Série 1
1.1. En quoi consiste l’approximation de Born-Oppenheimer (ennoncé)?
Qu’est-ce qui
justifie cette approximation ?
Reponse: L’approximation de Born-Openheimer est une approximation qui
consiste
à ignorer la contribution des noyaux dans l’écriture d’un hamiltonien d’un
système
polyélectronique (𝑇̂𝑁𝑁= 0) du fait que les noyaux sont beaucoup plus
lourds que les électrons
Justification:Elle consiste à considérer que la masse des noyaux est
beaucoup plus grande que celle des électrons (environ 1836 fois moins
massif que les noyaux)1
[Link] quoi consiste le principe de Pauli (ennoncé)? Quelle est son
importance ?1
Reponse:« Une fonction d’onde multiélectronique doit être antisymétrique
lors de la
permutation de deux coordonnées de deux particules ».
[Link] l’énoncé de l’approximation des particules indépendantes ? 1
Reponse:L’approximation qui consiste à écrire l’HAMILTONIEN d’un
système multiélectronique sous la forme d’une SOMME d’hamiltoniens
mono-électroniques s’appelle approximation des particules indépendantes1
1.4. Montrer le lien entre le déterminant de Slater et le principe de Pauli?
Reponse:Le déterminant de Slater satisfait le principe d’antisymétrie car il
change de signe lorsque l’on permute deux lignes ou deux colonnes.1
1.5. En quoi consiste l’approximation orbitale?1
Reponse:L’approximation qui consiste à écrire la FONCTION D’ONDE d’un
système multiélectronique sous la forme d’un PRODUIT de fonctions
mono-électroniques s’appelle approximation orbitale2
1.7. En appliquant la méthode de perturbation sur l’état fondamental de
l’hélium, on obtient une énergie 𝑬𝟏𝒔𝟐(𝟎) égale à -108.8 eV. Montrez
comment cette énergie se compare à la vraie énergie si l’énergie
expérimentale de première ionisation de l’He est de +24,6 eV et en
choisissant la valeur zéro comme l’énergie de l’He complètement ionisée.2
Reponse:
Série 2
2.1. En quoi consiste l’approximation du champ central ? 4
Reponse:C’est une approximation qui consiste à considérer que 1 seul
électron se déplace autour d’un champ électrostatique créé par la
distribution de charge créé par les autres électrons considérés comme
immobiles et la charge positive des noyaux, ce qui donne un potentiel
sphérique V1 auquel s’ajoute l’énergie cinétique T1 de cet électron, le tout
donne un hamiltonien monélectronique.5
2.2. Si la méthode Hartree-Fock est une généralisation de la méthode
Hartree, quelle est alors la différence fondamentale entre l’approche
Hartree et l’approche Hartree
Reponse:En effet, dans Hartree, il y avait une seule orbitale spatiale, alors
que dans Hartree Fock on a n spin-orbitales
[Link] est la signification physique de la diagonale dans le déterminant
de Slater d’un système polyélectronique ?
Reponse:Parceque seule la diagonals fait varier en même temps la
fonction d'onde et la position de l'élé[Link] tenir compte des effets
instantanés (en réalisé,tous les électrons sont en mouvement dans les
différents orbitales,il n'a pas d'électron qui se déplace pendant que les
autres sont immobiles.
2.4. Développer la fonction d’onde du système lithium (Z=3) et donner la
signification de chacun de ses composants.
Reponse:
2.5. Donner l’expression abrégée de l’hamiltonien pour le système lithium.
Pourquoi diton que l’hamiltonien est invariant à toute permutation d’électron
?
Reponse:
2.6. Donnez quatre limites à la méthode Hartree-Fock du champ
autocohérent (HF-SFC9
Reponse:
• elle décrit imparfaitement la répulsion électronique ; 9
• Chaque électron évolue librement dans un champ des noyaux et le
champ
moyen des autres électrons : le mouvement d’un électron n’influe donc
pas,
comme il le devrait, sur la position instantanée d’un autre électron ;
• Il manque l’énergie de corrélation électronique et, par conséquent, La
probabilité que 2 électrons soient proches est trop forte : Ecorr = Escf
Eexact
• Les états électroniques ne peuvent pas toujours être décrits par un seul
déterminant de Slater.
Série 3
3.1. Il existe une erreur systématique sur l’énergie de Hartree-Fock, qui
tend à fournir des énergies plus élevées par rapport à la vraie énergie du
système considéré. A quoi est dû ce phénomène ?10
Reponse:Cette erreur systématique sur l’énergie SCF est donc due à
l’approximation du champ central et à l’approximation orbitale, qui ne
tiennent pas compte du fait que les positions des électrons sont
corrélées10.D’une façon générale, on dit que deux évènements 1 et 2 sont
corrélés si la probabilité de l’un est modifiée par la survenue de l’autre. Or,
les électrons sont corrélés à un double titre :
o en tant que corpuscules chargés négativement, ils se repoussent ;
o en tant que fermions, ils se repoussent quand ils sont de même spin.
3.2. Qu’est-ce qu’une « base » dans les calculs ab initio ?10
10Reponse: un ensemble complet de fonctions de base, appelé « base
»10
3.3. Qu’est-ce que la corrélation électronique ?10
Reponse: les interactions moyennes entre les électrons dont les positions
des électrons sont corrélées : c’est la corrélation électronique10
[Link] fonctionnent les deux approches généralement utilisées pour
tenir compte de la corrélation électronique (méthode CLOA et méthode
d’interaction de configurations) ?
Reponse:Une première stratégie d’introduire les effets de corrélation
électronique instantanée consiste naturellement à inclure la distance
interatomique 𝒓𝒊𝒋 dans la fonction d’onde. Mais cette méthode n’est pratique
que pour des atomes avec Z petit (très peu d’électrons).
La deuxième approche, la plus utilisée, consiste à faire interagir les
configurations électroniques : c’est la méthode d’interaction de
configuration (Configuration Interaction, CI). Et la meilleure façon de faire
une CI consiste à choisir un ensemble complet de fonctions de base,
appelé « base ». Cette nouvelle approche a été proposée en 1951 par
Roothan, qui a suggéré que les orbitales moléculaires soient exprimées
sous forme de combinaison linéaire de ces fonctions de base. 11
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