Spectrophotométrie d’absorption
atomique S.A.A.
Flamme
Mme BAKKALI A.
Fondement de la spectroscopie
1- Généralités
La spectroscopie est, au sens le plus général, l'étude de la réponse d’un système
à une excitation extérieur
On désigne par spectroscopie l’étude des interactions d’un rayonnement avec la
matière. L'analyse des rayonnements en leurs différentes fréquences s'effectue à
l'aide de spectrographes ou de spectromètres : elle permet d'obtenir leurs spectres
électromagnétiques.
Les différents domaines spectraux
utilisés sont les suivants
E1-E0 = h
ave h = 6.6 10-27erg sec
2- Absorption de la lumière par la matière
Lorsqu‘une lumière atteint une molécule, celle-ci reçoit une onde électromagnétique
de fréquence f située dans le domaine du visible.
Si cette fréquence correspond à la fréquence de vibration des électrons des liaisons de
la molécule, il y absorption de la lumière. L’énergie lumineuse absorbée par la
molécule est convertie en énergie de vibration et de rotation des atomes. Ceci provoque
l’échauffement du corps absorbant.
Celui-ci paraîtra coloré s’il ne restitue que certaines longueurs d’ondes et noir dans le
cas où il ne restitue rien.
3- Spectre d’absorption
a)Spectre d’absorption de composés moléculaires.
La substance à analyser est une solution contenant un
composé moléculaire dissout comme la chlorophylle.
On obtient un spectre d’absorption dit de bandes
On voie que un peu de bleu et un peu de rouge ont été absorbé.
Autre exemple de spectre d'absorption avec le carothène,
les couleur absorbé sont : le bleu et un peu le rouge.
Suivant la nature de la molécule d’absorption de la lumière,
la bande d’absorption n’a pas la même place dans le
spectre.
b)Spectre d’absorption atomique.
La substance à analyser est un gaz atomique contenant des
atomes isolés.
On obtient un spectre dit cannelé : spectre continu contenant
des raies noires caractéristiques de l’élément chimique
constituant la vapeur atomique.
Spectrophotométrie
d’absorption atomique
Caractéristiques : –Rapidité
Flamme: 200 ech/h
– plus de 60 éléments Four: 30 ech/h
– sensibilité -ppm –La limite de détection
– rapidité Flamme: 0.001-0.02 ppm
– simplicité Four: 0.002 –0.01 ppb
– sélectivité très élevée (SAA) –Exactitude
Flamme: 1-2% erreur relative
– coût modéré de son appareillage
Four: 2-5% erreur relative
–Dosage
Flamme: solution et suspension
Four: solution, suspension et poudre
mesure de concentrations totales
I- Notions théoriques
1- Absorption d’un rayonnement
Electrons de valence
2- Probabilité de transition
Population énergétique d’un système gazeux en équilibre thermique
La loie de distribution de Boltzmann donne la population d’un état m en fonction de son énergie selon :
k : la constante de Boltzmann,
K : une constante qui se détermine grâce au nombre
d’atomes présents dans le système
T : la température absolue en kelvin.
La proportion d’atomes qui se trouvent dans
l’état excités E1 par rapport à ceux qui se
trouvent dans l’état
fondamental E0 se déduit :
A l’équilibre, la population de l’état
fondamental est toujours supérieure
à celle d’un état excité
A l’équilibre, la population de l’état fondamental est
toujours supérieure
à celle d’un état excité
3- Largeur des raies spectrales
La manifestation spectrale d’une transition d’énergie se présente sous la
forme d’une courbe donnant la variation de l’intensité de la transition en
fonction de la fréquence (ou longueur d’onde ou nombre d’onde) appelée
raie. Cette raie est caractérisée par son maximum d’intensité et par sa
largeur à mi-hauteur.
Ex. raie d’absorption caractérisée par emax et Dn à emax /2:
e emax
Dn
n
n1 n2
4- Absorption
La concentration d’une solution a un effet sur son absorbance.
Elle est en théorie proportionnelle à l’absorbance.
l I0
Io
I
log 10 A elc
I
I0: intensité du rayonnement incident, e: coefficient d’extinction molaire
I: intensité du rayonnement transmis, en m3 mol-1cm-1
l: pas optique (longueur d’échantillon traversé)
Limite à la linéarité de la loi de Beer-Lambert.
La non-linéarité provient de la lumière parasite d’une longueur d’onde différente de l qui arrive au
détecteur et qui provoque une courbure vers les fortes absorbances. Par exemple, une lumière parasite
d’intensité égale à 1% de l’intensité à la longueur d’onde l limite l’absorbance à 2.
Quelques niveaux d’énergie pour le Na
Raie de raisonance
Meilleure sensibilité
Conditions pour l’utilisation
analytique de l’absorption atomique
Lampes à Cathode Creuse : LCC
Lampes Sans Electrodes
II- Appareillage
Schéma général d’un spectrophotomètre d’A.A.
Schéma de l’appareillage d’absorption atomique de flamme
1- Générateurs de photons
Il est destiner à fournir un flux de photons d’intensité constante dans le temps et
de fréquence bien définie
Ne+ vont acquérir une énergie importante grâce à la ddp et venir s'écraser dans le fond de
la cathode creuse .
L'énergie acquise permet d'arracher des atomes au métal qui constitue la cathode .
Ces atomes à l'état gazeux vont subir des chocs avec les autres ions Ne+. Il y aura un
transfert d'énergie des ions Ne+ vers les atomes de métal .
Les atomes de métal sont ainsi portés à des niveaux électroniques élevés .
Dans cet état énergétique, ces atomes sont instables et retombent spontanément dans un
état inférieur .
b) Lampes sans électrodes
Les lampes sans électrodes sont constituées d’une ampoule en quartz
renfermant un composé volatil de l’élément à analyser et un gaz rare sous 2
à 3 mm de mercure.
On crée un champs électromagnétique intense à l’intérieur de la
lampe à l’aide d’une bobine alimentée par un courant de haute fréquence.
La bobine est alimentée par un générateur d’une puissance de 50 volts.
Une telle lampe fonctionne suivant le principe de la lampe à cathode
creuse : le champ de haute fréquence ionise le gaz rare, sous l’action du
champ électromagnétique les ions accélérés atomisent le composé volatil
et excitent les atomes de l’élément dosé.
Actuellement, de telle lampes sont surtout utilisées pour les élément
volatils : Rb, Cs, Hg,As, Te…., pour lesquelles la stabilité, l’intensité et la
durée de vie sont très supérieures à celles des lampes à cathodes creuses.
2- Générateur d’atomes
S.A.A. de flamme
Atomiseur de flamme
composé d’un nébuliseur et d’un brûleur
Le nébuliseur pneumatique a pour rôle de
pulvériser la solution de l’analyte, en général
aqueuse, sous forme d’un fin brouillard appelé
aérosol. Pour ce faire, du gaz à haute
pression est injecté dans le nébuliseur. Sous
l’effet de la différence de pression,
l’échantillon est alors aspiré à travers un
capillaire et en acquièrent une grande vitesse,
il se disperse en fines gouttelettes avant d’être
injecté dans le brûleur.
Brûleur
Le brûleur le plus couramment
employé est le brûleur à flux
laminaire : flamme relativement
stable, améliorant de ce fait la
sensibilité et la reproductibilité.
L’aérosol contenant le
comburant (en général le gaz à
haute pression) est mélangé au
carburant puis ce mélange
traverse diverses chicanes afin
d’obtenir des gouttelettes encore
plus fines, la majeure partie de
l’échantillon s’écoulant au fond
de la chambre pour être
finalement évacuée. Le mélange
arrive enfin au brûleur pour y
subir l’analyse spectrale.
Températures limites de quelques
mélanges combustibles
Structure et réactivité d’une flamme
Schéma de l’appareillage d’absorption atomique
Schéma du spectromètre
à simple faisceau
Schéma du spectromètre
à deux faisceaux
Absorbances non spécifiques
On ajoute au spectromètre à simple
faisceau décrit précédemment une
source continue, généralement une
lampe au deutérium, dont l’émission
sera alternée séquentiellement grâce
à un miroir à secteurs rotatif
Exécution des mesures
Préparation des solutions
– Solution échantillons
– Solution étalon
Méthodes de mesures
Courbe d’étalonnage
Ajouts dosés
Encadrement
certains points de limites
• pour des raisons technologiques et non de principes, certains
éléments,comme les gaz rares, les halogènes... ne peuvent être analysés
par spectrométrie, leur énergie d'absorption n'étant pas comprise
entre 190 et 900 nm).
• les concentrations doivent être à l'échelle de traces afin de rester dans
le domaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert, car sa dynamique est
limitée.
• l'existence d'interférences chimiques sévères complique parfois (
exemple : calcium/phosphore).
• l'aspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des
éléments à doser afin de choisir la source adaptée.
• les réglages préliminaires se basent sur des paramètres qui ne sont pas
toujours indépendants.
Perturbations et effet de matrice
Réactions chimiques dans la flamme
Interaction de dissociation
ces perturbations sont d’autant plus marquées dans les flammes de basse
température (gaz de ville -.air, propane - air...).
Cet effet est général et s’observe pour de nombreux métaux : Na, K, Ca, Sr,
Mg, Cu, V...
Les anions produisent une réduction importante de l’absorption de Ca, Mg, Sr,
l’effet obtenu avec , est plus faible, d’une façon générale, il y a intérêt à
travailler dans un milieu acide chlorhydrique ou nitrique.
Il en résulte une interaction d’anions que
l’on corrige en tamponnant la solution
d‘analyse ainsi que les solutions
d’étalonnage avec un acide de concentration
constante
L’effet anionique, tout à fait général est :
important pour certains éléments : sodium,
potassium, calcium, magnésium .
négligeable pour d’autres : zinc, nickel,
cobalt, chrome ..
Effet de matrice sur le dosage des éléments
donnant des oxyde dans les flammes
Effet de matrice sur l’ionisation
Certains métaux, en particulier les alcalins et alcalino-terreux ont des potentiels d’ionisation
relativement bas et de ce fait donnent dans la flamme des atomes ionisés à côté des atomes
neutres. D’une façon générale, la production d‘atomes ionisés par rapport aux atomes neutres
augmente avec la température de la flamme
On réduit et corrige cet effet de matrice:
flamme froide (air-butane ou air-propane)
en tamponnant le milieu avec un élément facilement ionisable tel que le cesium.
Influence des éléments du milieu analysé sur
l’élément dosé
Cao, Bao, MnO, Feo, VO, BO, Alo, SmO, Lao, YO, ZrO, SrO, CrO,
CaOH, LiOH, NaOH, CuOH ...
calcium (Ca-Al-O, Ca-P-O), le strontium (Sr-Al-O), le magnésium (Mg-Al-O, Mg-P-O).
les recombinaisons chimiques
qui suivent la dissociation de
sels métalliques dans la
flamme sont influencées par
plusieurs facteurs :
température,. nature et région
de la flamme, dimensions des
particules dans la flamme,
présence de substances
organiques ...
strontium ou lanthane
Vaporisation de la solution
• La vaporisation de la solution
est fonction des facteurs
suivants : température,
densité, tension superficielle,
viscosité des propriétés
physiques de la solution
d'analyse.
supérieure à 5 g/litre
Nature du Solvant
Effet marqué sur le débit de vaporisation, en particulier du
fait des différences dans les propriétés physiques des
solvants organiques. On utilise fréquemment des solutions
eau-alcool (éthanol, propanol...), eau-acétone …
Il est important d’avoir le même solvant pour les solutions
d’échantillons et d’étalons.
Effet de la nature de solvant sur l’atomisation et l’absorption
La nature du solvant organique a un rôle complexe en absorption atomique. I1 intervient dans l’énergie thermo-
chimique de la combustion, il peut modifier le pouvoir oxydant ou réducteur de la flamme. Dans la plupart des cas
étudiés, il y a augmentation de l’absorption atomique lorsque l’on remplace le milieu aqueux par un milieu organique.
Ainsi (Robinson, 1960), l’absorption atomique du nickel (raie 3 414 A) peut être augmentée plus de trente fois en
choisissant convenablement le solvant. Cet effet de solvant est largement exploité pour augmenter la sensibilité de
certains dosages.