant de l’interaction entre la molécule
ajoutée et les autres. On peut estimer cette dernière contribution par un terme de la forme κa . On a donc
κ
µ0N (a) ∼ γa + (5.29)
a
q
κ
qui passe par un minimum pour a = a0 = γ. Cela correspond, pour une forme de micelle donnée, à un
µ0 −µ0
certain nombre M de surfactants. L’énergie de liaison αN = 1kB TN passe donc par un maximum pour une
taille de micelle M et nous noterons α = αM .
Considérons alors la limite de basse concentration où X1 eα  1 : dans ce cas XN  · · ·  X2  X1  X1 .
Dans cette limite, toutes les molécules sont sous forme de monomères et X1 ' c. Alors, on peut écrire
5.3. MOUILLAGES SPÉCIAUX 39

XN ' N (ceα )N : si l’on augmente c, il finit par être impossible de conserver XN < 1. On définit la
concentration micellaire critique vii par c∗ = e−α : pour c approchant c∗ , des agrégats commencent à se
former. Au-delà de la concentration micellaire critique, X1 ' c∗ et les micelles commencent à se former.

5.3 Mouillages spéciaux

Biblio : [1] Chapitre 9.

Nous avons précédemment que la présence de rugosité ou d’impuretés chimiques pouvait modifier l’angle
de contact. Nous proposons ici des modèles permettant d’en estimer la valeur.

5.3.1 Modèle de Wenzel

Nous considérons une goutte posée sur une surface chimiquement homogène présentant une rugosité à
une échelle petite devant la goutte. On note r la rugosité de la surface, c’est-à-dire le rapport de son aire
réelle sur son aire apparente : pour une surface lisse r = 1 alors que pour une surface quelconque, r > 1.
Comme nous l’avons vu, la goutte adopte une forme de calotte sphérique et on note x le rayon de l’interface
solide-liquide.

Figure 5.6 – Une goutte déposée sur une surface rugueuse présente un angle apparent θ∗ différent de
celui prévu par la relation de Young-Dupré.

Le modèle de Wenzel suppose la loi de Young-Dupré valable localement, et cherche la valeur de l’angle de
contact apparent θ∗ au niveau de la ligne triple. Comme illustré Figure 5.6, si l’on déplace la ligne triple
de dx, une surface de solide, rugueuse, est recouverte de liquide, et l’aire de contact liquide-gaz augmente.
L’énergie de surface varie donc de

dEs = (γSL − γSG )dASL + γdALG = (γSL − γSG )(2πxrdx) + γ(2πx cos θ∗ dx) (5.30)

vii. Cette définition ne coïncide donc pas vraiment avec la saturation de la surface : une fois atteinte, les tensioactifs
commencent à être présents dans le volume, et il faut alors que leur concentration soit suffisante pour former des micelles.
Cependant, les effets sur la tension de surface sont quant à eux liés à la saturation.
40 CHAPITRE 5. ASPECTS MICROSCOPIQUES

En utilisant la loi de Young-Dupré, la condition d’équilibre dEs = 0 fournit la relation de

Wenzel
cos θ∗ = r cos θE (5.31)
Cette relation montre que la rugosité amplifie les effets de mouillage : elle abaisse l’angle de
contact d’un fluide plutôt mouillant (θ∗ < θE ) et augmente celui d’un fluide plutôt non-mouillant
(θ∗ > θE ). Elle implique également la possibilité, pour une rugosité suffisante, d’avoir une tran-
sition vers un mouillage total ou nul selon le fluide : cette prédiction n’est cependant pas vérifiée
expérimentalement. En effet, pour un fluide mouillant, le liquide va envahir spontanément les
anfractuosités en amont de la ligne triple, alors que pour un fluide non mouillant, des bulles de
gaz vont rester piégées dans les anfractuosités sous la goutte : dans les deux cas, on ne peut
plus considérer la surface solide comme chimiquement homogène.

5.3.2 Modèle de Cassie-Baxter

Nous nous intéressons maintenant aux effets d’une hétérogénéité chimique de la surface. Considérons une
goutte de liquide déposée sur une surface possédant deux constituants occupant des fractions de surface
respectives f1 et f2 (f1 +f2 = 1). On note θ1 et θ2 les angles de contacts du fluide sur une surface homogène
respectivement composée de l’espèce 1 et 2.
Nous supposons la surface hétérogène à l’échelle de la goutte, de sorte que les fractions que nous avons
définies soient représentatives des surfaces rencontrées par la goutte, et nous considérons à nouveau que
la loi de Young-Dupré est valable localement. En conservant les notations du paragraphe précédent, un
raisonnement similaire mène à :

dEs = f1 (γSL,1 − γSG,1 (2πxrdx) + f2 (γSL,2 − γSG,2 (2πxrdx) + (2πx cos θ∗ dx) (5.32)

En utilisant la loi de Young-Dupré, on obtient dès lors la relation de Cassie-Baxter :

cos θ∗ = f1 cos θ1 + f2 cos θ2 (5.33)

L’angle apparent obtenu est compris entre θ1 et θ2 . Pour aller plus loin, nous pourrions combiner
les points de vue de Wenzel et Cassie-Baxter, afin de tenir compte d’une rugosité et d’une
hétérogénéité chimique conjointe