Procédés Cryogéniques
1. Rappels thermodynamiques
Références bibliographiques
1. R.F. BARRON, Cryogenic Systems, 2nd Edition, Oxford University Press, NY, 1985.
2. PETIT, Oxygène, Azote, Gaz Rares De l'Air, Techniques De l'Ingénieur, Traité Génie
Et Procédés Chimiques, J 6020, 1973.
3. [Link], P. Decool, [Link], [Link], [Link], [Link],[Link], Températures
Cryogéniques Et Fluides, Techniques De l'Ingénieur, R2811, 2004.
4. A. Rojey, B. Durand, C. Jaffret, S. Jullian et M. Valais, Le gaz naturel, Ed. Technip, 1994.
5. P. Wuittier, Tome II, Raffinage et génie chimique, Edition Technique, France 1972.
6. Engineering Data Book, Physical properties, Section 23, Edition 1994.
7. R.C. Reid, J. M. Prausnitz, T. K. Sherwood, The Properties of gases and liquids,
Third Edition Mc. Graw Hill 1977.
Les propriétés des corps pures
• Le système thermodynamique peut se composer d’un corps pur ou de plusieurs
constituants. Le corps pur est de composition chimique homogène et stable.
• Une phase est définie comme quantité de matière physiquement homogène
• Chaque constituant peut apparaitre dans plusieurs phases. Ex. L’eau se présente
selon les conditions de pression et de température sous divers états ou phases:
solide, liquide ou gaz (vapeur)
Les variables d’état
• L’état d’un système thermodynamique est décrit par un ensemble des variables
thermodynamiques, appelées variables d’état.
• Variables extensives: elles dépendent de la quantité de matière du système et satisfont à la
propriété d’additivité ex.: m, V, U, G, S.
• Variables intensives sont des fonctions de point dans le volume du systèmes et ne varient pas si
on multiple la quantité de matière du système ex. T, P
• Les variables spécifiques (massiques molaires ou volumiques) sont des variables intensives ex.
v, u, s, h, cv , cp, µ (potentiel chimique).
Changement d’état
(transformations thermodynamiques)
• Un système subit une transformation lorsqu'il passe d'un état à un autre. Lors d'une
transformation, le système suit une trajectoire dans l'espace des variables d'état : la
connaissance de la trajectoire et de la vitesse à laquelle elle est décrite définissent la
transformation.
• Exemple: Gaz parfait
• Transformation à pression extérieure constante : Isobare
Changement d’état
• Transformation à volume constant, ou isochore
• Transformation à température extérieure constante
Chemin de transformation
• Transformation irréversible
• Transformation quasi-statique
• Limite idéale : transformation réversible
Transfert d'énergie
• Transfert d’énergie
Il peut y avoir transfert d’énergie sous forme de chaleur notée Q ou sous forme de
travail mécanique noté W ou de travail électrique, chimique,... noté W’.Q, W et W’
sont des grandeurs d’échange. Elles s’expriment en joule (J). Il peut y avoir aussi
transfert de matière.
• Convention de signe
Les quantités (énergie, matière) reçues par le système sont comptées positivement.
Les quantités cédées au milieu extérieur sont comptées négativement.
Autre types de transformation
• Adiabatique Q=0
• Isentropique (Entropie constante )
• Isenthalpique (Enthalpie constante)
Surface P-v-T d’un corps pur
Diagramme de phases
• Pression de saturation: P à
laquelle se produit un
changement de phase pour une
température donnée
• Température de saturation: T à
laquelle se produit un
changement de phase pour une
pression donnée
Le point triple d’un corps pur est l’unique T et l’unique P pour lesquelles le corps pur se trouve
dans les trois phases.
Le point critique d’un corps pur est l’unique P et T au-delà desquelles il n’y
a plus de distinction possible entre le liquide et le gaz (fluide supercritique).
Changements de phase d’un corps pur
• Le passage d’une phase à une autre s’appelle changement de phase qui s’accompagne
pour un corps pur d’un échange de chaleur (latente) sans variation de température et de
pression.
Changement d’état de l’eau à P=1 atm
Diagramme T-v
Diagramme P-V
• Les gaz parfaits ne peuvent pas être liquéfiés, car il n’y a pas d’interaction.
• Le gaz parfait est un gaz dans lequel les molécules sont sans interaction. Il
correspond au cas limite où la densité moléculaire est faible, si bien que la distance
moyenne entre molécules est grande ; les interactions entre molécules sont alors
négligeables.
• L’équation d’état du gaz parfait a été déterminée expérimentalement au XVIIIème
siècle sur l’air dans un domaine limité de pression et de température. Elle s’écrit :
PV = n RT
• T >TC : lors de la compression du gaz, la pression
est toujours croissante. Le système est monophasique.
• T<TC : lors de la compression du gaz, d’abord, la pression
augmente, puis devient constante à partir du point V qui
correspond à l’apparition de la première goutte de liquide.
La pression reste constante de V à L, point où la dernière
goutte de liquide disparaît. Ensuite, la pression augmente
à nouveau, le système est alors monophasique à l’état liquide.
Diagramme P-V
• T = TC : lors de la compression du gaz, la pression est toujours croissante. La compressibilité
isotherme est infinie au point critique.
• Le lieu des points V est appelé courbe de rosée. Le lieu des points L est appelée courbe
d’ébullition, car lors de la détente du liquide, il y apparition, en L, de la première bulle de gaz.
La réunion de ces deux courbes est appelée courbe de saturation ; celle-ci sépare la région
diphasique de la région monophasique. La courbe de saturation présente un maximum au point
critique.
• Sur le palier LV, le système est diphasique à la pression Psat appelée pression de vapeur
saturante.
• Gaz réels:
• Pour décrire les gaz réels, un modèle souvent utilisé est le gaz de van der Waals qui tient
compte de la taille finie des molécules et des forces attractives entre les molécules, ces forces
diminuant quand le volume molaire augmente.
• Des tables thermodynamiques permettent aussi de décrire ces gaz.
Les valeurs numériques de a et b sont caractéristiques d'un gaz donné.
Cryogénie?
• Cryo –Très froid (gel)
• Génie – Production
• La cryogénie est la science et technologie associée à la production de basses températures se
situant au dessous de la barre 123K (-150°C). Cette température représente la limite à partir
de laquelle les principaux gaz atmosphérique ( Méthane, oxygène, azote, néon, hydrogène et
hélium) se liquéfient.
0K 123 K 273 K
Cryogénie Réfrigération
O2 (90,19 K; -183 °C) R134a (246,8 K; -27 °C)
Air (78,6 K; -195 °C) R12(243,3 K; -30 °C)
N2(77,36 K, -196 °C) R22 (233 K; -40 °C)
H2(20,39 K; -253 °C) Propane (231,1 K; -42 °C)
He (4,2 K; -269 °C) Ethane (184 K; -89 °C)
Cycles thermodynamiques
Un cycle thermodynamique est une suite de transformations successives qui part d’un
système thermodynamique dans un état donné, le transforme et le ramène finalement à
son état initial, de manière à pouvoir recommencer le cycle
▪ Cycle de Carnot
▪ Cycle Otto
▪ Cycle Diesel
▪ Cycle de Brayton
▪ Cycle de Rankine
▪ Cycle de Stirling
▪ Cycle de Ericsson
▪ Cycle de réfrigération
▪ Cycle de pompe à chaleur
▪ Cycle cryogénique
Diagramme T-s de l’eau
Transformation thermodynamique
Transformation thermodynamique But Equipement Effet
1 Compression Augmentation de Compresseur Augmentation de la
Isentropique pression Adiabatique et température
(Δs = 0) réversible
2 Compression Isotherme Augmentation de Succession Compresseur Consommation du
pression et refroidisseur travail est moins
important que la
compression
isentropique
3 Refroidissement Diminution de la Echangeur de chaleur Isobare
température
4 Réchauffement Augmentation de la Echangeur de chaleur Isobare
température
5 Détente Isentropique Diminution de la Turbine (Expander) Diminution de la
pression température
Production du
travail
6 Détente Isenthalpique Diminution de la Détendeur Changement de la
(Δh = 0) pression (Détente de Joule- température
Thomson) Travail est nul
Compresseur
Echangeurs thermiques
Détendeurs
Turbines (Cryogenic expander)