EC 1 : Thermodynamique de l’oxydoréduction

Introduction :
En 1ère année, les réactions d’oxydoréduction ont été étudiées en admettant la formule de Nernst. Dans ce chapitre,
nous allons utiliser les notions de thermodynamique chimique que nous avons introduites depuis le début de
l’année afin de relier les potentiels standards d’oxydoréduction (E°) aux grandeurs thermodynamiques standard de
réaction. Dans ce cadre nous justifierons alors l’expression de la formule de Nernst.

I. Quelques rappels à propos des réactions d’oxydoréduction :

1. Couple rédox :
A chaque couple oxydant/réducteur (ox/red), on associe une demi-équation électronique du type :
réduction
 ox + n e  red
oxydation

Attention : Equilibrer les éléments et les charges à l’aide de molécules d’eau et d’ions H + (si milieu acide) ou
OH (si milieu basique).

Définitions :
- Une oxydation correspond à une perte d’électron, alors le nombre d’oxydation de l’élément augmente.
- Une réduction correspond à un gain d’électron, alors le nombre d’oxydation de l’élément diminue.

Propriétés
- Un oxydant capte des électrons et est réduit, tandis qu’un réducteur cède des électrons et est oxydé.
- Pour chaque élément, la valeur absolue de la variation globale du nombre d’oxydation est égale au nombre
d’électrons transférés lors de la réaction d’oxydoréduction.

On notera qu’un électron ne peut exister à l’état libre en solution aqueuse, par conséquent deux possibilités sont
envisageables :
- Transfert d’électrons directement au sein de la solution entre une espèce qui va être oxydée et une autre qui
sera réduite : cas de réactions d’oxydoréduction spontanées.
- Transfert d’électrons via un circuit électrique extérieur : cas des piles et électrolyseurs.

2. Cellule électrochimique :

Définition :
Une cellule électrochimique est l’association de deux demi-piles reliées entre elles par l’intermédiaire d’un
pont salin assurant la fermeture du circuit électrique et l’électroneutralité des deux solutions.
Chaque demi-pile est un système physico-chimique siège d’une demi-équation rédox. Il s’agit :
- Soit d’un conducteur métallique (actif) en contact avec l’un de ses ions.
Par exemple, lame de zinc en présence d’ion Zn2+ : Zn2+ + 2 e = Zn(s)
- Soit d’un conducteur métallique (inactif) plongeant dans une solution où se produit le transfert électronique
entre formes Ox et Red .
Par exemple, une lame de platine en présence de H+(aq) et H2 (g) : 2 H+(aq) + 2 e = H2 (g)

L’électrode correspond au conducteur métallique assurant le transfert d’électrons avec le milieu extérieur. Il peut
s’agir d’une espèce active (comme le zinc dans l’exemple ci-dessus) ou inactive (comme le platine dans l’exemple
ci-dessus).

Définitions :
 Une électrode où se produit une oxydation est une anode.
 Une électrode où se produit une réduction est une cathode.
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Exemple : association des demi-piles cuivre et zinc
 Fonctionnement en générateur (pile) : pile Daniell (écriture conventionnelle :  Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu + )

pont salin (K++ Cl)

R

Zn(s) Cu(s)

Cu2+
Zn2+

 Fonctionnement en récepteur (électrolyseur) :

U pont salin (K++ Cl)

Zn(s) Cu(s)

Cu2+
Zn2+

Remarque :
En associant en fonctionnement générateur différentes demi-piles, on peut classer les couples en fonction de la
différence de potentiel mesurée.

Pour cela il faut fixer une demi-pile de référence. Il s’agit de l’ESH (Electrode Standard à Hydrogène) :

Electrode de platine plongeant dans une solution [H+] = C° = 1 mol.L-1 et soumise

à un courant gazeux tel que PH2 = P° = 1 bar.
2 H+(aq) + 2 e = H2 (g) avec [H+] = C° et PH2 = P°
E°ESH = 0,0 V

Ensuite en mesurant la fem des différentes piles (dont une des demi-piles est l’ESH), les espèces les constituant
étant pris dans leur état standard, alors on obtient :
e = E°(ox/red) – E°ESH = E°(ox/red)

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 Potentiels standard d’oxydoréduction à 25°C

Quelques couples « classiques » ont été repérés :

 Les couples de l’eau (entourés) dont le couple de référence H+/H2 (g).
Connaître : les deux couples + potentiels standard
 Les couples cation/métal usuels (accolades et )
 Trois couples souvent utilisés dans les dosages rédox ( )

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II. Etude thermodynamique d’un système avec transfert de charge :
Ce type de système est relié au milieu extérieur par deux électrodes qui assurent un transfert de charge (les
électrons) entre le système et le circuit extérieur.
Ainsi le système étudié n’est pas au sens strict un système fermé car il y a échange de matière avec le milieu
extérieur. Cependant dans le cadre de l’ARQS, il n’y a pas accumulation de charge, donc entre les instants t
et t+dt, il y a autant d’électrons qui entrent par une borne que d’électrons qui sortent par l’autre. Par contre ce qui
différentie ces électrons, c’est leur énergie.

On considère donc le système comme un système fermé et la différence d’énergie entre les électrons entrant et
ceux sortant correspond à une nouvelle forme d’échange d’énergie avec le milieu extérieur.

1. Ecriture du 1er principe :

Fait en classe

2. Condition d’évolution réversible :

Fait en classe

3. Formule de Nernst :
Fait en classe

Soit un couple rédox (ox/red) de demi-équation :  ox + n e =  red ,

Le potentiel d’électrode obéit à la loi de Nernst :

RT  aox
 
  Eo 0,06  aox
 

Eox / red  Eox
o
 ln  log
/ red
nF  a   ox / red
n  a 
 red   red 
A T = 25°C = 298 K

4. Enthalpie libre électrochimique :

A un couple rédox (ox/red) de demi-équation :  ox + n e =  red ,

On associe l’enthalpie libre électrochimique qui est reliée au potentiel standard du couple par la relation :
rG°(ox/red) = n F E°(ox/red)

Propriété :
On travaille avec cette grandeur comme avec toute enthalpie libre standard de réaction, c’est à dire que toute
combinaison linéaire de réactions rédox conduit à la même combinaison linéaire entre les enthalpies libres
électrochimiques et donc à la même combinaison linéaire entre les potentiels standards rédox. (voir utilisations
dans la partie III)

III. Quelques applications « classiques » :

1. Calcul d’un nouveau potentiel standard :
Exemple :
On donne les potentiels standards rédox suivants : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V et E°(Fe2+/Fe) = 0,44 V
Déterminer le potentiel standard rédox du couple (Fe3+/Fe).

Résolution faite en classe

2. Calcul d’une constante d’équilibre :

Exemple :
On considère la réaction d’oxydation des ions stanneux Sn2+ en ion stannique Sn4+ par les ions ferriques Fe3+
qui se réduisent en ions ferreux Fe2+.
Déterminer à T = 25°C la constante d’équilibre de cette réaction d’oxydoréduction. Est-ce cohérent avec la
règle du gamma ?
Données : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V et E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V
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 3. Couplage avec un autre type de réaction :
a. Couplage avec une réaction acide-base
Exemple :
Le potentiel standard rédox du couple ClO/Cl est connu, il vaut 1,73 V. Or l’oxydant de ce couple appartient
au couple acido-basique HClO/ClO de pKa égal à 7,5.
Déterminer alors à T = 298 K le potentiel standard rédox du couple HClO/Cl.

Attention : L’utilisation des potentiels standard rédox impose de façon impérative d’écrire les demi-équations
rédox avec des ions H+ et en aucun cas avec les ions hydroxyde OH.

b. Couplage avec une réaction de précipitation

Exemple :
Le potentiel standard rédox du couple Co2+/Co(s) est connu, il vaut 0,29 V. Or l’oxydant de ce couple peut
former le précipité d’hydroxyde de cobalt Co(OH) 2 (s) de pKs égal à 15,6.
Déterminer alors à T = 298 K le potentiel standard rédox du couple Co(OH) 2 (s)/Co(s).

4. Etude d’une pile :

Exemple :
La pile Daniell est constituée de deux électrodes : une lame de cuivre plonge dans une solution de sulfate de
cuivre (II) de concentration c = 1,0 mol.L-1 et une lame de zinc plonge dans une solution de sulfate de
zinc (II) de concentration c = 1,0 mol.L-1. Les deux compartiments sont séparés par un verre fritté qui autorise
le contact électrique entre les deux phases aqueuses mais évite le mélange des deux électrolytes. Les ions cuivre
(II) ne sont pas en contact avec le zinc métallique. La température est égale à T = 298 K.
a. Faire un schéma de la situation.
b. Calculer la force électromotrice de la pile constituée. La grandeur e° est définie positive.
L’étude de la force électromotrice standard en fonction de la température conduit à la valeur :
de
 0,167 mV .K 1
dT
c. En déduire à 298 K l’entropie standard de la réaction de pile (écrite avec un coefficient
stœchiométrique de +1 pour le cuivre). En déduire la valeur de S°m(Zn2+)  S°m(Cu2+).
d. Question importante :
Cette pile débite en moyenne un courant de 50 mA durant 30 heures. Déterminer la quantité
d’électricité produite, le résultat sera exprimé en Ah. En déduire la masse de métal oxydé.
Données :
E°(Cu2+/Cu(s)) = 0,34 V et E°(Zn2+/Zn(s)) = 0,76 V
S°m(Cu(s)) = 33,35 [Link]-1 et S°m(Zn(s)) = 41,63 [Link]-1
M(Cu) = 63,5 [Link]-1 et M(Zn) = 65,4 [Link]-1
Constante de Faraday : F = 96500 [Link]-1

Conclusion
Même si nous avons surtout traité dans ce chapitre de transfert de charge avec le circuit extérieur pour un
comportement en générateur du système, d’autres systèmes sont envisageables.
Ainsi dans une pile (générateur), la réaction de fonctionnement globale est une réaction spontanée. Par contre
dans un électrolyseur (récepteur), il s’agit d’une réaction non-spontanée qui se déroule sous l’impulsion
d’une tension extérieure.
Enfin, un accumulateur peut suivant la situation fonctionner en générateur ou en récepteur. En effet, il
existe une réaction spontanée qui fournit de l’énergie électrique (fonctionnement générateur = pile) et une
réaction non-spontanée qui se déroule sous l’impulsion d’une tension extérieure et qui est la réaction opposée
à la précédente (fonctionnement en électrolyseur = récepteur).

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