Cours LECERF Didier :

Polysaccharides

Enchainement de sucres, ils sont naturels d’origine diverse et varié. Il y’a une diversité de
structure (linéaire ou ramifié). Mettre les monosaccharides (Monosaccharides : possibilité
d’être en alpha ou beta et pour un sucre y’a énormément de différence au niveau structure)
les uns à côté des autres pour avoir un polysaccharide.
Elles sont très nombreuses.
La viscosité des solutions de polysaccharides dépend de leur masse molaire et de la rigidité
de leurs chaînes.
Sous l'effet d'un cisaillement, leur viscosité peut diminuer, ( ce phénomène est connu sous le
nom de rhéofluidification) . Ce comportement est réversible, un phénomène appelé
thixotropie, où la viscosité peut revenir à son état initial une fois le stress retiré.

Polymères ou macromolécules de la famille des carbohydrates : formule générale C (H O)

n 2 n

Carbone hydraté
Enchaînement de sucres simples (ou monosaccharides ou oses)
On les trouve dans la nature : monde végétal et animal

Exemple de Galactose et Mannose : exemple de polysaccharides

La même structure du sucre mais différent au niveau de l’intensité.
Pour la Guar on a peu de mannose (2 mannoses) + 1 Galactose mais pour la caroube on a 4
mannoses + 1 Galactose.
La guar et la caroube se ressemblent beaucoup : ce sont des galacto-mannane (iles ne
contiennent que du galactose et du mannane).
La chaîne principale : mannoses liés en β 1-4. Puis branchements de mannoses.
La guar est soluble à froid et à chaud mais la caroube est soluble qu’à chaud uniquement.
Guar et Caroube constituent des polysaccharides épaississant neutres.

Gomme Arabique : exemple de Polysaccharides

Composition en sucre : arabinose et galactose majoritairement. Puis un peu de rhamnose et
d’acide glucuronique (teneur variable selon origine, saison, lieu...). Il y a aussi 2% de
protéines (riches en hydroxyproline).
C’est un émulsifiant. Grâce à la protéine associée aux polysaccharides, c’est un épaississant.
La gomme arabique est l’inverse du xanthane : très très soluble mais on peut avoir la même
viscosité.

Pectines : Exemple de polysaccharides utilisés après un traitement physique

Essentiellement de l’acide D galacturonique partiellement méthyle lié en ⍺ 1-4.
En fonction de l’origine, on a des degrés de méthylation très différents.
La « boîte à œufs » ou « egg box » : du calcium bivalent peut se lier à 9 oxygènes
électronégatifs et assurer ainsi la liaison entre 2 chaînes de pectines.
2 grandes familles de pectines :
 Faiblement méthylés : peu de COOCH3 et beaucoup de COO- (beaucoup de charges
négatives)
 Elles vont former des gels en présence de cations bivalents Ca2+, c’est très stable.
On forme alors un réseau tridimensionnel que l’on peut casser par 3 moyens
 Fortement méthylés : beaucoup de COOCH3 et peu de COO- (peu de charges négatives).
 Elles vont former des gels lors du refroidissement de la solution. On peut forcer la
prise de gel en baissant le pH principalement.

Les confitures les plus faciles à faire sont obtenues lorsque les pectines sont hautement
méthylés.
Effet du pH : si le pH diminue (H+ augmente) les charges – neutralisées ne se repoussent
plus la formation des zones de jonctions est favorisée : la confiture prend mieux avec un peu
de jus de citron.
Effet du sel : si le sel augmente les répulsions entre les charges diminuent … (voir cours)

Pour casser le réseau tridimensionnel (3D) :

- Ajouter de l’EDTA.
- Ajouter de Na+, Cl- en grde qté.
- Diminuer le pH.

Amidon : Exemple polysaccharides

L’amidon est principalement utilisé en agroalimentaire. C’est un polysaccharide très

abondant avec de très nombreuses origines (céréales, tubercules et légumes).

L’amidon joue un rôle de réserve pour les végétaux.

Ce sont des systèmes granulaires insolubles à froid.

En termes de structure, c’est compliqué car il y a 2 polysaccharides différents : amylose

(polymère globalement linéaire avec qlq ramifications) et amylopectine (ils sont très proches
car il n’y a que du glucose lié en ⍺1-4 qui apparaît si on fait une analyse) dont la différence
est qu’on a des chaînes très ramifiées ou des chaînes peu ramifiées.
Il existe un maïs génétiquement modifié qui n’a pas l’amylose mais que de l’amylopectine.
À ce polysaccharide s’ajoutent d’autres constituants mineurs.

Gélatinisation : Étape de gonflement est réversible (gonflement des grains), mais on a

libération de leurs contenus.
Rétrogradation : on reforme les liaisons. A froid on a un gain de viscosité. C’est un
phénomène physique.
Gélatinisation est suivie de la rétrogradation.

Les amidons natifs : instables par rapport aux variations de T°, pH, de cisaillement...

Alginates : exemple de polysaccharides

Produits par les algues brunes.
Composition : acide β D mannuronique (M) + acide ⍺ L guluronique (G).
Les sucres sont liés en ⍺ 1-4 et en β 1-4.
Caractère rhéofluidifiant : il y a une fluidité sous cisaillements pour orienter les chaînes
Comme toutes les sucres portent une fonction acide, si on baisse trop le pH, les sucres
passent sous forme basique et il y a une perte de solubilité car précipitation de l’acide
alginique.

Comme pour les pectines : propriétés à former des gels.

Il faut avoir plusieurs bloc G (acide guluronique) côte à côte pour gélifier.
Si la concentration en cations divalents est trop élevée la gélification sera trop importante et
l’eau sera exclue donc l’alginate précipitera dans le temps.

Polysaccharides utilisés après modification chimique

La modification consiste à :
 Apporter des charges négatives plus rarement positives : polysaccharides
polyélectrolyte
 Greffer des chaînes grasses (alkyl) : polysaccharide amphiphile (détergents)
 Fixer chimiquement les chaînes entre elles : hydrogels de polysaccharides réticulés

But :
 Rendre hydrosoluble le polysaccharide
 De lui conférer des propriétés particulières
 Soit texturant
 Soit aux interfaces
 Soit encore de concevoir des systèmes adaptatifs

Exemple :
1) Cellulose :

Un homopolysaccharide composé d’unités β-D glucose liées entre elles par une liaison β(1-4)

Polymère le plus abondant dans la nature

Polysaccharide renouvelable : ressource sans problème d’approvisionnement car un arbre
produit 10g de cellulose par jour

Pourquoi la cellulose est non soluble dans l’eau ?

Les zones cristallines sont responsables de l’insolubilité dans l’eau, elles sont dues aux
liaisons hydrogène reproduites de façon très régulières entre les groupements OH des
chaînes, ce qui empêche leur solvatation par l’eau.

On parle d’esters de cellulose (les matériaux) ou d’éthers de cellulose (les épaississants

hydrosolubles)

Pour les CMC (éthers de cellulose), il faut en moyenne une modification toutes les 3 sucres
(degré de solubilité > 0,3) pour que ce soit hydrosoluble.
Acétate de cellulose pour les montures de lunettes, emballage…
Nitrate de cellulose pour les balles de tennis de table, touches de piano, vernis…

Plus la viscosité augmente, donc la dynamique des chaines est ralentie.

Plus on chauffe, plus la viscosité basse.

Chitosane :

 Dérivé moins abondant de la chitine, il contient des groupes glucosamine et N-acétyl

glucosamine.
 Le chitosane est obtenu par désacétylation de la chitine, généralement par voie
chimique, ce qui risque de réduire sa masse moléculaire.
 Soluble en milieu acide, il nécessite un degré de désacétylation supérieur à 50% pour
être considéré comme chitosane.

Polysaccharide peu abondant : absence de source primaire de chitosane exploitable mais

présente des propriétés intéressantes.
Structure : glucoses avec des liaisons β1-4. Il y a naturellement une substitution qui est faite
sur le glucose : glucosamine et N-acétyl glucosamine. Premier polysaccharide que l’on voit
avec une fonction basique 🡪 ce polysaccharide est une poly-base (si on est à pH<pKa, on a
un polycation ; si on est à pH>pKa, on est neutre).

Il existe de façon très très très abondante un polysaccharide qui se rapproche du

chitosane 🡪 chitine.
Ce sont toujours des glucoses avec des liaisons β1-4. La seule différence est que tous les
sucres sont acétylés.

Pour avoir du chitosane, les industriels partent de chitine et vont essayer de transformer la
chitine et chitosane : il faut supprimer les fonctions acétyles (désacétyler) soit par un
traitement chimique (on chauffe et on met une base forte, on attend 🡪 réaction de
désacétylation) ; soit par une méthode plus douce avec une enzyme. Industriellement, le
procédé utilisé est la voie chimique mais on a un risque de coupure de chaînes.
Le chitosane est retenu par désacétylation de la chitine.
Cette chitine est totalement insoluble dans l’eau car il y a des zones cristallines (comme
pour la cellulose).

Il faut désacétyler la chitine. Pour caractériser un échantillon, il faut quantifier soit la teneur
en acétyle (degré de N-acétylation), soit la quantité d’acétyle supprimée (degré de N-
désacétylation).
L’un est le complément de l’autre.
Si la désacétylation est faible (inférieure à 50%), on a de la chitine.
Il faut que ce soit supérieur à 50% pour avoir de la chitosane.

Le chitosane est soluble en milieu acide.

L’efficacité de la désacétylation chimique de la chitine dépend de la concentration de la
solution basique (soude), de la température et du temps de réaction.
Comme c’est un traitement agressif, une hydrolyse des chaînes macromoléculaires est
possible : diminution des masses molaires et augmentation de la polydispersité.

Classiquement, les caractéristiques des chitosanes industriels sont :

 DA (degré d’acétylation résiduel) entre 0,20 et 0,30 🡪 degré de désacétylation entre
0,8 et 0,7.
 Masse molaire supérieure à 100 000 g/mol.

La chitosane est utilisée en cosmétique et en médecine.

Polysaccharides / systèmes amphiphiles ou associatifs

Caractère ambivalent :
 Polysaccharide hydrophile (de sucres neutres ou chargés)
 Greffage de chaînes grasses (le plus souvent alkyl), composés hydrophobes
On peut faire varier le polysaccharide, la chaîne grasse et le nombre de greffons mis par
motifs de répétition.
 Greffage sur fonction alcool
 Greffage sur fonction carboxylique

Qu’est-ce qu’il se passe si on met ce genre de polymère dans l’eau ?

À l’échelle d’une petite molécule :
Les molécules d’eau vont solvater les parties polaires et ne vont pas solvater les parties
apolaires.
Les parties apolaires se trouvent dans un état instable et vont s’agglomérer pour former des
micelles. Les micelles ont un cœur hydrophobe et une partie hydrophile, les molécules d’eau
se mettent tout autour.
Si on se place à très très fiables concentrations, on ne va peut-être pas former de micelles.
La concentration à partir de laquelle on va former des micelles : CMC (Concentration
micellaire critique).
Si on augmente la concentration, on aura plus de micelles.

Hydrogels :

 Formés par la réticulation chimique de chaînes polymères pour créer un réseau

tridimensionnel.
 Capables d'absorber et de retenir de grandes quantités de liquide, jusqu'à 30 mL par
gramme de gel.
 Les gels physiques sont réversibles, contrairement aux gels chimiques qui sont
irréversibles.
 Systèmes dispersés

Un système dispersé, au sens large, est un système où il y a 2 phases (système biphasique).

Ex : eau et huile, on forme une émulsion eau dans huile ou huile dans eau en fonction du
rapport entre les 2 phases (liquide dans un liquide)

Il y a 3 phases dans la nature : solide, liquide et gaz. Quand on mélange 2 à 2, on peut

imaginer 3x3 = 9 possibilités.
Mais un gaz dans un gaz un non biphasique car cela se mélange.
Donc, au final, il y a 8 possibilités 🡪 voir la diapo avec les noms.

Systèmes dispersés : phase dispersée + phase continue

On va s’intéresser aux suspensions (phase continue liquide et phase dispersée solide) et aux
émulsions (phase continue liquide et phase dispersée liquide)

Ce qui caractérise ces systèmes des objets finis de petite taille qu’on va mettre dans un
liquide.
 Suspension : diamètre moyen des particules dispersées : entre 1nm et 1μm
 Émulsion : diamètre des gouttelettes : entre 0,2 et 10 μm
La préparation de la formulation en fonction de la vitesse d’agitation permet de former des
gouttelettes plus ou moins fines.

3 échelles caractéristiques dans une dispersion :

À l’échelle macroscopique, on voit si c’est homogène avec ou sans séparation de phase.
À l’échelle microscopique, on voit le côté multiphasique.
Et à l’échelle nanoscopique, on voit l’échelle des interactions de surface.

Caractéristiques de la phase dispersante : « solvant »

La phase dispersante est toujours un liquide (que ce soit une émulsion ou une suspension).
C’est la phase principale, elle peut être appelée « phase solvant ».
Ce qui caractérise une phase dispersante est :
 Sa densité
 Sa polarité (constante diélectrique)
 Sa viscosité
 Sa force ionique - pH même si facilement ajustable (avec l’ajout charge soluble,
minérale ou organique)

Caractéristiques de la phase dispersée :

 Sa nature (organique, inorganique) hydrophobe / hydrophile : si la particule est
hydrophile, on la met en suspension dans un liquide hydrophobe et vice versa sinon
solvatation.
 Sa forme : sphérique, ellipsoïde, feuillet.
 Sa dimension : diamètre (si sphérique), facteur de forme (si non sphérique).
 Sa polydispersité (hétérogénéité) en taille : écart à la moyenne.
 Sa densité.
  Quantité : concentration massique ou fraction volumique.
 Potentiel zéta : charge de surface.

Quelques exemples de systèmes dispersés :

 Carbonate de calcium en cosmétique : élimination de la peau morte.
 Pigments utilisés dans les peintures : dans l’écran solaire.

Techniques de détermination de taille de particules :

 Tamisage : donne des pourcentages précises.
 Microscopie optique (grains de sable) ou à balayage (MEB) selon la taille (particules
plus petits)
 Vitesse de sédimentation : reliée à la taille, plus la particule est petite plus la vitesse
est lente. La loi de Stockes : plus la particule sera de taille importante, plus elle va
tomber rapidement au fond ; si la particule est plus lourde que la solvant, elle va
tomber au fond car différence de masses volumiques entre les 2 phases ; plus la
viscosité est grande, plus la vitesse de sédimentation est faible. À partir de cette
formule, on retrouve le rayon de la particule et elle montre que la vitesse est reliée à
la taille.
 Techniques de diffraction et de diffusion de lumière : la granulométrie (grandes
tailles dans un milieu non solvant ou dans l’air) est complémentaire à la corrélation
de photons (petites tailles donc le nanomètre)

2 propriétés importantes :
Les gouttelettes ou les particules vont interagir les unes avec les autres.

 Stabilité : la notion de temps est très importante car le système doit rester stable sur un
temps suffisamment long. Le chercheur va placer le système dans des conditions
extrêmes où le système est instable pour prédire la stabilité à long terme. Le chercheur
va tester l’effet par les pires conditions pour accélérer l’instabilité : la température et
l’effet du milieu (pH, force ionique, additifs...)
Suivi de la stabilité par centrifugation, mesures optiques (par l’œil), microscopie et
rhéologie car le chercheur n’est pas sûr de la stabilité du système.

 Rhéologie : cisaillement, fluage, oscillation.

Dispersions :
Les dispersions sont thermodynamiquement instables, ça veut dire que de toute façon c’est
quelque chose qui n’est pas stable sur des temps très longs. Il faut trouver une façon
d’améliorer cela.

Forces en présence :
 Mouvement browniens (aléatoires) : les particules sont en perpétuel mobilité sous l’effet
de l’agitation thermique. Plus la taille est grande, moins ça bouge. Plus la viscosité est
grande, moins ça bouge.
 Interactions entre particules (répulsives / attractives) :
 Forces de Van der Waals : attractives
  Forces électrostatiques : attractives ou répulsives (de même signe : répulsives ; de
charges opposées : attractives)
 Forces stériques : répulsives

Phénomène de déstabilisation :
Crémage : les particules vont dans le haut du tube

Ou Sédimentation : les particules tombent au fond du tube

Ici, les particules restent indépendantes les unes avec les autres.

Floculation : les particules ont des forces attractives qui font qu’elles sont attirées les unes
avec les autres et elles vont rentrer en interactions, ce qui forme des petits paquets (=des
agrégats). La conséquence est que, avec le temps, la taille des particules est modifiée. La
floculation est un phénomène réversible (on garde l’entité des particules)

Coalescence : fusion entre particules, c’est un phénomène irréversible. La conséquence est

la même que pour la floculation -> on a des objets de plus grande taille.

Suivi de la stabilité : Turbiscan

Pour suivre ces phénomènes, l’appareil Turbiscan est utilisé.
Un faisceau laser va traverser le tube, ce faisceau est sur un système mobile : il se déplace et
on peut scanner l’ensemble. On a 2 photodiodes qui vont mesurer le signal reçu. On regarde
le signal en transmission (signal qui traverse la solution) : plus c’est opaque, moins il y aura
de transmission. On mesure également en rétrodiffusion : si le faisceau laser rencontre des
particules, les particules absorbent et renvoient dans toutes les directions. Le Turbiscan
permet de visualiser l’ensemble du tube en fonction du temps.

Courbe 1 (voir cours) : si on est à de très très fiables fractions volumiques, le signal qui va
traverser le système est de 100%. Si on en met un petit plus, on a un début de décroissance.
On aura de plus en plus une suspension turbide : chute de la transmittance et, à un moment
donné, le signal ne passe plus : on est à 0. Tout ça pour une même taille

Courbe 2 : Même chose pour le début mais après la courbe change car la taille est plus
grande Plus la taille augmente, plus la transmittance diminue.

Courbe 3 : Pas de signal au début, la transmittance augmente car le système est de plus en
plus turbide. A de très fortes fractions volumiques, les molécules absorbent et renvoient.
Même sans signal, on a une rétrodiffusion.
On varie la taille on va avoir une remonté et après on a un changement de comportement.
Si on change de taille, on va avoir exactement la même courbe, elle sera juste décalée : effet
de fraction volumique.
Si on se place à fraction volumique constante et qu’on prend des latex de tailles variables, on
aura exactement la même courbe.
Exemple 1 : au début violet et ça finit en rouge. La transmittance qlq soit le temps ne change
pas. On a une solution claire à l’œil et un signe linaire sur toute la hauteur de l’échantillon et
dans le temps donc échantillon stable sur 24h.

Exemple 2 : diminution de la transmittance : c’est plus opaque donc soit on augmente la

fraction volumique, soit la taille des particules dans le temps. Est ce qu’on peut augmenter la
fraction volumique ? Non. Donc c’est forcément une augmentation de taille. De façon
homogène dans le tube, la taille des particules augmente : floculation des particules.

Exemple 3 : bas du tube à droite en bas de la courbe et haut du tube à gauche de la courbe
et le temps sur l’axe de droite. La transmission est très faible et 1h après, c’est superposé
mais augmentation de la transmission après. Une augmentation de la transmission veut soit
dire que la fraction volumique diminue, soit la taille diminue. Or, ce n’est pas possible que la
taille diminue uniquement dans le haut. C’est donc une décantation des particules
(diminution de la fraction volumique) qui est visible dans le haut du tube au bout d’une
heure.

Exemple 4 : transmission très importante. Au début ça ne bouge pas. Vers 7h, ça commence
à diminuer de façon homogène (après on a une légère diminution) -> augmentation de taille
sur l’ensemble des particules = apparition de floculation. Et après ça remonte dans le haut
du tube -> petit effet s’accentue avec le temps donc on a une hausse de signal donc
décantation.
On a donc de la floculation auquel va s’ajouter de la sédimentation.

Exemple 5 : début assez turbide, le haut du tube est touché donc sédimentation.
On a 45% de transmittance au début. On va avoir une remontée : décantation.

Suspension colloïdale ou non ?

Colloïdale = taille très faible. Donc aucune séparation de phase rapide (ni sédimentation ni
crémage)
Taille critique : dépend de la viscosité de la phase dispersante.

Calcul de la taille : A partir de quelle taille on est colloïdale ?

Si la particule se déplace vers le bas, on calcule le temps pour qu’elle se déplace
verticalement.
On compare : le temps caractéristique de sédimentation (ts) sur une distance de la taille du
rayon de la particule (a)et le temps pour que cette particule parcourt la même distance par
agitation thermique (td) mais horizontalement.

Pour calculer ces 2 temps, on utilise les formules de la diapo.

Pour un système donné, on peut calculer ces 2 temps.
 Si td << ts : l’effet de la gravité est négligeable -> la particule est colloïdale
 Si td >> ts : l’effet de la gravité entraîne la sédimentation des particules

La limite colloïdale (td = ts) est atteinte quand les 2 termes ts et td sont identiques.
Si on connaît la température à laquelle on travaille et la différence de masse volumique, on
pourra calculer la taille caractéristique de la particule a .
c

Si on est supérieur à cette taille, la sédimentation l’emporte.

Pour des particules de petite taille, si on veut éviter qu’elles décantent ou qu’elles crèment,
il va falloir empêcher qu’elles floculent.

Qu’est ce qui va jouer sur la floculation ?

Il faut regarder toutes les interactions qui peuvent jouer sur les particules, à différentes
distances.

a. Forces de surface
Courte portée : répulsions entre nuages électroniques
Moyenne et grande portée :
 Interactions de Van der Waals : interactions attractives entre dipôles
 Interactions électrostatiques : interactions attractives si charges de signe opposé et
répulsives si charges de même signe
 Forces d’hydratation
 Forces stériques
Par convention, les énergies d’interactions répulsives sont positives et les énergies
d’interactions attractives sont négatives.