RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITÉ de BLIDA 1
Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés

Mémoire
En vue de l’obtention du diplôme de

MASTER EN GÉNIE DES PROCÉDÉS

Spécialité : Génie chimique

Développement d'un procédé

photo-électro-Fenton solaire pour
l’épuration des rejets industriels

Présenté par : Encadré par :

CHACHOUA Randa AOUDJ Salaheddine

Année universitaire 2020/2021

 Dédicace
A mon père

Sans toi, je ne serais pas là. Tu as su te montrer patient, compréhensif et

encourageant, ta chaleur paternelle a été et sera toujours pour moi d’un
grand réconfort.

A ma mère

Autant de phrases aussi expressives soient-elles ne sauraient montrer le

degré d’amour et d’affection que j’éprouve pour toi. Tu n’as cessé de me
soutenir et de m’encourager durant toutes les années de mes études, tu as
toujours été présente à mes côtés pour me consoler quand il fallait. En ce
jour mémorable, pour moi ainsi que pour toi, reçoit ce travail en signe de
ma vive reconnaissance et ma profonde estime.

A mon fiancé Mohamed

Tes prières m’ont toujours accompagné, je t’offre en guise de

reconnaissance, ce travail qui, sans ton aide, ta générosité infinie, tes
encouragements n’aurait vu le jour. Nulle dédicace ne pourrait exprimer
mes sentiments et mon profond attachement.

A ma sœur Manel

A mes deux frères Yahya et Younes

A qui je souhaite tout le bonheur du monde.

A ma belle-famille.

A toute ma famille.

A tous mes amis.

Vous qui lisez ce mémoire ; grâce à vous je continuerais…

 Remerciement

J’exprime ma profonde gratitude tout d'abord à ALLAH le miséricorde de m’avoir

donné le courage, la volonté et la force pour réaliser ce travail.

J’exprime mes sincères remerciements à mon promoteur Mr Salaheddine AOUDJ

Professeur au département de Génie des Procédés d’avoir bien voulu diriger ce travail, pour

tous ses conseils et ses encouragements.

Mes remerciement vont également aux membres du jury d’avoir accepté d’examiner ce

modeste travail.

Pour conclure j’ai souhaité adresser mes remerciements à ma famille ainsi que tous ceux qui

m'ont apporté l'aide de près ou de loin afin d'accomplir au mieux cette étude.
 Résumé

Les polluants organiques récalcitrants tels que l'EDTA sont toujours présents dans les
eaux usées et peuvent représenter une menace pour l'environnement. Dans ce travail un procédé
d’oxydation avancée pour le traitement des effluents acides de l’industrie des semi-conducteurs
a été étudié. Pour l’étude de l’efficacité du procédé, des essais en mode batch dans un réacteur
électrochimique ont été réalisés sur une solution synthétique moyennant le fer comme anode et
l’acier inoxydable comme cathode et une source d’irradiation artificielle/solaire. Les résultats
montrent que le procédé photo-électro-Fenton dans le visible et dans le solaire est efficace et
économique pour la dégradation de l’EDTA. Cette performance est attribuée à l’effet combiné
des ions ferreux produit au niveau de l’anode et d’irradiation par la lumière et solaire. L’effet
des paramètres opératoires suivants : pH initial, intensité de courant, concentration initiale de
l’EDTA, concentration en H2O2, la concentration de l’électrolyte, la présence des cations, a été
étudié. Une dégradation de 99,49% de l’EDTA, peut être atteinte dans une durée de 180 min
par photo-électro Fenton solaire.
Mots clés : effluents des semi-conducteurs riche en H2O2, EDTA, photo-électro-Fenton,
lumière solaire, fer.

Abstract

Recalcitrant organic pollutants such as EDTA are always present in wastewater and can
pose a threat to the environment. In this work, an advanced oxidation process for the treatment
of acid effluents in the semiconductor industry was studied. For the study of the efficiency of
the batch mode, test method in an electrochemical reactor was carried out on a synthetic
solution. By means of iron as anode and stainless steel as cathode and a source of visible/solar
irradiation. The results show that the studied photo –electro- Fenton process is efficient and
economical for the degradation of EDTA. This performance is attributed to the combined effect
of ferrous ions produced at the anode and photons by visible light/ sunlight. The effect of the
following operating parameters: initial pH, current intensity, initial concentration of EDTA,
H2O2 concentration, NaCl concentration the presence of cations, was studied. A 99.49%
degradation of EDTA can be achieved within 180 min by solar photoelectro Fenton.
Key words: semiconductor effluents riches by H2O2, EDTA, solar photo-electro-Fenton,
sunlight, iron.
 ‫ملخص‬

‫الملوثات العضوية مثل ‪ EDTA‬موجودة دائ ًما في مياه الصرف ويمكن أن تشكل تهديدًا للبيئة‪ .‬في هذا العمل تم‬
‫اجراء عملية اكسدة متقدمة لمعالجة النفايات السائلة الحمضية من صناعة اشباه الموصالت‪ .‬لدراسة كفاءة عملية‪ ،‬يتم اجراء‬
‫اختبارات على طريقة الدفعات في مفاعل كهروكيمياوي على محلول اصطناعي‪ .‬الحديد كاالونود والفوال المقاو للصدأ‬
‫كالكاثود ومصدر اإلشعاع االصطناعي‪/‬الشمسي‪ .‬اظهرت النتائج ان عملية فنتان الكهروضوئية الشمسية التي تمت دراستها‬
‫تعمل بكفاءة واقتصادية لتدهور‪ . EDTA‬يعزى هذا األداء الى التأثير المشترك لأليوونات الحديدية المنتجة على مستوى االونود‬
‫واإلشعاع الضوئي والشمسي ‪ .‬تمت دراسة تأثير معلمات التشغيل التالية‪ :‬الرقم الهيدروجيني االولي‪ ،‬شدة التيار‪ ،‬التركيز‬
‫االولي ل‪ ، EDTA‬تركيز‪ ، H2O2‬وجود الكاتيوونات‪ ،‬تركيز كلور الصوديو ‪.‬‬

‫يمكن تحقيق تدهور ‪ ٪ 99,49‬من ‪ EDTA‬في غضون ‪ 180‬دقيقة بواسطة عملية فنتان الكهروضوئية الشمسية‪.‬‬

‫الكلمات المفتاحية‪ :‬صور الكهربائية‪ ،‬فنتان‪ ،‬الشمسية‪ ،‬ضوء الشمس‪ ،‬مخلفات اشباه الموصالت الغنية بالماء األكسيجيني‪،‬‬
‫‪EDTA.‬‬
 Table des matières

Liste des figures

Liste des tableaux
Abréviations
Introduction générale.................................................................................................................. 1
Chapitre I : Généralités sur l’industrie des semi-conducteurs.................................................... 3
I.1 Introduction ................................................................................................................. 3
I.2 Le Silicium .................................................................................................................. 3
I.3 La technologie photovoltaïque .................................................................................... 4
I.3.1 Effet photovoltaïque ............................................................................................. 4
I.3.2 Procédé de fabrication des panneaux photovoltaïques ......................................... 4
I.4 Types d’eaux résiduaires en industrie de traitement des plaquettes de silicium ......... 6
I.4.1 Bains acides de décapage ..................................................................................... 6
I.4.2 Bains de rinçage ................................................................................................... 6
I.5 Les rejets de l’industrie photovoltaïque....................................................................... 6
I.6 EDTA........................................................................................................................... 8
I.6.1 Définition ............................................................................................................. 8
I.6.2 Applications ......................................................................................................... 9
I.6.3 Comportement de l’EDTA dans le milieu aquatique ......................................... 11
I.6.4 Toxicité de l’EDTA :.......................................................................................... 12
I.6.5 Réglementation................................................................................................... 13
Chapitre II : Les procédés d’oxydation .................................................................................... 15
II.1 Introduction ............................................................................................................... 15
II.2 Définition ................................................................................................................... 15
II.3 Radicaux hydroxyles ................................................................................................. 16
II.3.1 Description et caractéristiques de OH•............................................................... 16
II.4 Classification des procédés d’oxydation avancée ..................................................... 17
II.4.1 La photocatalyse ................................................................................................. 17
II.4.2 Procédés basés sur la photolyse ......................................................................... 18
II.4.3 Procédés d'ozonation .......................................................................................... 19
II.4.4 Les procédés électrochimiques d’oxydation avancée ........................................ 22
II.4.5 Procédés basés sur le réactif de Fenton .............................................................. 22
II.5 Synthèse bibliographique de quelques travaux sur les méthodes de l’élimination de
l’EDTA : ............................................................................................................................... 26
Chapitre III : Technique expérimentales .................................................................................. 30
 III.1 Les dispositifs expérimentaux................................................................................ 30
III.1.1 Le dispositif expérimental de photo-électro-Fenton (visible) ............................ 30
III.1.2 Le dispositif expérimental de photo-électro-Fenton solaire ............................... 31
III.1.3 Le dispositif expérimental de photo-électro-Fenton pour l’élimination d’EDTA
et récupération de cuivre .................................................................................................. 31
III.2 Réactifs utilisés ...................................................................................................... 32
III.3 Les électrodes utilisées........................................................................................... 33
III.4 Protocol opératoire ................................................................................................. 33
III.4.1 Préparation de la solution synthétique................................................................ 33
III.5 Démarche expérimentale........................................................................................ 34
III.6 Méthode d’analyse ................................................................................................. 35
III.6.1 Préparation des réactifs ...................................................................................... 35
III.6.2 Mesure de pH ..................................................................................................... 35
III.6.3 Détermination de la concentration de l’EDTA................................................... 35
III.6.4 Procédure l’analyse de l’EDTA ......................................................................... 37
Chapitre IV : Résultats et discussions ...................................................................................... 39
IV.1 Introduction ............................................................................................................ 39
IV.2 Description visuelle du procédé ............................................................................. 39
IV.3 Elimination de l’EDTA par le procédé photo-électro-Fenton ............................... 40
IV.3.1 Comparaison entre les procédés ......................................................................... 40
IV.3.2 Effet de l’intensité de courant : .......................................................................... 41
IV.3.3 Effet de pH initial ............................................................................................... 42
IV.3.4 Effet du peroxyde d’hydrogène (H2O2) .............................................................. 43
IV.3.5 Effet de la concentration initiale de l’EDTA...................................................... 44
IV.4 Elimination de l’EDTA par le procédé photo-électro-Fenton solaire .................... 45
IV.4.1 Comparaison entre le procédé photo-électro-Fenton visible et photo-électro -
Fenton solaire ................................................................................................................... 45
IV.4.2 L’effet du l’électrolyte........................................................................................ 46
IV.4.3 L’énergie consommée ........................................................................................ 47
IV.5 L’élimination de l’EDTA et récupération de cuivre .............................................. 48
IV.5.1 Effet de la présence des cations .......................................................................... 48
IV.5.2 L’élimination de l’EDTA et récupération de cuivre .......................................... 49
IV.5.3 Comparaison des résultats obtenus avec d’autres travaux sur l’élimination de
Cu-EDTA ......................................................................................................................... 50
Conclusion ................................................................................................................................ 52
Référence Bibliographique ................................................................................................... 54
 Liste des figures

Chapitre I : Généralités sur l’industrie des semi-conducteurs.................................................... 3

Figure I- 1: La fabrication des plaques, cellules et modules photovoltaïques ......................... 5
Chapitre II : Les procédés d’oxydation .................................................................................... 15
Figure II- 1 : Principe de la photocatalyse .............................................................................. 18
Figure II- 2 : Dispositif expérimental du procédé Photo-électro -Fenton solaire .................. 25
Chapitre III : Technique expérimentales .................................................................................. 30
Figure III- 1: Dispositif expérimental du procédé photo-électro-fenton ................................ 30
Figure III- 2 : Dispositif expérimental du procédé photo-électro-Fenton-solaire .................. 31
Figure III- 3 : Etalons de l’EDTA .......................................................................................... 36
Figure III- 4 : Courbe d’étalonnage de l’EDTA 535 nm ........................................................ 36
Chapitre IV : résultats et discussions ....................................................................................... 38
Figure IV- 1 : Comparaison entre les procédés ...................................................................... 40
Figure IV- 2 : Effet de l’intensité de courant sur l’élimination de l’EDTA ........................... 41
Figure IV- 3 : Effet du pH sur l’élimination de l’EDTA ....................................................... 42
Figure IV- 4 : Effet de H2O2 sur l’élimination de l’EDTA .................................................... 43
Figure IV- 5 : Effet de la concentration initial sur l’élimination de l’EDTA ........................ 44
Figure IV- 6 : Comparaison entre le photo-électro-fenton et électro Fenton solaire sur
l’élimination de l’EDTA ......................................................................................................... 45
Figure IV- 7 : Effet de la concentration du l’électrolyte sur l’élimination de l’EDTA ......... 46
Figure IV- 8: L’effet de la concentration de NaCl sut l’énergie consommée ......................... 47
Figure IV- 9 : Effet de la présence de cuivre sur l’élimination de l’EDTA ........................... 48
Figure IV- 10 : Effet de la présence de cuivre sur l’élimination de l’EDTA ......................... 49
 Liste des tableaux

Chapitre I : Généralités sur l’industrie des semi-conducteurs.................................................... 3

Tableau I- 1 : Exemple de contaminants dans un effluent de l’industrie des semi-conducteurs.
.................................................................................................................................................... 7
Tableau I- 2 : Structures chimiques de l’EDTA et Na4EDTA.................................................. 8
Tableau I- 3 : Les sels d’EDTA ............................................................................................... 9
Tableau I- 1 : Le tableau suivant regroupe les principaux produits chimiques utilisés pour la
fabrication des cellules au silicium cristallin. ............................................................................ 7
Tableau I- 2 : Les deux principales molécules désignées sous le terme EDTA ...................... 8
Tableau I- 3 : Les sels d’EDTA ............................................................................................... 9
Chapitre II : Les procédés d’oxydation .................................................................................... 15
Tableau II- 1: Les résultats obtenus de la dégradation .......................................................... 26
Chapitre III : Technique expérimentales .................................................................................. 30
Tableau III- 1 : Produits chimiques utilisés avec leur formule chimique et leur emploi ....... 32
Tableau III- 2 : La concentration des produits ....................................................................... 34
Chapitre IV : Résultats et discussions ...................................................................................... 38
Tableau IV- 1 : Comparaison des synthèses bibliographiques ............................................... 50
 Abréviations

PV Photovoltaïque
POA Procédé d’oxydation avancée
PEC Photoélectrocatalytique
PECVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition
pH Potentiel hydrogène
EDTA Éthylène Diamine Tétra-Acétique
UV Ultra-violet
DCO Demande chimique en oxygène
TOC Carbone organique total
LSV The linear sweep voltammetry
ESR Résonance de spin électronique
T.H. Titre hydrotimétrique
MG-Si Silicium de qualité métallurgique
SoG-Si Silicium de grade solaire
mc-Si Silicium multicristallin
sc-Si Silicium monocristallin
ADN L'acide désoxyribonucléique
ARN L'acide ribonucléique
CEE Conseil Européen de l’Environnement
OH• Radical hydroxyle
TiO2 Dioxyde de titane
SiO2 Dioxyde de silicium ou silice
Introduction
Générale
 Introduction générale

L’augmentation de la population et le développement humain ainsi que les activités

industrielles, provoquent une pression grandissante sur les réserves en eau. Devant cette pénurie
croissante de l’eau, le traitement des eaux usées pour leur réutilisation semble une alternative
encourageante. Toutefois, l’utilisation de ces eaux usées dans un domaine tel que l’agriculture
exige que ces eaux respectent les législations en vigueur [1].

L’industrie des semi-conducteurs est connue par sa consommatrice élevée de produits

chimiques. Ces produits sont souvent très toxiques. Les effluents de ces produits ont des impacts
potentiels sur la qualité de l’air, de l’eau, des sols et sur la santé des employés qui risquent de
développer des maladies professionnelles [2]. Par ailleurs, l’industrie des semi-conducteurs fait
face à une consommation importante d’eau et par voie de conséquence, une quantité toute aussi
importante d’effluents qui doivent être traités [2].

Les rejets de cette industrie comportent des agents de pollution forte, nuisibles à
l’environnement, tels que les acides, les particules en suspension (SiO2), les agents d’oxydation
(H2O2), des solvants organique, etc. Parmi les nombreux polluants organiques, les agents
complexant tel que l’EDTA est d’une menace relativement importante. Il est très utilisé en
industrie des semi-conducteurs tels que la fabrication des cellules photovoltaïque et des
composés électroniques. La contamination par l’EDTA peut entrainer des effets néfastes pour
l’environnement [3].

Pour la dégradation de la matière organique et l’épuration d’eau, des procédés

physicochimique ont été testés tel que les procédés membranaires, l’adsorption par le charbon
actif et le traitement chimique, mais ces procédés ont l’inconvénient de transférer la pollution
d'une phase aqueuse vers une nouvelle phase créant ainsi un problème de déchets secondaires
ou à une régénération des matériaux souvent très coûteuse [4].

Pour cela, beaucoup de recherches ont porté récemment sur une nouvelle classe de
techniques d’oxydations appelées : Procédés d’Oxydation Avancée (POAs) tel que les procédés
Fenton qui ont connu un sucées remarquable dans l’élimination de nombreux polluants
organiques [4].

Les procédés d'oxydation avancée, par leur caractère non polluant, constituent une solution
performante et propre s'inscrivant dans les objectifs de la chimie verte et du développement
durable. Ces procédés sont adaptables à la plupart des activités industrielles qui doivent faire

1
face à des rejets gazeux, liquides ou solides, pour des secteurs aussi variés que : la pharmacie,
le pétrole, le textile (colorants), la papeterie, les traitements de surface. Les procédés
d'oxydation avancée reposent sur la formation des radicaux hydroxyles très réactifs par la
réaction entre l’eau oxygène H2O2 et les ions ferreux. Ils sont susceptibles de décomposer les
molécules les plus récalcitrantes en molécules biologiquement dégradables, ou en composés
minéraux grâce à leur pouvoir oxydant élevé [5].

Dans ce travail, un procédé photo-électro-Fenton et photo-électro-Fenton solaire ont été

proposés pour l’élimination de l’EDTA, un polluant organique présent dans les effluents issus
des industries semi-conducteurs. Ce choix est partiellement justifié par l'omniprésence du H2O2
dans les rejets de semi-conducteur [6].

Ce mémoire est divisé en deux parties

La première partie est théorique. Elle comporte deux chapitres :

Le premier expose la problématique des rejets de l’industrie des semi-conducteurs.

Le deuxième chapitre aborde les méthodes d’élimination des polluants organiques.

La deuxième partie est expérimentale. Elle comporte :

Le troisième chapitre qui exposé la procédure expérimentale adoptée et les méthodes d’analyses
utilisées.

Le quatrième chapitre concerne les résultats expérimentaux et leurs interprétations.

Cette partie sera suivie d’une conclusion générale.

2
Chapitre I : Généralités
sur l’industrie des semi-
conducteurs
 Chapitre I : Généralités sur l’industrie des semi-conducteurs

I.1 Introduction

La conversion de l'énergie photovoltaïque (PV) est de plus en plus considérée comme une
technologie qui peut contribuer à l'alimentation des besoins mondiaux en énergie de façon à
être compatible avec le concept du développement durable. Cependant, pour s’assurer que cette
énergie remplisse la mission qui lui est assignée, une attention particulière des risques potentiels
vis-à-vis de l’environnement, de l'industrie photovoltaïque, est nécessaire. En raison de la
réglementation environnementale stricte, la gestion des rejets est devenue un vrai souci pour
cette industrie, car le procédé de fabrication PV, génère des rejets dangereux.

L'industrie des semi-conducteurs est un secteur industriel qui regroupe les activités de
conception, de fabrication et de commercialisation des semi-conducteurs.

I.2 Le Silicium

Le silicium est le matériau semi-conducteur le plus utilisé commercialement, du fait de ses

bonnes propriétés, de son abondance naturelle et de son coût de mise en œuvre économique.

Le silicium est l’élément le plus abondant sur terre après l’oxygène, il apparaît sous forme
de dioxyde (SiO2), appelé plus communément la Silice. Le silicium est extrait à l’échelle
industrielle par un mécanisme d’oxydoréduction, de la silice à faible teneur en oxyde de fer est
mise en contact de composés carbonés, le tout étant porté à une très haute température (3000°C)
dans des fours électriques à arc. On obtient du silicium de qualité métallurgique, pur à 98%, qui
devient de qualité dite « électronique » après des opérations supplémentaires de purification.

Le silicium occupe une place prédominante au sein de l’industrie photovoltaïque grâce à

ces nombreux avantages : disponibilité, qualités photovoltaïques assurant au final un bon
rendement de conversion, non toxique. Enfin, il est aisé de modifier les propriétés électriques
du silicium en introduisant dans la matrice cristalline des atomes dopants tels que le Bore
(induisant un dopage de type P) ou le Phosphore (induisant un dopage de type N).

Le silicium se présente sous différentes formes, dont les plus répandues sont le silicium
poly cristallin, le silicium monocristallin et le silicium amorphe [7].

3
I.3 La technologie photovoltaïque

I.3.1 Effet photovoltaïque

L’effet photovoltaïque utilisé dans les cellules solaires permet de convertir directement
l’énergie lumineuse des rayons solaires en électricité par la production et le transport, dans le
semi-conducteur, de charges électriques positives et négatives sous l’effet de la lumière. [8]

I.3.2 Procédé de fabrication des panneaux photovoltaïques

I.3.2.1 Raffinage du silicium
Le raffinage du silicium se fait en deux grandes étapes :

 La transformation du quartz en silicium de grade métallurgique ou MG-Si est réalisée

dans un four à arc, outil typique de l’industrie métallurgique. La pureté du MG-Si est
de l’ordre de 98 à 99%.
 La deuxième transformation est une purification du silicium métal en silicium de grade
solaire ou SoG-Si, d’une pureté de 99,9999%. La route traditionnelle, héritée de
l’électronique, utilise des réacteurs chimiques pour synthétiser le silicium poly cristallin
ou poly-Si. De toute la chaîne de production des modules photovoltaïques, c’est l’étape
la plus consommatrice en énergie. En raison du coût de cette étape et du fait qu’une
pureté moindre peut-être tolérée, des techniques pour produire le silicium solaire à partir
de nouveaux procédés chimiques mais aussi métallurgiques sont explorées [9].

I.3.2.2 Cristallisation du silicium et la mise en forme plaques

A ce stade et jusqu'à la fabrication du module sont mis en jeu des savoir-faire propres à
l’industrie photovoltaïque.
Le silicium va être purifié encore une fois, dopé uniformément et découpé en plaques une
fois refroidi. La technique de cristallisation consiste à solidifier progressivement le silicium
polycristallin fondu de manière contrôlée. C’est dans la charge de silicium en fusion que sera
ajouté l’élément dopant, généralement du bore qui donne un dopage de type p. Le matériau
présente au final un réseau cristallin, qui est un arrangement ordonné des atomes de silicium.
L’élimination des impuretés se fait par ségrégation. Plus solubles en phase liquide que solide,
les impuretés vont migrer vers les zones se solidifiant en dernier. Dans le cas d’un
refroidissement par le bas, elles vont se concentrer sur le haut du lingot [9].
Pour la cristallisation, trois grandes voies sont possibles, selon le choix technologique fait
par le fabricant :

4
  Le tirage Czochralski, pour donner des lingots cylindriques de silicium monocristallin
(sc-Si).
 La solidification directionnelle donne des briques de silicium multicristallin (mc-Si).
 Le tirage de ruban pour donner du silicium multicristallin en ruban.
I.3.2.3 Fabrication des cellules et assemblage du module photovoltaïque
Chaque fabricant de module photovoltaïque basé sur le silicium, mono ou multicristallin,
développe sa propre chaîne de production avec des choix technologiques différents. Cependant,
il est possible de définir une série d’étapes communes pour la production de cellules solaires
multicouches : [10]

 Décapage de la surface du wafer dans un bain acide : élimination des défauts superficiels
créés par le sciage,
 Texturation de la surface du wafer par gravure sélective dans un bain alcalin : collecte
améliorée des photons en réduisant la réflexion (confinement optique),
 Dopage de la face avant de type n par diffusion thermique (800-900°C) de phosphore :
création d’une jonction p-n à la base de l’effet photovoltaïque,
 Gravure plasma avec un mélange de tétrafluorométhane et d’oxygène soumis à un
champ électromagnétique à radiofréquence : retrait de la couche dopée n sur les côtés
de la jonction,
 Dépôt à base d’oxyde ou de nitrure de silicium par PECVD sur la face avant : couche
antireflet et passivation de la surface pour limiter la recombinaison de charges,
 Dopage de la face arrière de type p par diffusion thermique (850°C) d’aluminium :
conducteur ohmique avec l’électrode arrière,
 Métallisation par sérigraphie d’argent (face avant) et par frittage de pâtes d’aluminium
(face arrière) : amélioration du contact électrique avec les électrodes de collecte de
porteurs de charge [10].

Figure I- 1: La fabrication des plaques, cellules et modules photovoltaïques [9]

5
 Autant la production d’électricité photovoltaïque ne génère pas de pollution particulière,
autant la fabrication des modules est un processus industriel qui n’est pas neutre vis-à-vis de
l'environnement. [3]

L’industrie photovoltaïque utilise un grand nombre de procédés complexes et sensibles,

qui comprend la croissance cristalline du silicium, la découpe, la métallisation, le lavage et le
nettoyage, etc. En général, le post-nettoyage exige un volume énorme d’eau ultra pure pour
éliminer les matériaux étrangers des surfaces des wafers. Par conséquent, le traitement et la
récupération de l’eau usagée sont importants [3].

I.4 Types d’eaux résiduaires en industrie de traitement des plaquettes de

silicium

Les eaux résiduaires de l’industrie de traitements des plaquettes de silicium comprennent

les deux principales classes suivantes : [4]
I.4.1 Bains acides de décapage
Le décapage est un procédé consiste à enlever les oxydes superficielles formés par des
solutions très acides. Les bains de décapage sont le plus souvent des solutions fortement acides,
constituée essentiellement de l’acide fluorhydriques. Après leur usage, ils sont caractérises par
un pH très acide [4].
I.4.2 Bains de rinçage
Les opérations de décapage et de dégraissage sont suivies par des rinçages. Ainsi, les bains
issus de cette opération contiennent à côté des fluorures des composés organiques [4].
I.5 Les rejets de l’industrie photovoltaïque

Plus de deux centaines de produits organiques et inorganiques de haute pureté sont

employés dans les opérations de l’usinage. En plus, ce procédé requiert de grandes quantités
d’eau ultra pure pour le lavage des plaquettes dans le procédé de traitement. Ceci entraine la
génération de grande quantités de rejets aqueux qui sont connus contenir en plus des acides, des
nano particules (SiO2), des agents d’oxydation (H2O2), dispersants/tensionactifs, des solvants
organiques, des additifs et des agents complexant tels que l’EDTA [3].le tableau ci-dessous
montre la nature des polluant correspondant à une étape du process de fabrication [3].

6
Tableau I- 1 : Exemple de contaminants dans un effluent de l’industrie des semi-conducteurs.

Réactifs utilisés dans le process Contaminants correspondants

Matériau d’interconnexion Cu+2 libre ou complexé, Cu2O, CuO,

Cu(OH)2, WO3, Al2O3, Al(OH)3, Fe2+/Fe3+

Matériau de barrière Oxydes de tantale, de titane et oxynitriles

Abrasifs SiO2, AlO3, MnO2, CeO2

Oxydants Hydroxylamine, KMnO4, KlO4

Acides forts et acides tampons faibles HF, HNO3, H3BO3

Bases fortes NH3, OH-

Composés organiques, Acide polyacrylique, sels d’ammonium

dispersants/tensioactifs quatmaires, sulfates d’alkyl

Inhibiteurs de corrosion Benzotrizale, alkylamines

Agents complexants EDTA, éthanolamines

Acides organiques Poly-acrylique, oxalique, citrique,

acétique, péroxy-acétique

7
I.6 EDTA

I.6.1 Définition

L'EDTA est le sigle de l'acide éthylène diamine tétra acétique. La formule chimique de cet
acide diaminotétracarboxylique est C10H16N2O8 de masse molaire 292,24264 g mol-1.

L'EDTA comporte 6 acidités, 4 correspondants aux fonctions carboxyliques (acides de

Bronsted) et 2 correspondant aux fonctions amines (acides de Lewis).

Sa principale caractéristique est son fort pouvoir chélatant (ou complexant) par lequel il
forme des complexes métalliques très stables, ce qui en fait un poison. Dans les complexes,
l'EDTA est lié aux cations métalliques sous la forme d'une de ses bases conjuguées. [11, 12]

Tableau I- 2 : Structures chimiques de l’EDTA et Na4EDTA [13, 11]

Substance chimique Structure chimique

L’acide EDTA

C10H16N2O8

L’EDTA tétrasodique

C10H16N2O8 4Na

8
De nombreux sels de l’acide de EDTA existent tel que présentés dans le tableau 1.3 ci-après :

Tableau I- 3 : Les sels d’EDTA [14, 15]

I.6.2 Applications

L'EDTA s'utilise dans de nombreuses applications, par exemple dans l'industrie du papier,
la photographie ou les industries de l'hygiène et l'alimentaire. En raison de sa toxicité, la
concentration est évidemment adaptée à l'usage. L'EDTA est utilisé pour traiter des eaux (par
exemple dans les lessives), pour éviter les précipitations (entartrage) [11, 16].

 En chimie et papeterie : l'EDTA est utilisé pour dose par complexométrie les ions
métalliques en solution (T.H)
 En biochimie : l'EDTA est utilisé comme inhibiteur des métalloenzymes. Son utilisation
est très fréquente dans la purification des acides nucléiques (ADN ou ARN) et
des protéines. En séquestrant en particulier les ions magnésium (Mg2+), il bloque

9
 l'activité de nombreuses nucléases qui sont dépendantes de cet ion. L'EDTA est
également un inhibiteur des métalloprotéases à zinc et limite ainsi l'hydrolyse des
protéines dans les extraits cellulaires. En génie biologique, l'EDTA est utilisé en routine
pour stopper l'activité de polymérases, le chélate des cations magnésium (Mg2+)
modifiant la conformation des enzymes.
 En médecine : l’EDTA, en formant des chélates ferriques (du fer (III)), permet de lutter
contre les surcharges tissulaires en fer (hypersidéroses). L'EDTA est utilisé aussi dans
les intoxications par métaux lourds. Il est également utilisé comme conservateur dans les
collyres, en conjonction avec d'autres conservateurs tels que le thiomersal ou le chlorure
de benzalkonium . L'EDTA est aussi utilisé comme anticoagulant, notamment dans les
tubes de sang, puisqu'il capte les ions (Ca 2+) qui sont un facteur important de la
coagulation.
 En odontologie : l'EDTA est utilisé pour la déminéralisation endocanalaire lors de
traitement endodontique.
 En agronomie : l’EDTA est un chélateur capable de faire rentrer certains éléments
nutritifs dans la plante. Un ajout d'EDTA dans un sol permet de lutter contre
les carences en oligo-éléments.
 Dans le domaine de l'agroalimentaire et de la cosmétique : l'EDTA est utilisé comme
stabilisateur de produit vis-à-vis de la dégradation par les bactéries (fermentation).
Comme les complexes métalliques de l'EDTA sont nettement plus stables que ceux
dérivés de ligands protéiques, les cations métalliques deviennent indisponibles pour
les micro-organismes pour lesquels ils sont essentiels, d'où une inhibition de la
croissance bactérienne [11, 16].
 Dans l'industrie nucléaire (ou suite d'un accident nucléaire), l'EDTA peut être utilisé pour
la manipulation ou la décontamination de radionucléides. La chélation
des radionucléides favorise en effet leur migration dans le milieu, y compris géologique
lors du stockage définitif des déchets (à l'inverse du but de confinement recherché ; pour
cette raison, la quantité d'EDTA par colis stocké est réglementée par les critères
d'acceptation des déchets dans la plupart des pays, et l'usage de produits de
décontamination non-complexant ou non-chélatant [16].

10
I.6.3 Comportement de l’EDTA dans le milieu aquatique
Les principaux comportements de l’EDTA dans l’environnement sont susceptibles d’être :
la photo dégradation, l’accumulation dans les sédiments ainsi que la biodégradation et EDTA
est métaux lourds [14].

I.6.3.1 Photo-dégradation
La plupart des complexes EDTA-métal sont relativement stables. Comme pour la
biodégradation, la photo dégradation des substances va dépendre des conditions naturelles dans
les eaux de surface et des espèces complexées avec l’EDTA.

I.6.3.2 Accumulation dans les sédiments

Sur la base des calculs de coefficient de partage (n-octanol/eau) de l’EDTA, il semblerait
que ce dernier ne soit pas susceptible de s’accumuler dans les organismes et dans les sédiments.

I.6.3.3 Biodégradation
L’EDTA et ses sels vont être relativement persistants dans l’environnement et dans les
eaux traitées par les stations d’épuration. Généralement, les conditions de biodégradation vont
dépendre de l’ion complexé, de la population microbienne ainsi que des conditions de pH et de
température. Néanmoins, des tests en laboratoire et en conditions réelles (dans les eaux des
stations d’épuration) ont montré une certaine biodégradabilité des substances (sous des
conditions alcalines). A cause de sa faible capacité d’adsorption et de biodégradabilité et de sa
bonne solubilité dans l’eau, en présence de rejets continus (même de faible importance), la
concentration en EDTA peut rapidement augmenter dans le milieu aquatique. L’EDTA ne «
séquestre » pas seulement le calcaire mais aussi de nombreuses autres substances comme les
métaux lourds et les micronutriments. C’est ainsi que les métaux lourds complexés par l’EDTA
peuvent entrer dans la chaîne alimentaire. Néanmoins, le rapport de la Commission Européenne
sur l’évaluation des risques de cette substance a conclu qu’une remobilisation significative des
métaux lourds piégés dans les sédiments ne se produisait que dans des cas extrêmes où de fortes
concentrations en EDTA étaient présentes comme à proximité d’une source d’EDTA dont les
rejets seraient effectués dans un petit cours d’eau) [13, 14].

Selon Kari, cité par Commission Européenne, 50 % de l’EDTA qui est émis dans
l’hydrosphère, l’est sous forme complexée avec le fer (III). Tandis que pour les autres espèces
métalliques qui peuvent être considérées comme persistantes dans le milieu aquatique, le Fe(III)
EDTA peut à la fois être photo-dégradé mais aussi réagir avec un autre ion métallique (comme
le zinc par exemple) par échange d’ions conduisant ainsi à une espèce persistante de l’EDTA.

11
Il a été déterminé qu’environ 25 % de l’EDTA émis dans l’hydrosphère était dégradable (avec
un temps de demi-vie de 20 jours) tandis que 75 % était persistant. Ainsi, d’après Nowack, les
espèces d’EDTA dominantes dans les eaux de surface sont Zn-EDTA (environ 50 %) et le
Fe(III)-EDTA (environ 30 %), ces deux espèces étant relativement résistantes aux dégradations
microbiennes [14].

I.6.3.4 EDTA et métaux lourds :

Selon Pirkanniemi, il existe une possibilité de « transport » de métaux lourds dans
l’environnement via leur association avec un agent chélatant : les problèmes
environnementaux associés aux séquestrants proviennent ainsi des propriétés mêmes pour
lesquelles on les utilise, à savoir leur aptitude à former des complexes stables avec des métaux
lourds. L’EDTA forme des complexes métaux très stables et reste également un composé
difficilement éliminable. Pour cette raison, les complexes (EDTA-métaux) risquent de passer
non dégradés à travers une station d’épuration des eaux usées classique, libérant potentiellement
de ce fait des métaux dans le milieu récepteur ou remobilisant des métaux lourds dans les
sédiments aquatiques. Finalement, bien que l'EDTA ne semble pas poser de problème sanitaire
aux concentrations rencontrées habituellement dans l’environnement, sa possible faculté à
remobiliser les ions de métaux lourds toxiques se trouvant dans les sédiments et de sa faible
biodégradabilité en font une substance à surveiller [14].

I.6.4 Toxicité de l’EDTA :

L’EDTA est une substance qui complexe les métaux lourds et qui, complexée, peut se fixer
dans un organisme et est difficilement biodégradable. Elle n’est pas éliminée par les stations
d’épuration et est donc rejetée dans les rivières et les lacs. De plus, comme l’EDTA n’est pas
retenue par les filtres à charbon actif, elle peut contaminer l'eau potable [17].
En tant que chélateur, l'EDTA retire le calcium de la salive. Il perturbe l'équilibre en ions
de la salive et contribue à la dissolution de l'hydroxyapatite dentaire [18].
L’EDTA est peu irritant pour la peau mais il peut être corrosif et extrêmement irritant pour
les yeux. Il n'est pas un sensibilisant cutané.
L'EDTA de sodium et de fer(III) est rapidement photolyse en milieu aqueux. Dans les sols
acides (pH 5,7 et 6,1) en conditions aérobies, il résiste à la biodégradation. Il est classé
faiblement persistant dans les sols à pH 6,75 ; 7,3 et 7,85 et dans l'eau en conditions aérobies.
Il résiste à la biodégradation en absence d'oxygène [17].

12
 L'EDTA de sodium et de fer(III) est mobile dans certaines conditions environnementales.
À pH supérieur à 6,75, il se transforme facilement dans le sol en conditions aérobies, réduisant
ainsi la possibilité de lessivage du produit vers les eaux souterraines [17].
I.6.5 Réglementation
Le règlement (CEE) nº793/93 du Conseil Européen de l’Environnement concernant
l'évaluation et le contrôle des risques présentés par les substances existantes a permis la
réalisation d’un rapport d’évaluation des risques de l’Union Européenne. L’EDTA est sur la
première liste de substances prioritaires européenne [17].

13
Chapitre II : Les
procédés
d’oxydation
 Chapitre II : Les procédés d’oxydation

II.1 Introduction

C’est dans l’intention de développer des techniques de traitement rapides, moins onéreuses
et plus adaptées aux composés organiques réfractaires et/ou toxiques que les procédés
d’oxydation avancée (POA) ont vu le jour. Les POA ont été proposés pour réduire la DCO, la
toxicité et l’amélioration de la biodégradabilité des effluents par la modification de la structure
des molécules organiques. Ces méthodes reposent sur la formation d’entités chimiques très
réactives qui vont décomposer les molécules les plus récalcitrantes en molécules
biologiquement dégradables ou en composés minéraux tels que CO2 et H2O. Dans cette partie,
nous allons présenter les principaux procédés d’oxydation avancée qui ont été appliqués pour
la dépollution de plusieurs eaux usées industrielles [19].
II.2 Définition

Les procédés d’oxydation avancée ont été définis comme « des procédés de traitement des
eaux à des températures et pression ambiantes », dont lesquels les composés organiques
thermodynamiquement instables sont éliminés. Ces procédés sont des méthodes efficaces pour
atteindre un haut degré d’oxydation faisant appel à des intermédiaires radicalaires,
particulièrement les radicaux hydroxyles HO• [17].
Le développement des POA pour le traitement des eaux contaminées par des matières
organiques est une tentative de tirer avantage de la non sélectivité et de la rapidité des réactions
des HO•. Le principe commun de ces procédés est de générer directement dans le milieu (in
situ) des entités appelées radicaux libres qui sont des intermédiaires radicalaires très réactifs.
Ces entités sont : [19]
 Le radical hydroxyle HO• le plus réactif.
 L’ion radical superoxyle O2•- : assez réactif.
 L’ion ozonide O3•- : peu réactif.
 Le radical hydroperoxyde HO2• : inerte.
 Le radical HO3• : inerte.

15
II.3 Radicaux hydroxyles

II.3.1 Description et caractéristiques de OH•

Le radical hydroxyle (OH•) est une molécule composée d’un atome d’oxygène et
d’hydrogène possédant un électron non apparié (électron célibataire) sur son orbital externe.
Contrairement aux ions, les radicaux hydroxyles sont produits à partir d’une rupture
homolytique d’une liaison covalente, c’est-à-dire que les deux électrons mis en jeu lors de cette
liaison sont également partagés, un électron pour chaque atome. Cette caractéristique lui
confère un caractère fortement polaire et, par voie de conséquence, il est très réactif vis-à-vis
de nombreux composés organiques (aromatiques et aliphatiques), inorganiques et bactériens. Il
s’agit d’espèces hautement réactives caractérisées par une demi-vie de l’ordre de 10-9 sec. Son
potentiel normal d’oxydoréduction est de +2,81 V par rapport à l’électrode normale à
hydrogène. Il est de loin l’un des oxydants les plus puissants qui puissent être utilisés en
traitement des eaux (Tableau II.1) [20].
Tableau II-1 : Comparaison des potentiels normaux d'oxydation des principaux oxydants
utilisés dans le domaine du traitement des eaux [18].

Couple redox Réaction Potentiel (V/ENH), 25°C

Cl2/Cl- Cl2(g)+2é → 2Cl- 1,36

Br2/Br- Br2(l)+2é → 2Br- 1,06

I2/I- I2+2é → 2I- 0,53

OH•/H2O OH•+H++é → H2O 2,81

O3/O2 O3+2H++2é → O2 +H2O 2,07

H2O2/H2O H2O2+2H++2é → 2H2O 1,77

MnO4-/Mn2+ MnO4-+8H++5é → Mn2++ 4H2O 1,51

HCIO/Cl- HCIO+H++2é → Cl- + H2O 1,49

ClO2/ClO2- ClO2+é → ClO2- 0,95

S2O82-/SO42- S2O82-+2é → 2SO42- 2,05

16
II.4 Classification des procédés d’oxydation avancée

II.4.1 La photocatalyse
La photocatalyse se base sur la photo-excitation d’un semi-conducteur. Pour que la réaction
ait lieu, l’énergie émise par les rayons UV doit être supérieure ou égale à l’énergie de gap du
semi-conducteur. Cela correspond à l’énergie requise pour qu’un électron passe de la bande de
valence à la bande de conduction. Il y a ainsi création de sites permettant la formation de
radicaux OH• et favorisant les réactions d’oxydation à la surface du semi-conducteur Les
radicaux OH• sont encore une fois le mode dominant d’oxydation. Pour assurer l’efficacité du
POA, la température doit être gardée sous les 80°C. L’influence du pH est également
importante, mais son optimisation varie selon les types de contaminants et de catalyseur. Des
expériences en laboratoire sont recommandées afin d’obtenir le pH optimal selon chaque
situation [21].
Le dioxyde de titane (TiO2) est le photo-catalyseur le plus couramment utilisé, car il est
facile à produire, peu coûteux, chimiquement et biologiquement inerte et il est l’un des rares
semi-conducteurs réactifs aux rayons UV. Le TiO2 est photo-excité par des longueurs d’onde
égale ou inférieure à 385 nm. L’utilisation du rayonnement solaire permet de rendre ce procédé
plus accessible dans certaines régions en diminuant les coûts énergétiques.
L’efficacité de la photocatalyse à grande échelle est faible étant donné qu’un grand volume
d’eau capte davantage les rayons UV et qu’il est difficile de fournir une radiation uniforme aux
catalyseurs. Cet aspect reste encore à être optimisé afin de rendre ce procédé viable en industrie.
Une eau turbide apporte également cette problématique.
Le catalyseur peut être utilisé sous forme particulaire ou fixe. Les avantages liés à la forme
particulaire résident en sa simplicité d’utilisation et sa grande surface spécifique. Le TiO2
particulaire peut être maintenu en suspension par mélange mécanique ou magnétique ou par
injection d’air. Il doit toutefois être séparé des eaux en fin de traitement [21].

17
 Figure II- 1 : Principe de la photocatalyse [17]

II.4.2 Procédés basés sur la photolyse

Les rayonnements ultraviolets sont très utilisés dans le traitement des eaux, soit seuls, soit
combinés avec des systèmes oxydants, principalement le peroxyde d’hydrogène, l’ozone, ou le
réactif de Fenton [22].
II.4.2.1 Photolyse de l’eau (UV/H2O)
La photolyse directe consiste en l’irradiation de la matrice par une intensité lumineuse de
longueur d’onde judicieusement choisie, afin que l’énergie des photons puisse être absorbée
dans le milieu, en particulier par les contaminants à dégrader. En effet, en raison de leur
propriété à absorber la lumière UV, les molécules sont activées par les photons avant d’être
dégradées. Ainsi, de nombreuses études ont montré que la photolyse était un procédé efficace
pour oxyder certains composés organiques [1].
II.4.2.2 Photolyse du peroxyde d’oxygène (UV/H2O2)
La photolyse de H2O2 (système UV/H2O2) est intéressante, car relativement peu coûteux
comme le montrent les nombreuses mises en œuvre de ce procédé à grande échelle (11-14). En
effet, le surcoût engendré par l’utilisation de H2O2 reste inférieur au coût généré par une
consommation électrique permettant d’assurer le même niveau d’oxydation avec une simple
irradiation UV. Des longueurs d’onde UV de 200 à 280 nm (max étant égales à 254 nm)
provoquent la décomposition de H2O2, ce qui génère de radicaux hydroxyles, avec un
rendement quantique de deux OH• formés par photon absorbé [1].

18
 H2 O2 + h𝑣 ← 2OH• (II- 1)

En solution aqueuse, le peroxyde d’hydrogène donne naissance à un équilibre acido-basique

caractérisé par pKa = 11,6.

H2 O2 + H2 O → HO2− + H3 O− (II- 2)

Lorsque le pH est inférieur au pKa, la forme moléculaire H2O2 est prédominante. Par contre
à des pH supérieurs, c’est la forme anionique 𝐻𝑂2− qui prédomine.

La production rapide de radicaux OH• permet d’initier des mécanismes radicalaires. Dans
un tel système, la voie de dégradation prédominante des contaminants organiques est donc
l’oxydation par les radicaux OH•. Ainsi, la vitesse de l’oxydation chimique du contaminant est
limitée par la formation des radicaux hydroxyles. Par conséquent, il est important d’opérer dans
des conditions qui permettent une photolyse efficace du peroxyde d’hydrogène. Mais ce
procédé est pénalisé par un très faible coefficient d'absorption de H2O2 (= 18.6 L mol-1 cm-1
au max), ce qui diminue son efficacité [1].

II.4.3 Procédés d'ozonation

II.4.3.1 Ozonation simple (O3)
L'ozone est un gaz instable dans l'air qui se décompose lentement en oxygène moléculaire,
ainsi, son temps de demi-vie dans l'atmosphère est d'environ 12 h. Toutefois, sa décomposition
est accélérée lorsque par l'augmentation température, ainsi qu'avec le taux de dilution de l'ozone
dans l'air [23].

L’ozone moléculaire est capable d'oxyder de nombreux composés organiques, d'où son
utilisation dans le traitement des eaux. Mais, en raison de son instabilité, l'ozone doit être généré
sur site, juste avant son utilisation. La réaction globale de formation est la suivante :

3O2 → 2O2 (∆H = 68kcal/mol) (II- 3)

Par conséquent, une énergie de 34 kcals est nécessaire pour la production d'une mole d'ozone.
La voie la plus courante de génération de l'ozone est celle par décharge électrique dans un
plasma froid. Il se produit alors les réactions suivantes

O2 + 2e− → O•− + O•− (II- 4)

O•− + O2 → O•−
3 (II- 5)

19
 L'ozone peut être produit, soit à partir d'oxygène pur, soit å partir d'air (éventuellement
enrichi en oxygène) avec un rendement d'environ deux fois plus faible. Par ailleurs. L’ozone
est relativement instable dans l'eau et subit une décomposition assez rapide. Ainsi, à 20 °C, le
temps de demi-vie de l'ozone dans l'eau est d'environ 20-30 min. Peleg [21] a proposé la réaction
suivante pour rendre compte de la décomposition de l'ozone en solution aqueuse : [23]

O2 + H2 O → O2 + 2OH• (II- 6)

L'oxydation des composés organiques par ozonation peut se faire selon les deux voies
suivantes :

 une oxydation directe par l'ozone moléculaire dissous en solution aqueuse (attaque
électrophile sur les liaisons insaturées des alcènes ou composés aromatique
 une oxydation indirecte par les radicaux hydroxyles, générés lors de la décomposition
de l'ozone moléculaire

Les réactions directes par O3 sont hautement sélectives et relativement lentes (de L’ordre
de la minute), alors que les réactions radicalaires sont extrêmement rapides (quelques
microsecondes) et non sélectives. Les sous-produits forme seront éventuellement différents
selon qu'ils ont été produits par ozonation directe ou par oxydation radicalaire. Ainsi, en raison
du pouvoir oxydant très élevé des radicaux hydroxyles, une oxydation plus avancée est
généralement observée par les mécanismes radicalaires.

L'emploi de l'ozone sur les colorants a montré que les effluents chargés réagissent
différemment selon leur composition. Les rejets contenant des colorants dispersés et soufrés
sont particulièrement difficiles à décolorer, alors que ceux chargés de colorants réactifs,
basiques, acides et directs le sont assez rapidement. Malgré son pouvoir oxydant élevé, une
minéralisation complète par ozonation est très difficile. Le principal désavantage de
l'application d'un système d'ozonation aux bains de teinture, outre les capitaux et couts
opératoires élevés imputables à l'énergie électrique consommée et à l'entretien, réside dans la
génération de sous-produits de dégradation récalcitrants et toxiques. De plus, l'ozonation est
limitée par la très faible solubilité d’O3 dans l'eau (environ 10-4 mol.L-1 à 20 °C) et par son
transfert de masse assez lent [23].

20
 II.4.3.2 Péroxonation (O3/H2O2)
Les études précédentes ayant montré que la décomposition de l'ozone dans l'eau est
accélérée en présence de HO2- (base conjuguée du peroxyde d'hydrogène). En effet la
décomposition d’O3 en présence de H2O2, conduit à la formation des radicaux réactifs selon
l'équation (4-7). Pour cette raison, le couplage (O3/H2O2), plus souvent cité sous le nom de
procédé peroxone, est très utilisé dans le traitement des eaux [23] .

O3 + H2 O2 → OH• + HO•2 + O2 (II- 7)

Malgré que ce procédé soit plus efficace que l'ozonation grâce aux radicaux hydroxyles,
son efficacité est limitée par la vitesse de réaction entre O3 et H2O2. Ce système est affecté par
les mêmes contraintes que l'ozonation, à savoir la faible solubilité de O3, la forte consommation
énergétique et la dépendance de nombreuses paramètres tels que le pH, la température, présence
des réactions parasites consommant les OH• et le type de polluant. En revanche, l'ozonation et
la peroxonation présentent l'avantage par rapport aux procédés photochimiques, de pouvoir
fonctionner dans une eau à forte Turbidité, car le système ne dépend pas de la transmission des
rayonnements dans l'effluent [23].

II.4.3.3 Photolyse de l'ozone (O3/ UV)

Le procédé O3/UV est un procédé d'oxydation avancée utilisé largement dans le traitement
des eaux potables pour élimination des polluants organiques toxiques et réfractaires. Le
coefficient d'absorption molaire (𝜀) d'O3, à 254nm est de l'ordre de 3600 M-1cm-1. Le procédé
d’oxydation pur O3/UV est plus complexe, parce que les radicaux OH• sont produits à travers
différents chemins réactionnels :

O3 + H2 O + h𝑣 → H2 O2 + O2 (II- 8)

H2 O2 + h𝑣 → 2OH • (II- 9)

H2 O2 + 2O3 → 2OH • + O2 (II- 10)

2OH • + Polluant organique → produits

L’efficacité de ce procédé dépend de la quantité d'ozone utilisée et des longueurs d'onde

d’irradiations appliquées. Aux inconvénients de l’ozonation d’ajoute les limitations de
l'irradiation : les caractéristiques spectrales et de transmitivité de la lampe, les types de polluants
et la turbidité de la solution qui empêche les rayonnements de pénétrer dans la solution lorsque
celle-ci est trop importante [23].

21
 II.4.3.4 Photo-péroxonation (O3/H2O2 /UV)
Dans le système O3/H2O2 /UV, l'ozone absorbe les radiations UV et produit du peroxyde
d'hydrogène qui forme des radicaux hydroxyles par photolyse de H2O2. L'ajout du peroxyde
d'hydrogène accélère la décomposition d’O3, en radicaux 𝑂𝐻 • :

O3 + H2 O + h𝑣 → H2 O2 + O2 (II- 11)

O3 + H2 O2 → OH• + HO2 • + O2 (II- 12)

H2 O2 + h𝑣 → 2OH • (II- 13)

Par conséquent, la réaction globale d'oxydation est le résultat d'un effet synergique dû à
l'ensemble des réactions ozonation, photodécomposition directe et décomposition radicalaire.
Ce dernier aspect est d'autant plus prononcé que la concentration de H2O2 est grande, mais ce
procédé reste lui aussi limité par la faible solubilité d’O3, ainsi de sa réactivité lente sur H2O2
[23]

II.4.4 Les procédés électrochimiques d’oxydation avancée

Les procédés électrochimiques d’oxydation avancée permettent de réduire les quantités
nécessaires en réactifs chimiques en produisant les oxydants directement dans le milieu par
électrochimie. On distingue deux groupes :
 Les procédés électrochimiques d’oxydation directe pour lesquels une réaction de
transfert d’électron de la (oxydation anodique) ou au polluant (réduction cathodique) a
lieu à la surface d’une électrode de travail.
 Les procédés électrochimiques d’oxydation indirecte dans lesquels un réactif redox
dissous existe ou est généré à partir de l’électrolyte ou à partir de la phase de l’électrode
dans le but de participer à la réaction de dégradation.
Ces procédés englobent l’électro-oxydation et l'Electro-Fenton [24].
II.4.5 Procédés basés sur le réactif de Fenton
Bien que le réactif de Fenton ait été découvert à la fin du 19ème siècle, son application
comme procédé d’oxydation pour détruire des composés toxiques n’a pas été expérimentée
avant la fin des années 1960. Le système de Fenton classique consiste en un simple mélange de
deux réactifs, le fer ferreux et le peroxyde d’hydrogène. D’autres systèmes Fenton ont été
développés ces dernières années pour améliorer les performances de ce procédé, et réduire le
coût d’utilisation dans certains cas. [22]

22
 II.4.5.1 Procédés Fenton (Fe2+/ H2O2)
La réaction principale, permettant la génération dans le milieu de radicaux hydroxyles et
des réactions radicalaires en chaîne, est la suivante :
Fe2+ + H2 O2 → Fe3+ + OH • + OH− (II- 14)

Le fer ferrique généré peut ensuite réagir avec le peroxyde d’hydrogène pour régénérer le fer
ferreux :
Fe3+ + H2 O2 → Fe2+ + HO2 • + H+ (II- 15)

Cette seconde réaction est cinétiquement moins rapide que la première, et présente un
optimum en milieu acide. L’étape limitant est la formation initiale d’un complexe
hydroperoxyde du fer(III), Fe(OOH) 2+, en milieu très acide, alors qu’en milieu acide dilué ou
neutre le fer(III) a tendance à s’hydrolyser [22].
II.4.5.2 Photo-Fenton
Le procédé photo-Fenton s’appuie sur la réaction de Fenton entre H2O2 (agent oxydant) et
Fe2+ (catalyseur) (Eq 4-16) couplé à l’irradiation UV/visible pour le traitement des eaux usées.
L'irradiation UV/ visible augmente considérablement la vitesse de formation des radicaux OH •
par réaction de Fenton d'une part (Eq 4-16), réduction du fer ferrique (Eq 4-17) et photolyse du
peroxyde d’hydrogène (Eq 4-18) d'autre part, mais sa contribution à la méthode photo-Fenton
est négligeable car H2O2 absorbe peu ces radiations [24, 25].

Fe2+ + H2 O2 → Fe3+ + OH • + OH− (II- 16)

Fe3+ + H2 O2 + h𝑣 → Fe2+ + HO2 • + H+ (II- 17)

H2 O2 + h𝑣 → 2OH • (II- 18)

L’efficacité du traitement photo-Fenton dépend essentiellement des concentrations en ions

Fe3+ et H2O2 et évidemment de l’intensité lumineuse. Plus la concentration en Fe 2+ et/ou H2O2
augmente plus la quantité d’OH• produits s’accroît. Le procédé photo-Fenton a déjà fait ses
preuves pour la dégradation de nombreux polluants et semble notamment être adapté pour le
traitement de substances biorécalcitrantes, par exemple, les phénols, les colorants ainsi que les
pesticides [24, 25].

23
 II.4.5.3 Le procédé électro-Fenton
Le procédé électro-Fenton regroupe les techniques électrochimiques qui permettent de (ré)
générer l’oxydant ou le catalyseur de la réaction de Fenton ou les deux. Selon le système
électrochimique mis en place, différentes voies catalytiques sont possibles. A la cathode, H2O2
peut être électro-généré par la réduction de l’oxygène dissous ou Fe(III) réduit en Fe(II). A
l'anode, Fe(II) peut être produit par l’oxydation d’une anode constituée de fer métallique.
O2 + 2H+ + é → H2 O2 (II- 19)
Cathode
Fe3+ + é → Fe2+ (II- 20)

Fe → Fe2+ + 2é L’anode (II- 21)

Ces méthodes peuvent présenter l’avantage de produire in-situ les réactifs de la réaction de
Fenton. Cependant, elles dépendent fortement des conditions de pH, de l’intensité du courant
et de la concentration en électrolyte si la conductivité du système est faible [26].
II.4.5.4 Procédé photo électro Fenton
Le procédé photo électro Fenton est un POA hybride a été développé qui utilise une source
d’irradiation, généralement UV/Visible/Solaire, pour augmenter le taux de radicaux libres
stimulant la réduction du Fe3+en Fe2+ [4].

Fe3+ + é → Fe2+ (II- 22)

h𝑣
Fe2+ + H2 O2 → Fe3+ + OH • + H + (II- 23)

II.4.5.5 Photo-électro -Fenton solaire

Durant ces dernières années, plusieurs méthodes indirectes d’électro-oxydation destinées
aux traitements des eaux polluées impliquant l’électro génération de H2O2 ont été développées.
Ces méthodes sont basées sur la production in situ de Fe 2+ et l’irradiation solaire :
Fe3+ + é → Fe2+ (II- 24)
En choisissant judicieusement le potentiel imposé à la cathode, il est possible de réduire
uniquement le fer(III), le peroxyde d’hydrogène étant alors ajouté au milieu. Pour des potentiels
imposés plus réducteurs, à la fois le fer(III) et l’oxygène sont réduits simultanément à la
cathode.
Une fois dans le milieu, les réactifs assurent la formation des radicaux hydroxyles selon la
réaction de Fenton.

24
Fe2+ + H2 O2 → Fe3+ + OH − + OH • (II- 25)

h𝑣 solaire
Fe3+ + H2 O → Fe2+ + H+ + OH • (II- 26)

h𝑣 solaire
H2 O2 → 2OH • (II- 27)

Le procédé Fenton-Solaire simple dans son principe n’est pas polluant, il est économique
et fait malgré tout intervenir un certain nombre de paramètres expérimentaux dont
l’optimisation régit l’efficacité de la dégradation. [4].

Applications
Edison GilPavas et al [27] ont étudié le traitement des eaux usées de l’industrie de textile par le
procédé électro Fenton solaire. Des expériences ont été effectuées dans un réacteur à cellules
discontinues à l’échelle du laboratoire, en utilisant des électrodes en diamant (anode) et en titane
(cathode) dopées au bore. Les paramètres optimaux sont : (pH= 4 ; densité de
courant=40mA/cm2 ; conductivité σ=5768 µS/cm ; Fe2+=0.3mM). Le procédé solaire a donné
une décoloration totale après 15 min d’électrolyse. Le schéma suivant explique ce procédé.

Figure II- 2 : Dispositif expérimental du procédé Photo-électro -Fenton solaire [27]

25
II.5 Synthèse bibliographique de quelques travaux sur les méthodes de
l’élimination de l’EDTA :

1. Procédé d’oxydation électrochimique

 Aoudj et al [6] ont étudié la dégradation de l’EDTA dans les effluents contenant du
H2O2 par peroxydation photo électro chimique. Ils ont utilisé une anode en fer, une
cathode en acier inoxydable et une source de lumière UV, le pH initial optimal a été
compris entre 2,25 et 3. Après 3 heures, ils ont obtenu un rendement de dégradation de
92,1%.
2. Fenton chimique
 Gislaine et al [28] ont étudié la destruction de l’EDTA on utilisant le Fenton chimique.
L’expérience de la dégradation utilise 5mmol/l de l’EDTA acide dans une solution de
pH=3 en présence de H2O2 et les métaux Fe2+, Fe3+. Au bout de 4 heures, les rendements
obtenus sont 92,7% pour les Fe2+ et 83,1% pour les Fe3+.
3. Photo Fenton
 Sillanpaa et al [29] ont aussi travaillé sur la destruction de l’EDTA en utilisant le photo-
Fenton en présence des radiations UV. Les principaux résultats de leurs travaux sont
regroupés dans le tableau suivant :

Tableau II- 1: Les résultats obtenus de la dégradation de l’EDTA [29]

Type de polluant Temps de réaction Concentration de Rendement (%)

(min) polluant (mM)

EDTA 30 70 99

EDTA 90 0,13 100

4. Photo électro Fenton

 Yatoui et Zabchi [3] ont étudié le procédé photo électro Fenton pour la dégradation de
l’EDTA dans une solution qui contient H2O2, elles ont choisi une anode en acier au
carbone, une cathode en acier inoxydable et une radiation UV de puissance 20W. Dans
les conditions optimales (pH=2,25 ; EDTA=90mg/l ; I=50mA ; t=3heures), elles ont
obtenu un rendement de dégradation 70,20 %.

26
5. Photo électro Fenton solaire
 Merouani et Naif [4] ont étudié aussi la dégradation de l’EDTA dans une solution qui
contient de H2O2 par photo-électro-Fenton solaire, elles ont utilisé une cathode en acier
inoxydable et une anode en fer. Les conditions optimales étaient (pH=2,25 ; I=50mA ;
[EDTA] 0 =90mg/l ; H2O2 =2 ,08ml). Pendant 3h de traitement, elles ont trouvé des
résultats satisfaisants avec un rendement d’élimination égal 94,8%.
6. EDTA et métaux lourds
 Chaudhary et al [30] ont utilisé une cellule composée d’une anode en Ti/IrO2 et une
cathode en acier inoxydable pour le traitement d’une solution contenant cuivre et
EDTA. Ils ont atteint, à pH 3,5 et après 8 heures, une récupération de cuivre allant
jusqu’à 80,5% par électrodéposition, alors que l’électro-oxydation permet la
destruction de 38,9% d’EDTA.
 Wei –Guan et al [31] ont étudié la combinaison entre le procédé électro Fenton et
électrocoagulation pour la destruction de complexe Cu-EDTA. La récupération de
cuivre et l’oxydation de l’EDTA ont eu lieu simultanément. Ils ont utilisé une anode en
fer et une cathode en acier inoxydable. La destruction de complexe Cu-EDTA et la
récupération de cuivre a été très efficace dont les conditions optimales :
pH =3, [H2O2] =49.4 Mm, I=72.92 A/m2.
 Ahmad et al [32] ont étudié la dégradation photo-oxydante simultanée de l'EDTA et
récupération du cuivre à partir d’effluents industriels. Pour la récupération simultanée
du cuivre et la dégradation de l'EDTA, ils ont utilisé une nouvelle combinaison
photolytique et un système de cellules électrolytiques avec et sans cathode a base de
carbone. Les résultats montrent qu'une seule cellule électrochimique peut être utilisée
pour récupérer le cuivre (82,1% après 9 heures) sans obtenir une minéralisation
complète de l'EDTA par oxydation anodique (49,9% après 9 les heures). D'autre part,
une seule cellule photolytique peut atteindre 99,9% de dégradation de l'EDTA après 9
heures à pH 3,5 mais laisse le cuivre en solution. Cependant, un système photo-
électrolytique combiné utilisant une cathode de concentrateur de charbon actif réalise
une dégradation simultanée rapide de l'EDTA et récupération du cuivre. La quantité de
dégradation de l'EDTA était de 99,9% tandis que la récupération du cuivre était 98,8%
après 9 heures. La dégradation de l'EDTA et la récupération du cuivre peuvent être
encore améliorées en combinant le procédé photolytique et cellule de concentrateur de
charbon actif.

27
 Zeng et al [33] on étudié la décomposition du Cu-EDTA et la récupération cathodique
du cuivre via le procédé photoélectrocatalytique (PEC), le S 2O82- a été introduit dans le
système PEC avec une photoanode TiO2/Ti. Pour une densité de courant de 0,2 mA/cm2
et un pH initial de la solution de 3, le taux de décomposition des complexes de Cu est
passé de 47,5 % dans le processus PEC à 98,4 % avec l'ajout de 5 mM de S2O82- dans
le processus PEC (PEC/ S2O82-). En conséquence, le pourcentage de récupération du
cuivre est passé de 47,4 à 98,3 % % en 60 minutes. Il a été observé que presque aucune
récupération de cuivre ne s'est produite pendant la période de réaction initiale de 10
minutes. Combiné avec l'analyse de l'ESR et des courbes électrochimiques LSV, il a
été conclu que l'activation de S2O82- en radicaux SO4•- par réduction cathodique s'est
produite, ce qui était avant la réduction des ions Cu2+ libérés. L'irradiation UV de S2O82-
a également conduit à la production de SO4•-. Les radicaux SO4•- générés ont augmenté
l'oxydation du Cu-EDTA. Après la consommation du S2O82-, la récupération du Cu par
réduction cathodique s'est déroulée rapidement. L'acidification induite par la
transformation de SO4•- en OH• a favorisé la récupération cathodique du cuivre. Le
processus combiné PEC/ S2O82- s'est également avéré efficace pour l'élimination du
COT d'une véritable eau usée de galvanoplastie, avec une efficacité de récupération du
cuivre supérieure à 80 %.

28
 Chapitre III :
Techniques
expérimentales
 Chapitre III : Technique expérimentales

Le chapitre suivant expose les détails des dispositifs expérimentaux utilisés dans cette étude,
les produits utilisés et les électrodes choisies. La procédure expérimentale des différents essais
ainsi que les méthodes d’analyse seront aussi données.

III.1 Les dispositifs expérimentaux

III.1.1 Le dispositif expérimental de photo-électro-Fenton (visible)

Le dispositif expérimental du procédé photo-électro-Fenton est constitué des éléments
suivants :
 Un réacteur en verre de 500 mL
 Une cathode en acier inoxydable
 Une anode en fer
 Un générateur de courant continu
 Une lampe visible LED 18W
 Un support
 Un agitateur
 Un chronomètre
 Un multimètre

Figure III- 1: Dispositif expérimental du procédé photo-électro-fenton

30
III.1.2 Le dispositif expérimental de photo-électro-Fenton solaire
Le dispositif expérimental du procédé photo- électro- Fenton solaire est constitué par les
mêmes éléments que le procédé photo-électro-fenton (visible) sauf qu’on a changé la source de
lumière visible par la lumière solaire.

Figure III- 2 : Dispositif expérimental du procédé photo-électro-Fenton-solaire

Les deux électrodes sont placées verticalement, la cathode est branchée sur le pole négatif,
l’anode est branchée sur le pole positif du générateur du courant.

III.1.3 Le dispositif expérimental de photo-électro-Fenton pour l’élimination d’EDTA et

récupération de cuivre
Le dispositif expérimental du procédé photo- électro- Fenton pour l’élimination d’EDTA
et récupération de cuivre est constitué par les mêmes éléments que le procédé photo-électro-
Fenton (visible) sauf qu’on a changé la cathode par une petite plaque de cuivre.

31
III.2 Réactifs utilisés

Le tableau suivant présente les différents produits chimiques utilisés dans les essais photo-
électro-fenton et dans les techniques analytiques.

Tableau III- 1 : Produits chimiques utilisés avec leur formule chimique et leur emploi

Produit Formule chimique Emploi

EDTA-Na2 C10H14N2Na2O8 Polluant

Peroxyde de l’hydrogène H2O2 Oxydant

Xylénol orange C31H28N2Na4O13S Indicateur coloré/analyse

Zirconium oxychloride ZrOCl2.8H2O Réactif pour l’analyse

Chlorure de sodium NaCl Electrolyte support

Sulfate de sodium Na2SO4 Electrolyte support

Hydroxyde de sodium NaOH Ajustement de pH

Acide sulfurique H2SO4 Ajustement de pH

Acide chlorhydrique HCl Préparation de Xylénol et

Zirconium
Hydrocloride hydroxylamine [Link] Préparation de l’indicateur
pour analyse

Sulfate de Cuivre CuSO4, 5H2O Polluant

32
III.3 Les électrodes utilisées

L’anode utilisée est en fer, source des Fe2+ après oxydation anodique selon le procédé EC

Anode : Fe → Fe2+ + 2é (III- 1)

La cathode utilisée est en acier inoxydable. Notre choix est ainsi porté sur l’acier
inoxydable pour son prix de revient relativement faible et sa stabilité électrochimique sur une
large gamme de potentiel en présence d’une grande variété de réactifs.

Si la cathode utilisée est en cuivre, notre choix est justifié par la récupération les ions de
cuivre dans la solution selon la réaction de réduction suivante :

Cathode : Cu2+ + 2é → Cu (III- 2)

Avant chaque manipulation, l’anode en fer est d’abord nettoyée avec un papier verre (60.
80.320) pour éliminer la couche de passivation, ensuite rincée avec l’eau de robinet et puis à
l’eau distillée. La cathode en acier inoxydable est nettoyée avec l’eau de robinet ensuite à l’eau
distillée.

Après chaque manipulation, les électrodes sont extraites du réacteur, puis nettoyées, étant
donné que les résidus peuvent se déposer sur leur surface. Le nettoyage s’effectue avec une
solution d’acide sulfurique de 1N permettant ainsi d’éliminer les dépôts qui peuvent former une
couche résistante sur la surface.

III.4 Protocol opératoire

III.4.1 Préparation de la solution synthétique

Les rejets des effluents acides de l’industrie des semi-conducteurs contiennent de grand
nombre de polluants, des matières en suspension, matières organique dissoutes comme
l’EDTA.

Pour simuler un effluent des semi-conducteurs, les solutions synthétiques utilisées dans les
différents essais sont préparées par réaction entre le sel sodium d’EDTA et le complexe Fenton
(H2O2/Fe2+). Le temps et la vitesse d’agitation sont maintenus constants pour tous les essais.
Après ajout de l’électrolyte support (NaCl= 0,25g/l) et le peroxyde d’hydrogène H 2O2 le pH
initial est ajusté par des solutions 1N de H2SO4 et 1N de NaOH.

33
Tableau III- 2 : La concentration des produits utilisés

Produit Concentration

EDTA 0,09 g/l

H2O2 (30% volumique) [2,08-15] ml

NaCl 0,25 g/l

Na2SO4 1g/l

CuSO4 0,0301g/l

III.5 Démarche expérimentale

Tous les essais ont été effectués en mode batch. La solution synthétique à traiter (500 mL)
est introduite dans un réacteur en verre. Après mise en marche de la lampe visible et
éventuellement l’électrolyse en mode continu, le chronomètre est déclenché. Le suivi du pH est
assuré par des prélèvements périodique (chaque une demi-heure). On effectue une filtration
avec des filtres seringue de (0,22-0,45 µm) après le prélèvement. Les échantillons sont ensuite
préparés pour l’analyse dans le spectrophotomètre en ajoutant un indicateur coloré (xylénol
orange) et un réactif (zirconium).
Les résultats sont exprimées en termes de concentration réduire (C/C 0) mais également en
termes de taux de l’élimination (efficacité de traitement R) qui est donné par l’équation
suivante :

C0 − C
R(%) = [ ] × 100
C0

C0 : concentration initiale
C : concentration au temps t

L’énergie consommée est exprimées par la relation suivante

P×t
E=
V

P : La puissance en watt (W)

t : Le temps en heure (h)
V : Le volume (m 3)
E est exprimé par (KWh/m3)

34
III.6 Méthode d’analyse

III.6.1 Préparation des réactifs

 Solution mère EDTA A-1
Dans une fiole de 1000ml, dissoudre 2g de disodium éthylamine tetracetate déshydraté
(Na2C10H14O8N2.H2O) dans l’eau distillé et compléter jusqu’à le traie de jauge.
 Solution fille EDTA A-2
Dans une fiole de 500 ml diluée 10 ml de la solution A-1 et on complète avec l’eau
distillé jusqu’à le traie de juge.
 Solution indicateur xylénol orange
Dans une fiole de 1000 ml dissoudre 0,8 g d’xylénol orange dans 335 ml de HCl, ajouté
100g de Hydroxylamine hydrochloride ([Link]) et compléter avec l’eau distillée
jusqu’à le traie de juge, laisser la solution reposer pendant toute la nuit, un filtrage est
assurée avec des filtre seringue 10 µm.
 Solution réactif mère zirconium B-1
Dans une fiole de 250 ml, dissoudre 1,0592 g de zirconium oxychlorid (ZrOCl2.8H2O)
et 16,25 ml de HCl dans 125 ml de l’eau distillée, compléter avec l’eau distillée jusqu’à
traie de juge.
 Solution réactif fille Zirconium B-2
Dans une fiole de 250 ml diluée 10 ml de la solution mère B-1 et ajouter 5 ml de HCl,
compléter avec l’eau distillée jusqu’à le traie de juge.
III.6.2 Mesure de pH
Le pH de la solution, lors des expériences, a été mesuré en utilisant un pH-mètre de type
HANNA HI 2210

III.6.3 Détermination de la concentration de l’EDTA

La concentration de l’EDTA est déterminée par la méthode test du sel sodium d’EDTA.
L’intensité de la coloration rouge du complexe zirconium –xylénol orange, formé en milieu
acide fort, est réduite par la présence des molécules EDTA libres ou ses complexes métalliques
à travers la formation d’un complexe zirconium-EDTA beaucoup plus stable. Cette intensité
est mesurée à la longueur d’onde 535nm, par le biais d’un spectrophotomètre de marque
SPEKOL 11 d’une cellule de 3cm.

35
Une série de solutions étalons sont préparées en pipetant des volumes de 0 ; 2.5 ; 5 ; 7.5 ; 10 ;
12.5 ml d’une solution fille EDTA-Na2 (0.107mmol/l) dans des fioles de 25 ml contenant 2,5
ml de la solution du réactif de Zirconium et 2,5 ml de la solution d’orange de xylénol.

Figure III- 3 : Etalons de l’EDTA

1,8

1,6

1,4

y = -0,0751x + 1,5493
1,2 R² = 0,9957

1
Abs

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 5 10 15 20 25
[EDTA](mg/l)

Figure III- 4 : Courbe d’étalonnage de l’EDTA 535 nm

36
III.6.4 Procédure l’analyse de l’EDTA
 Prélever avec une pipette 5ml de chaque échantillon et l’introduire dans des fioles de
25ml.
 Ajouter à l’aide d’une autre pipette 2.5ml de la solution Zirconium-B2 (0.526mmol/l)
dans chaque fiole.
 Ajouter 2.5ml de l’indicateur Xylénol orange avec une autre pipette dans chaque fiole.
 Compléter avec l’eau distillée jusqu’au traie de jauge.
 Homogénéiser les échantillons.
 Laisser reposer pendant 1heure.
 Un spectrophotomètre est utilisé pour donner l’absorbance de chaque échantillon.
 Ajuster la longueur d’onde du spectrophotomètre à 535nm.
 Essuyer l’extérieur des tubes avant de faire les lectures de l’absorbance.
 Noter la lecture des valeurs.

37
Chapitre IV :
Résultats et
discussions
 Chapitre IV : Résultats et discussions

IV.1 Introduction

L’EDTA est un agent chélatant utilisé dans plusieurs procédés industriels et qui entre dans
la formulation de nombreux produits [15].
L’EDTA comme molécule libre n’est pas dangereuse, mais son contact avec un métal
forme un complexe résistant et difficilement biodégradable. Pour résoudre l’origine du
problème il faut éliminer la source de pollution « EDTA »
Dans ce chapitre nous allons étudier les effets des différents paramètres tels que le pH
initial, l’intensité du courant, la concentration de peroxyde d’hydrogène, la concentration
initiale du polluant et la présence de métal sur l’élimination de l’EDTA.

IV.2 Description visuelle du procédé

Pendant nos expériences, les phénomènes observés sont suivants :

 Un dégagement des bulles d’hydrogène H2 au niveau de la cathode.

 Le dégagement des bulles de H2 au niveau de la cathode est dû à la réaction de l’eau
selon la réaction suivante :

2 H2O + 2 é → H2 (g) + OH- (IV- 1)

 Le passage vertical des bulles des gaz.

 Le changement de la couleur de solution à pH 2,5 et 3 au jaune.
 Un dépôt (dans le cas de la solution Cu-EDTA) au niveau de la cathode en cuivre

Cu2+ +2é → Cu (IV- 2)

39
IV.3 Elimination de l’EDTA par le procédé photo-électro-Fenton

IV.3.1 Comparaison entre les procédés

1,2

0,8

Lumière visible/H2O2
C/C0

0,6
Lumière visible/H2O2/Fe

0,4 EC/H2O2
EC/Lumière visible/H2O2
0,2

0
0 20 40 60 80 100 120 140
t(min)

Figure IV- 1 : Comparaison entre les procédés ; EDTA=90mg /L ; [H2O2]=4,16ml/L ;

[NaCl]=0,25 g/l ; pH=2,25 ; I=20 mA ; puissance lampe visible LED =18 W

La figure IV-1 présente l’élimination de l’EDTA par différents procédés d’une solution
synthétique contenant H2O2.

On peut observer que lorsqu'on combine l'irradiation de lumière visible avec H2O2 (procédé
lumières visible/H2O2), aucune dégradation observée. Très probablement, le taux de génération
d’OH• par ce procède est insuffisant pour l’oxydation des molécules d’EDTA.

On peut noter que lorsqu'on introduit l’anode en Fer dans la solution riche en H2O2 avec
l’irradiation de lumière visible (procède lumière visible/ H2O2/Fe), l’élimination de l’EDTA
atteint un taux de 20,05%. Ceci est dû à la dissolution chimique de l'anode de fer qui produit
des ions Fe2+ ce provoque la génération d’OH•. Le procède photo Fenton est connu pour être
employé pour la dégradation des polluants organiques.

On peut remarquer, que lorsqu'on introduit Fe2+ dans la solution riche en H2O2 via la dissolution
de l'anode de fer (procédé EC/H2O2), on obtient une efficacité de dégradation de l'EDTA de
42,47%. Ces essais ont été réalisés dans l'obscurité, ainsi, la dégradation de l'EDTA est obtenue
grâce à la présence d'ions Fe2+, qui ont augmenté le taux de génération de OH•. Le catalyseur
de Fenton, H2O2/Fe2+, est connu pour être employé pour la dégradation des polluants
organiques.

40
On peut constater que les meilleurs résultats sont obtenus avec le procédé photo-électro-Fenton
(EC/ Lumière visible/H2O2) avec un taux de 91,93%. Une dégradation importante de l’EDTA
a été réalisée par ce procédé. Ceci peut être expliqué par l’effet combiné de la présence des
réactifs Fenton Fe2+/H2O2, la régénération du catalyseur Fe2+ au niveau de la cathode via le
procédé électrochimique et de la lumière visible. Ces paramètres ont un effet de synergie qui
augmente la génération de radicaux OH• responsables de la décomposition de l’EDTA.

IV.3.2 Effet de l’intensité de courant :

1,2

0,8
C/C0

0,6 I=5OmA
I=100mA
0,4
I=20 mA

0,2

0
0 20 40 60 80 100 120 140
t(min)

Figure IV- 2 : Effet de l’intensité de courant sur l’élimination de l’EDTA ; pH=2,25 ;

EDTA=90mg /l ; [H2O2]=4,16ml/l ; [NaCl) =0,25g /l ; puissance lampe visible LED =18 W

La figure IV-2 montre l’effet de l’intensité du courant sur l’élimination de l’EDTA, les
intensités appliquées sont 20, 50 et 100 mA. A partir de la figure IV-2, on remarque une
décroissance de la concentration d’EDTA au cours du temps et pour toutes les intensités de
courant applique. On peut observer que l'augmentation du courant de 20 à 50 mA a provoqué
une augmentation de l'efficacité de dégradation de 91,93% à 92,75%, très probablement en
raison de l'augmentation de la production électrolytique d'ions ferreux qui entraîne une plus
grande quantité de radicaux hydroxyles. Cependant, une augmentation supplémentaire du
courant à 100 mA conduit à une diminution de la dégradation de l'EDTA et l'élimination était
de 86,50%. Ce comportement peut être expliqué par la réduction de l'absorption de la lumière
visible par la solution due à l'apparition de particules en suspension à base de fer qui est causée
par l'augmentation du pH.

41
 Avec une intensité de 20 mA on peut dégrader le polluant organique étudié. Ceci nous laisse
conclure que le procédé photo-électro-Fenton (visible) est à la fois efficace et économique vu
le faible courant utilisé.

IV.3.3 Effet de pH initial

1,2

0,8

PH 2.25
C/C0

0,6
PH=2,5
PH=3
0,4
PH=8
0,2

0
0 20 40 60 80 100 120 140
t(min)

Figure IV- 3 : Effet du pH sur l’élimination de l’EDTA ; EDTA=90mg/l ; [H2O2]=4,16ml/l ;

I=20mA ; [NaCl]=0,25g/l ; Puissance lampe visible LED= 18W

La figure IV-3 présente l’effet du pH sur l’élimination de l’EDTA. Plusieurs expérience ont
été réalisées en variant le pH initial à différentes valeurs : 2,25 ; 2,5 ; 3 et 8.

On peut observer que les meilleures rendements pour un pH de 2,25 ; 2,5 les rendements
91,93% ; 87,2% sont atteints respectivement. La valeur de pH 2,25. Ceci est principalement
attribué à la disponibilité maximale du catalyseur homogène Fe2+ nécessaire au procède photo
électro Fenton, en milieu acide. En outre, à ces valeurs de pH, H2O2 est plus stable que dans
d'autres niveaux de pH. De plus, le radical hydroxyle a un potentiel redox plus élevé en milieu
acide par rapport aux autres valeurs de pH [6].

On peut également observer que l'augmentation de la valeur du pH initial à 3 conduits à une

dégradation de l'EDTA d'environ 60,37%. Une augmentation supplémentaire du pH de la
solution de départ à la valeur de 8 donne une élimination de l'EDTA de taux 24,97%. Les
efficacités inférieures enregistrées à pH 8, sont attribuées à la dégradation du catalyseur Fe2+
due à la formation d'oxyhydroxyde Fe3+ et Fe2+. Ce phénomène altère considérablement le
caractère homogène du procède de Fenton, entraînant une détérioration de la production de

42
radicaux OH•. Évidemment, ce phénomène est accentué à un pH plus élevé. L’irradiation
appliquée peut être absorbée par des précipités de composés à base de fer. Une autre raison de
la faible dégradation de l'EDTA en milieu alcalin, une partie de H2O2 peut être donné HO2-. Cet
anion est connu pour être un agent potentiel de piégeage du radical hydroxyle comme l'illustre
la réaction suivante :

𝑂𝐻 • + 𝐻𝑂2− → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2− (IV- 3)

IV.3.4 Effet du peroxyde d’hydrogène (H2O2)

1,2

0,8
C/C0

0,6 H₂O₂ =2,08ml

H₂O₂ =7,5ml
0,4 H₂O₂ =15ml

0,2

0
0 50 100 150 200
t(min)

Figure IV- 4 : Effet de H2O2 sur l’élimination de l’EDTA ; pH=2,25 ; EDTA=90mg/l ;

I=20mA ; [NaCl]=0,25g/l ; Puissance lampe visible LED =18W

La figure IV-4 présente l’effet de la concentration du peroxyde d’hydrogène sur

l’élimination de l’EDTA. Trois volumes différent de H2O2 ont été choisies : 2,08 ; 7,5 ; et 15
ml. Les taux d’élimination 95,75% ; 96,63% et 96,27% sont atteints respectivement. On peut
conclure que pour les valeurs de volumes de H2O2 choisies, les taux d’élimination importants
sont atteint quel que soit la quantité de l’agent d’oxydation.

43
IV.3.5 Effet de la concentration initiale de l’EDTA
1,2

0,8

EDTA=90mg/l
C/C0

0,6
EDTA=67,5mg/l

0,4 EDTA=45mg/l
EDTA=22,5mg/l
0,2

0
0 50 100 150 200
t(min)

Figure IV- 5 : Effet de la concentration initial sur l’élimination de l’EDTA ; pH=2,25 ;

[H2O2]=4,16ml/l ; I=20mA ; [NaCl] =0,25g /l ; puissance lampe visible LED =18 W

La figure IV-5 présente l’effet de la concentration initiale sur l’élimination de l’EDTA, les
résultats obtenus montrent que l’augmentation de la concentration de l’EDTA sans le domaine
étudié a peu d’influence sur l’efficacité importante du procédé étudié.

44
IV.4 Elimination de l’EDTA par le procédé photo-électro-Fenton solaire

IV.4.1 Comparaison entre le procédé photo-électro-Fenton visible et photo-électro -

Fenton solaire
1,2

0,8

0,6 solaire
visible

0,4

0,2

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Figure IV- 6 : Comparaison entre le photo-électro-fenton et électro Fenton solaire sur

l’élimination de l’EDTA ; pH=2,25 ; EDTA=90mg /l ; [H2O2]=4,16ml/l ; [NaCl]=0,25g /l ;
I=20mA ; puissance lampe visible LED=18W

Figure IV-6 présente la comparaison entre le photo-électro-Fenton et le procédé électro

Fenton solaire sur l’élimination de l’EDTA, Il a été constaté que le procédé électro Fenton
solaire plus efficace que procédé photo électro fenton (visible) avec des taux d’élimination
99,49% et 95,75% sont atteints respectivement. Cette supériorité du solaire sur le visible, est
due à la composition de spectre solaire qui contient 37% des irradiations visible et 13% UV.
Donc, il contient une bonne partie des radiations UV qui ont un caractère plus oxydant que le
visible seul.

Par ailleurs, une comparaison de la consommation en énergie électrique pour les deux
procédés a été établie. La consommation d'énergie de procède photo électro Fenton englobe
l'énergie de l'électrolyse et l'énergie de la lampe LED de 18W (l’énergie de l’agitation on n’a
pas pris en considération).

45
 Le procédé photo électro Fenton solaire s’avère être de loin plus économique que le
procédé électro Fenton avec lampe visible. Les consommations d’énergies calculées sont
0,1452KWh/m3 et 108,14KWh/m3 respectivement.

IV.4.2 L’effet du l’électrolyte

1,2

0,8

[NaCl]=0,25g/l
0,6
C/C0

[NaCl]=1g/l
0,4 [NaCl]=2,5g/l
[NaCl]=5g/l
0,2

0
0 50 100 150 200
-0,2
t(min)

Figure IV- 7 : Effet de la concentration du l’électrolyte sur l’élimination de l’EDTA ;

[EDTA]=90mg /l ; [H2O2]=4,16ml/l ; I=20mA ; pH=2,25

La figure IV-7 montre l’effet de la concentration du l’électrolyte sur l’élimination de

l’EDTA.

Les quatre concentrations différentes de NaCl ont été choisies : 0,25 ; 1 ; 2,5 ; et 5g/l. On
remarque que l’augmentation de la concentration du chlorure de sodium favorise l’élimination
d’EDTA et des rendements de la dégradation de l’EDTA de 100% peuvent être obtenus.

Généralement, les rejets réels de l’industrie photovoltaïque sont très chargés avec les sels,
tels que NaCl. Ceci a un effet qui favorise la dégradation de la matière organique.

46
IV.4.3 L’énergie consommée
0,16

0,14

0,12

0,1
E(KWh/m3)

0,08

0,06

0,04

0,02

0
0 1 2 3 4 5 6
[NaCl](g/l)

Figure IV- 8: L’effet de l’énergie consommée de NaCl sur les conditions suivant
[EDTA]=90mg /l ; [H2O2]=4,16ml/l ; I=20mA ; pH=2,25

Figure IV-8 montre la variation de l’énergie consommée en fonction de la concentration

de l’électrolyte. On remarque que l’augmentation de la concentration de NaCl diminue l’énergie
consommée.

Les rejets réels de l’industrie photovoltaïque contiennent des quantités importantes de sels,
Cela peut contribuer à réduire l’énergie consommée.

47
IV.5 L’élimination de l’EDTA et récupération de cuivre

IV.5.1 Effet de la présence des cations

1,2

0,8
C/C0

0,6
EDTA-Cu
EDTA-Na2
0,4

0,2

0
0 50 100 150 200 250 300
t(min)

Figure IV- 9 : Effet de la présence de cuivre sur l’élimination de l’EDTA ;

[EDTA]=90mg /l ; [H2O2]=4,16ml/l ; [NaCl]=0,25g /l ; I=50mA ; pH=2,25 ; puissance lampe
visible LED=18W

La Figure IV-9 correspond à l’effet de la présence de cuivre sur l’élimination de l’EDTA.

Deux essais ont été fait, l’un en absence d’ions Cu2+ et l’autre en leurs présence.

Les résultats obtenus montrent que la dégradation est meilleure pour l’EDTA-Na2 avec un
taux de 96,39%. Toutefois, une élimination un peu moins satisfaisante pour l’EDTA-Cu avec
un rendement 92,19%. Il est clair que la complexation entrave la dégradation de l'EDTA. Ceci
est probablement dû à la propriété de séquestration des métaux de l'EDTA qui conduit à des
complexes plus stables. Les liens de coordination forts entre les groupes carboxyliques et le
cation métallique peuvent retarder la décarboxylation qui est une étape clé de la dégradation de
l'EDTA.

48
IV.5.2 L’élimination de l’EDTA et récupération de cuivre
1,2

0,8
C/C0

0,6
EDTA-Cu
0,4

0,2

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
t(min)

Figure IV- 10 : Effet de la présence de cuivre sur l’élimination de l’EDTA ;

[EDTA]=90mg /l ; [H2O2]=4,16ml/l ; [NaCl]=0,25g /l ; [Na2SO4]=1g/l ; I=50mA ; pH=2,25 ;
puissance lampe visible LED=18W ; cathode en cuivre

La figure IV-10 montre l’effet de l’élimination de l’EDTA en présence le cuivre dans cette essai
après 7h on a éliminé 82,08% de l’EDTA et récupéré 20,24 % de cuivre.

Nous n’avons pas les moyens d’analyse le Cu2+ alors nous allons utiliser la méthode de
gravimétrie, c'est-à-dire on calcule la déférence de la masse de la cathode avent et après
l’expérience.

∆𝑚 = 𝑚𝐶𝑢 𝑎𝑣𝑒𝑛𝑡 − 𝑚𝐶𝑢 𝑎𝑝𝑟𝑒𝑠 = 6,7 mg (Un dépôt au niveau de la cathode).

Le dépôt a pour origine la réduction cathodique des ions Cu2+ en cuivre métallique.

Selon la réaction suivant Cu2+ + 2é → Cu (IV- 4)

49
IV.5.3 Comparaison des résultats obtenus avec d’autres travaux sur l’élimination de Cu-
EDTA
Le tableau IV-1 montre une comparaison des résultats obtenus dans cette étude pour
l’élimination du complexe Cu-EDTA avec ceux obtenus dans des travaux antérieurs avec
différents procédés électrochimiques et/ou photolytiques.

Tableau IV- 1 : Comparaison des résultats obtenus avec d’autres travaux sur l’élimination de
Cu-EDTA

Procédé Auteur Conditions Résultats

Electro Chaudhary et al pH=3.5 38,9% destruction

déposition t = 8h de l’EDTA
Récupération du
Cuivre 80,5%.

Photo- Jonidi Jafari, pH= 3,5 99,9% destruction

électrolytique Ahmad I=1A de l’EDTA
combiné utilisant [EDTA]=500mgdm-3 Récupération du
une cathode de t = 9h Cuivre 98,8%.
concentrateur de
charbon actif
la combinaison Wei –Guan et al pH =3
entre le procédé [H2O2] =49.4 mM 98,2%
électro fenton et I=72.92 A/m2
électro [Cu-EDTA] = 1.0mM
coagulation
Photo-électro Huabin Zeng et al I=0,2mA/cm2 ; pH= 3 Récupération de
catalytique cuivre supérieure
(PEC/S2O82-) 80%

Photo-électro Notre travail [EDTA]=90mg /l ; 82,08% destruction

Fenton [H2O2]=4,16ml/l ; de l’EDTA
I=50mA ; pH=2,25 ; t=7h récupération du
cuivre 20,24 %

50
Conclusion
 Conclusion

L’objectif de ce mémoire était focalisé sur l’efficacité d’un procédé d’oxydation avancée
au traitement des polluants organiques comme l’EDTA présent dans les effluents de l’industrie
des semi-conducteurs. Cette efficacité peut être attribuée partiellement à la présence du H 2O2
dans ces effluents.

Le procédé photo électro Fenton est une technique d’oxydation avancée (POA) très
efficace qui permet la production de radicaux hydroxyles OH°. Ces radicaux ont un pouvoir
oxydant beaucoup plus important que les oxydants traditionnels. Ils sont capables de dégrader
l’EDTA. Ces performances sont attribuées à l’effet combiné des ions ferreux produits au niveau
de l’anode et les photos générées par une lampe visible et le solaire

Les résultats montrent que le procédé photo-électro Fenton solaire est une alternative
efficace et économique par rapport le procédé photo électro Fenton pour la dégradation de
l’EDTA à des taux d’élimination 99,49% et 95,75% sont attient respectivement.

L’effet des différents paramètres les plus influents (pH, concentration initiale,
concentration en H2O2, la présence des cations et l’intensité de courant)

Les conclusions suivantes sont réparties sur le procédé photo électro Fenton :

 Les déférentes intensités de courant de 20 mA à 100 mA sont donné des résultats proche
avec un taux d’élimination compris entre [85% -92%]
 Le pH très acide 2,25 favorise la dégradation de l’EDTA avec un taux d’élimination
91,93 %.
 En présence d’un cation métallique de cuivre le taux d’élimination diminue.
 L’augmentation de H2O2 favorise l’augmentation de la dégradation de EDTA avec un
taux d’élimination de 96,42%.

Pour le procédé photo-électro- Fenton solaire, dans des conditions optimales (pH=2,25 ;
I=50mA ; [EDTA] 0 =90mg/l ; H2O2 =4,16ml/l), on a trouvé des résultats très satisfaisants avec
un rendement d’élimination égale 99,49%.

L’augmentation de concentration de NaCl favorisé l’augmentation de la dégradation

d’EDTA avec un rendement d’élimination égale 100% et une faible énergie consommée de
0,0408 KWh/m 3.

52
 Dans les conditions optimales, le procédé photo électro fenton solaire plus économique que
le procédé électro Fenton au visible avec des énergies consommées de 0,1452KWh/m3 et
108,14KWh/m3 respectivement.

Des futures recherches pourront être consacrées au développement et à l’optimisation de

procédé photo-électro Fenton :

 L’utilisation de procédé photo- électro -Fenton solaire dans des effluents industriels
qui sont riches en peroxyde d’hydrogène et des sels pour l’élimination des autres
polluants organiques.
 Optimisation des paramètres du procédé photo-électro-Fenton solaire pour
maximiser la dégradation.
 Améliore le rendement de la récupération de cuivre et l’élimination de l’EDTA
 Etudier d’autres polluants organiques et d’autres métaux lourds

53
 Référence Bibliographique

[1] KERZABI Yasmine,, «Dégradation du Triéthylènetétramine par Photolyse et

Photocatalyse en Solution Aqueus,» master, universite aboubekr belkaid, telemcen,
2015.

[2] [Link]
production/.

[3] Yatoui Soumia, Zabchi Narimene,, «Elimination de la pollution organique généré par le
processus PV par un procédé photo-électro-Fenton,» master, USTHB, 2016.

[4] Merouani Houda et Naif Fatma zohra , «Conception d’un procédé photo-électro-Fenton
pour le traitement des effluents riches en H2O2,» master, USDB, blida , 2019.

[5] MEROUANI Djilali Redha , «Traitement de colorants azoïque et anthraquinonique par

procédés d’oxydation avancée (POA),» doctorat, l’université des sciences et
technologies de Lille et l’université Abdelhamid Ibn Badis , Mostaganem, 2011.

[6] S aoudj et al, Dégradation of EDTA in H2O2 containing wastewater by photo-

electrochemical peroxidation, 2018.

[7] MEKLICHE Said, «Etude et Simulation des paramètres électriques d’une cellule solaire
photovoltaïque à base de Silicium,,» master, universite mouloud mammeri, tizi-ouzou,,
2017.

[8] Zouhair El Jouad, «Réalisation et caractérisation des cellules photovoltaïques

organiques,» Thèse de doctorat, Université d’Angers,, Français, 2016.

[9] Cécile Miquel et Bruno Gaiddon , « systèmes photovoltaïques : fabrication et impact

environnemental »,, juillet 2009..

[10] Matthias de Sousa, «Contribution à la purification des déchets de silicium solaire oxydé
à l’aide d’un procédé assisté par plasma thermique.,» Thèse de doctorat, Matériaux,
Université de Limoges, 2014.

[11] N. Bonnard, M.-T. Brondeau, D. Jargot, S. Malard, F. Marc, S. Miraval, S. Robert et O.

Schneider, EDTA et sel tétrasodique, INRS Base de données FICHES
TOXICOLOGIQUES.

[12] Fiche de données de sécurité "EDTA (Acide éthylène diamine tétraacétique) AGR",
conforme au Règlement (CE) n° 1907/2006 (REACH) avec sa modification Règlement
(UE) 2015/830, 2016.

[13] commission Européenne, « RAR-RISK Assessement Report5tetrasodium EDTA ,

INRS,» 2004b.

54
[14] J.M. BRIGNON,, EDTA ET SES SELS,, France: INERIS- Données technico-
économiques sur les substances chimiques, 2011.

[15] EAC-CEFIC, 2003 ; commission Européenne, 2004a ; INRS, 2009.

[16] Sel disodique d'acide éthylène -diamino-tétra-acétique dihydraté, thermoficher scientific

"FICHES DE DONNEES DE SECURITE", 2020.

[17] BERKACHE Isma et BENDJIAR Roumaissa, «Réduction de l’EDTA issu des Rejets
des Industries des Semi-conducteurs par Procédé Photocatalytique,,» master, USDB,
blida , 2016/2017.

[18] J.M. ten Cate (dir.), M.J. Larsen (dir.) et E.I.F. Pearce et O. Fejerskov, Dental Caries,
The Disease and its Clinical Management, Blackwell Munksgaard, 2008.

[19] IBOUKHOULEF Hamida Ep BEKDA, «Traitement des margines des huileries d’olive
par les procédés d’oxydation avancée basés sur le système Fenton-like (H2O2/Cu),»
thèse de doctorat université mouloud mammeri, Tizi-ouzou, 2014.

[20] François ZAVISKA, «Modélisation du traitementde micropolluants organiques par

oxydation électronique,» Grade de philosophiae doctor (Ph.D.) en sciences de l’eau,
Université du Québec, canada.

[21] Marion LANDRY CARTER, «le traitement d’eaux de détoxification de bios traité par
procédés d’oxydation simple et avancée,» Mémoire de maîtrise, Université de
Sherbrooke Québec, Canada, 2017.

[22] Vanina Flotron, «La réaction de Fenton comme procédé de réhabilitation dans le
traitement des eaux : application à la dégradation des hydrocarbures aromatiques
polycycliques dans les eaux et les boues résiduaires,» Docteur de l’Institut National
Agronomique Paris-Grignon , Français, 2004.

[23] Zakaria Redouane salah, «élimination d’un polluant organique par photodégradation par
des photo-inducteurs en phase homogène et hétérogène.,» magister en chimie analytique
et physique, université Mentouri, Constantine,, 2010.

[24] GUERGOUR Saida, «Elimination des polluants organiques contenus dans les eaux
usées par Electro-Fenton.,» Mémoire magister, UFAS, Algérie, 2014.

[25] CHENINI Halima, «Etude de la Dégradation par voie photochimiquede polluant

organique « ORANGE G » en milieu aqueux homogène et hétérogène.,» Thèse doctorat,
université Mentouri, Constantine.

[26] Filipa Aleksandrova Velichkova, «Vers un procédé fenton hétérogène pour le traitement
en continu d’eau polluée par des polluants pharmaceutiques,» doctorat de l'université de
toulouse , 2014.

55
[27] Edison GilPavas Izabela Dobrosz-Gómez, Miguel Ángel Gómez-García, , Optimization
of solar-driven photo-electro-Fenton process for the treatment of textile industrial
wastewater, 2018.

[28] [Link] et al, Destruction of EDTA using Fenton and photo-Fenton-like reactions
under UV-A irradiation, 2004.

[29] Mika [Link], Tonni Augustiono Kurniawan et Wai-hung Lo , degradation of

chelating agents in aqueous solution using advanced oxidation, 2011.

[30] abdul J Chaudhary, Simultaneous recovery of heavy metals and degradation of organic
species – copper and ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), 2000.

[31] Wei Guan, Baofeng Zhang, Shichao Tian, Xu Zhao , «The synergism between electro-
Fenton and electrocoagulation process to remove Cu-EDTA,» 2017.

[32] Jonidi Jafari ahmed, Simultaneous Photo - Oxidative Degradation of EDTA and Extro-
Oxidative Recovery of Copper from Industrial Effluents, vol. 23, IRAN, 2004, p. 8.

[33] Huabin Zeng et al, «Enhanced Photoelectrocatalytic Decomplexation of Cu-EDTA and

Cu Recovery by Persulfate Activated by UV and Cathodic Reduction,» 2016.

56