LES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES

D’UN EQUILIBRE ACIDE-BASE

Principe :

La constante de dissociation est une fonction de la température. Si l’on

connaît les valeurs de la constante de dissociation dans un domaine convenable de

températures, il est possible de déterminer les fonctions thermodynamiques

suivantes : H O , augmentation de l’enthalpie standard, S O augmentation de

l’entropie standard et CP augmentation de la capacité calorifique molaire.

L’augmentation de l’énegrie libre standard G O peut être déterminée à une seule

température.

A une température à laquelle la variation d’enthalpie est nulle, la constante de

dissociation a une valeur maximale, et pour vu que cette valeur maximale soit

située dans le domaine des conditions expérimentales choisi, on peut aussi

déterminer la température correspondante Tmax. Pour les acides faibles cette

température est souvent voisine de la température ambiante. On a proposé un

certain nombre d’équations pour rendre compte de la variation de la constante de

dissociation avec la température . l’une des plus satisfaisante s’écrit :

A
RLog ( k )   C  DT
T

où les paramètres A, B et C sont déterminés expérimentalement.

La température Tmax correspondant à la valeur maximale de la constante de

dissociation se calcule à partir de l’équation :

dLog ( k ) A D
 2  0
dT RT R

A
par conséquent : Tmax 
D

A cette température , la constante de dissociation a la valeur maximale :

A
RLog ( k )  2 C
D

La variation de l’énergie libre standard à 25° C est donnée par l’équation :

G O   RTLog ( k )  ( A  CT  DT 2 )

La variation d’enthalpie est donnée par l’équation :

 G O 
 T d2

 T  dLog ( k )
H 
O
 RT 2  A  DT 2
dT dT

En ce qui concerne la variation d’entropie standard ,on peut la calculer à partir

de l’équation :

d ( G O )
S  
O
 (C  2 DT )
dT
 H O  G O
S O
T

En fin , l’équation suivante donne la variation de la capacité calorifique à pression

constante :

d ( H O ) d ( S O ) d 2 ( G O )
C p  T  T
dT dT dT 2

par conséquent : Cp  2 DT

Détermination de la constante de dissociation d’un acide faible

(Méthode conductimétrique)

Principe :

La loi dite de dilution d’Ostwald pour un électrolyte faible binaire, par

exemple l’acide faible HA, peut se formuler de la façon suivante :

2 c
kC 
1   

ou  est le degré de dissociation, c la concentration et KC une constante parfois

appelée constante de dissociation « classique ». Selon la théorie de la

dissociation d’Arrhenius, le degré de dissociation est donné par le rapport de la

conductivité équivalente à la conductivité équivalente à dilution infinie :



0

D’ou , on remplaçant  par cette valeur dans l’équation de la constante de

dissociation :

2  c
kC 
 0   0  

 
kC  1 
2 
   0 
  
 0  c

 2 
  c  k C   0  0 
 

1
un graphe de la variation de   c en fonction de doit donc donner une ligne


droite qui ne passe pas par l’origine .

1 1
pour c0 (ox )  c’est-à-dire 0 
0  ox 

1
pour

0 , oy   k C  0 donc  ox    oy   k C
pour atteindre une valeur plus exacte de la constante de dissociation , on doit

considérer les activités plutôt que les concentrations et les conséquences de la

théorie de Debye et Hückel que celle de la théorie d’Arrhenius.

La constante de dissociation thermodynamique de l’acide est donnée par :

aH   a A  cH   c A  f H   f A
ka   
a HA cHA f HA

ou fH et f A sont les coefficient d’activité des ions dans l’échelle des

molarités et f HA est le coefficient d’activité de la molécule non dissociée .Si la

force ionique du milieu n’est pas trop élevée, f HA ne diffère jamais beaucoup

de l’unité et nous pouvons écrire :

 2  c  f 2
ka 
1   

ou f est le coefficient d’activité ionique moyen.

Le degré de dissociation peut être déterminer à partir des données de

conductivité pour l’acide faible en utilisant une forme modifiée de l’équation

d’Onsager.

Le degré de dissociation est donné par :


 F
0

B   B 
ou : F  1   1 03 2 2     c
 0 
B1=0.230 , B2= 60.65 et c est la concentration en équivalents grammes par litre.

En combinant ces équations nous avons :

F 2  f 2  2  c
  F  0  
ka   0

le coefficient d’activité f  peut être calculé à partir de :

1
c F
2

log f    A    c   A   
 0 

ou A = 0.509 pour les électrolytes monovalent dans l’eau à 25°C l’équation  peut

être réécrite :

Z
  F  0 
ka   0

Z  F 2  f 2  2  c

par conséquent, en utilisant une valeur provisoire de  0 pour calculer F , telle

qu’elle est définie , on peut construire un graphe de   F en fonction de Z. ce

graphe doit être linéaire et par extrapolation à zéro , il donne une valeur plus

précise de  0 . la fonction F peut alors être recalculée en utilisant cette valeur

améliorée de  0 . On recommence ce processus d’approximation jusqu'à ce qu’on

ait obtenu des valeurs de  0 constantes, On peut alors calculer la constante de

dissociation thermodynamique à partir de la pente de graphe final, pente qui est

1
égale à
k a  0
Appareillage et produits :

conductimètre, thermomètre, acide benzoïque, bain marie

MODE OPERATOIRE :

1-Dans 05 fioles de 100 ml placer 05 volumes mesurés (50 ml) d’acide

benzoïque de différentes concentrations.

2-Emerger les fioles dans un bain marie (le bain doit être réglé initialement à

une température de 20°C)

3-Laisser le système pendant (10 à 15 min.)

4-Mesurer la conductivité spécifique (  ) en  S de chaque solution en

utilisant un conductimètre à 20°C

5-Augmenter la température à 25°C et laisser le système pendant 10 à 15 min.

6-Changer la gamme de température dans le conductimètre et mesurer la

conductivité de chaque solution

7-Répéter les étapes 5 et 6 on augmentant la température par 5°C à chaque fois

8-porter les résultats obtenus sur un tableau de synthèse

 Tableau de synthèse

[A.B ] T (°C) 20 25 30 35 40 45 50

-2
0,4 .10  (S )

T (°C) 20 25 30 35 40 45 50

[A.B ]

-2
0,35 .10  (S )

[A.B ] T (°C) 20 25 30 35 40 45 50

-2
0,3 .10  (S )

[A.B ] T (°C) 20 25 30 35 40 45 50

-2
0,25 .10  (S )

[A.B ] T (°C) 20 25 30 35 40 45 50

-2
0,2 .10  (S )

[A.B ] : Concentration d’acide benzoïque ( M )

 : Conductivité spécifique de la solution

Calcul et discussion :

1
 Construire un graphe de la variation de   c en fonction de


 Calculer la valeur de la constante de dissociation classique kc

1
 En utilisant une valeur provisoire pour  0 , par exemple , calculer la valeur
( ox )

de F définie par l’équation .

 Tracer le graphe de   F en fonction de Z.

 Extrapoler ce graphe à zéro pour avoir une valeur plus précise de  0 .

 Recalculer la fonction F en utilisant la valeur améliorée de  0 .

 Construire un deuxième graphe   F en fonction de Z et calculer ka à partir

de la pente

 Déterminer la constante ka dans le domaine de température allant de 25°C à

50°C

 Calculer les valeurs des paramètres A,D et C

 Calculer la valeur de la température maximale Tmax et la valeur maximale de ka

 Calculer les fonctions thermodynamiques G 0 , H 0 , S 0 et CP