Polymérisation
processus par lequel de petites molécules réagissent pour former des molécules plus massives
La polymérisation désigne la réaction chimique ou le procédé par lesquels de petites molécules (par exemple des
hydrocarbures de deux à dix atomes de carbone) réagissent entre elles pour former des molécules de masses
molaires plus élevées. Les molécules initiales peuvent être des monomères ou des pré-polymères ; la synthèse
conduit à des polymères.
Le latex de ce ballon de baudruche
est synthétisé par polymérisation.
Structure du UHMWPE, un haut
polymère avec n supérieur à 100 000.
En général, en présence de réactifs et de catalyseurs, et sous l'action de la chaleur et de la pression, il se forme
des chaînes macromoléculaires constituées de motifs de répétition identiques (homopolymère synthétisé) ou
différents (copolymère obtenu), liés de façon covalente.
On obtient des polymères, de masses molaires éventuellement plus élevées :
monodimensionnels (linéaires ou ramifiés) car issus de monomères bivalents ;
ou tridimensionnels, issus de la polymérisation de monomères dont la valence moyenne est supérieure à deux1,
ou de la réticulation de polymères monodimensionnels.
On distingue les polymères synthétiques comme le polyéthylène2, par opposition aux polymères d'origine naturelle
tels la cellulose et les artificiels (comme l'acétate de cellulose) qui sont préparés par modification chimique de
polymères d'origine naturelle.
En industrie textile, la polymérisation est le processus chimique par lequel des résines ou des plastiques sont
fixés à des matières textiles au moyen de la chaleur3.
Typologie
Les réactions de polymérisation peuvent être classées selon deux critères :
la formation ou non d'un coproduit de faible masse moléculaire lors de la polymérisation :
polycondensations : ces réactions classiques de la chimie organique portent sur des monomères
polyfonctionnels. Elles se font avec départ de petites molécules souvent éliminées au fur et à mesure de
leur apparition dans le milieu pour déplacer l'équilibre réactionnel : H2O (souvent), HCl, NH3, etc. On emploie
parfois les catalyseurs classiques utilisés avec les petites molécules. Le polymère résultant de la
polycondensation est appelé polycondensat. Exemples : polyestérifications, polyamidifications ;
polyadditions : ce sont des réactions de polymérisation ionique (anionique ou cationique) par ouverture de
la double liaison d'un composé carbonylé ou par ouverture d'un hétérocycle. Elles se font sans élimination
de petites molécules.
La distinction entre polycondensation et polyaddition a été introduite par Wallace Hume Carothers en 19294,5 ;
le mécanisme de réaction :
polymérisations par étapes : réactions ayant lieu entre des groupes fonctionnels. La majorité des
polymérisations par étapes se fait par polycondensation ;
polymérisations en chaîne : réactions ayant lieu grâce à la formation de centres actifs comme des radicaux
ou des ions. La majorité des polymérisations en chaîne se fait par polyaddition.
La distinction entre polymérisation par étapes et polymérisation en chaîne a été introduite par Paul J. Flory en
19536.
Polymérisation en chaîne
Article détaillé : Polymérisation en chaîne.
Le cas le plus important concerne la polymérisation des monomères vinyliques (CH2=CHR) ou de formule
CH2=CR1R2.
Les réactions de polymérisation en chaîne comportent trois étapes successives :
amorçage, qui permet de créer des centres actifs, de nature radicalaire [résultant par exemple de la
décomposition thermique d'un peroxyde ou de l'AIBN (amorceurs)], ionique (anionique ou cationique) ou
organométallique (cas de la polymérisation coordinative) ;
propagation, durant laquelle les espèces actives permettent la création de chaînes qui croissent par fixation de
monomères sur les centres actifs. Dans ce cas, la croissance d'une chaîne polymère résulte exclusivement de
réaction(s) entre monomère(s) et site(s) réactif(s) de la chaîne. L'étape de propagation est environ cent mille
fois plus rapide que la précédente ;
terminaison/transfert : le centre actif finit à un moment par être détruit, entraînant l'arrêt de la croissance de la
chaîne. Exemples de réactions de terminaison ou de transfert :
en polymérisation radicalaire : couplage (ex. : fixation de l'amorceur), dismutation, transfert au monomère,
au solvant (de type hydrocarboné ou hydrohalogéné), au polymère, à un agent ajouté, à une petite molécule
présente, à l'amorceur, ramification, pontage (peu probable),
en polymérisation cationique : déprotonation, fixation d'un nucléophile,
en polymérisation anionique : absence, sauf accident (présence de dioxygène, protons, impuretés). Voir
Polymérisation vivante.
La polymérisation radicalaire et la polymérisation ionique non coordinnée ne sont pas stéréospécifiques.
Réaction d'inhibition
Un inhibiteur (ex. : polyphénols) est une molécule qui se fixe sur les centres actifs en produisant des composés
incapables de se fixer sur le monomère. Cette réaction arrête la croissance de la chaîne. Les inhibiteurs sont
utilisés durant le transport ou le stockage du monomère pour éviter sa polymérisation. Les inhibiteurs actifs à la
température de polymérisation doivent être éliminés (par distillation, lavage) avant de réaliser la polymérisation.
Exemples
Polymérisation de l'éthylène, pour former du polyéthylène :
Polymérisation du styrène, pour synthétiser du polystyrène :
Polymérisation par étapes
Article détaillé : Polymérisation par étapes.
Dans ce cas, on peut former des dimères, des trimères, etc., qui peuvent réagir entre eux, et les masses molaires
croissent progressivement. Pour fabriquer des polymères de degré de polymérisation élevé, il est nécessaire que
la réaction soit totale. Deux types de polymérisations par étapes sont à distinguer :
la plupart des polymérisations par étapes sont des polycondensations, qui peuvent être schématisées par :
avec :
les molécules réactives et portant les fonctions antagonistes et ,
et ou .
Exemples :
- polymérisation des diamines primaires et des diacides carboxyliques (molécules bifonctionnelles et
bivalentes7) qui conduit à des polyamides et à de l'eau :
- prépolycondensation d'une résine aminoplaste, phénoplaste, polyester insaturée, etc., suivie d'une
polymérisation complète dans le moule, pour produire un polymère tridimensionnel ;
il existe aussi certaines polymérisations par étapes qui sont des polyadditions : par exemple, polymérisation des
diols sur les diisocyanates qui conduit aux polyuréthanes.
Le choix des matières premières est très vaste et permet une large variété de combinaisons conduisant à des
propriétés et des applications différentes. Les polymères obtenus contiennent souvent des hétéroatomes
caténaires (sur la chaîne principale).
Conditions expérimentales
Il existe quatre techniques de préparation : la polymérisation peut se faire en masse, en émulsion, en suspension
ou en solution. Ces techniques présentent chacune des intérêts et inconvénients propres.
Contrôle de la (pré)polymérisation / caractérisation
Pour évaluer le degré de polymérisation ou simplement les caractéristiques du (pré)polymère, on utilise des
techniques de mesure qui font par exemple appel à la densimétrie (cas des sirops/résines aminoplastes), la
viscosimétrie (melt flow index, mesure des masses molaires, du point de gel, etc.), l'osmométrie, la résistance des
matériaux (essai de traction…), la DSC et la spectroscopie infrarouge.
Voir aussi Grandeurs caractéristiques d'un polymère.
Notes et références
1. Autrement dit, polymères issus de deux monomères dont la valence est au moins égale à 2 pour l'un et 3
pour l'autre.
2. Il existe aussi un polyéthylène « vert ».
3. Lexique ([Link] [archive], Institut français de
l'habillement et du textile
4. (en) W.H. Carothers, « Studies on Polymerization and Ring Formation », J. Am. Chem. Soc., vol. 51,1929,
p. 2548 (DOI 10.1021/ja01383a041 ([Link]
5. (en) Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry ([Link]
PA37&lpg=PA37&dq=Carothers+polymer+addition+condensation&source=bl&ots=13v-5Uxvju&sig=h1RcDqB
_plK0WR__xwxwjuLybC4&hl=it&ei=wdJUSuKSKY2angPIt4SMDA&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=
1) [archive], Cornell University Press, 1953, p. 39 (ISBN 0-8014-0134-8)
6. (en) Susan E. M. Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, Plastics packaging: Properties, processing,
applications, and regulations ([Link]
on+condensation&hl=it) [archive], Hanser, 2004, p. 29 (ISBN 1-56990-372-7)
7. Les diamines primaires sont bivalentes dans les polyamidifications et tétravalentes dans une réticulation
avec les diépoxydes.
Voir aussi
Articles connexes
Oligomère
Macromolécule
Polymérisation par ouverture de cycle
Dendrimère
Métallocène
Équation de Carothers
Équation de Mayo-Lewis
Polymérisation RAFT
Comonomère
Grade
Biopolymère
Liens externes
Ressource relative à la santé : Medical Subject Headings ([Link]
5)
Notices dans des dictionnaires ou encyclopédies généralistes : Britannica ([Link]
ce/polymerization) [archive] · Enciclopedia De Agostini ([Link]
[Link]) [archive] · Store norske leksikon ([Link] [archive] · Treccani ([Link]
[Link]/enciclopedia/polimerizzazione) [archive]
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· Tchéquie ([Link]
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