� Dissolution-précipitation

�. Introduction – dé�nitions
La mise en solution d’une espèce chimique solide peut ne pas être complète et faire apparaître une
coexistence entre l’espèce introduite et la solution dans laquelle elle est dissoute. On alors à faire à un
équilibre de dissolution, hétérogène car il fait �gurer au moins deux phases : la phase d’origine de l’es-
pèce et la solution. Dans ce dernier cas, on parle de solution saturée ou de phénomène de saturation.
Réciproquement, à partir d’une solution initialement homogène, la modi�cation de température ou de
composition peut entrainer l’apparition d’une nouvelle phase. Pour un solide, c’est la précipitation et
on désigne la nouvelle phase comme le précipité.
Microscopiquement, lors de la mise en solution de nouvelles interactions apparaissent entre les
constituants du solide et le solvant. Pour des solides moléculaires, les interactions faibles dans le so-
lides sont rompues et on retrouve les molécules constitutives dispersées en solution. Parfois les molé-
cules réagissent avec le solvant (réactions rédox ou acide-base) et c’est l’espèce résultante qui est dissoute.
C’est toujours ce qui se produit pour les solides ioniques pour lesquels l’eau dissocie majoritairement
les paires d’ions en solvatant séparément cations et anions (solvolyse). Nous allons dans la suite prin-
cipalement nous intéresser à ce cas car il est plus riche.
La cinétique de solubilisation/précipitation peut être lente, ce qui fait que temporairement on peut
observer une sursaturation.
La solubilité est dé�nie comme la composition analytique d’une solution saturée en terme de
proportion d’un soluté dans un solvant est la solubilité de ce soluté. En pratique, la solubilité est égale à
la quantité maximale de cette espèce que l’on peut dissoudre à l’équilibre par unité de volume de solution.
Elle s’exprime usuellement en mol L 1 ou g L 1 .
Les équilibres de solubilité sont décrits di�éremment selon l’état physique des di�érentes phases. Si
on considère des espèces dans le même état physique, on parle plutôt de miscibilité. Ces cas ne seront
pas abordés dans ce chapitre car ils sont l’objet de développements spéci�ques dans les cours de thermo-
dynamiques. Dans la suite, nous considérerons donc uniquement les phénomènes de solubilisation des
gaz et des solides dans les solutions liquides, essentiellement aqueuses. En�n, il peut être judicieux sur
la di�érence de solubilité d’une espèce entre deux solvants, ce qui est à la base des procédés d’extraction
liquide-liquide qui sont traités au chapitre .

�. Équilibre de dissolution des gaz

La réaction de dissolution d’un gaz pour former une solution correspond à la transformation d’une
espèce gazeuse en soluté. Par exemple pour le dioxyde de carbone, CO� dans l’eau :

CO2 (g) = CO2 (aq)

à laquelle on peut associer la loi d’action de masse suivante :

>CO2 2⌦ ⌦
&r = = ou [CO2 ] = 9H >CO2
[CO2 ] >⌦

qui correspond à la loi de Henry (����) avec 9H la constante de Henry (9H (CO2 ) = 3,4 ⇥ 10 2 mol L 1 atm 1 ,
9H (O2 ) = 1,3 ⇥ 10 3 mol L 1 atm 1 , 9H (N2 ) = 6,6 ⇥ 10 4 mol L 1 atm 1 ). Cette loi qui relie la com-
position de la solution à la pression partielle des espèces dissoutes peut s’écrire de diverses façons. La

��
réaction de dissolution étant exothermique, la constante de Henry et par conséquent la solubilité des gaz
diminuent quand la température augmente.
La composition de la solution et la présence d’ions provenant d’un sel a�ecte la dissolution du gaz.
On utilise souvent dans ce cas la loi empirique de Setchenov (����) :

A⇤
log = 92
A(2)
où A désigne la solubilité du gaz (A⇤ dans l’eau pure) et 2 la concentration en sel. On assiste à une diminu-
tion de la solubilité de la solubilité des gaz lorsque que la concentration en ions augmente. Ce phénomène
est appelé communément relargage, salting out en anglais.

�. Équilibre de dissolution-précipitation pour les solides

�.�. Soluté moléculaire
Le diode I2 (s), solide moléculaire, est pour sa part en équilibre avec une forme solvatée du diiode
(notée I2 (aq)) selon :

I2 (s) = I2 (aq)
Il en est de même pour la vitamine C ou l’ibuprofène par exemple. Le quotient de réaction s’écrit donc
comme le rapport des activités de l’espèce dissoute sur celle du solide. C’est- à-dire numériquement à la
concentration en espèce dissoute.
[I2 ] [I2 ]
&r = = si le solide est pur
FI2 2⌦ 2⌦
La constante d’équilibre est donc, dans ce cas, égale à la concentration maximale que l’on peut dis-
soudre (la solubilité).
— Si & r < ⌦ , on continue à dissoudre le solide s’il en reste. Sinon l’équilibre n’est pas établi, il y a
rupture d’équilibre, la réaction de dissolution est alors strictement totale car le solide a disparu.
— Si & r = ⌦ la solution est saturée (l’équilibre est atteint).
— Si & r > ⌦ la solution est sursaturée, donc métastable et le solide va se former à partir de l’espèce
dissoute.
"L’activité du solide n’est pas modi�ée par la composition de la solution (comme les concentrations
de solutés) et donc par l’avancement de la réaction. C’est pourquoi il peut disparaître et la réaction être
totale. On parle alors de rupture d’équilibre.

��
 Il est possible de donner quelques idées générales sur la solubilité d’un composé moléculaire dans
l’eau en fonction de sa structure :
— dans une molécule organique, plus la partie hydrocarbure est grande plus la solubilité dans l’eau
est faible,

T���� �.� – Solubilité comparée des n-alcools dans l’eau à 25 °C

Alcool formule solubilité (mol L 1 )
Méthanol CH� OH miscible
Éthanol C� H� OH —
Propanol C� H� OH —
Butanol C� H� OH 0,11
Pentanol C� H�� OH 3,2 ⇥ 10 2
Hexanol C� H�� OH 5,8 ⇥ 10 3
Heptanol C� H�� OH 8,0 ⇥ 10 4

— plus le point de fusion est élevé plus la solubilité est faible car le solide est plus cohésif (échange
d’interaction). La forme cis des isomères est généralement plus stable,
— plus la masse molaire augmente, plus la solubilité diminue (même raison que point précédent),
— les composés susceptibles de former des liaisons H sont solubles dans l’eau.

�.�. Soluté dissocié sous forme d’ions

�.�.�. Constante de solubilité
La réaction de dissolution d’un solide ionique dans l’eau s’écrit :
G+
CF A G (s) = F C (aq) + G AF(aq)

le composé solide à gauche comme réactif (avec un coe�cient stœchiométrique égale à aCF A G = 1). À
cette réaction est associée une constante d’équilibre traditionnellement notée s et appelé maladroite-
ment produit de solubilité.

[C G+ ] F [AF ] G eq
&r = = s
(2⌦ ) F (2⌦ ) G
La grandeur p s est aussi rencontrée, elle est dé�nie par p s = log s
Exemples :
— Cas du chlorure d’argent AgCl(s)
Lors que le précipité d’AgCl (s) est présent un équilibre est réalisé entre le solide et les ions présents
en solution :
AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl aq)
La constante d’équilibre s’écrit

[Ag+ ] [Cl ] eq 9,7

= s = 10 à (��� K) p s = 9,7
(2⌦ ) 2

��
 — Cas du sulfate de fer(���) Fe2 S3 (s)
De même lors que le précipité de Fe2 S3 (s) est présent un équilibre est réalisé entre le solide et les
ions présents en solution :

Fe2 S3 (s) = 2 Fe3+ (aq) + 3 S2 (aq)

La constante d’équilibre s’écrit

[Fe3+ ] 2 [S2 ] 3 eq 8,5

= s = 10 à (��� K) p s = 8,5
(2⌦ ) 5

Remarque importante : en toute rigueur l’écriture de la constante d’équilibre fait intervenir l’activité des
ions en solution. Cette dernière est égale à leur concentration en assimilant les solutions étudiées comme
diluées. NaCl serait donc di�cile à étudier quantitativement.

�.�.�. Conditions d’existence du solide : & r et s

L’égalité & r = s n’est véri�ée que si le solide est e�ectivement présent. Ceci n’est pas toujours le cas :
en particulier si un composé solide est introduit en faible quantité en solution aqueuse, il est entièrement
solubilisé et le solide n’est pas présent en solution (solution non saturée).
On peut à tout instant, calculer & r le quotient de la réaction de dissolution :
— Si & r < s : la réaction n’est pas saturée, rupture d’équilibre possible.
— Si & r = s : état d’équilibre entre espèces en solution et solide : apparition du premier cristal +
solution saturée
— Si & r > s : précipitation : tout ajout de solide ira dans le précipité. La solution est saturée le
quotient de réaction diminue jusqu’ à ce que & r = s

précipitation
dissolution tant qu’il
reste du solide
&r
Pas de solide à l’état �nal s État �nal impossible
(sursaturation)

�.�.�. Relation entre solubilité et s

La solubilité A d’un solide est égale à la quantité de ce solide que l’on peut dissoudre par unité de
volume de solution à l’équilibre. Elle s’exprime usuellement en mol L 1 ou g L 1 .
Dire que la solubilité du solide ionique CF A G est A, c’est dire que dans un litre de solution, A moles de
CF A G peuvent y être dissoutes. Elles donnent FA moles de C G+ et GA moles de AF .
"Comme on a système hétérogène il faut a priori faire un tableau d’avancement en quantité de
matière. On utilise souvent un tableau d’avancement où apparaissent les concentrations des espèces en
solution, mais il faut alors s’assurer que le solide est su�samment grande quantité . . .

CF A G (s) = FC G+ (aq) + GAF (aq)

< (mol) état initial <0 � �
état �nal <0 b Fb Gb
⇠ (mol L 1 ) — FA GA

��
 La solubilité correspond ainsi à l’avancement volumique de la réaction de dissolution. C’est l’avan-
cement de la réaction de dissolution divisé par le volume de solution, A = b/+sol .
Remarque :
— c’est la solubilité A (et non s) qui permet de dire si un composé est plus ou moins soluble
— la solubilité est relative au solvant
On peut donc exprimer le produit de solubilité, s, en fonction de la solubilité A :

[C G+ ] F [AF ] G eq (FA) F ( GA) G F G

F+G F G
= s = = A
(2⌦ ) F+ G (2⌦ ) F+G (2⌦ ) F+ G
soit s
s
A = 2⌦ F+ G

FF G G
Plus s est grand plus la solubilité est grande mais la loi dépend fortement de la stœchiométrie.

�. Diagramme d’existence
Nous considérons uniquement les solides ioniques. En précipitation parler de diagramme de prédo-
minance n’a pas de sens car solide et espèces en solutions n’appartiennent pas à une seule et même phase.
Des diagrammes d’existence sont rencontrés, ils témoignent en fonction d’une grandeur p- = log[-]/2⌦
(avec - un ion du précipité) de l’existence ou de l’absence du précipité.

�.�. Construction
Pour tracer un tel diagramme, il faut se placer à la limite de précipitation aussi appelée début de
précipitation, c’est- à-dire imaginer un ajout de substance - et calculer la valeur de p- pour laquelle la
première particule de précipité apparait et donc pour laquelle le produit de solubilité & r = s est véri�é
pour la première fois.
Exemple :
Tracé du diagramme d’existence du précipité AgI(s) gradué en pI à partir d’une solution de nitrate d’ar-
gent (de concentration ⇠Ag ). Imaginons que des ions I – sont ajoutés progressivement à la solution d’ions
Ag+ sans variation de volume :
& r = [I ] [Ag+ ] = [I ]⇠Ag
— Le précipité n’existe pas si & r < s soit pI > p s p⇠Ag
— Le précipité existe si & r s soit pI  p s p⇠Ag
Remarques :
— les grandes valeurs de pI correspondent à des milieux pauvres en ions iodure I – .
— le tracé du diagramme dépend de la solution étudiée (ici la concentration ⇠Ag en Ag+ ) ce qui di�ère
des diagrammes de prédominance acido-basiques pour les quels les frontières sont �xées indépen-
damment des solutions étudiées.
— Par symétrie on obtient de même si on souhaite tracer un diagramme d’existence à ⇠I constant et
concentration en Ag+ variable.
De manière plus générale, le début de précipitation est la concentration pour laquelle apparaît le premier
cristal de solide (limite sur le diagramme d’existence), la solution devient saturée. Soit pour

��
 [C G+ ] F ⇠A G eq
&r = = s
(2⌦ ) F+G
et donc s
⌦) G
s (2
[C G+ ] = 2⌦ F

⇠A G

�.�. Application à la précipitation des hydroxydes

Certains sels libèrent en solution des espèces dissoutes acides ou basiques (ex : les carbonates, les
sulfures, les hydroxydes, . . .). On se concentre ici sur les hydroxydes métalliques :

M(OH) < (s) = M<+ (aq) + < HO (aq)

La loi d’action de masse s’écrit :

[M<+ ] [HO ] < eq
&r = = s
2⌦ <+1
ou encore
eq
pM + <pOH = p s

Si on s’intéresse à la limite en concentration en ions hydroxyde pour que le précipité M(OH) < (s)
<+
apparaisse dans une solution de concentration en ions métalliques connue (pM = log [M2⌦ ] ), on peut
construire le diagramme d’existence :

pOH
1
Existence < (p s pM) Pas de solide

Comme pH = p e pOH, on peut représenter la même situation sur un axe en pH où le critère d’exis-
tence du précipité devient
1
pH p e (p s pM)
<

pH
1
Pas de solide p e < (p s pM) Existence

Plus la concentration en métal augmente (pM diminue) ou plus s diminue (p s augmente), plus le
pH de précipitation est faible. On peut donc envisager la modi�cation du pH d’une solution contenant
plusieurs ions métalliques pour les séparer par précipitation.

��
 100 �

1 �

Tl
10

Th

+
Ce
Sn
Zr

Te
�+
�+
�+

�+

�+
[M+ ] (mol L 1 )

Ce
�+
10 2 �
Co

Ga

Cr

La
Fe

Al
Ti
�

�+
�

�+
�+
�+
�+

pM
Fe
10 3 �

�+ C

Mg
Mn
Hg

Cu

Cd
Co
Zn

Ca
Pb�+
Sn

Ni �+
�+

�
�+

�+
�+

�+
�+

�+

�+
�+
+
r
10 4 �

Ag
Cu

+
+

10 5 �
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

F����� �.� – Précipitation des hydroxydes métalliques (inspiré de Monhemius (����)). Les terres rares
sont représentées en pointillés et les couleurs correspondent aux charges des cations métalliques.

�. Effet de température
La température permet très souvent de modi�er la valeur de la solubilité. Pour la plupart des com-
posés moléculaires, on assiste à une augmentation de la solubilité mais la situation pour les sels est
plus variée. Comme toutes les réactions, l’in�uence de la température sur un équilibre de dissolution-
précipitation est liée à la variation de la constante d’équilibre

100
Li� CO�
Na� CO�

10
Esel (%)

0,1
0 20 40 60 80 100
) (°C)

F����� �.� – Solubilité des carbonates de lithium et de sodium en termes de fraction massique en fonc-
tion de la température (d’après Krumgalz (����))

L’entropie de dissolution r ( ⌦ est quasiment toujours positive car le réactif est un solide cristal-
lin donc très organisé alors que les produits sont des solutés dispersés, l’énergie est donc bien plus

��
 0,08

0,07

0,06
mol CaSO� par kg H� O

0,05
1
hémihydrate CaSO� , 2 H� O
0,04

0,03
gypse CaSO� , 2 H� O
0,02

0,01
anhydrite CaSO�
0
0 20 40 60 80 100 120 140
) (°C)

F����� �.� – Solubilité des di�érentes formes du sulfate de calcium exprimée en molalité en fonction de
la température (adapté de Freyer et Voigt (����)).

dispersée pour les produits. Une exception à ce comportement général est les ions �uorure F – car
ils forment des liaisons hydrogène qui organisent la solution autour d’eux. Le signe de l’enthalpie de
dissolution est beaucoup plus di�cile à prévoir. La majorité des sels présentent une solubilité qui aug-
mente avec la température mais il existe des exceptions notables comme le carbonate de calcium CaCO� �
( r ⌦ = +28,8 kJ mol 1 )et le carbonate de lithium Li� CO� ( r ⌦ = +17,7 kJ mol 1 ). Pour ce dernier,
cette propriété est mise à pro�t pour puri�er le lithium des saumures dans les procédés de synthèse de
lithium pour la fabrication des batteries (voir �gure �.�).
En�n, pour les sels très solubles, comme les solutions saturées ne sont plus du tout diluées, il faut
prendre en compte les activités des espèces en solution qui ne peuvent plus être assimilées à leurs concen-
trations. Des e�ets d’activités complexes peuvent alors venir modi�er la dépendance en température de
la solubilité.
Dans d’autres situations, la nature du solide et en particulier son état d’hydratation change avec la
température. C’est le cas des hydrates de sulfate de calcium qui interviennent dans la formation du plâtre.
Le plâtre est préparé sous forme d’hémihydrate, CaSO� , 12 H� O, à haute température puis est gâché, c’est-
à-dire mélangé avec de l’eau. À basse température, le gypse, la forme dihydrate CaSO� , � H� O, est la moins
soluble et apparait au détriment de l’hémihydrate, c’est la prise car les cristaux en forme d’aiguilles dures
et enchevétrées confèrent de la cohésion.

�. Votre expérience quotidienne vous aura fait constater que le tartre se forme préférentiellement sur les zones chaudes.

��