03/03/2021

SPECTROMETRIE
D’ABSORPTION ET
D’EMISSION
ATOMIQUE

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Méthodes spectroscopiques
On distingue deux grandes familles de méthodes spectroscopiques :

Méthodes spectroscopiques Méthodes spectroscopiques

Moléculaires atomiques

Donnent des Donnent des

Spectres Spectres
de bandes de raies

Méthodes qui Méthodes qui

s’intéressent aux s’intéressent aux
molécules atomes

Exemples :
Exemples :
Spectroscopies d’absorption
Spectroscopies UV-Vis,
atomique (SAA) et
IR, RAMAN
D’émission atomique (SEA)

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Différence entre Spectre de bandes et spectre de raies
Les spectres de raie

Quand un atome seul est exposé à un rayonnement, il l’absorbe et si l’énergie

de ce rayonnement est assez suffisante, les électrons de la couche de valence
de l’atome passe alors vers un état d’énergie supérieur et l’atome est excité.

Un électron d’une couche périphérique n2 peut également passer vers une

couche plus profonde n1, et donc vers un état d’énergie inférieur en émettant
un rayonnement et l’atome se désexcite et retourne à son état fondamental

Electron de
l’atome à l’ état n2, E2 : Etat excité
excitée e-*
Absorption Emission E1˂E2

Electron de
l’atome à l’ état
e- n1, E1 : Etat fondamental
fondamental
L’énergie du photon produit
ou absorbé par l'atome est :

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Différence entre Spectre de bandes et spectre de raies
Les spectres de raie

Une raie spectrale est une ligne sombre ou colorée dans un spectre
électromagnétique uniforme et continu. Les raies spectrales sont le résultat
d’interaction entre un atome et le rayonnement électromagnétique absorbé.
EXEMPLE – Spectres de raie du Sodium
Dans le spectre de raie d’absorption du sodium, il manque deux portions de lumière à
589 et 589,6 nm (deux taches noires dans le spectre) qui sont adsorbées par le sodium.

Lumière spectres de raie

Blanche SODIUM d’absorption
du sodium
Absorption Les deux raies d’absoption et
à 589 et 589,6 nm d’émission de sodium à 589 et
589,6 nm coïncident
REMARQUE
Chaque composé chimique spectres de raie
possède son propre spectre d’émission du
de raie qui le caractérise et sodium
permet de l'identifier.

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Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
Différence entre Spectre de bandes et spectre de raies
Les spectres de raie
Le spectre de raie d’absorption du sodium présente deux taches noires à 589 et
589,6 nm, qui correspondent aux radiations absorbées (ayant λ=589 et 589,6 nm)
par le sodium lors de son excitation

589 nm 589,6 nm
Le spectre de raie d’émission du sodium présente deux taches colorées à 589 et 589,6
nm, qui correspondent aux radiations émises (ayant λ=589 et 589,6 nm par le sodium
lors de sa désexcitation)

589 nm 589,6 nm
Il existe une relation de complémentarité entre les deux spectres. Les raies
d’absorption et d’émission d’une même espèce chimique ont la même longueur
d’onde : l’atome est donc capable d’absorber les longueurs d’onde qu’il peut émettre.

Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
Différence entre Spectre de bandes et spectre de raies
Les spectres de bandes

Quand une molécule est exposée à un rayonnement, ces atomes l’absorbent et si

l’énergie de ce rayonnement est assez suffisante, les électrons de la couche de valence des
atomes de la molécule passe alors vers un état d’énergie supérieur et l’atome est excité.

Les électrons d’une couche périphérique n2 de la molécule peuvent également passer

vers une couche plus profonde n1, et donc vers un état d’énergie inférieur en émettant
chacun un rayonnement et les atomes se désexcitent et retourne à leur état fondamental

Electrons de la
Molécule à l’ état n2, E2 : Etat excité
excitée e-* e-* e-*…
Absorption Emission E1˂E2

Electrons de la
Molécule à l’ état
e- e- e- … n1, E1 : Etat fondamental
fondamental
L’énergie du photon produit
ou absorbé par l'atome est :

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Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
Différence entre Spectre de bandes et spectre de raies
Exemple - spectres de bandes d’absorption de CuSO4

spectres de
Lumière bande
CuSO4
Blanche d’absorption de
CuSO4

le CuSO4 se compose d’un atome de Cu, un atome de S et 4 atomes de O. Le spectre

d’absorption de la molécule de CuSO4 est constitué des raies absorption (taches
noires dans le spectre) de Cu, S et O qui sont superposées, ce qui donne une bande
noire d’absorption qui correspond à l’absorption de toute la molécule CuSO4

REMARQUE
La couleur d’une solution colorée est due à la lumière
qui n'est pas absorbée par la molécule de la solution.

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Présentation de la SAA
 La spectrométrie d’absorption atomique (SAA) est une technique décrite pour la
1ère fois par Walsh (1955).
 La SAA étudie les absorptions de la lumière par l'atome libre.
 La SAA est une des principales techniques mettant en jeu la spectroscopie
atomique dans le domaine UV-visible utilisée en analyse chimique.
 La SAA permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques à l’état de
vapeur :
 Les métaux alcalins,
 Les alcalino-terreux
 Les métaux de transition)
 Les métalloïdes dans un échantillon
 La SAA présente de nombreuses applications, elle peut atteindre des
concentrations inférieures au mg/L (ppm).
 L’appareillage permet de faire à la fois, le dosage des 70 éléments par la
spectrométrie d’absorption atomique et spectrométrie d’émission atomique

Principe de la SAA et la SEA

Le principe de la SAA et la SEA est basé sur les expériences de
Kirchhoff appelées aussi expériences de « renversement de raies »

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Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
les expériences de Kirchhoff

Les 3 expériences de Kirchhoff permettent de mettre en

évidence les principes de l'absorption et de l'émission atomique.

Les expériences de Kirchhoff montrent l’existence d’états

d’énergie bien définis d’un atome. Ces états d’énergie
dépendent de la configuration électronique de l’atome considéré.

Quand un atome à l’état fondamentale est porté à des températures élevées (ou
irradié avec une lumière du domaine du proche UV/Visible), le passage d’un de
ses électrons de valence de l’état fondamental à un état excité est favorisé.

Ce passage d’électrons correspond à une absorption d’énergie

En revanche, lorsque l’électron excité retrouve son état fondamental, il peut

réémettre son excédent d’énergie sous forme d’un ou de plusieurs photons.

Ce retour d’électrons de l’état excité à l ’état

fondamental correspond à une émission d'Energie

Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
les expériences de Kirchhoff
Expérience 1

En faisant passer à travers un système dispersif (un prisme par exemple),

une lumière polychromatique, on obtient le spectre continu de la lumière.

Projection du
Collimateur

Une lampe Système spectre sur

(source Dispersif un écran →
Lumineuse) Un Spectre
(prisme)
continu de la
lumière

La lumière La lumière Les lumières

La lampe blanche vas blanche dispersées vont être
produit une être concentrée concentrée vas projeté sur l’écran
lumière au niveau de la être dispersée pour donner un
blanche fente et le au niveau du spectre continu de
collimateur prisme la lumière

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Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
les expériences de Kirchhoff
Expérience 2
La lumière polychromatique est remplacée par un bec Bunsen, dans lequel
brûle un sel de sodium. On obtient les raies brillantes qui caractérise Le
sodium sur un fond noir. On obtient donc le spectre d'émission de cet élément
vapeur de
sodium

Collimateur
Système spectre de
Dispersif raies
Bec Bunsen
d’émission
(Flamme) (prisme)
du sodium

Le Bec Bunsen
chauffe le La lumière émise La lumière Les lumières
sodium à hautes par les électrons de concentrée dispersées vont être
températures, valence lors de leur (émise par les projetées sur l’écran
ce qui excite les retour à l’état électrons de pour donner le
électrons de fondamental est valence) vas être spectre de raies
valence du concentrée par le dispersée au d’émission du sodium
sodium collimateur niveau du prisme (spectre de flamme)

Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
les expériences de Kirchhoff
Expérience 3

Lorsque le sel de sodium est chauffé en présence d’une source lumineuse

en même temps, on obtient le spectre d'absorption du sodium.

Dans le spectre d’absorption obtenu, on observe le spectre de la

lumière continu de la première expérience mis à part qu'aux
endroits où on voyait apparaître les raies lumineuses d'émissions
de la seconde expérience, on voit des raies sombres d’absorption.

Ceci est du au fait que sous l’effet de la flamme, il se produit une

vapeur atomique de sodium. Une grande proportion des atomes de
sodium de cette vapeur est restés à l'état fondamental et absorbent
les radiations lumineuses de la lumière polychromatique aux
longueurs d'onde caractéristiques du sodium (589 et 589,6 nm).
C’est ce qu’on appelle le phénomène de « renversement des raies »

Dans ce cas il s’agit de l'absorption atomique du sodium.

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Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
les expériences de Kirchhoff
Expérience 3
Une lampe
(source
Lumineuse)

Collimateur
Vapeur de Système
sodium Dispersif
spectre de
(prisme) raies
d’absorption
du sodium
Bec Bunsen
(Flamme)

Les atomes de la
Les lumières non
vapeur de sodium La lumière non La lumière non
absorbées et dispersées
absorbent la absorbée par les absorbée
sont projetées sur
lumière, ce qui atomes de sodium concentrée vas
l’écran pour donner le
excite leurs est concentrée par être dispersée au
spectre de raies
électrons de le collimateur niveau du prisme
d’absorption
valence

Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
Effet de la température sur un échantillon
 Quand un atome seul est exposé à une élévation de la température, il absorbe une
certaine énergie et si cette énergie est assez suffisante, les électrons de la couche de
valence de l’atome passe vers un état d’énergie supérieur et l’atome devient excité.
 Les électrons d’une couche périphérique n de la molécule peuvent également passer
vers une couche plus profonde n1, et donc vers un état d’énergie inférieur en émettant
chacun un rayonnement et les atomes se désexcitent et retourne à leur état fondamental

Absorptions Emissions
e-* e-*
{ {
En En
état e-* E3
état e-* E3
excitée excitée
e-* e-* E2
E2

état e- E1
état e- E1
fondamental fondamental

Emission λn
Les langueurs d’ondes d’émission sont
Emission λ2
caractériels de l’atome. Donc elles peuvent
permettre l’identification de l’atome excité. Emission λ1

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Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
Principe
l’échantillon à analyser est porté à une température de plusieurs milliers
de degrés dans une flamme ou dans un four en graphite. Ce chauffage à
haute température permet d’obtenir un gaz d’atomes libres.

L’énergie produite sous l’effet de la température (par la flamme) et qu’est

absorbée par les électrons de valence est donnée par la formule suivante :
E est l’énergie
E = kBT T est la température
KB est la constante de Boltzmann

Sous l’effet de la température, les électrons de valence de seulement d’une portion

des atome libres vont absorber l’énergie (E = kBT) produite par la flamme et passent
de l’état fondamental à l’état excité. Pour chaque transition, le rapport N1/N0 des
atomes passés à l’état excité (Ne) à ceux qui sont demeurés à l’état fondamental (N0)
est calculé par la loi de Boltzmann décrite par la formule suivante :

Ne/N0= [Link](-ΔE/KBT)

Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
Utilités de la SAA et la SEA
Les SAA et la SEA permettent de faire à la fois :
 Une analyse qualitative : En identifiant un élément inconnu par sa longueur
d’onde d’absorption ou d’émission qui sont spécifiques à l’ élément analysé
 Une analyse quantitative : En quantifiant la concentration de l’élement

EN ABSORPTION ATOMIQUE

La concentration de l’élément analysé se calcul en se basant sur la quantité

de lumière absorbée par les atomes restés à l’état fondamental lorsqu’ils
sont éclairés par une source lumineuse convenable (loi de Beer Lambert)

EN ÉMISSION DE FLAMME

La concentration de l’élément analysé se calcul en se basant

la mesure de l’intensité des radiations émises par la portion
des atomes passée à l’état excité sous l’effet d’une flamme

REMARQUE

En absorption atomique et en émission de flamme, la mesure d’intensité

lumineuse est faite à une longueur d’onde spécifique de l’élément analysé.

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Chapitre
Chapitre33: :Spectroscopie
Spectroscopied’absorption atomique
d’absorption atomique
Instrumentation de base
La machine utilisée en absorption atomique se compose des éléments suivants :
 Une source lumineuse
 Un dispositif d’atomisation : un bruleur et un nébuliseur,
 Un monochromateur
 Un détecteur relié à un amplificateur
 Un dispositif d'acquisition.

Principe de la spectrométrie d’absorption atomique

Le rayonnement électromagnétique
monochromatique qui provient de
la lampe (1) traverse la flamme (2) Objectif
où se trouve l’élement à doser porté
à l’état atomique, avant d’être Flamme
focalisé sur la fente d’entrée d’un Monochromateur
(3) (2)
monochromateur (3) qui sélectionne
des longueurs d’onde bien
déterminées. Le faisceau optique se Détecteur Source
dirige ensuite vers le détecteur (4). (4) lumineuse
(1)

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Instrumentation de base

La Source
D’une manière générale, le rôle de la source est d’émettre
les radiations nécessaires pour le dosage des éléments à
analyser. On distingue différents types de sources :

Lampes à vapeur métallique

La lampe à vapeur métallique est constituée d’une ampoule scellée en quartz dans
laquelle se trouve une petite quantité d’élément à analysé sous forme de métal ou
de sel. L’élément métallique doit être volatilisable à la chaleur comme le mercure
et le sodium. Cette ampoule est placée à l’intérieur d’une bobine radiofréquence.

Lorsque un courant est appliqué à

la bobine, il se crée un champ
radiofréquence. Celui-ci vaporise les + Cathode
Métal à analysé
atomes à l’intérieur de l’ampoule et - Anode
les porte à un état excité. L’émission
des raies caractéristiques
accompagne le retour des atomes à
l’état fondamental. Schéma d’une Lampe à vapeur métallique

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Instrumentation de base

Lampe à cathode creuse

La lampe à cathode creuse est constituée par :
 Une enveloppe de verre scellée pourvue d'une fenêtre en verre ou en quartz
contenant une cathode creuse cylindrique et une anode.
 La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser.

 À l'intérieur de l'ampoule, on réalise un Ag

vide dans un premier temps, puis on l’a
+ Cathode

Fenêtre
remplie d'un gaz de remplissage (Ag, Ne)
sous une pression de quelques mm de Hg. - Anode Ag
 On applique une différence de potentiel de Ag
Ag
quelques centaines de volts entre les deux
électrodes, ce qui provoque une décharge : Schéma d’ une lampe à cathode creuse
 Le gaz rare (Ar) va s’ioniser , les ions
positifs (Ar+) bombardent alors la cathode,
et arrachant des atomes à celle ci.
 Ces atomes libres sont excités par chocs et
retournent à l’état fondamental stable, ce
qui provoque une émission atomique de
l'élément constituant la cathode creuse. Photo d’une lampe à cathode creuse

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Instrumentation de base

Modulateur du faisceau lumineux

Dans le source lumineuse, le métal passe à l’état excité puis revient à

l’état fondamental en émettant des rayonnements électromagnétiques
caractéristiques de l’élément à doser selon la réaction suivante :

Excitation Retour à
M M*
L’état fondamental
M + hν
Le faisceau lumineux issu d’une lampe à cathode creuse doit être modulé de
manière à réaliser une amplification sélective du signal. En revanche, les
signaux qui ne proviendraient pas de la lampe ne doivent pas être amplifiés.

Ceci peut être fait par un Modulateur selon deux manières :

 Une manière mécanique : l’ interruption se fait par un demi-disque
tournant
 Une manière électrique : l’ interruption se fait en alimentant la cathode par
un courant alternatif. Cette manière présente 2 intérêts :
 Il est plus facile de mesurer un signal alternatif qu’ un signal continu
 Distinguer les photons émis par l’élément des photons émis par la
source et non absorbés.

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Instrumentation de base
Les systèmes d’atomisation

Il existe différents types de dispositif thermique. On distingue :

Atomisation par nébulisation dans une flamme

(1) L’échantillon à analyser

est mis en solution (4)
(3) Pompe qui
envoie l’air
(2) La solution est aspirée au moyen comprimé
d'un capillaire par le nébuliseur. (2) Aspiration
de la solution (5)
(3) A l'orifice du nébuliseur , l’ éjection par effet
d'un gaz à grande vitesse Venturi
provoque une dépression (effet Venturi)

(4) A la sortie du nébuliseur, la solution est pulvérisée (1) Solution à analyser

en un aérosol, ce qui engendre de fines gouttelettes.
(5) Les aérosols pénètrent ensuite dans la chambre de nébulisation
dont le rôle est de faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus
grosses. Ce brouillard homogène pénètre alors dans le brûleur.

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Instrumentation de base
Les systèmes d’atomisation

Atomisation par nébulisation dans une flamme

Les aérosols qui proviennent du

nébuliseur pénètrent ensuite dans le
brûleur puis dans la flamme. La flamme
est produite à l’aide d’un brûleur alimenté
par un mélange combustible/comburant.

Les atomes à analysés sont alors

vaporisés et atomisés puis placés
sur le trajet du faisceau de la source. Photo d’une Flamme

 Dans le brûleur, la flamme est généralement produite par l’air d’acétylène, ce qui
permet le dosage de nombreux éléments.
 La Température peut atteindre les 2500°C environ.
 La flamme N2O/acétylène (protoxyde d'azote) est utilisée pour certains éléments qui
forment des oxydes réfractaires particulièrement solides et ne sont pas atomisés par
la flamme air/acétylène.

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Instrumentation de base
Les systèmes d’atomisation

Atomisation par voie électrothermique

l’atomisation se réalise dans un four en graphite porté à haute température.
Le four se composé d’un tube en graphite doté d’un panier pour accueillir
les échantillons solides (quelques mg) ou liquides (quelques mL).

Le tube en graphite est chauffé par effet Joule et peut atteindre des températures voisines
de 3000 K. Ensuite ce tube est parcouru par un courant et fait office de résistance
électrique. Enfin, le tube est parcouru par un flux de gaz dont le débit est réglable.

Atomisation par voie chimique

Pour doser les éléments ayant des états d’oxydation élevés, l’échantillon est
traité en amont du spectrophotomètre par un agent réducteur constitué par
du borohydrure de sodium (NaBH4) ou du chlorure stanneux SnCI2 en milieu
acide. Il se forme un hydrure volatil de l’élément qui est entraîné par un gaz
de balayage vers une cellule en quartz placée dans la flamme du brûleur.

Exemple de la réduction
d’un sel d’arsenic par le NaBH4 800 °C
As3+ AsH3 As + 3/2H3
borohydrure de sodium

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Instrumentation de base

Monochromateur

Le monochromateur est utilisé pour éliminer toute lumière, quelle que

soit son origine qui n’appartient pas à la bande étroite de longueur
d’onde au centre de laquelle se trouve la raie d’absorption de l’analyse.

Le faisceau issu de la flamme ou du four

traverse une fente d’entrée puis réfléchi Fente de sortie
par un miroir sur le réseau. A ce niveau- Détecteur
là, il y a une dispersion des longueurs De lumière
d’onde. L’angle d’émergence du réseau
dépend de la longueur d’onde.

Après un second miroir, la fente de Diffraction

sortie ne laisse sortir du Atomiseur
monochromateur que le rayonnement
Fente d'entrée
compris dans la bande étroite choisie.

 Le faisceau lumineux arrive sur le détecteur qui mesure les intensités lumineuses
nécessaires au calcul des absorbances spécifique due à l'élément à doser (sur une raie).
 Le détecteur est relié à un amplificateur et un dispositif d'acquisition.

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Instrumentation de base

Détecteur

Le détecteur est un tube photomultiplicateur, qui mesure l’intensité lumineuses transmise.

Le principe de l’analyse quantitative en SAA / SEA est similaire à celui utilisé en
spectrométrie UV/visible et en infrarouge. Le détecteur mesure les intensités suivantes :
 l’intensité transmise en présence de l’échantillon (I),
 l’intensité transmise sans échantillon (I0), qui correspond ) à celle du solvant seul.

Les transmittances se calculent comme suit :

 La transmittance : T = 1/I0  Le pourcentage de transmittance : %T = (I/I0)*100

À partir de la transmittance calculée, les absorbances se calculent comme suit :

 Le pourcentage d’absorption : %A = 100 - %T  L’absorption : A = Log(I0/I)

RAPPEL

ε = coefficient de distinction molaire de l’analyte

La loi de Beer Lambert : l = longueur du trajet optique dans la zone où se
trouve l’espèce absorbante (longueur de la flamme
A = ε.L.C ou du four en graphite).
C = concentration en espèce absorbante

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Grandeurs caractéristiques de la SAA

La sensibilité

La sensibilité en SAA, appelée aussi la concentration caractéristique

est la concentration exprimée en mg/L qui produit un signal
d'absorption d'une valeur de 0,0044 (qui correspond à une absorption
de 1 % de la lumière émise). La sensibilité se calcule comme suit :

0,0044*concentration étalon (en mg)

Sensibilité =
L’absorbance mesurée

La limite de détection

 La limite de détection est la plus petite concentration

mesurable pour un élément donné. Elle dépend de la
sensibilité et de la stabilité du signal d’absorbance.

 Selon l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry),

la limite de détection correspond à la concentration qui donne une
absorbance trois fois supérieure au bruit de la ligne de base.

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Bruit de fond en SAA
On appelle bruit de fond toute composante non désirée affectant la sortie d'un
dispositif indépendamment du signal présent à son entrée. En SAA dotée d’un brûleur,
le bruit de fond est peu important, car on nébulise des solutions aqueuses diluées.

En revanche

Dans le cas de la SAA dotée d’un four en graphite, le bruit de fond est plus important.
À titre d’exemple, une atomisation incomplète due à la matrice peut causer des
absorptions parasites. Ce cas de figure peut être rencontrer dans de cas des :
 Échantillons contenant des particules en suspension,
 Ions difficilement réductibles
 Molécules organiques non brûlées par manque d’oxygène.
Par conséquent, ces espèces présentent des bandes d’absorption plutôt que des raies
fines. Il apparaît alors un fond d’absorption constant dans la bande définie par le
monochromateur.

Par conséquent

Ces bruits de fond doivent être corrigés.

Une des méthodes de correction des bruits de fond
consiste dans l’utilisation d’une lampe au deutérium.

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Bruit de fond en SAA

La correction du bruit de fond par une Schéma de l’emplacement de la lampe au D2

lampe au deutérium consiste à ajouter une lampe au
deuxième source lumineuse sous forme deutérium
d’une lampe au deutérium dont le spectre
d’émission est continu et large. Cette
lampe au D2 fournit une correction pour
un large éventail d'analyte absorbant à Source Hacheur
lumineuse rotatif
des longueurs d'onde différente.

Des mesures alternatives sont effectués Flamme

avec la lampe à cathode creuse (ou à Monochromateur
décharge) et avec la lampe au deutérium. Détecteur

L’objectif de l’utilisation d’une la lampe au deutérium est de réguler et éliminer

l’absorption non spécifique des éléments pouvant se retrouver dans le trajet optique.

La correction du bruit se fait en effectuant la différence entre le rayonnement

enregistré sans et avec l’échantillon. Le pourcentage de perte de rayonnement est
Principe

dû à de l’absorption non spécifique des éléments de la matrice ou de particules

s’étant retrouvés dans le trajet optique. On peut donc mathématiquement bonifier
le signal de l’analyte selon le pourcentage de perte enregistré pour le deutérium D2.

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Les interférences en SAA

Un élément chimique est dosé par l’absorption de sa raie la plus intense.

Pour que le rayonnement soit absorbé, il doit être d’une longueur d’onde
d’énergie égale au changement d’état d’énergie de cet analyte. Mais des
interférences (qui sont des absorptions non spécifiques) peuvent affecter
la position des raies, ce qui engendre des dosages inexacts.

Ces interférences se localisent dans la source d’atomisation et affectent la mesure

spectrale d’absorbance de l’analyte soit par :
 Une superposition de la raie de l’élément à doser et une raie appartenant à un autre
élément
 Une superposition d’absorbances provenant de molécules
 La diffusion de la lumière incidente sur des particules solides ou liquides présentes
dans l’atomiseur.

Les interférences perturbant l’analyse sont

de quatre types :
 Spectrale.
 Chimique,
 D’ionisation,
 Physique,

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Interférences spectrales
Les Interférences spectrales se traduisent souvent par une
translation de la droite d’étalonnage établie en milieu complexe, par
rapport à celle obtenue en milieu simple (interférences additives).

Correction des interférences spectrales

Absorbance

Les correcteurs mesurent

automatiquement les absorbances non
spécifiques dues aux interférents en tout
genre afin de les soustraire de
l’absorbance. Lors des réglages
préliminaires de l’appareil (c.à.d. en
l’absence d’échantillon), il faut ajuster log
I0/I = 0 pour obtenir une mesure correcte.

La correction des interférences spectrales

se fait par l’irradiation de la flamme avec
Concentration
une lampe à D2. L’analyte n’absorbe
quasiment pas les radiations D2. Le spectre droite d’étalonnage établie
différence correspond à celui de l’analyte. en milieu simple et complexe

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Interférences chimiques

Les interférences chimiques sont dues au fait que certains sels métalliques sont difficiles à
atomiser, ou forment des oxydes réfractaires dans la flamme.
Dans ce cadre, le contre-ion du cation que l’on dose joue un rôle important. A titre
d’exemple :
Le Calcium dans le CaCl2 est plus facile à atomiser, donc plus facile à doser que le
calcium sous forme du phosphate tricalcique Ca3(PO4)2.
Donc, l’acide phosphorique est à éviter comme acide pour redissoudre les échantillons
après minéralisation, car il forme des phosphates difficiles à atomiser.

Correction des interférences spectrales

La correction des interférences chimiques se fait par la réalisation des étalonnages et des
dosages en utilisant les analytes sous leur même forme saline sans changement.

EXEMPLE
Si on dose du Calcium dans CaCl2, on prendra CaCl2 pour faire la gamme d’étalonnage.

Dans le cas d’un analyte facilement ionisable (ce qui ne permet pas son dosage), on
choisit des conditions de température qui permettent d’éviter son ionisation. Cependant,
on ne peut pas toujours l’éviter. L’ajout d’un autre élément plus facilement ionisable
modifie l’équilibre d’ionisation de l’analyte (effet tampon) et donc accroître l’absorbance

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Interférences physiques
Les interférences physiques sont généralement liées aux propriétés physiques des
solutions étudiées tel que la différence de viscosité entre les étalons et les échantillons.
Si la solution de l’analyte à doser contient d’autres ions en
concentration importante, la nébulisation de la solution dans une
flamme provoquera également la nébulisation de ces autres ions.

Par conséquent, de petites particules vont se former et elles

donnerons lieu à des perturbations physiques à cause de la
capacité de ces particules à disperser la lumière.

Ce phénomène est appelé : SCATTERING EFFECT : effet de diffusion

de la lumière par des particules qui s’insolubilisent dans la flamme.

REMARQUE

Les interférences chimiques

Absorbance

et physiques provoquent un
changement de pente de la
droite par rapport à la droite
d’étalonnage établie en
milieu simple.
Concentration

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Correction des Interférences physiques

la correction des interférences physiques se fait comme suit :

On réalise une mesure sur l’échantillon à la longueur

d’onde de la raie de résonance de l’analyte.

Une absorption atomique, et une diffusion de la

lumière par l’analyte et les particules sont observées

On réalise une autre mesure sur l’échantillon

à une longueur d’onde complètement
différente de la raie de résonance de l’analyte

 L’analyte n’absorbe plus.

 Mais la diffusion de la lumière par les particules qui s’insolubilisent
dans la flamme vas être toujours observée.

Il suffit de faire la différence des 2

mesures pour obtenir l’absorption de
l’analyte que l’on veut doser.

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Interférences d’ionisation
Dans le cas d’un analyte facilement ionisable, des interférences d’ionisation
sont observées, car tout atome qui s’ionise ne peut plus être dosé.
D’où la nécessité de choisir des conditions de température
qui permettent d’éviter l’ionisation de l’analyte.
Cependant, il n’est pas toujours facile d’éviter l’ionisation. Pour cela, la présence
d’un autre élément plus facilement ionisable (que l’analyte) modifie l’équilibre
d’ionisation de l’analyte. Il peut être ajouté sciemment afin de diminuer l’ionisation
de l’analyte par l’effet tampon et donc accroître l’absorbance.

Correction des Interférences d’ionisation

La correction des Interférences d’ionisation se fait en ajoutant à l’analyte, un

élément plus facilement ionisable comme les alcalins ou les alcalino-terreux.

Si on veut doser les alcalino-terreux (calcium par exemple), pour éviter son ionisation,
on ajoute dans la solution à doser un élément qui s’ionise davantage (comme un alcalin).
 Dans ce cas, le calcium à doser est protégé contre l’ionisation.
Pour doser les alcalins, il existe un élément qui s’ionise plus facilement qu’eux : un sel de
tantale qui vas supporter l’ionisation.
 Dans ce cas, l’alcalin à doser est protéger.

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Dosage par absorption atomique

Un dosage par SAA et SEA se fait à faible concentration, et

en utilisant la loi de Beer Lambert.
Dans la pratique, on réalise une courbe d’étalonnage avec une gamme étalon.
La courbe d’étalonnage est déterminée de deux manières différentes :
 Etalonnage direct utilisée pour les matrices simples
 Méthode des ajouts dosés utilisée pour les matrice complexes ou inconnues.

Etablir une courbe d’étalonnage par Etalonnage direct

 Pour les concentrations faibles (quelques mg/L en général),
l’absorbance est proportionnelle à la concentration, et la loi de
Beer-Lambert est suivie. On obtient une droite.

 Pour les concentrations plus élevées, les l’absorbances présentent un écart grandissant
avec l’augmentation de la concentration. Dans la pratique, des dilutions assez
suffisantes sont effectuées pour travailler dans le domaine linéaire ou quasi-linéaire

Etablir une courbe d’étalonnage par la Méthode des ajouts dosés

La Méthode des ajouts dosés consiste à mesurer l’absorbance de
l’échantillon inconnu, puis de ce même échantillon après avoir ajouté
des volumes connus d’un étalon à la concentration en analyte connue.

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Protocole d’un dosage par absorption atomique

 On trace la courbe d’absorption en fonction de la longueur d’onde (avec une

solution de concentration donnée permettant une absorption suffisante) et on
détermine le maxima de la bande d'absorption.
 on choisit cette longueur d'onde : longueur d’onde associée à un élément de
l’échantillon.
 comme pour toutes les méthodes quantitatives, on établit une courbe d'étalonnage
donnant l'absorbance en fonction de la concentration connue des solutions étalons.
On doit obtenir une droite A=f (C) passant par l’origine.
Absorbance .

.
 Finalement, à partir de
l’absorbance (A) de Equation de la droite
l’échantillon pour la d'étalonnage :
(A)
longueur d’onde associée à Calculée A = aC + b
un élément absorbant et la
courbe d’étalonnage, on
calcule sa concentration (C)
(C) Calculée Concentration
L’allure d’une courbe d'étalonnage

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Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Quelques applications de la SAA

 L’ SAA est essentiellement une méthode d'analyse quantitative ,

convient beaucoup mieux à la détermination des traces qu'à celle
des composants majeurs.

 L’ SAA permet le dosage de nombreux matériaux inorganiques

(roches et minerais, métaux et alliages...). Donc L’ SAA est très
adaptée à l'étude du matériel archéologique.

 SAA permet aussi de quantifier les

éléments métalliques en solutions
(Gestion des déchets).

Chapitre 3 : Spectroscopie d’absorption atomique

Quelques applications de la SAA

Les éléments qu’on peut doser par SAA et SEA

–EF sont regroupés dans le tableau suivant :

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