DM 5 CHIMIE – Réaction de substitution nucléophile-Eliminations- Synthèse magnésienne
08 février 2024
DM5 chimie (pour le 26 Février 2024)
Toute réponse non justifiée sera considérée comme nulle.
Tout résultat numérique non accompagné de son unité sera considéré comme faux.
Les calculatrices sont autorisées
I-Réactions de substitution nucléophile
Exercice 1 : Réactions de substitution nucléophile
1. L’ion méthanethiolate réagit avec le 3-chlorobutane selon un mécanisme de SN2.
L’équation de la réaction s’écrit :
CH3-CH2-CHCl-CH3 + CH3S- = CH3-CH2-CH(SCH3)-CH3 + Cl-
a) S’agit-il d’un acte élémentaire ?
b) Tracer le profil énergétique associé.
2. La triphénylphosphine PPh3 réagit avec le 2-chloro-2-méthylpropane selon un
mécanisme de SN1. L’équation de la réaction s’écrit :
(CH3)3CCl + PPh3 = (CH3)3P+Ph3 + Cl-
a) S’agit-il d’un acte élémentaire ?
b) Indiquer la nature de l’intermédiaire réactionnel.
c) Tracer le profil énergétique associé, sachant que la formation de l’intermédiaire
réactionnel est l’étape cinétiquement déterminante de la réaction.
3. L’hydrolyse du 3-chloro-3-méthylhexane conduit au 3-méthylhexan-3-ol. Le profil
énergétique correspondant est représenté en annexe (à remettre avec la copie).
Interpréter l’allure de la courbe et légender le graphe.
Exercice 2 : Composés Halogénés
1- On étudie la famille des halogènes.
a)Citer les éléments appartenant à la famille des halogènes.
b)Qu’est-ce que la polarisabilité ? De quoi dépend-elle ? Classer les anions des
halogènes par polarisabilité croissante.
On réalise deux série d’expériences :
Expérience(1) : on place 10mL d’une solution d’iodure de sodium (NaI) dans
l’acétone (ou propanone), dans deux tubes à essai. On ajoute 10 gouttes de 1-
bromobutane dans un tube, et dans l’autre 10 goutte de 2-bromobutane. Dans le
premier tube, du bromure de sodium précipite au bout de 3 minutes alors qu’il faut
plus de 30 minutes pour le second tube.
Expérience (2) : On reprend le même mode opératoire en utilisant une solution de
nitrate d’argent dans l’éthanol à la place de l’iodure de sodium. Les composés
halogénés sont maintenant le 2-bromobutane et le 2-bromo-2-méthylpropane. Dans
le tube contenant le 2-bromobutane, le bromure d’argent se forme au bout de
15secondes, alors qu’il ne faut que quelques secondes dans le tube contenant le 2-
méthyl-2-bromopropane.
2- A propos de l’expérience (1).
a)Donner le mécanisme général d’une SN2 entre un nucléophile Nu- et un dérivé
halogéné rerésenté par :
1
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Rappeler les caractéristiques de cette réaction( caractéristique stéréochimique,
facteurs favorisant la SN2, influence de la classe de RX, profil énergétique)
b)Sachant que les réactions en jeu sont des SN2, écrire les mécanismes des deux
réactions de l’expérience (1).
c)En raisonnant à partir du 2-bromobutane, expliquer pourquoi la réaction SN2 est
énantiosélective et énatiospécifique.
d) Définir le terme « nucléophile » puis indiquer quel est le nucléophile dans
l’expérience 1 en justifiant.
Que pensez-vous de la force du nucléophile dans cette expérience ?
e)Définir le terme « nucléofuge » et indiquer le nucléofuge dans cette expérience 1.
Comment évolue le caractère nucléofuge d’un atome en fonction de sa polarisabilité.
Justifier.
Si l’on considère les deux halogénoalcanes suivants, entourer dans chaque cas le
groupe nucléofuge et préciser quel est le groupe le plus nucéofuge.
e)Quelle est la nature du solvant dans l’expérience (1) ? Justifier.
f) Dans ce type de réaction, plus le nucléophile est fort, plus la réaction est rapide.
Proposer un classement de la réactivité des ions halogénures (Cl-, Br-, I- ) en tant
que nucléophile pour cette réaction.
3-A propos de l’expérience (2). Dans cette expérience on considère que le
mécanisme en jeu est une SN1.
a)Donner le mécanisme générale de la SN1 entre un nucléophile et un substrat
halogéné :
Disucter de la stéréochimie de cette réaction, donner le profil énergétique annoté.
a)Dans cette expérience (2), quel est le nucléophile ? Que pensez- vous de sa
force ?
b)Donner la nature du solvant.
c) Ecrire le mécanisme de la réactions en jeu dans chaque tube de l’expérience (2).
c)Proposer des arguments justifiant un mécanisme [Link] les réactions dans
l’expérience (2).
d) Dans ce type de réaction, plus le groupe partant est polarisable, plus la réaction
est rapide. Expliquer.
2
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Proposer un classement de la réactivité des halogénures en tant que groupe partant
(nucléofuge) pour cette réaction.
Exercice 3 : Choix du mécanisme.
1- Un composé A, le (S)-1-chloro-1-phényléthane, est traité par la soude (Na+ OH-)
diluée en solution aqueuse. Le produit B obtenu est sans activité optique.
a)Représenter A dans l’espace selon Cram et nommer B.
b)Donner le mécanisme de la réaction. Justifier le choix de ce mécanisme ici.
c)Préciser la stéréochimie de la réaction. Le composé B obtenu a-t-il une activité
optique ? Pourquoi ?
d) La réaction est stéréosélective (si oui préciser la stérosélectivité) ?
stéréospécifique ?(si oui préciser la stéréospécificité)
2- Le composé C, le ( R )- 2-chloropentane traité par la soude diluée en solution
aqueuse, donne un composé D possédant une activité optique.
a)Représenter C et D dans l’espace. Nommer D.
b)Donner le mécanisme et la stéréochimie de la réaction.
c) La réaction est stéréosélective (si oui préciser la stérosélectivité) ?
stéréospécifique ?(si oui préciser la stéréospécificité)
3- Dans certaines conditions, le ( R )-1-bromo-1-phényléthane traité par le méthylate
de sodium (CH3-O- , Na+) en solution dans le méthanol (CH3-OH), donne un mélange
de 77,5% d’un isomère S et 22,5% d’un isomère R. Que peut-on en déduire du point
de vue du mécanisme de la réaction ? Chiffrer l’importance relative des mécanismes
réactionnels impliqués dans cette réaction.
4-Donner en représentation de Cram les stéréoisomères de H : le 3-bromo-4-
méthylhexane. Indiquer les configurations absolues et les relations d’énantiomérie et
de diastéréisomérie.
5-Le composé H de configuration 3S-4S est traité par une solution de soude (Na+ ,
OH-) diluée.
Si la réaction est d’ordre 1,
a)Donner le mécanisme de celle-ci.
b)Quelle conséquence stéréochimique en tirez-vous ?
c)Dans ce cas, la réaction est- elle stéréosélective ? Si oui, préciser la
stéréosélectivité. Est-elle stéréospécifique ? si oui, préciser la stéréospécificité.
Si la réaction est d’ordre 2,
d)Donner le mécanisme de celle-ci.
e)Quelle conséquence stéréochimique en tirez-vous ?
f)Dans ce cas, la réaction est- elle stéréosélective ? Si oui, préciser la
stéréosélectivité. Est-elle stéréospécifique ? si oui, préciser la stéréospécificité.
Exercice 4 : Choix du solvant pour une SN
3
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La vitesse de certaines réactions dépend beaucoup du solvant choisi, c’est le cas
notamment des substitutions nucléophiles en série aliphatique (SN)
1- Sachant que la solvolyse est l’attaque nucléophile du solvant selon une SN, écrire
l’équation bilan de la réaction de solvolyse du 2-chloro-2-méthylpropane par le
solvant noté Y-H. (l’atome Y portant un doublet non liant)
2- Edn s’appuyant sur la classe de l’halogénoalcane utilisé, quel mécanisme peut-on
envisager pour cette solvolyse. Ecrire le mécanisme de cette solvolyse et
dessiner le profil énergétique de la réaction.
3- Le tableau suivant donne la vitesse relative de cette réaction dans le cas de trois
solvants, en référence au solvant éthanol :
Solvant Ethanol Méthanol Eau
CH3-CH2-OH CH3-OH H2O
Vitesse relative 1 9 3.105
Expliquer ces résultats en utilisant le postulat de Hammond, dont on donnera
l’énoncé.
4-La réaction d’hydrolyse de l’ion triméthylsulfonium, (CH3)3S+, conduit au
diméthylsulfure (CH3)2S et au méthanol selon :
Prévoir si cette réaction sera ralentie ou accélérée si on ajoute de l’éthanol comme
solvant au milieu réactionnel.
NOM : Prénom :
4
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Annexe- A remettre avec la copie.
5
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II-Réactions d’élimination
1- Prévoir E1 ou E2 et écrire les mécanismes.
2-Choisir entre E1 et E2 en justifiant et donner le sproduits de la réaction. En indiquant le
majoritaire.
3-produits d’élimination
Donner le nom et la stéréochimie des produits d’élimination obtenus dans les réactions
d’élimination suivantes :
a- 3-chloropentane + C2H5O-, Na+ ?
b- 2-bromo-2-méthylpentane + K+ OH-
c- 1-chloro-5-méthylhexane + K+ OH-
d- 2-bromopent-3-ène + K+ OH-
4-Régioséllectivité d’une élimination
Quel est le produit majoritaire obtenu par l’action à chaud de l’éthanolate de sodium sur :
a- Le 2-chloropentane
b- Le 4-chloro-5-méthylhex-1-ène ,
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III- Organomagnésiens- synthèse magnésienne ;
1-Déterminer le produit formé lors de la réaction d’un organomagnésien
mixte sur un aldhéhyde.
Synthèse d’un antihistaminique
On étudie une étape de la synthèse d’un antihistaminique, la diphénylhydramine.
Le benzaldéhyde réagit avec le bromure de phénylmagnésium dans l’éther diéthylique
anhydre pour conduire après hydrolyse acide à 1.
a-Préciser les réactifs nécessaires à la synthèse du bromure de phénylmagnésium et les
conditions opératoires permettant d’obtenir le rendement le meilleur possible.
b-Préciser les conditions de sécurité à respecter durant la synthèse du bromure de
phénylmagnésium.
c-Quelles réactions parasites doivent être évitées ? Comment y parvenir ?
d-Préciser le rôle de l’éther diéthylique anhydre anhydre lors de la synthèse magnésienne.
e-Donner le mécanisme réactionnel et la formule semi-développée de 1.
2- Déterminer le produit formé lors de la réaction d’un organomagnésien sur
une cétone.
En solvant polaire aprotique, le chlorure de 1-méthyléthylmagnésium peut s’additionner via une AdN
(addition nucléophile) sur la butan-2-one.
Donner le produit former et le mécanisme de la réaction après hydrolyse acide.
3-Déterminer le produit formé lors de la réaction d’un organomagnésien sur
le dioxyde de carbone.
Le Natulan est un anticancéreux utile dans le traitement de la maladie de
Hodgkin.
Les premières étapes de la synthèse du Natulan sont les suivantes :
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Donner la structure des produits 1 et 2 et le mécanisme de formation de 2.
4-Prévoir les réactifs utilisés lors de la synthèse magnésienne d’un alcool.
On considère la séquence réactionnelle suivante :
a-Donner la structure du produit A. sa synthèse est-elle plus ou moins facile que celle de Bu-Mg-Br ?
b- Donner la structure de B.
c- Détailler le mécanisme de formation du produit de condensation de A et de B. Que signifie ici
neutralisation ?
5-Prévoir les réactifs utilisés lors de la synthèse magnésienne d’un acide
carboxylique.
Le vérapamil (ou isoptine) est un inhibiteur calcique, recommandé dans les traitements des
troubles cardiaques divers, tels l’arythmie, l’hypertension artérielle ou les angines de
poitrine. On propose ici l’étude d’une partie de la synthèse originelle, à partir du composé A
suivant :
A partir du composé A, on prépare le composé B suivant :
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Proposer un schéma mécanistique permettant d’obtenir B à partir de A .