Chimie DS 01 Cristallographie - Thermodynamique - 1 / 7 29 septembre 2023
Le sujet comporte 41 questions pour un total de 90 points. Le candidat attachera la plus
grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction.
I ) Structure cristalline de la chromite [CCP PC 2005]
La chromite Fex Cry Oz est le principal minerai du chrome. Elle cristallise dans une
structure que l’on peut d’écrire de la façon suivante : les ions O2 – forment un réseau cubique
à faces centrées (cfc), les ions Fe2+ occupent certains sites tétraédriques et les ions Crt+
occupent certains sites octaédriques.
1. Représenter la maille conventionnelle du réseau cubique à faces centrées formé par
les anions O2 – . Préciser sur le schéma la position d’un site tétraédrique et d’un site
octaédrique. (4)
2. Déterminer le nombre d’ions O2 – par maille. (1)
1
3. Sachant que les ions Fe2+ occupent des sites tétraédriques et les ions Crt+ occupent la
8
moitié des sites octaédriques, déterminer le nombre d’ions Fe2+ par maille et le nombre
d’ions Crt+ par maille. (2)
4. En déduire la formule de la chromite Fex Cry Oz . Quelle est la charge t+ portée par les
ions chrome dans le cristal ? (2)
5. Le paramètre de la maille vaut a = 419 pm et le rayon ionique de l’ion O2 – vaut
r(O2− ) = 140 pm. Dans l’hypothèse où les cations sont tangents aux anions, calculer le
rayon du plus gros cation que l’on puisse insérer dans un site octaédrique. Calculer de
même le rayon du plus gros cation que l’on puisse insérer dans un site tétraédrique. (On
précise que dans la structure les ions O2 – ne sont pas tangents). (4)
6. En réalité, les rayons ioniques sont les suivants : r(Fe2+ ) = 76 pm et r(Crt+ ) = 61, 5
pm. Comparer ces valeurs aux valeurs calculées à la question précédente. Commenter. (1)
7. Calculer la masse volumique de la chromite en kg.m−3 . (2)
Données :
M (O) = 16 g/mol , M (Fe) = 56 g/mol et M (Cr) = 52 g/mol.
II ) Le cuivre [Centrale PSI 2005]
Le cristal de cuivre a une structure cubique à faces centrées (cfc).
8. Donner le schéma d’une maille cubique conventionnelle du cristal. (2)
9. Déterminer le paramètre de maille et le rayon métallique du cuivre. Application numérique. (4)
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10. Déterminer la compacité du réseau cristallin. Application numérique. (2)
11. Quelle est la coordinence du cuivre dans cette structure ? (1)
12. Le laiton est un alliage dans lequel la proportion d’atomes de zinc est comprise entre
et 30%. S’agit-il à votre avis d’un alliage d’insertion ou d’un alliage de substitution ?
Justifier avec précision la réponse. (2)
Données :
− M (Cu) = 63, 55 g/mol
− ρ(Cu) = 8920 kg/m3
− Le cuivre (Z = 29) et le zinc (Z = 30) appartiennent à la même période (la quatrième).
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III) Le sodium [CCP PC 2017]
Le sodium, de symbole Na, est un élément présent à hauteur de 2,6 % dans la couche
terrestre. Il est présent dans de nombreuses roches sous forme de silicates et de silicoa-
luminates de sodium. On le trouve également sous forme de sels tels que le chlorure
ou le carbonate de sodium. Les applications industrielles du sodium et de ses dérivés
sont aussi nombreuses que variées. Le sodium est situé dans la première colonne et dans
la troisième période de la classification périodique. Il possède une vingtaine d’isotopes
identifiés. Seul le noyau du sodium 23 Na est stable, ce qui en fait un élément monoiso-
topique, la plupart des autres radioisotopes du sodium ayant une demi-vie inférieure à
une minute, voire une seconde. Le sodium métallique, de rayon RN a = 186 pm, a un
aspect blanc argenté, légèrement rosé. Ce métal cristallise dans une structure de type
cubique centrée. Dans une telle structure cristalline, seuls les sommets et le centre du
cube de la maille conventionnelle sont occupés par un atome de sodium, la coordinence
valant [8]. Par ailleurs, le sodium métallique flotte sur l’eau, mais réagit avec elle de
manière violente et quantitative. La chaleur libérée par la réaction peut alors conduire
à une explosion. Le sodium métallique se transforme lentement au contact de l’air en
un oxyde qui se dissout aisément dans l’eau. La solution aqueuse ainsi obtenue vire au
rose fuchsia lorsque quelques gouttes de phénolphtaléine sont ajoutées.
13. Justifier que le sodium flotte sur l’eau en estimant la valeur d’une grandeur physique
caractéristique de ce métal. (4)
14. Écrire l’équation de la réaction du sodium métallique avec l’eau en milieu acide. Ex-
primer et évaluer à 298 K, en fonction des données fournies, une constante d’équilibre
permettant de justifier le caractère quantitatif de cette réaction.
Indication : cf cours de PCSI en oxydo-réduction (4)
On souhaite évaluer, dans la question suivante, la température maximale atteinte par
la solution aqueuse lorsque 230 mg de sodium métallique sont introduits dans 100 mL
d’eau initialement à 298 K, la pression étant fixée à 1 bar.
15. Quelle grandeur thermodynamique faut-il considérer pour ce calcul ? Évaluer cette
grandeur à partir des données fournies. Commenter. En exposant votre raisonnement
et en particulier les hypothèses posées, évaluer la température maximale atteinte par la
solution aqueuse. (6)
16. Proposer une formule de l’oxyde de sodium. Écrire l’équation de sa formation ainsi
que celle de sa dissolution dans l’eau. Interpréter la coloration prise par la solution en
présence de phénolphtaléine. (4)
17. Proposer un moyen de conserver, au laboratoire, le sodium métallique. (1)
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Données :
− Nombre d’Avogadro : NA = 6, 02.1023 mol−1 .
− Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J.K−1 .mol−1 .
− Masses molaires : M (N a) = 23 [Link]−1 ; M (S) = 32 [Link]−1 ; M (eau) = 18 [Link]−1 .
− Masse volumique : ρ(eau) = 1, 0.103 kg.m−3 .
− Enthalpies molaires standard de formation ∆f H o et capacités thermiques molaires
standard à pression fixée CPo à 298 K :
Composé ∆f H o (kJ/mol) CPo (J/K/mol)
Na+(aq) – 240 50
HO−(aq) -230 150
H2 O(l) -290 80
H2(g) 30
Na(s) 30
H+
(aq) 50
− Caractéristiques de la phénolphtaléine :
Forme acide incolore Zone de virage pH = 8, 2 àpH = 10, 0 Forme basique rose
− Potentiel standard E o à 298 K etpH = 0
Couple Cl2(aq) )/Cl−
(aq) O2(g) /H2 O(l) H+(aq) /H2(g)
E o (en V) 1,36 1,23 0,00
Couple Na+ (aq) /Na(s)
2+
Ca(aq) /Ca(s) 2+
Ba(aq) /Ba(s)
E o (en V) – 2,71 – 2,87 – 2,91
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IV ) Rendement thermodynamique des piles [E3A PSI 2015]
Les réactions de combustions sont principalement utilisées dans les moteurs à explosion.
Cependant, elles peuvent aussi produire de la lumière, comme le montrent les couleurs
bleues des flammes (issues de la recombinaison de radicaux), ou encore de l’électricité via
des réactions électrochimiques. C’est à cette dernière forme de transformation d’énergie
que l’on s’intéresse ici, en étudiant un équivalent pour les piles du rendement d’un moteur
thermique.
On s’intéresse à un système S siège d’une réaction chimique et on définit le rendement
W′
thermodynamique par η = max , où :
Q
• −Q est le transfert thermique fourni au milieu extérieur lorsqu’aucun travail électrique
n’est tiré de la réaction. Q est, dans ces conditions, le transfert thermique algébrique
reçu par le système S ;
′
• −Wmax est le travail électrique maximal fourni au milieu extérieur lorsqu’un travail
′
électrique est tiré de la réaction. Wmax est le travail électrique algébriquement reçu par
S.
On s’intéressera successivement à l’évaluation de ces différents termes en s’appuyant
sur la réaction de combustion de l’hydrogène, puis on discutera le sens physique du
rendement thermodynamique.
Le sujet aborde également les notions d’entropie standard de réaction et d’enthalpie libre
standard de réaction qui sont définies de cette manière :
∂S o ∂Go
∆r S o = ( )T et ∆r Go = ( )T
∂ξ ∂ξ
Expression du transfert thermique
On modélise l’évolution chimique du système lors de la combustion de l’hydrogène par la
réaction suivante :
1
H2(g) + O2(g) = H2 O(g) .
2
Cette réaction a lieu à l’air libre de température T0 = 300 K et de pression P o et on
note ξ son avancement.
18. Dans quel but cette réaction peut-elle être utilisée en travaux pratiques ? (1)
19. Citer une application industrielle la mettant en jeu. (1)
Chimie DS 01 Cristallographie - Thermodynamique - 6 / 7 29 septembre 2023
20. Rappeler la définition d’une grandeur de réaction et de l’enthalpie H. (2)
21. Estimer numériquement ∆r H o à partir des énergies de liaison fournies. ∆r H o sera par
la suite supposé indépendant de la température. (3)
22. Établir que Q = ξ × ∆r H o dans le cas présent. (2)
23. Dans quelle(s) condition(s) la température atteignable au cours de cette combustion (la
température de flamme) est-elle maximale ? (1)
24. Déterminer dans ce cas la valeur de cette température maximale. On se placera dans le
cas d’un milieu contenant uniquement du dihydrogène et du dioxygène en proportions
stoechiométriques et on détaillera avec soin le raisonnement utilisé. (4)
Expression du travail électrique
Il est possible de générer un travail électrique via cette réaction chimique en séparant spa-
tialement les deux réactifs : on parle de pile à combustible. Une membrane échangeuse
de protons mais de résistance électrique élevée sépare alors l’anode de la cathode, où
ont lieu des réactions d’oxydo-réduction différentes menant au même bilan global que
précédemment. L’évolution est supposée isobare (à pression P o ) et isotherme (à température
T0 = 300 K).
25. Le dihydrogène joue-t-il le rôle d’oxydant ou de réducteur ? Écrire la demi-équation
d’oxydoréduction associée. (2)
26. Le dioxygène joue-t-il le rôle d’oxydant ou de réducteur ? Écrire la demi-équation
d’oxydoréduction associée. (2)
27. Quelle est la définition d’un potentiel thermodynamique et de l’enthalpie libre G ? (2)
28. Sous quelle condition l’enthalpie libre est-elle un potentiel thermodynamique ? Quelle
contrainte cela impose-t-il sur le signe de ∆r G dans le cas présent ? (2)
Pour la suite de l’étude, on se placera dans les conditions standard.
29. En partant des premier et second principes de la thermodynamique, montrer que le
′
travail électrique maximal fourni par la pile −Wmax vaut −ξ × ∆r Go . (4)
30. À quel cas correspond la limite W ′ = Wmax
′
? (1)
31. On donne ∆r S o = −163 J/K/mol. Justifier le signe de cette quantité. (1)
32. Évaluer numériquement le travail maximal fourni par la réaction d’une mole de dihy-
drogène. (2)
Les contraintes environnementales actuelles ont entraı̂né le développement de la filière
hydrogène : on remarque que la combustion étudiée ici ne génère pas de dioxyde de
carbone.
Chimie DS 01 Cristallographie - Thermodynamique - 7 / 7 29 septembre 2023
33. Comment est-il possible de synthétiser du dihydrogène de manière ≪ verte ≫, c’est-à-
dire notamment sans produire de dioxyde de carbone ? (1)
34. Quelle est la principale limite à son utilisation massive comme vecteur d’énergie ? (1)
Rendement thermodynamique
Dans cette partie, comme dans la fin de la précédente, nous travaillons dans les condi-
tions standard.
35. Quelle(s) analogie(s) et différence(s) existe-t-il entre la définition du rendement thermo-
dynamique pour une pile et pour une machine thermique ditherme ? (2)
36. Exprimer le rendement thermodynamique à partir des grandeurs de réaction standard
relatives à l’enthalpie et l’entropie et l’évaluer numériquement dans le cas de la réaction
étudiée. (2)
37. Dans les situations proposées suivantes, déterminer si la réaction chimique est thermo-
dynamiquement possible, auquel cas donner une limite inférieure au rendement thermo-
dynamique :
• Situation 1 : ∆r H > 0 et ∆r S < 0.
• Situation 2 : ∆r H < 0 et ∆r S > 0. (2)
Pour certaines piles, notamment les piles de concentration, la réaction associée est, en
l’absence de travail autre que celui des forces de pression, athermique.
38. Y a-t-il transformation d’énergie de liaison en travail électrique lors du fonctionnement
d’une telle pile ? (1)
39. Évaluer dans ce cas la variation d’enthalpie ∆H au cours de la transformation : d’où
provient l’énergie électrique débitée par la pile ? (2)
40. Peut-on parler de rendement thermodynamique dans ce cas ? (1)
41. Le rendement thermodynamique pour une pile est-t-il associé à des contraintes similaires
à celui d’un moteur ditherme ? Quel peut-être son intérêt pratique ? (2)
Données :
• Énergies de liaison : D(H −H) = 436 kJ/mol, D(O = O) = 498 kJ/mol et D(H −O) =
463 kJ/mol.
• Capacités thermiques molaires à pression constante considérées indépendantes de la
température : Cp,m (H2 O(g) ) = 34 J/K/mol, Cp,m (H2(g) ) = 29 J/K/mol et Cp,m (O2(g) ) =
29 J/K/mol.