REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MOHAMMED SEDDIK

BENYAHIA. JIJEL
FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET
INFORMATIQUE
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

Série :…………………………

Mémoire présenté pour obtenir le diplôme de

Master en physique

Spécialité : Physique des matériaux

par :

Melle Chaima AICI

Intitulé

Elaboration par sol gel et caractérisation de nanoparticules de

ZnO pur et dopé cuivre pour une application en photocatalyse

Soutenu le : 03/07/2022

Devant le jury :

Président : Noureddine Brihi Prof Univ. de Jijel

Rapporteur : Fouzia Zehani Prof Univ. de Jijel
Co- Rapporteur : Badis Khennaoui MCA Univ. De Mila
Examinateur : Faiza Meriche Prof Univ. de Jijel
 Remerciements
Ce travail a été réalisé au laboratoire d’études des matériaux (LEM) de l’université de
jijel.

Mes remerciements vont tout premièrement à Dieu tout puissant pour la volonté, la
santé et la patience qu’il m’a données pour accomplir ce travail.

Je remercie vivement Madame Fouzia Zehani, Professeur à l’université de jijel, de

m’avoir confiée et dirigée ce travail avec beaucoup d’efficacité, qu’elle soit rassurée de mon
estime et ma reconnaissance. Grâce à son esprit pédagogue, elle m’a fait prendre conscience
du côté passionné et exaltant de la recherche scientifique.

J’exprime toute ma reconnaissance à Monsieur Noureddine Brihi, Professeur à

l’université de jijel, qui a bien voulu accepter la présidence du jury de ce mémoire.

J’en suis profondément honorée et j’adresse mes remerciements les plus respectueux et les
plus sincères à Madame Faiza Meriche, Professeur à l’université de jijel, d’avoir acceptée
d’examiner ce mémoire.

J’adresse mes remerciements les plus respectueux à Monsieur Badis Khennaoui, Maitre de
conférences A, à l’université de Mila, pour m’avoir aidé au cours de la préparation de ce
travail.

Un remerciement spécial s’adresse à toute ma famille pour leur soutien moral,

principalement mes parents qui m’ont donné l’’envie d’aller en avant ; que Dieu les garde en
bonne santé, mes sœurs et mes amies pour leur constant appui et leurs encouragements.

Un grand merci à tous

 Table des matières
Introduction générale ...................................................................................................................01

Chapitre I : Généralités sur le semi-conducteur ZnO et la photocatalyse

I.1 Le semi-conducteur ZnO ............................................................................................................03

I.1.1 Introduction ............................................................................................................................03

I.1. 2 Propriétés de ZnO .................................................................................................................04

I.1.2.1 Propriétés cristallographiques ......................................................................................04

I.1.2.2 Structure électronique de bandes .................................................................................06

I.1.2.3 Propriétés optiques de ZnO ..........................................................................................07

I.2 La photocatalyse .........................................................................................................................07

I.2.1 Introduction........................................................................................................................07

I.2.2 Applications de la photocatalyse ......................................................................................08

I.2.3 Le photocatalyseur.............................................................................................................09

I.2.4 Principe de la photocatalyse hétérogène ..........................................................................09

Références ........................................................................................................................................12

Chapitre II : Elaboration des poudres de ZnO pur et dopé Cu

et techniques de caractérisation utilisées

II.1 Introduction................................................................................................................................14

II.2 Description de la méthode sol-gel ............................................................................................14

II.2.1 Réactions chimiques prédominantes .................................................................................15

II.2.1.1 Réaction d’hydrolyse ...................................................................................................16

II.2.1.2 Réaction de condensation ............................................................................................16

II.2.2 Traitement thermique .........................................................................................................16

II.2.2.1 Séchage de gel ..............................................................................................................16

II.2.2.2 Le recuit ........................................................................................................................17

II.2.3 Avantages et inconvénients du procédé sol-gel .............................................................17

II.2.3.1 Avantages du procédé sol-gel ......................................................................................17

 Table des matières
II.2.3.2 Inconvénients du procédé sol gel ................................................................................18

II.3 Elaboration des poudres de ZnO pur et dopé Cu ....................................................................19

II.3.1 Mécanismes réactionnels ...................................................................................................20

II.3.2 Traitement thermique des poudres élaborées ...................................................................21

II.4 Etude photocatalytique du MBT par ZnO pur et dopé Cu......................................................22

II.4.1 Choix de la molécule étudiée ...........................................................................................22

II.4.1.1 Photodégradation du MBT par ZnO pur et dopé Cu ..................................................22

II.5 Méthodes de caractérisation utilisées .......................................................................................23

II.5.1 Diffraction des rayons X....................................................................................................23

II.5.1.1 Calcul de la taille des cristallites.................................................................................25

II.5.1.2 Calcul des deux paramètres de maille a et c ..............................................................25

II.5.1.3 Décalage de la position de pic de diffraction .............................................................25

II.5.2 Spectrophotométrie UV-visible ........................................................................................26

Références ........................................................................................................................................27

Chapitre III : Résultats et discussion

III.1 Diffraction des rayons X des poudres de ZnO pur et dopé Cu .............................................28

III.1.1 Calcul de la taille des cristallites.....................................................................................29

III.1.2 Calcul des deux paramètres a et c ......................................................................32

III.2 Caractérisation optique des poudres de ZnO pur et dopé Cu ...............................................32

III.2.1 Etude de l’absorption optique ............................................................................33

III.2.2 Calcul du gap optique .........................................................................................34

III.3 Photodégradation de 2-mercaptobenzothiazole (MBT) ........................................................36

III.3.1 Spectre d’absorption UV-visible du MBT ........................................................36

III.3.2 Spectre d’absorption UV-visible du MBT après photocatalyse .......................36

Références ........................................................................................................................................39

Conclusion générale .......................................................................................................................40

Introduction générale
 Les composés semi-conducteurs II-VI forment un groupe de matériaux qui ont été
largement étudiés et restent le sujet de nombreux travaux scientifiques. Ils font l’objet d’une
activité de plus en plus importante car ils ont un grand gap optique qui permet d’envisager,
par exemple, la possibilité de fabriquer les diodes lasers, les cellules photovoltaïques et les
filtres optiques travaillant dans le domaine des courtes longueurs d’onde. Parmi les semi-
conducteurs II-VI, on cite l’oxyde de zinc.

L’oxyde de zinc est un semi-conducteur transparent à gap direct et à large bande

interdite (3.37 eV) avec une énergie de liaison excitonique assez élevée de 60 meV , qui est
très supérieure à celle des matériaux couramment utilisés. Par ailleurs, il possède une
excellente stabilité chimique et thermique.

Les chercheurs sont récemment penchés sur l’étude des propriétés de l’oxyde de zinc à
l’échelle nanométrique, il présente de nouvelles propriétés très intéressantes qui ouvrent des
perspectives prometteuses en termes d’application. La finalité de cette étude repose sur
l’élaboration et la caractérisation des nanopoudres de ZnO avec la méthode sol-gel. Cette
méthode est simple non coûteuse et elle est basée sur des réactions chimiques. Elle nous a
permis d’obtenir des poudres homogènes et assez fines. Actuellement, la demande pour
l’élaboration de nanoparticules de ZnO est croissante dans de nombreux secteurs d’activités
comme le raffinage, la pétrochimie, la santé, la micro-électronique, la cosmétique ou encore
l’énergie.

Afin de mieux comprendre l’effet de dopage sur les propriétés de ZnO, nous avons
entrepris le présent travail qui consiste à élaborer des nanoparticules de semi-conducteur ZnO
pur et dopé cuivre par la méthode de sol-gel, et à effectuer une étude de leurs propriétés
structurale, optique et photocatalytique.

Ce mémoire est constitué de trois chapitres, une introduction générale, une conclusion
générale et les références. Il est structuré comme suit :

Le premier chapitre comprend des généralités sur le semi-conducteur ZnO, ainsi qu’un
aperçu sur la photocatyse hétérogène.

Dans le deuxième chapitre, nous discutons la méthode d’élaboration des nanopoudres,

en détaillant la méthode chimique sol-gel, utilisée dans ce travail pour la synthèse de
nanopoudres de ZnO pur et dopé cuivre, ensuite nous présentons les différentes techniques
utilisées pour la caractérisation des nanopoudres synthétisées.

1
 Dans le chapitre trois, nous discutons les résultats obtenus lors de la caractérisation
structurale par diffraction des rayons X, optique et photocalytique des nanoparticles de ZnO.

Enfin, nous terminons par une conclusion générale où sont regroupés les principaux
résultats.

2
 Chapitre 1

Généralités sur le semi-conducteur

ZnO et la photocatalyse
I.1 Le semi-conducteur ZnO
I.1.1 Introduction
L’oxyde de zinc est un composé binaire inorganique de formule chimique ZnO. A
l’état naturel ZnO se présente généralement sous forme de poudre inodore, de couleur
blanche, appelée « zinc blanc » ou « blanc de zinc ». L’oxyde de zinc que l’on trouve dans la
nature est connu sous le nom de Zincite cristallise selon la structure hexagonale compacte du
type würtzite. L’oxyde de zinc est un semi-conducteur à large bande interdite directe égale à
3.37 eV à température ambiante, transparent dans le visible et dans le proche infrarouge avec
une énergie de liaison d’exciton de 60 meV [1, 2]. ZnO est un semi-conducteur de la famille
II-VI, de type n, car le zinc et l’oxygène appartiennent, respectivement, à la deuxième colonne
et la sixième colonne du tableau périodique des éléments. Ce semi-conducteur possède une
bonne transparence, une mobilité des électrons importante, une large bande interdite et une
forte luminescence à température ambiante [3]. Quelques propriétés générales de ZnO sont
regroupées dans le tableau I.1.

Tableau I.1 : Quelques propriétés générales de ZnO [4].

Densité 5.61 kg/dm3

Point de fusion 1975 °C

Enthalpie de formation 83.17 k cal/mole

Solubilité dans l’eau à 29 °C 0.00016 g/100 mL

Les principaux avantages de ZnO sont énumérés ci-dessous :

✓ Un effet piézoélectrique élevé (e33 = 1.2 C/m², parmi les plus élevés de tous les semi-

conducteurs).

✓ Une conductivité thermique élevée de 0.54 W cm-1 K-1, comparativement à d’autres semi-

conducteurs.

3
✓ Une des liaisons excitoniques les plus élevées parmi les semi-conducteurs à large gap, de

l’ordre de 60 MeV.

✓ Une mobilité de dérive qui sature à des champs plus élevés que ceux de son jumeau GaN

(intéressant pour les dispositifs de haute fréquence).

✓ Détecteurs des UV avec une réponse spectrale maximale à 350 nm.

✓ Un module de cisaillement très élevé ~ 45.5 GPa (indiquant la stabilité du cristal), on cite

par exemple : 18.35 GPa pour le ZnSe, 32.60 GPa pour le GaAs et 51.37 GPa pour le
silicium [5].

✓ En tant qu’oxyde, il présente certains avantages comme le fait d’être ni combustible ni

explosif en cas d’incendie, ou bien d’être relativement inerte vis-à-vis de l’organisme

humain.

✓ Pouvoir être élaboré par diverses techniques sous forme de films minces ou sous forme de

nanopoudres soit par pulvérisation magnétron RF, par évaporation par faisceau d’électrons,
par évaporation réactive, par dépôt laser pulsé (PLD), par sol-gel, par dépôt chimique en
phase vapeur (CVD), par pyrolyse, par pulvérisation cathodique ou par la méthode
hydrothermale.

✓Son efficacité dans divers domaines d’applications a été prouvée comme dans les capteurs

de gaz, les cellules solaires à hétérojonction, les systèmes à laser, les électrodes
transparentes [1].

I.1.2 Propriétés de ZnO

I.1.2.1 Propriétés cristallographiques

L’oxyde de zinc peut se cristalliser suivant trois structures. Sa structure peut être sel
gemme ou rocksalt (symétrie cubique) ou zinc blende (symétrie cubique) ou würtzite

4
(symétrie hexagonale). La structure blende peut être obtenue dans des couches ou lors de
synthèses réalisées à très haute pression [6], et la structure rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque
la structure würtzite est sous pression hydrostatique (10-15 GPa). Cette dernière est une phase
métastable qui peut persister à pression atmosphérique [7].
Généralement, le ZnO cristallise dans la structure würtzite dont le groupe d’espace est P63mc
selon la structure hexagonale compacte [8, 9], représentée sur la figure I.1, avec les
paramètres de maille suivants : a = 3.25 Å et c = 5.12 Å.
Chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d’oxygène situés aux sommets d’un
tétraèdre. En fait, l’atome de zinc n’est pas exactement au centre du tétraèdre mais déplacé de
0.11 Å dans une direction parallèle à l’axe c.
La structure wurtzite contient quatre atomes par maille dont les positions sont :
𝑍𝑛2+ : (0,0,0) ; (2/3,1/3,1/2)
𝑂2− : (0,0,3/8) ; (2/3,1/3,7/8)
Dans lequel les ions d’oxygènes 𝑂2− sont disposés suivant un réseau de type hexagonal
compact, et les ions de zinc 𝑍𝑛2+ occupent la moitié des positions interstitielles tétraédriques
ayant le même arrangement que les ions d’oxygène (Figure I.1).
La maille hexagonale de la structure würtzite se caractérise par trois constantes du
réseau a, c et u ; a étant le côté d’un losange constituant la base, c étant le côté parallèle à
l’axe oz et u est une coordonnée intérieure le long de l’axe c, qui détermine la position
relative des sous réseaux de l’anion 𝑂2− et de cation 𝑍𝑛2+ . La coordonnée u est définie par la
relation suivante :
1 𝑐2
𝑢= + 2
3 3𝑎

5
 Figure I.1 : Structure cristalline würtzite du ZnO.
La structure cristallographique de ZnO est relativement ouverte. En effet, les atomes
de zinc et d’oxygène n’occupent que 40 % du volume de la maille, laissant des espaces vides
de rayon 0.95 Å. Il est possible que, dans certaines conditions, des atomes de zinc ou oxygène
en excès puissent se loger dans ces espaces c’est-à-dire en position interstitielle. Cette
caractéristique permet d’expliquer certaines propriétés particulières de l’oxyde de zinc, liées
aux phénomènes de semi-conductivité, de photoconductivité, de luminescence, ainsi que les
propriétés catalytiques et chimiques du ZnO.

I.1.2.2 Structure électronique de bandes

On rappelle que la structure électronique de l’oxygène et de zinc est :
Zn : 1𝑠 2 2𝑠 2 2 𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑10 4 𝑠 2 et O : 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4
Les états 2p de l’oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc constituent la
bande de conduction du semi-conducteur ZnO. Donc pour former une liaison ionique l’atome
de zinc doit céder ces deux électrons de l’orbitale 4s à un atome d’oxygène qui aura par la
suite une orbital 2p plaine à 6 électrons. La figure I.2 illustre l’allure de la structure de bande
du ZnO. Cette figure indique que le ZnO est un semi-conducteur à gap direct vu que le
minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont situés sur le
même axe Γ de la zone de Brillouin dont la largeur de la bande interdite est de l’ordre de 3.37
eV [10].

6
 Figure I.2 : Structure de bandes du ZnO.
I.1.2.3 Propriétés optiques de ZnO

L’oxyde de zinc est un matériau transparent dont la bande interdite est environ 3.37
eV et l’indice de réfraction sous la forme massive est égal à 2 [11]. Sous forme de couches
minces, son indice de réfraction et son coefficient d’absorption varient en fonction des
conditions d’élaboration. L’indice de réfraction a une valeur qui varie entre 1.90 et 2.20
suivant les auteurs [12, 13]. L’amélioration de la stœchiométrie de ZnO conduit à une
variation du coefficient d’absorption et l’énergie de la bande interdite [14, 15].
Très peu dopé, il peut être utilisé en luminescence. Sous l’action d’un faisceau
lumineux de haute énergie (E > 3.4 eV) ou d’un bombardement d’électrons, l’oxyde de zinc
émet des photons ; ce phénomène correspond à la luminescence. En fonction des conditions
d’élaboration et des traitements ultérieurs, différentes bandes de photoluminescence ont été
observées : elles vont du proche UV (350 nm), au visible (rayonnement de couleur verte de
longueur d’onde proche de 550 nm). Quelques propriétés optiques de ZnO sont récapitulées
dans le tableau I.2.

Tableau I.2 : Quelques propriétés optiques de ZnO [16].

Coefficient d’absorption 104 cm-1

Indice de réfraction à 560 nm 1.8-1.9

𝜀⊥ =7.8
Constante diélectrique
𝜀∥ = 8.7

7
 Transmittance (visible) 80-90 %

I.2 La photocatalyse
I.2.1 Introduction
Un autre domaine dans lequel la lumière solaire pourrait avoir un impact positif est
celui de la décomposition par voie photochimique de polluants organiques ou biologiques.
L’utilisation de l’énergie lumineuse pour la dégradation de substances organiques nocives et
toxiques, de colorants et des produits chimiques est aussi possible. C’est un procédé
photocatalytique qui comprend une étape d’absorption des réactifs puis des étapes de photo-
oxydation et de dégradation. Les matériaux qui absorbent la lumière solaire et la transfère vers
les réactifs pour assurer leur oxydation ou leur dégradation sont appelés des photocatalyseurs.
C’est le procédé, en lui-même, assisté par la lumière solaire et par un catalyseur qui est appelé
la photocatalyse.
Etymologiquement, le terme photocatalyse est composé de deux mots « photo » et «
catalyse » ce qui veut dire catalyse en présence de lumière. La photocatalyse est donc l’action
d’une substance nommée « photocatalyseur » qui augmente, sous l’action de la lumière, la
vitesse d’une réaction chimique thermodynamiquement possible sans intervenir dans la
réaction. A l’heure actuelle, on se réfère à la « photocatalyse hétérogène » dans laquelle le
photocatalyseur est un semi-conducteur et non une molécule ou un complexe métallique de
transition [17].
La photocatalyse hétérogène s’est révélée dans les années 1970. La notion
d’hétérogénéité indique qu’elle est comporte deux phases actives : solide et fluide (le
catalyseur est solide et les réactifs sont liquides ou gazeux). Elle est basée sur l’utilisation de
la lumière UV (ou visible) et un catalyseur (semi-conducteur) qui permet de catalyser une
réaction chimique, grâce à des espèces électroniquement excitées produites par l’absorption
d’un photon.
La photocatalyse est souvent employée pour minéraliser totalement de nombreux
composés organiques en phase liquide ou gazeuse. Elle peut être utilisée dans le traitement
des eaux, de l’air, pour la désodorisation et comme agent antibactérien. La photcatalyse est
aussi utilisée pour la production de l’énergie propre (production d’hydrogène).
Le traitement photocatalytique présente plusieurs avantages :

8
  Transformation des polluants résistants en produits biodégradables.
 Minéralisation complète de la majorité des polluants.
 Diminution de la consommation d’énergie.
 Diminution de l’utilisation des produits chimiques nocifs [18].

I.2.2 Applications de la photocatalyse

La technologie photocatalytique s’insère au cœur de multiples applications
industrielles et grand public déjà mises en place sur le marché [19] :
 La purification de l’air.
 La protection de l’environnement urbain, notamment dans le domaine routier et des
immeubles.
 La limitation de la prolifération bactérienne en milieu hospitalier et médical.
 La purification de l’eau.
 La potabilisation de l’eau.
 La décoloration d’effluents aqueux colorés des industries textiles.

I.2.3 Le photocatalyseur
Le catalyseur est une substance chimique qui accélère la vitesse d’une réaction
chimique sans être consommé à la fin de la réaction. En photocatalyse hétérogène les
catalyseurs couramment utilisés sont des semi-conducteurs ayant une large bande interdite.
Bien souvent ce sont des oxydes ou des sulfures (TiO2, ZnO, CeO, SnO2, CdS, ZnS). Parmi
ces matériaux, le ZnO est l’un des catalyseurs qui a été largement étudié en raison son activité
catalytique élevée et sa facilité de fonctionnalisation.
L’efficacité photo-catalytique de l’oxyde de zinc dépend de son mode de préparation. Il peut
être utilisé sous forme de particules en suspension. L’oxyde de zinc en suspension dans l’eau,
est un catalyseur photochimique d’un certain nombre de réactions comme l’oxydation de
l’oxygène en ozone, l’oxydation de l’ammoniaque en nitrate, la réduction du bleu de
méthylène et de méthylorange, l’oxydation des phénols et sous forme de couche mince, il est
utilisé pour la dégradation de la rhodamine B [20].

I.2.4 Principe de la photocatalyse hétérogène

Le mécanisme de photocatalyse des semi-conducteurs est bien connu. Le principe de
photo-activation d’un semi-conducteur est représenté sur la figure I.3. La photocatalyse

9
hétérogène est une technique qui repose sur le principe de l’irradiation d’un catalyseur (semi-
conducteur), avec une énergie égale ou supérieure à la largeur de la bande interdite, qui
permet de faire passer des électrons de la bande de valence (BV) à la bande de conduction
(BC). Ceci résulte dans la création de photo-trous (h+) dans la bande de valence et un système
oxydoréducteur est créé. Cette étape initiale est représentée par la réaction suivante :
ZnO + h𝑣 → 𝑒− + h+

Les charges créées migrent à la surface du solide, ce qui entraine des réactions d’une part
entre l’électron photogénéré et des espèces adsorbées réductibles et d’autre part entre le trou
et des espèces adsorbées oxydables.

Dans une réaction photocatalytique, les paires électrons-trous génèrent des radicaux
libres. Les trous h+ réagissent avec des donneurs d’électrons tels que l’eau, les anions OH- et
des polluants qui sont des produits organiques (P) et qui sont, à leur tour, adsorbés à la surface
du semi-conducteur. Ces différentes réactions favorisent la formation de radicaux hydroxyles
HO• (espèce instable et très réactive dans les équations ci-dessus) et de radicaux P•. Les
électrons excités, quant à eux, réagissent avec des accepteurs d’électrons tels que le dioxygène
O2 et forment les radicaux superoxides O2•-. En milieu acide (riche en H+), le radical
superoxide peut finalement se transformer en peroxyde de dihydrogène ou l’eau oxygénée
H2O2 pour former des radicaux superoxydes O2•- puis des hydroxyles HO•. Le radical
hydroxyle est un oxydant agressif capable de dégrader différentes molécules organiques par
destruction de liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogène. Les équations de réaction de la
photocatalyse au sein du ZnO sont présentées ci-dessous.

► Les trous h+ de la bande de valence peuvent réagir avec l’H2O ou OH- adsorbés,
donnant un radical OH• [21] :

H2O + h+ →OH• + H+
OH− + h+ →OH•

►Les électrons qui se trouvent dans la bande de conduction permettent la réduction de

l’oxygène adsorbé à la surface en anion superoxyde O2●− [22].

O2 + e- → O2●−

10
 En parallèle, ces anions superoxydes vont mener à la formation de H 2O2. Les radicaux OH•
sont alors générés à partir de H2O2 suivant les équations [23] :

O2•- + H+ → H2O2•
2H2O2•→ H2O2 + O2
H2O2• + O2•- → H2O2•- + O2
H2O2•- + H+ → H2O2
H2O2 + e− →OH• + OH−
H2O2 + O2•- → OH• + OH− + O2

Sous la lumière, la photodégradation des polluants a différents mécanismes qui sont

appelé dégradation photosensibilisée. Lors de cette dernière, le polluant (P) adsorbé est
initialement excité sous irradiation par la lumière UV. Le polluant à l’état excité, peut injecter
des électrons dans la bande de conduction de ZnO, qui seront ensuite piégés par le O2 adsorbé
sur la surface du catalyseur. Les radicaux cationiques P+ instables du polluant peuvent se
dégrader directement en réagissant avec les radicaux OH•, H2O2• et O2●− comme suit [24].

P + h𝑣 → P*
P* + h𝑣 → P•+ + ZnO+ 𝑒−
P•+ + (OH•, H2O2• et O2●−) → Polluant dégradé

11
 Figure I.3 : Représentation schématique de la formation des porteurs de charge
photogénérés (électrons et trous) suite à l'absorption de la lumière.

Références

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Université Badji Mokhtar-Annaba (2017).
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[15] Hafdallah Abdelkader, Ynineb Fayssal, Daranfed Warda, Attaf Nadhir, Aida Mohamed
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alpha », Thèse de Doctorat, Universite de Constantine 1 (2015).
[18] S. Helali, Application de la photocatalyse pour la dégradation des polluants chimiques
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[19] S. Chergui Bouafia, Photo catalyse Solaire : Application du rayonnement solaire au
traitement de l’eau, Division Bioénergie et Environnement, N°20 (2011).
[20] Hakima Bozetine, Synthèse des nanostructures de ZnO par la méthode hydrothermale et
leurs applications, Thèse de Doctorat, Université Mouloud Mammeri, Tizi Ouzou
(2017).
[21] J. C. Yu, W. Ho, J. Lin, H. Yip, P. K. Wong, Environ. Sci. Technol. 37, 2296 (2003).

[22] R. Gandhimathi, N. J. Durai, P. V. Nidheesh, S. T. Ramesh, S. Kanmani, Use of

combined coagulation-adsorption process as pretreatment of landfill leachate. Iran. J.
Environ. Health. Sci. Eng. 10, 24 (2013).
[23] J. C. Simon, B. Dauby, S. Nonet, Evaluation de l’efficacité de l’oxydation avancée par
photocatalyse hétérogène UV/TiO2 sur un effluent industriel contaminé par des
composés organiques non biodégradables (colorants), Journal Scientifique des ISILF,
N°22 (2008).
[24] S. M. Lam, J. C. Sin, A. Z. Abdullah, A. R. Mohamed, Degradation of wastewaters
containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review, Desalination and Water
Treatment, 41 (2012) 131-169.

14
 Chapitre 2

Elaboration des poudres de ZnO pur

et dopé Cu et techniques de
caractérisation utilisées
II.1 Introduction
Aujourd’hui, il existe une très grande variété de techniques d’élaboration de
matériaux, et parmi elles, la voie sol-gel. La première polymérisation sol-gel a été réalisée par
Ebelmen, qui décrivit dès 1846 « la conversion en verre solide de l’acide silicique exposé à
l’air humide ». Le procédé sol-gel était déjà né, mais il fallut attendre près d’un siècle pour
que cette idée soit reprise par l’industrie verrière. Dans les années 1930, la firme allemande
Schott Glaswerke utilisait pour la première fois le procédé de polymérisation sol-gel pour la
fabrication de récipients en verre puis de rétroviseurs. Le premier brevet sol gel a été déposé
en 1939. Certains datent l’ère moderne sur les sol-gel par la première conférence
internationale sur les verres et céramiques vitreuses organisée en 1981 par les professeurs
Gottardi, Scholze et Zarzycki [1].
Dans le années 80, le procédé sol gel a été développé et largement utilisé pour
produire des matériaux présentant des propriétés particulières dans les domaines de l’optique,
de l’électronique et des biomatériaux [1, 2].
Le procédé sol-gel s’effectue dans des conditions de chimie douce à des températures
nettement plus basses que celles des vois classiques de synthèse, d’où leur originalité. Ils
peuvent être utilisés dans différents domaines tels que l’élaboration de matériaux hyper
poreux, la synthèse du verre, de céramique et de composés hybrides organométalliques
possédant des propriétés inédites à partir de précurseurs en solution. C’est dans la réalisation
de dépôt en couches minces et des poudres qu’ils trouvent leur principale application.

II.2 Description de la méthode sol-gel

L’appellation sol-gel est une contraction des termes « solution-gélification ». Avant
que l’état de gel soit atteint, le système est dans l’état liquide : il est constitué d’un mélange
d’oligomères colloïdaux et de petites macromolécules. Cette dispersion stable de particules
colloïdales au sein d’un liquide est appelé ‘’sol‘’. Le gel est constitué d’un réseau d’oxyde
gonflé par le solvant, avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau
en lui donnant un caractère rigide non déformable. Le temps nécessaire au sol pour se
transformer en gel est appelé temps de gel (ou point de gel).
Le procédé sol-gel permet de produire de nombreux types de matériaux à partir
d’alcoxydes métalliques dans des solutions organiques ou de sels métalliques en solution
aqueuse (solutions colloïdales). Elle est basée sur des réactions de polymérisation
inorganiques. Le principe de base du procédé sol-gel est le suivant : une solution stable (le

14
sol) contenant les précurseurs moléculaires et d’initier des réactions d’hydrolyse-condensation
afin de rigidifier une structure en trois dimensions (le gel) au sein de laquelle réside le solvant
initial [3, 4].
À partir d’une même solution et en fonction du mode de séchage du gel ensuite un
traitement thermique adéquat faisant intervenir des phénomènes physiques et mécaniques,
conduit à une cristallisation d’un matériau de bonne qualité. Le schéma de la figure III.1
représente l’idée de base de ce procédé.

Sol

Réaction Réaction de
d’hydrolyse condensation

Gel

Traitement thermique

Recuit Séchage

Figure II.1 : L’idée de base de procédé sol-gel

II.2.1 Réactions chimiques prédominantes

Le procédé sol-gel fait appel à des précurseurs moléculaires en solution qui se
transforment progressivement en un réseau d’oxydes par des réactions de polymérisation. La
solution de départ est constituée d’un précurseur généralement un alcoxyde métallique de
formule : M(OR)n ou M : est un métal de valence n et R une chaîne alkyle de type (-CnH2n+1)
auquel un solvant s’ajoute ; parfois un catalyseur et de l’eau. A savoir que, la nature chimique
du précurseur dicte le solvant et le catalyseur adéquat [5, 6].

15
II.2.1.1 Réaction d’hydrolyse
L’hydrolyse d’une substance est sa décomposition par le solvant comme l’eau grâce
aux ions H+ et OH- provenait de la dissolution de l’eau. Donc, c’est la substitution nucléophile
d’un ligand –OH par ligand –OR. Cette réaction s’accompagne d’une consommation d’eau et
d’une libération d’alcool (R-OH) comme le montre la réaction chimique suivante [5, 6] :

M-(OR) n + H2O HO-M-(OR) n-1 + R-OH………………. (1)

La solution ainsi obtenue est appelée sol.

II.2.1.2 Réaction de condensation

Les groupements (HO-M(-OR)n-1) générés au cours de l’hydrolyse réagissent soit entre
eux en donnant une molécule d’eau (Equation 2), soit avec une molécule de l’alcoxyde M(-
OR) en donnant une molécule d’alcool (Equation 3) entraînant ainsi la réaction des ponts M-
O-M ou chaque atome d’oxygène devient un pont reliant deux atomes du métal M. Ceci
conduit à la formation d’un gel dont la viscosité augmente au cours du temps. Ce gel contient
des solvants et des précurseurs qui n’ont pas encore réagi.
Ce processus est réagi par les réactions suivantes à température ambiante [7, 8] :

(OR)n-1 + M-OH+HO-M-(OR)n-1 (OR)n-1-M-O-M-(OR)n-1 + H2O……..(2)

(OR)n-1-M-OH + RO-M-(OR)n-1 (OR)n-1-M-O-M-(OR)n-1 + R-OH…….(3)

II.2.2 Traitement thermique

Un traitement thermique est nécessaire pour obtenir le matériau souhaité car les propriétés
physiques en dépendent, il s’effectue en deux étapes à savoir le séchage et le recuit.

II.2.2.1 Séchage de gel

Le séchage de gel est une étape très importante et très délicate car elle correspond à
l’évaporation des solvants. C’est donc l’une des causes qui rend la réalisation d’un matériau
solide difficile en raison des tensions internes apparaissant lors du séchage et pouvant
entraîner la fissuration du matériau.
Une fois gélifié, le matériau subit le séchage entraine un rétrécissement du volume. Le
procédé de séchage permettant l’obtention du matériau sol-gel nécessite que l’alcool ou l’eau
puise s’échapper en même temps que le gel se solidifie. Le procédé d’évaporation se produit
grâce aux trous et aux canaux existants dans le matériau sol-gel poreux.

16
 Il existe plusieurs types de séchage permettant d’obtenir des types de matériaux
différents :

 Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entrainant une réduction de

volume allant de 5 à 10%.
 Aérogel : séchage en conditions critiques (dans un autoclave sous pression
élevée) n’entrainant pas ou peu de rétrécissement de volume.

II.2.2.2 Le recuit
Le recuit des matériaux élaborés a une importance primordiale car il permet d’éliminer
les espèces organiques présentés dans la solution de départ et de densifier le matériau car
après séchage, les groupements alkyles (-OR) sont toujours présents dans le gel.
A partir d’une même solution et en fonction du mode de séchage et recuit du gel, le
matériau final prend des formes très différentes : matériaux dense ou massifs (monolithes de
verres ou de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), fibres, composites, gels
poreux ou membranes, et, bien entendu, films ou couches minces (Figure III.2).

II.2.3 Avantages et inconvénients du procédé sol-gel

II.2.3.1 Avantages du procédé sol-gel
 Faible cout énergétique : les gels secs peuvent être vitrifies ou frittes à une plus basse
température que celle utilisée dans l’industrie pour les matières premières
conventionnelles.
 Mise en œuvre simplifiée : la viscosité des sols et des gels permet d’élaborer
directement les matériaux sous des formes variées : couches minces, fibres, poudres
fines et matériaux massif.
 Des matériaux sur mesure : le contrôle des réactions de condensation permet
d’orienter la polymérisation et d’optimiser les caractéristiques du matériau en fonction
de l’application envisagée.
 Grande pureté et meilleure homogénéité du matériau.
 Dépôt de couches minces sur les deux faces du support en une seule opération.
 Réalisation de dépôts multi-composants en une seule opération.

II.2.3.2 Inconvénients du procédé sol gel

 Cout des précurseurs alcoxydes élevés.

17
 Maitrise délicate du procède et temps de processus longs.
 Manipulation d’une quantité importante de solvants.

Figure II.2 : Procède sol-gel et ses produits.

18
II.3 Elaboration des poudres de ZnO pur et dopé Cu
L’élaboration d’une poudre est une étape très importante et délicate, elle consiste dans
notre cas à une succession d’étapes qui résultent à la formation de ZnO en poudres. La
méthode utilisée impose la préparation d’une solution dite gel, à la sécher, enfin à appliquer
des traitements thermiques pour cristalliser la poudre et former le ZnO.

Les poudres sont élaborées en milieu liquide par la voie sol-gel. Au cours de ce travail,
nous avons élaboré des poudres de ZnO pures et dopées cuivre. Nous nous limitons donc à la
description de ces solutions. Pour synthétiser ces matériaux, nous avons utilisé les produits
chimiques suivants :
1. Un précurseur (source de Zn), qui est l’acétate de zinc dihydraté.
2. Un précurseur source de Cu, l’acétate de cuivre monohydraté.
3. L’acide oxalique est utilisé pour stabiliser les précurseurs précédents.
4. L’eau : elle occupe le plus grand volume.

Les propriétés physiques des produits chimiques utilisés sont regroupées dans le tableau II.1.

Tableau II.1 : Propriété physiques des produits chimiques utilisés.

Produit chimique Masse molaire (g/mol) Formule chimique Densité

Acétate de zinc dihydraté 219.5 C4H6O4Zn.2H2O 1.735

Acétate de cuivre monohydraté 199.65 C4H6O4Cu.H2O 1.88

Acide oxalique dihydraté 126.07 C2H2O4.2H2O 1.653
Eau distillée 18 H2O 1

Pour élaborer la poudre de ZnO pur, on dissout dans 50 mL d’eau, 5.4 g de l’acétate de
zinc dihydraté et 3.2 g de l’acide oxalique ; équivalente à une proportion molaire
nacide/nacétate=1 pour augmenter la solubilité de l’acétate de zinc dihydraté.
La solution a été soumise à une agitation magnétique à la température ambiante pendant 24
heures. Pendant l’agitation, les béchers sont couverts pour éviter toute sorte de contamination.
On obtient à la fin une solution homogène de couleur blanche.

19
 Afin de préparer les solutions dopées cuivre, nous avons suivi le même procédé utilisé
pour la préparation de la solution pure. Notons que les deux précurseurs l’acétate de zinc
dihydraté et l’acétate de cuivre monohydraté ont été dissous dans la même solution. Cette
dernière a été soumise à une agitation magnétique à la température ambiante pendant 24
heures.
Pour le dopage des poudres de ZnO, on a utilisé des solutions de différentes
concentrations de dopage avec le cuivre. Le tableau II.2 représente les masses de l’acétate de
zinc dihydraté (m1) et l’acétate de cuivre monohydraté (m2) utilisées pour différents taux de
dopage.

Tableau II.2 : Masses de l’acétate de zinc dihydraté et l’acétate de cuivre

monohydraté utilisées.
Taux de dopage (%) 2 4 6 8 10
m1 (g) 5.226 5.123 5.02 4.916 4.813
m2 (g) 0.097 0.194 0.291 0.389 0.486

II.3.2 Mécanismes réactionnels

Les réactions chimiques sont complexes, elles sont de type nucléophile, et elles se
déclenchent quand les précurseurs sont mis en présence de solvant.
L’acétate de zinc se décompose en monoacétate de zinc, ce dernier est un composée
intermédiaire. La réaction d’hydrolyse d’acétate de zinc est donnée par :

Zn(CH3COO)2+ H2O ↔ Zn(CH3COO)(OH) + CH3COOH

Pendant la condensation, les hydroxydes de zinc Zn(CH3COO)(OH) se réagissent afin de

former un gel contenant des nanoparticules de ZnO accompagnées des résidus organiques et
d’eau selon l’équation suivante :

Zn(CH3COO)(OH) + Zn(CH3COO)(OH) → (CH3COO)Zn-O-Zn(CH3COO)+ H2O

La dissociation de l’acétate de cuivre dans l’eau produit l’hydroxyde de cuivre

(Cu(CH3COO)(OH) selon l’équation suivante :

20
 Cu(CH3COO)2+ 2H2O → Cu(OH)2 + 2CH3COOH
Pour que les atomes de Cu substituent les sites de Zn, les hydroxydes Cu(OH)2 participent au
réaction de condensation précédente avec les hydroxydes de zinc pour former des liaisons Cu-
O-Zn.

II.3.3 Traitement thermique des poudres élaborées

Les solutions préparées de ZnO pur et dopé Cu ont été séchées sur une plaque chauffante
à 100 °C pendant une durée de 5 heures. Cependant, le recuit des poudres obtenues après
séchage, a été réalisé dans un four modèle Linn High Therm à 500 °C pendant 2 h dans de
creusets en porcelaine supportant des températures élevées. Les poudres élaborées sont
représentées sur la figure II.3.

Figure II.3 : Poudres de ZnO élaborées en fonction du taux de dopage en cuivre.

21
II.4 Etude photocatalytique du MBT par ZnO pur et dopé Cu
II.4.1 Choix de la molécule étudiée
Notre choix s’est porté sur le polluant 2-mercaptobenzothiazole (MBT) de formule
chimique C7H5NS2. Ses domaines d’applications sont variés et on le retrouve principalement
comme agents de vulcanisation dans l’industrie pneumatique, mais il est aussi utilisé comme
fongicide et bactéricide. Il est également utilisé dans les huiles de coupe, mélanges antigel,
graisses et adhésifs. Une importante quantité de MBT se retrouve dans les compartiments
aquatiques au cours de la fabrication des produits caoutchouteux et aussi par le biais des
produits finis qui en contiennent. En effet, le MBT a été souvent identifié dans les eaux de
rejet, dans les stations d’épuration et dans les eaux de surface.

II.4.2 Photodégradation du MBT par ZnO pur et dopé Cu

Cette partie concerne la mise en œuvre des photocatalyseurs à base de ZnO pur et
dopé cuivre dans la photodégradation du MBT comme molécule modèle.
Le photoréacteur utilisé est montré sur la figure II.4. Un réacteur de volume de 1 L est
recouvert de l’extérieur par un papier aluminium empêchant la propagation et la diffusion des
UV vers l’extérieur d’une part et de refléter les rayonnements à l’intérieur de la solution à
dégrader d’autre part. La source d’irradiation est une lampe UV de marque Phillips. Son
spectre d’émission est compris entre 350 et 390 nm avec un maximum à 365 nm. Elle est
placée au centre du photoréacteur.
Pour la préparation des solutions, des quantités de polluant [MBT] = 3×10-5 M et de
semi-conducteur [ZnO] = 0.5 g/L sont pesées et diluées dans l’eau distillée, dans une fiole
jaugée, de volume relatif à la concentration qu’on désire dans un pH naturel et une
température ambiante 25°C. La photodégradation du MBT a été suivie lors de l’irradiation.
Une fois l’irradiation est activée, des prélèvements ont été réalisés à l’aide d’une pipette à
l’intervalle du temps, la durée de chaque expérience est environ de trois heures (180 min).
L’agitation du mélange est assurée par un agitateur magnétique avec un barreau magnétique à
l’intérieur du réacteur.
Pour éliminer la turbidité de la solution avant l’analyse, on utilise un filtre pour filtrer la
solution avant les mesures de l’absorbance.

22
 Figure II.4 : Photoréacteur utilisé pour la dégradation du MBT.

II.5 Méthodes de caractérisation utilisées

II.5.1 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X est une méthode très utilisée pour caractériser la structure
d’un matériau. Elle s’applique à des milieux cristallins possédant un arrangement périodique
ordonné. Elle permet d’identifier facilement les phases cristallisées présentes par comparaison
avec des bases de données de plusieurs composes répertories (JCPDS). Aussi, elle permet de
déterminer plusieurs paramètres structuraux tels que les paramètres de maille, les positions
cristallographiques des atomes, la taille et l’orientation des cristallites constituant le matériau.
La diffraction des rayons X est un phénomène de diffusion cohérente qui se produit
lorsqu’ils interagissent avec la matière organisée. L’onde diffractée résulte de l’interférence
des ondes diffusées par chaque atome. Elle dépend donc de la structure cristallographique.
Lorsqu’un faisceau incident de rayons X monochromatiques est focalise sur l’échantillon à
caractériser, il interagi avec le nuage électronique des atomes. Si l’échantillon présente une
structure cristalline, il peut y avoir un phénomène de diffraction selon la condition de Bragg
(Figure II.5) :
2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃ℎ𝑘𝑙 = 𝑛𝜆

23
Où :
𝑑ℎ𝑘𝑙 représente la distance interréticulaire du réseau cristallin.
𝜆 est la longueur d’onde du faisceau incident.
n est un entier qui représente l’ordre de la diffraction.
θ représente l’angle d’incidence des RX par rapport à la surface de l’échantillon.
Cette condition dépend de la distance entre les plans réticulaires du réseau cristallin, ainsi
chaque famille de plans de distance inter-réticulaire 𝑑ℎ𝑘𝑙 est à l’origine d’un faisceau diffracté
sous un angle d’incidence θ.
Pour caractériser nos échantillons, nous avons utilisé un diffractomètre XPert MPD.
Dans ce type de diffractomètre, la source des rayons X est fixe alors que le détecteur est
animé d’un mouvement de rotation. Le détecteur donc tourne avec un angle 2θ tandis que le
goniomètre qui porte l’échantillon tourne avec un angle θ. Un balayage des angles est alors
effectué. Lorsqu’un angle correspondant à une famille de plans (hkl) où la relation de Bragg
est satisfaite, le détecteur enregistre une augmentation de l’intensité diffractée. Une fois les
photons détectés, le compteur les transforment en charge électrique, puis ils sont amplifiés par
un système électronique. Le signal électrique est envoyé vers un ordinateur qui donne l’allure
du diffractogramme avec les différents pics de diffraction.

Figure II.5 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg.

24
II.5.1.1 Calcul de la taille des cristallites
La taille des cristallites de différents échantillons a été estimée à partir de la relation de
Scherrer [9, 10] :
0,9 × 𝜆 0,9 × 1,5406 × 180
𝐷= =
Δ(rad) × cos 𝜃 ∆(°) × 𝜋 × 𝑐𝑜𝑠𝜃

7,944
⇒ 𝐷(𝑛𝑚) =
∆(°) × 𝑐𝑜𝑠𝜃
Où : D est la taille des cristallites, 𝜆 est la longueur d’onde du faisceau des rayons X, 𝜃 est
l’angle de diffraction et Δ est la largeur à mi-hauteur de pic de diffraction (FWHM).

II.5.1.2 Calcul des deux paramètres de maille a et c

Les valeurs des deux paramètres de maille a et c de ZnO sont calculées à partir des
deux plans (100) et (002) de diffractogrammes RX, en utilisant la condition de Bragg et la
distance interrréticulaire du système hexagonal suivant les relations suivantes [10] :

𝜆 𝜆
𝑎 (Å) = 𝑒𝑡 𝑐 (Å) =
√3 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃

II.5.1.3 Décalage de la position de pic de diffraction

Les contraintes sont les forces internes à la matière. Généralement, une contrainte à
laquelle est soumis n’importe quel matériau représente les contraintes intrinsèques dues aux
impuretés et défauts dans le cristal. Si ces forces induisent des déformations de la maille
cristalline, elles vont faire varier les distances interréticulaires dhkl, et donc décaler la position
des pics de diffraction. Si l’on mesure le décalage des pics, on peut donc en déduire l’état de
contrainte de l’échantillon.
La comparaison de la valeur obtenue de la position du pic avec la valeur théorique de la fiche
JCPDS, donne les informations sur le type de contrainte (extensive ou compressive) agissant
sur la maille (Figure II.6). Nous rappelons que lorsque 2θ diminue, la maille est dans un état
d’extension. Dans le cas contraire, la maille est dans un état de compression [11].

25
 Figure II.6 : Ecart sur la position du pic dû à une contrainte [11].

II.5.2 Spectrophotométrie UV-visible

Les domaines de la spectroscopie sont généralement distingués selon l’intervalle de
longueur d’onde dans lequel les mesures sont faites. On peut distinguer les domaines :
ultraviolet visible, infrarouge et micro-onde. Dans notre cas, nous avons utilisé un
spectrophotomètre enregistreur à doubles faisceaux, dont le principe de fonctionnement est
représenté sur la figure II.7. Nous avons pu tracer des courbes représentant la variation de
l’absorbance, en fonction de la longueur d’onde dans le domaine de l’UV-visible et dont la
gamme spectrale (200-600 nm). En exploitant ces courbes, il est possible de calculer le
coefficient d’absorption et la largeur de la bande interdite.

Figure II.7 : Représentation schématique du spectrophotomètre UV-Vis.

26
 Références

[1] F. Collignon, “Cahier technologique sol-gel ”, Centre de Ressources Technologique en

Chimie (CERTEHC) (2008).
[2] Lisa Klein, Mario Aparicio and Andrei Jitianu, “Handbook of Sol-Gel Science and
Technology, Processing, Characterization and Applications”, Second Edition, Kluwer
Academic Publishers (2005).
[3] C. J. Brinker and G. W. Scherer, “Sol-gel science, the physics and chemistry of sol-gel
processing’’, Academic Press (1990).
[4] C. J. Brinker and G. W. Scherer, “Sol - Gel Science”, Academic Press, New York (1990).
[5] M. Ebelmen, Ann. Chim. Phys. 15, 319 (1845).
[6] C. B. Hurd, Chem. Rev. 22, 403 (1938).
[7] Arab Louiza, Elaboration par différentes méthodes et étude optique de poudres
nanocristallines de ZnO pur et dopé par différents oxydes, Thèse de Doctorat, Université
de Constantine 1(2012).
[8] Guendouz Hassan, Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de co-dopé
aluminium-étain par la technique sol-gel spin coating, Thèse de Doctorat, Université de
Jijel (2019).
[9] Fouzia Zehani, Hanane Zaioune, X-ray diffraction of AuCl semiconductor nanocrystals
embedded in NaCl single crystals grown by Czochralski method, Acta. Phys. Pol. A. 123,
312 (2013).
[10] B. D. Cullity, “ Elements of X-ray diffraction”, 2ème Edition, Addison-Wesley Publishing
Company, 1978.
[11] « Diffraction des rayons X », [Link]

27
 Chapitre 3

Résultats et discussion
III.1 Diffraction des rayons X des poudres de ZnO pur et dopé Cu
Cette étude a pour but de déterminer la structure cristalline des poudres élaborées, de
confirmer la formation de la phase cristalline et d’évaluer la taille des cristallites.
La diffraction des rayons X constitue une empreinte de chaque matériau.
L’identification de la structure d’un matériau est effectuée par une comparaison des
diffractogrammes obtenus avec les données d’une base nommées JCPDS (Joint Comite
Powder Diffraction Standard).
Les diffractogrammes ont été enregistrés par un diffractomètre XPert MPD de
l’université de Béjaia, en utilisant la source des rayons X de l’anticathode du cuivre (𝜆 =
1.5406 Å).
Le diagramme des rayons X d’une poudre de ZnO selon la table JCPDS 36-1451 est
illustré sur la figure III.1. C’est à partir des données de ce diffractogramme propre au ZnO,
que nous nous sommes basées pour identifier les différents pics de diffraction mesurés sur nos
échantillons.

Figure III.1 : Diffractogramme des rayons X de la poudre de ZnO

(Fiche JCPDS 36-1451).

28
 La figure III.2 montre les diffractogrammes des rayons X de poudres de ZnO pur et
dopé cuivre. Les pics de ces derniers indiquent que toutes les poudres obtenues sont
polycristallines de structure hexagonal de type wurtzite (JCPDS 36-1451). Les intensités et
les positions de pics de diffraction observées sont en bon accord avec les valeurs rapportées
dans ce fichier JCPDS. De plus, on remarque l’apparition de quelques raies de diffraction de
faibles intensités qui sont assignées à l’oxyde de cuivre (CuO) comme phase secondaire
(Fiche JCPDS 05-0661de la figure III.3).
D’autre part, la comparaison entre les différents diffractogrammes de ZnO pur et dopé
montre le décalage des positions des angles de diffraction de tous les pics vers les petites
valeurs et/ou les grandes valeurs (Tableaux III.1 et III.2) pour tous les taux du dopage. Ce
décalage peut s’expliquer par l’existence des contraintes de dilatation et/ou de compression
qu’impliquent la déformation de la maille. Ceci permet de conclure que la maille de ZnO dans
les poudres élaborées, est dans un état de dilatation et/ou de compression [1].
L’évolution du pic le plus intense (101) est illustrée sur la figure III.4, qui indique un
léger décalage des pics liés aux échantillons dopés par rapport à l’échantillon de ZnO pur
(Tableau III.1). En effet, le faible décalage est dû au faible rayon ionique du cuivre (𝑟𝐶𝑢2+ =
0.072 𝑛𝑚 ) part rapport au rayon ionique du zinc (𝑟𝑍𝑛2+ = 0.074 𝑛𝑚). On voit aussi que les
intensités des pics de diffraction sont relativement diminuées après le dopage, ce qui peut être
expliqué en termes de dégradation de la cristallinité de ZnO à cause des défauts crées dans
son réseau cristallin. De plus, on note également l’influence de l’ajout des dopants sur la
largeur des raies de diffraction et par conséquent sur la taille des cristallites car une élévation
de la largeur est remarquée après le dopage.

III.1.1 Calcul de la taille des cristallites

La taille des cristallites des poudres de ZnO pur et dopé Cu, a été estimée à l’aide de la
diffraction des rayons X grâce à la formule de Debye-Scherrer (Chapitre 2), en utilisant le pic
le plus intense (101). Les calculs obtenus sont consignés dans les tableaux III.1. On voit que
les tailles trouvées sont faibles d’ordre nanométrique. Elles indiquent que toutes les poudres
synthétisées de ZnO est constituée des nanocristallites ou des nanoparticles.
Par ailleurs, on voit que la taille des cristallites diminue après le dopage à cause de la
substitution de l’ion Zn2+ par l’ion Cu2+ de taille différente. Il y a donc une dégradation
structurale des poudres élaborées après le dopage.

29
 4500
(101) * : CuO
0% 4500
(101)
4000 2% 4000

4% 3500

3500 6% 3000
(100)
8%

Intensité (u. a.)

2500

3000 10 %
2000 (002)
Intensité (u. a.)

(100) 1500
2500 1000

500
2000 (002) 0
30 32 34 36 38
(110) 2 (°)
1500

(103) (112)
1000
(102)

500 (201)
(111)
(202) (113) (200)
* (020)
* * (004) (202)
*
0
20 30 40 50 60 70 80

2(°)

Figure III.2 : Diffractogrammes des poudres de ZnO pur et dopé Cu.

Figure III.3 : Diffractogramme des rayons X de la poudre de CuO

(Fiche JCPDS 05-0661).

30
 4500

4000 0%
2%
3500 4%
6%
3000 8%
Intensité (u. a.)

10 %
2500

2000

1500

1000

500

0
35,5 36,0 36,5 37,0

2 (°)

Figure III.4 : Evolution de la largeur, du décalage et de l’intensité du pic (101) des poudres
de ZnO pur et dopé Cu.

Tableau III.1 : Tailles des cristallites de ZnO en fonction du taux de dopage Cu

Taux de dopage (%) 0 2 4 6 8 10

2θ (°) 36.229 36.143 36.246 36.209 36.186 36.159

Δ (°) 0.2108 0.3192 0.3176 0.3165 0.2893 0.30713

D (nm) 39.64 26.87 26.32 26.40 28.86 27.21

31
III.1.2 Calcul des deux paramètres a et c
Un petit déplacement de la position angulaire des pics de diffraction de ZnO a été
observé par rapport à ceux indiqués sur la fiche JCPDS. Dans ce but, nous déterminerons dans
cette partie, les nouveaux paramètres de maille a et c de ZnO en fonction du taux de dopage.
Les deux paramètres ont été calculés à partir de la condition de Bragg et la relation de la
distance interréticulaire du système hexagonal, en utilisant les plans (100) et (002) (Chapitre
2). Les résultats du calcul sont regroupés dans le tableau III.2.
On remarque que le calcul des deux paramètres a et c a donné des valeurs légèrement
supérieures à celle du composé à l’état massif ath = 3.249 Å et cth = 5.206 Å à cause de
l’extension de la maille de ZnO. Cette différence pourrait être due aux contraintes exercées
par les défauts de structure.

Tableau III.2 : Paramètres a et c de la maille de ZnO en fonction du taux de dopage Cu.

Taux de dopage (%) 0 2 4 6 8 10

2θ (°) (plan (100)) 31.744 31.662 31.762 31.732 31.708 31.682

2θ (°) (plan (002)) 34.390 34.300 34.407 34.368 34.352 34.325

a (Å) 3.252 3.260 3.251 3.253 3.256 3.258

c (Å) 5.211 5.225 5.209 5.215 5.217 5.221

III.2 Caractérisation optique des poudres de ZnO pur et dopé Cu

Pour les matériaux, plusieurs techniques peuvent être appliquées pour caractériser les
propriétés optiques et estimer l’énergie de leur gap. Parmi ces méthodes, la spectroscopie
d’absorption optique dans le domaine UV-visible, en tant que technique non destructive et
rapide, est l’une des méthodes les plus pratiques pour révéler les structures énergétiques et les
propriétés optiques des matériaux semi-conducteurs. Pour cela, nous avons réalisé les mesures
à l’aide d’un spectromètre UV-visible Shimadzu 1800 du laboratoire des techniques

32
innovantes de préservation de l’environnement (ITIPE) de l’université des frères Mentouri
Constantine I, dans la gamme 200-800 nm.

III.2.1 Etude de l’absorption optique

La figure III.5 montre les spectres d’absorption des nanoparticles de ZnO pur et dopé
Cu en fonction de la longueur d’onde dont l’allure générale des spectres est identique :
 Les spectres ne présentent pratiquement aucune absorption dans le domaine spectral
800 à 450 nm. Néanmoins, on constate une légère absorption constante et monotone
due aux défauts de structure comme les dislocations et les lacunes. Comme
l’absorption est faible dans le domaine visible, on déduit que les nanocristallites de
ZnO sont transparentes dans le domaine du visible.
 Une augmentation significative de l’absorption optique est remarquée à partir de 450
nm qui fait apparaître un bord d’absorption abrupte avec l’apparition des deux
épaulements centrés à 240 nm et 375 nm qui sont dus à la création d’excitons dans les
cristallites de ZnO. La position de bande 375 nm dépend du taux de dopage.

3,2
0% 2%
3,0
4% 6%
2,8 8% 10 %

2,6

2,4
Absorbance

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2
200 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure III.5 : Spectres d’absorption des poudres de ZnO en fonction du taux de dopage Cu.

33
 III.2.2 Calcul du gap optique
La connaissance de la valeur de la bande interdite est indispensable dans toute étude
des propriétés des semi-conducteurs. Le calcul du gap est déterminé par la méthode de Tauc.
Cette méthode consiste à représenter la quantité (α E)2 en fonction de l’énergie E (Figure
III.6) . Les valeurs du gap optique pour les différents taux de dopage sont récapitulées dans le
tableau III.3 et représentées sur la figure III.7.
On remarque une augmentation du gap de 3.48 eV pour la poudre pure jusqu’à 3.56 eV pour
l’échantillon dopé à 2 %. Par la suite, on a une diminution jusqu’à 3.40 eV pour l’échantillon
dopé à 6 % suivie d’une élévation à 3.44 eV pour 10 % de dopage.
L’augmentation de Eg est due à l’effet de « Burstein-Moss» [2]. Les porteurs libres
(les électrons) commencent à se rassembler dans les zones inoccupées existant dans la bande
de conduction ce qui sature les niveaux situés en bas de la bande de conduction, et donc
conduit à une augmentation de la valeur du gap optique. Tandis que la diminution de Eg est
éventuellement, le résultat de l’occupation des sites interstitiels par les atomes de dopant car
ces derniers, représentent les principaux donneurs dans les poudre du ZnO. Qui produisent des
états près de la bande de conduction, induisant le rétrécissement de la bande interdite.
Il est à noter que le gap optique des nanocristaux de ZnO pur est estimé à 3.48 eV.
Cette valeur est supérieure à celle du cristal massif (3.37 eV) ; il y a donc un décalage de 0.11
eV vers les grandes énergies. Cette augmentation de l’énergie du gap est due au confinement
quantique induit par la très faible taille des cristallites [3-6]. Ce qui confirme que la taille des
cristallites de ZnO élaborées est d’ordre nanométrique.

Tableau III.3 : Valeurs du gap optique des poudres de ZnO en fonction du taux de dopage

Taux de dopage (%) 0 2 4 6 8 10

Eg (eV) 3.48 3.56 3.45 3.40 3.41 3.44

34
 120
0%
6% (a)
100 10 %

80

(E) (u. a.)

60
2

40

20

2 3 4 5
E (eV)

300
2%
4 % (b)
250
8%

200
(E) (u. a.)

150
2

100

50

0
2 3 4 5 6

E (eV)

Figure III.6 : Courbes du gap optique des poudres de ZnO en fonction du taux de dopage
((a) : dopages 0, 6 et 10 %, (b) : dopages : 2, 4 et 8 %).

35
 3,58

3,56

3,54

3,52

3,50
Eg (eV)

3,48

3,46

3,44

3,42

3,40

3,38
0 2 4 6 8 10

Taux de dopage (%)

Figure III.7 : Gap optique des poudres de ZnO en fonction du taux de dopage en cuivre.

III.3 Photodégradation de 2-mercaptobenzothiazole (MBT)

III.3.1 Spectre d’absorption UV-visible du MBT
Le spectre d’absorption UV-visible d’une solution aqueuse de 2-
mercaptobenzothiazole (MBT) de concentration 3×10-5 M à pH naturel, présente plusieurs
bandes d’absorption situées à 316 nm, 229 nm et 202 nm (Figure III.8). De plus, le spectre
montre un épaulement à 255 nm. Ces bandes d’absorption sont attribuées aux transitions
électroniques moléculaires n → π* et π → π* [7].

III.3.2 Spectre d’absorption UV-visible du MBT après photocatalyse

La figure III.9 représente les spectres d’absorption de dégradation photocatalytique de
la solution aqueuse du MBT en fonction du taux de dopage de photocatalyseurs utilisés. On
remarque une dégradation complète du MBT dont on observe la disparation des bandes
d’absorption du polluant MBT pour tous les photocatalyseurs utilisés sauf pour le
photocatalyseur dopée 2 % cuivre on note encore l’apparition de la bande 229 nm avec une
faible intensité. De plus, on constate l’apparition d’une faible bande d’absorption située à
environ 265 nm pour tous les photocatalyseurs dopés. Cette bande est attribuée à la formation

36
 0,8

202 nm
0,7
316 nm

0,6
229 nm
Absorbance 0,5

0,4

0,3

0,2 255 nm

0,1

0,0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

Longueur d'onde (nm)

Figure III.8 : Spectre UV-visible d’une solution aqueuse du MBT.

0,8

MBT
0%
2%
0,6 4%
6%
8%
Absorbance

10 %
0,4

0,2

265 nm

0,0

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

Longueur d'onde (nm)

Figure III.9 : Spectres UV-visible de dégradation photocatalytique de la solution aqueuse du

MBT en fonction du taux de dopage.

37
 de BTSO3 ou de benzothiazole-2-sulfite BTOSO2 qui représentent des intermédiaires du MBT
lors de la dégradation photocatalytique [8].

Les résultats expérimentaux de l’étude de la cinétique de dégradation du MBT en

fonction du temps pour tous les catalyseurs ZnO pur et dopé Cu, sont récapitulés dans le
tableau III.4. On voit que tous les catalyseurs ZnO dopé Cu montrent une dégradation plus
rapide que le catalyseur ZnO pur. Le temps de dégradation du MBT a diminué initialement
avec l’augmentation du dopage en cuivre, mais a augmenté à mesure que le dopage en Cu
atteint un niveau supérieur.

Tableau III.4 : Temps et taux de dégradation du MBT en fonction du taux de dopage Cu.

Taux de
0 2 4 6 8 10
dopage (%)
Temps de
dégradation 20 140 20 40 20 100 20 50 25 90 20 90
(min)
Taux de
dégradation 66.57 97.42 85.59 95.59 91.23 91.67 90.94 91.67 90.56 90.88 90.40 90.72
(%)

38
 Références

[1] « Diffraction des rayons X », [Link]

[2] E. Burstein, Phys. Rev. 93, 632 (1954).
[3] A. I. Ekimov, Growth and optical properties of semiconductor nanocrystals in a gass
matrix, J. Lum. 70, 1 (1996).
[4] A. I. Ekimov, Optical properties of semiconductor quantum dots in glass matrix, Phys.
Scr. 39, 217 (1991).
[5] A. I. Ekimov, A. L. Efros, M. G. Ivanov, A. A. Onu- Shchenko, S. K. Shumilov, Donor-
Like exciton in zero-dimension semiconductor structures, Sol. Stat. Comm. 69, 565
(1989.
[6] Al. L. Efros, A. L. Efros, Interband absorption of light in a semiconductor sphere, Sov.
Phys. Semicond. 16, 772 (1982).
[7] Z. Redouane-Salaha,b, M. A. Maloukib, B. Khennaouia, J. A. Santaballac, M. Canle,
Simulated sunlight photodegradation of 2-mercaptobenzothiazole by heterogeneous
photo-Fenton using a natural clay powder, Journal of Environmental Chemical
Engineering. 6, 1783 (2018).
[8] F. B. Li, X. Z. Li, K. H. Ng, Photocatalytic Degradation of an odorous pollutant: 2-
mercaptobenzothiazole in aqueous suspension using Nd3+-TiO2 catalysts, Ind. Eng.
Chem. Res. 45, 1 (2006).

39
Conclusion générale
 Le présent travail rassemble plusieurs et différents importants résultats concernant
l’élaboration ainsi que la caractérisation structurale, optique et photocatalytique des
nanoparticles de semi-conducteur ZnO pur et dopé cuivre. On a pu utiliser la méthode sol-gel
avec succès pour l’élaboration de nos échantillons. Ceci nous a permis une meilleure
compréhension de certaines propriétés de ces matériaux.

Les solutions utilisées ont été préparées à partir de l’acétate de zinc dihydraté,
dissolvent dans l’eau distillée comme solution de départ. Ces solutions ont été stabilisées en
utilisant l’acide oxalique dihydraté. Pour la source du dopage en cuivre, nous avons choisi
l’acétate de cuivre monohydraté.

Les principaux résultats obtenus au cours de cette étude peuvent être résumés comme
suit :

 La diffraction des rayons X a confirmé la formation du semi-conducteur ZnO de

structure hexagonale de type wurtzite et un déplacement des pics de diffraction lorsque le taux
du dopage augmente. Les diffractogrammes des rayons X ont permis aussi de montrer la
formation de CuO comme une phase secondaire et déduire que la taille des cristallites de ZnO
est d’ordre nanométrique.

 La caractérisation optique est effectuée à partir des spectres d’absorption dans la

gamme spectrale 200-800 nm à la température ambiante. Ces spectres ont montré la variation
du gap optique en fonction du taux de dopage.

 La photocatalyse du polluant MBT en fonction du taux de dopage des poudres

élaborées a confirmé la diminution du temps de dégradation pour le dopage 2 %.

40
 Résumé
Dans ce travail, nous avons élaboré des poudres de ZnO pur et dopé cuivre par la méthode de
sol-gel. L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet du dopage sur les propriétés de l’oxyde de
zinc.
La caractérisation structurale à partir de la diffraction des rayons X a confirmé la formation du
semi-conducteur ZnO de structure hexagonale de type wurtzite. Le calcul de la taille des
cristallites révèle que toutes les poudres synthétisées sont constituées des nanoparticles. Les
spectres d’absorption optique dans le domaine 200-800 nm, ont montré la variation du gap en
fonction du taux de dopage. L’étude photocatalytique des poudres élaborées a montré
l’augmentation de la dégradation du polluant MBT et a confirmé la diminution du temps de
dégradation pour le dopage 2 %.

Mots clés : ZnO, Sol Gel, Nanoparticules, Diffraction des rayons X, Propriétés optiques,
Photocatalyse.

********************************************************************

‫ملخص‬
-‫قمنا في هذا البحث بتحضير مساحيق أكسيد الزنك النقية و المطعمة بالنحاس باستخدام طريقة محلول‬
.‫ يهدف هذا البحث إلى دراسة تأثير تركيز التطعيم على خصائص أكسيد الزنك‬.‫هالم‬
‫ بتركيبة بلورية سداسية‬ZnO ‫بينت الدراسة البنيوية باستعمال أطياف األشعة السينية تبلور النصف الناقل‬
.‫وأن حبيبات كل المساحيق المحضرة هي من رتبة النانومتر‬
200-800 nm ‫أما دراسة الخصائص الضوئية باستعمال المطيافية المرئية والفوق البنفسجية في المجال‬
‫ أما دراسة التحفيز الضوئي للمساحيق‬.‫فقد أظهرت تغيير في قيمة الشريط الممنوع مع تغييرقيمة التطعيم‬
.2% ‫ و نقصان في زمن التحلل بالنسبة لتطعيم‬MBT ‫المحضرة فقد أظهرت التحلل الكلي للملوث‬

‫ الخصائص‬,‫ انعراج األشعة السنية‬,‫ المساحيق النانوية‬,‫هالم‬-‫ طريقة محلول‬,ZnO ꞉ ‫الكلمات المفتاحية‬
.‫ التحفيز الضوئي‬,‫الضوئية‬