C h a p i t r e 5

Les complexes des mé taux de

transition
Ce chapitre est consacré aux complexes des métaux de transition et à leur structure.
Il expose la théorie du champ cristallin. Il fait notamment appel aux notions abor-
dées dans le chapitre sur les orbitales moléculaires. Les équilibres de complexation
sont traités dans le chapitre 10.

1. Entité de coordination ou complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

2. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3. Sté ré ochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1. Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2. Isomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4. Thé orie du champ cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.1. Coordinence 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2. Coordinence 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5. Le magné tisme des ions des mé taux de transition et leurs complexes . . . . . . . . . . . 84

5. LES COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION 75

1. ENTITÉ DE COORDINATION OU COMPLEXE

Une entité de coordination, ou complexe, est constituée d’un atome central, généralement
un élément de transition, auquel est fixé un ensemble d’autres atomes ou de groupes
d’atomes, appelés ligands ou coordinats. Dans les formules, l’entité de coordination est
notée entre crochets, qu’elle soit chargée ou non. Lorsqu’une entité de coordination
chargée est écrite sans son contre-ion, la charge est indiquée à l’extérieur des crochets
sous forme d’exposant à droite.

Exemple : on écrit [Co(NH3 )6 ]3+ ou [PtCl4 ]2− et dans le cas où on indique le contre-ion,
les formules deviennent [Co(NH3 )6 ]Cl3 ou K2 [PtCl4 ]

2. NOMENCLATURE
De nombreux ions complexes comme, par exemple, l’ion ferrocyanure, [Fe(CN)6 ]4− ,
ont des noms qui décrivent assez bien leur composition. Cependant, la synthèse d’ions
complexes plus compliqués a nécessité l’élaboration d’une nomenclature systématique.
Les règles suivantes suffisent à nommer beaucoup de complexes courants.
Noms des ligands : on donne aux coordinats les noms indiqués dans le tableau ci-dessous.

Coordinat Nom Coordinat Nom Coordinat Nom

H2 O Aqua Cl− Chloro [C2 O4 ]2− Oxalato
NH3 Ammine CN− Cyano [SO4 ]2− Sulfato
O2- Oxo OH− Hydroxo CO Carbonyl
Les noms des coordinats anioniques se terminent par o. Pour les coordinats neutres, on
utilise le nom de la molécule. Seuls font exception à la règle, l’eau, l’ammoniac, l’oxyde
de carbone et le monoxyde d’azote.
Les ligands sont cités dans l’ordre alphabétique, quelle que soit leur charge, avant le nom
de l’atome central. Les préfixes grecs di, tri, tétra, etc. indiquent le nombre de ligands
identiques.
Terminaison des noms des entités de coordination : la dénomination du complexe se
termine par le nom de l’atome centrale accompagné de son degré d’oxydation. Pour les
complexes anioniques, on ajoute la terminaison -ate. Aucune terminaison ne distingue
les complexes cationiques ou neutres.

Exemples :
[Ag(NH3 )2 ]+ : ion diammineargent(I) ;
[Zn(NH3 )4 ]2+ : ion tétraamminezinc(II) ;
[Co(NH3 )3 (NO2 )3 ] : triamminetrinitritocobalt(III) ;

76
 [PtCl6 ]2− : ion hexachloroplatinate(IV) ;
[Fe(CN)6 ]4− : ion hexacyanoferrate(II) ;
[Ni(H2 O)6 ]2+ : ion hexaaquanickel(II).
Quant au nom du composé de coordination complet, il sera le suivant :
K4 [FeCN6 ] : hexacyanoferrate(II) de potassium
[Zn(NH3 )4 ]Cl2 : dichlorure de tétraamminezinc(II)
K2 [PtCl6 ] : hexachloroplatinate(IV) de potassium

3. STÉ RÉ OCHIMIE
3.1. Structure
La plupart des complexes ont des indices de coordi-
nation de 2, 4 ou 6. La coordinence 2 se trouve dans
les complexes de Cu(I), Ag(I), Au(I) et quelques com-
plexes de Hg(II).

a. b. c.

Exemple :
[Cu(CN)2 ]− , [Ag(NH3 )2 ]+ sont des exemples courants.

La coordinence 4 de configuration tétraédrique (fig. a) est moins fréquente avec les

complexes des métaux de transition.
Exemple : les ions [Zn(Cl)4 ]2− , [Zn(CN)4 ]2− et [Hg(CN)4 ]2− ont tous la configuration
tétraédrique, mais celle-ci se rencontre rarement chez les ions complexes des métaux
de transition.

La coordinence 4 de configuration plane et carrée (fig. b) se trouve dans les complexes de

Pd(II), Pt(II), Ni(II), Cu(II) et Au(III). On ne trouve presque jamais cette disposition
des coordinats avec d’autres ions.

5. LES COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION 77

La coordinence 6 est la plus courante et ne présente qu’une seule forme géométrique :
l’octaèdre (fig. c).
Un ligand qui n’occupe qu’une seule position dans la sphère de coordinence interne pour
former une liaison coordinative avec l’atome ou l’ion central est dit unidenté (F− , Cl− ,
OH− , H2 O, NH3 et CN− ). Lorsqu’un coordinat a deux groupements capables de se lier
à l’atome central, il est dit bidenté (ion oxalate).
Comme les deux liaisons d’un coordinat bidenté semblent pincer l’atome métallique, les
composés résultants sont dits chélatés (du grec khêlé, pince).

Exemple : le diaminoacétatoplatine (II) a un ligand bidenté.

O NH2 H 2N
NH2 O C
H2C Pt CH2
H2C Pt CH2 C O O C
C O NH2 O O
O
trans cis

3.2. Isomé rie

Les ions complexes peuvent présenter divers types d’isomérie. L’exemple suivant illustre
un cas d’isomérie structurale. Il y a trois composés distincts ayant la même formule :
Cr(H2 O)6 Cl3 . Un d’eux, de couleur violette, réagit immédiatement avec AgNO3 en excès
pour précipiter tout le chlore sous la forme de AgCl. Un deuxième, vert pâle, réagit aussi
avec AgNO3 , mais seulement les 2/3 du chlore se transforment en AgCl. Le troisième
vert foncé, ne donne qu’1/3 du AgCl qu’il pourrait théoriquement former. D’après ces
observations, nous pouvons écrire les formules :

[Cr(H2 O)6 ]Cl3 violet

[CrCl(H2 O)5 ]Cl2 ,H2 O vert pâle
[CrCl2 (H2 O)4 ]Cl,2H2 O vert foncé

Les espèces à l’intérieur des crochets sont les ligands liés assez fermement à l’atome de
chrome central alors que les autres espèces sont des contre-ions ou de l’eau de cristallisa-
tion. Sous l’action d’agents déshydratants, ces composés perdent respectivement 0, 1 et 2
molécules d’eau, ce qui confirme cette interprétation.
Il existe aussi des isomères géométriques
qui ont des sphères de coordinence de même Cl NH3 Cl NH3
composition, mais d’arrangement géomé-
Pt Pt
trique différent. Comme exemple simple
d’isomérie géométrique, considérons le cas NH3 Cl Cl NH3
des isomères cis et trans du diamminedichlo- trans cis
roplatine (II).

78
Les isomères cis et trans des complexes plans et carrés du type MA2 B2 sont possibles
parce que les coordinats, tout en étant équidistants de l’atome central M, sont à des
distances différentes l’un de l’autre. Dans les complexes tétraédriques, les 4 coordinats
sont équidistants l’un de l’autre et l’isomérie cis-trans est impossible.
Les complexes octaédriques du type MA4 B2 peuvent présenter une isomérie géomé-
trique. 2 sommets d’un octaèdre sont cis l’un par rapport à l’autre s’ils sont liés par une
seule arête de l’octaèdre, tandis que les
positions trans sont de part et d’autre de Cl NH3
l’atome de métal. Par exemple, il existe 2 H 3N NH3 H 3N Cl
isomères géométriques de l’ion complexe
Co Co
[Co(NH3 )4 Cl2 ]+ : l’isomère cis (violet)
H 3N NH3 H 3N NH3
et l’isomère trans (vert) dont les struc-
Cl Cl
tures sont représentées sur la figure ci- trans : vert cis : bleu-violet
contre.

4. THÉ ORIE DU CHAMP CRISTALLIN

Selon cette théorie, la liaison entre l’ion métallique central et ses coordinats est supposée
être simplement électrostatique, due à l’attraction soit entre des ions de charges opposées,
soit entre l’ion central positif et l’extrémité négative des molécules dipolaires. Cette théorie
aide à comprendre les propriétés magnétiques et les spectres d’absorption des complexes.
Les conclusions tirées des raisonnements de la théorie du champ cristallin dépendent de
l’arrangement spatial des coordinats dépendant de la géométrie final du complexe autour
de l’ion du métal de transition. Il y a 2 types de coordinence : 6 et 4.

4.1. Coordinence 6
• Levée de dégénérescence des orbitales
Lorsqu’il n’est pas complexé, les énergies des 5
orbitales d de valence de l’ion du métal de transi- z
tion sont égales ou dégénérées. Imaginons main- –
tenant 6 coordinants disposés symétriquement –
autour de l’ion An+ se trouvant au centre d’un
système de coordonnées cartésiennes. Lorsque les – – y

coordinats s’approchent de l’ion central, il se pro-

–
duit un abaissement général de l’énergie de tout
x –
le système en raison de l’attraction électrostatique
entre l’ion du métal et les coordinats. De plus, les
5 orbitales d de l’ion métallique ne sont plus alors équivalentes. En effet, la densité

5. LES COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION 79

électronique de 2 d’entre elles, dx2 −y2 et dx2 est maximale le long des axes des coordon-
nées. La densité maximale des 3 autres orbitales dxy , dxz et dyz se situe entre les axes des
coordonnées.

z y z y z y z y z y

x x x x x

dx2 – y2 dxy dxz dyz dz 2

On appelle souvent les 2 premières orbi-

E
tales, orbitales eg , et les 3 dernières orbitales
t 2g . Lorsque les coordinats nucléophiles s’ap- eg
3
prochent de l’ion central le long des axes des + — ∆o
∆o 5
coordonnées, les électrons des orbitales dx2 −y2 2
et dx2 subissent en raison de leur orientation t2g – — ∆o
5
une plus forte répulsion de la part des coor-
dinats que les électrons des orbitales dxy , dxz
et dyz . Ainsi, le champ cristallin octaédrique
décompose les orbitales d en une paire d’orbitales dx2 −y2 et dx2 de plus grande énergie,
orbitales eg , et en un triplet d’orbitales dxy , dxz et dyz de plus faible énergie, orbitales t 2g .
Le degré de décomposition des niveaux énergétiques des orbitales d du champ cristallin
se désigne habituellement par Do . Par conservation de l’énergie, on a alors :

3E(t2g ) 1 2E(eg ) = 0
3 2
E(eg ) = Do et E(t2g ) = −
5 5Do

• Occupation des orbitales d

Pour des ions comme Ti3+ (d 1 ), V3+ (d 2 ) et Cr3+ (d 3 ), avec au plus trois électrons de
valence d, l’occupation des orbitales d (t 2g ) n’est pas modifiée par le champ cristallin. Ces
ions se trouvent toujours à un état de spin élevé. [Cr(H2 O)6 ]3+ est paramagnétique.
Si l’atome central a 4 électrons d, l’occupation
des orbitales d en présence du champ cristallin E
dépend de la valeur de Do . Lorsque les 3 orbi-
eg
tales t 2g sont à demi-remplies, le quatrième
électron peut occuper soit l’une des orbitales d3
eg de plus haute énergie, soit une des orbitales t2g
t 2g au prix d’une certaine énergie destinée à
vaincre la répulsion de Coulomb de 2 électrons
occupant la même orbitale. Si Do est faible, le

80
quatrième électron occupe alors une orbitale eg . Si Do est élevé, il est plus avantageux pour
le quatrième électron de se placer dans une orbitale t 2g déjà à demi-remplie.
Ainsi, si le champ cristallin est faible, il y a 4 électrons célibataires et, si la décomposition
des orbitales est grande, il n’y a que 2 électrons dont les spins sont parallèles. Le premier
cas dit "de spin élevé" s’accompagne d’un plus fort paramagnétisme que le second dit "de
spin faible".
Cette discussion peut être étendue aux ions centraux ayant les configurations électroniques
d 5 , d 6 et d 7 .
Prenons l’exemple de l’ion hexacyanoferrate (II), [Fe(CN)6 ]3– . Lors de la formation des
complexes, les électrons de valence (s et d) se retrouvent tous dans les orbitales d, quel
que soit le degré d’oxydation du métal. Ici, le fer est oxydé 2 fois et le nombre d’électrons
de valence est donc égal à 6. La structure du complexe est octaédrique.
Le remplissage suit ici la règle de l’éner-
gie croissante et les 6 électrons se disposent
comme indiqué sur la figure ci-contre. On
constate que la somme des nombres quan-
tiques de spin (= 3 3 [−1/2 1 1/2]) est
nulle. Cet ion est donc diamagnétique. On
dit qu’il est à spin faible. L’énergie de stabili-
sation du champ cristallin est égale à :

12
2P 1 6E (t2g ) = 2P − Do avec P : énergie d’appariement
5

Voyons le cas d’un complexe à champ faible,

comme [Fe(H2 O)6 ]3+ . L’ion Fe3+ possède 5
électrons de valence qui se répartissent dans les
5 OA d selon la règle de Hund, malgré l’exis-
tence d’une faible décomposition du niveau
énergétique des orbitales d.
On constate ici que la somme des nombres quantiques de spin est égale à + 5/2. On dit
qu’il est à spin fort, car il est fortement paramagnétique. L’énergie de stabilisation du
champ cristallin est ici égale à :

6 6
E = 3E (t2g ) 1 2E(eg ) = − Do 1 Do
5 5

Il faut remarquer que les complexes à champ fort sont à spin faible, et que ceux à champ
faible sont à spin fort.
• Influence du ligand et de l’ion métallique
La valeur de Do dépend de l’intensité des interactions ligands-électrons d. Elle est de
−1
l’ordre de 100 à 400 [Link] selon la nature de l’ion métallique et des ligands :

5. LES COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION 81

 M fixé : Fe2+
−1
D(6 H2 O) 120 [Link] Pour un même ion métallique, plus Do est grand, plus le
−1
D(6 CN− ) 395 [Link] ligand est dit fort.
L fixé : 6 H2 O
2+ −1
D(Fe ) 120 [Link] Pour un même ligand, Do augmente avec le nombre
−1
D (Fe3+ ) 167 [Link] d’oxydation du métal considéré.
• Mesures de Do
Des valeurs expérimentales de Do peuvent s’obtenir à partir des spectres d’absorption des
ions complexes. L’absorption de lumière par un ion complexé s’accompagne de l’exci-
tation d’un électron d’une orbitale t 2g à une orbitale eg . L’énergie qui correspond à la
fréquence de la lumière la plus fortement absorbée est égale à Do . Par exemple pour l’ion
hexaaquatitane(III), [Ti(H2 O)6 ]3+ , on a Do = 242,8 [Link]-1 . La longueur d’onde de la
radiation absorbée l est donc :

c hcNA
l= =
n Do
3 3 108 3 6,62 3 10−34 3 6,023 3 1023
=
242,8 3 103
= 0,492 3 10−6 m = 492 nm

Cette radiation étant observée dans le bleu-vert du spectre visible, le complexe apparaît
avec la couleur complémentaire, c’est-à-dire violet pâle.
Le tableau ci-dessous donne quelques valeurs de Do (en [Link]−1 ) pour divers coordinats
et ions de métaux de transition.
Coordinat
Ion métallique
H2 O NH3 CN−
Ti (III) 3d 1 242
V (III) 3d 2 213
Cr (III) 3d 3 209 259 314
Mn (III) 3d 4 251
Fe (III) 3d 5 163
Mn (II) 3d 5 92
Co (III) 3d 6 222 272 406
Fe (II) 3d 6 125 393
Co (II) 3d 7 117 121
Ni (II) 3d 8 100 130
Cu (II) 3d 9 150 180

82
Si la valeur Do est à peu près constante pour les ions d’une charge donnée avec le
même coordinat, elle est modifiée lorsque les ligands changent, ce qui altère le spectre
d’absorption dû à l’ion métallique. C’est cette variation qui est responsable du changement
de couleur observable lorsqu’un coordinat en remplace un autre. À partir de mesures des
spectres d’absorption, il est possible de classer les coordinats dans l’ordre croissant des
valeurs de Do qu’ils suscitent. Voici la série spectrochimique ainsi obtenue :

Br− < Cl− < F− < OH− < C2 O4 2− < H2 O < NH3 < CO <NO2 − < CN−
champ faible / champ fort
où Do augmente de gauche à droite. L’ordre dans un groupe d’ions étroitement apparentés
comme les ions halogénures est compréhensible, car plus l’ion est petit, plus la distance ion
central-coordinat est faible et plus la décomposition des niveaux énergétiques est impor-
tante. Un ligand à champ fort est un ligand cédant facilement son doublet d’électrons (le
doublet libre occupe une orbitale fortement dirigée).

4.2. Coordinence 4
Le cation An+ est cette fois placé au centre
L2
d’un tétraèdre régulier dont les sommets sont
encore occupés par les ligands.
Les orbitales dx2 −y2 et dx2 vont de nouveau
former un niveau e qui est doublement dégé- L1
néré. Pour les mêmes raisons de symétrie,
Td
les orbitales dxy , dxz et dyz vont constituer
un niveau t2 qui est triplement dégénéré. Par L4

exemple, l’orbitale dxy , étant plus proche du

ligand, fera l’objet d’une répulsion électro-
nique de la part de L1 . Il en résulte une desta- L3
bilisation du niveau d’énergie correspondant,
ce qui provoque en retour la stabilisation de E
celui qui est lié à l’orbitale dx2 −y2
Ainsi le niveau t 2 est destabilisé et le niveau e 2
t + — ∆t
stabilisé : il y a une inversion des niveaux par 5
rapport au champ octaédrique. 3
– — ∆t
Comme aucune orbitale d ne pointe ici direc- e 5
tement vers les ligands, la répulsion ligand-
orbitale est plus faible que pour un champ
octaédrique. L’éclatement Dt du champ cristallin tétraédrique est donc inférieur à celui
observé en champ octaédrique. Dans la pratique, une bonne approximation consiste à
admettre que :
4
Dt = Do
9

5. LES COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION 83

Il en résulte que l’éclatement Dt du champ cristallin tétraédrique n’est pas en général assez
élevé pour forcer les électrons à s’apparier, et les configurations à spin faible sont rarement
observées.

5. LE MAGNÉ TISME DES IONS DES MÉ TAUX DE TRANSITION ET LEURS

COMPLEXES

La présence d’électrons célibataires dans la couche de valence d’un atome ou d’un ion est
responsable du paramagnétisme de cette espèce.
La présence d’électrons appariés sur la couche de valence d’un atome ou d’un ion carac-
térise le diamagnétisme d’une espèce.
Chaque électron célibataire possède un moment magnétique de spin M tel que :
1
M = 2 S(S 1 1)mB avec S=
2
mB est le magnéton de Bohr, il est défini à partir des constantes fondamentales par la
relation :
eh
mB = = 9,274.10−24 A.m2
4pm
Si un atome ou un ion possède n électrons célibataires, le calcul de son moment magnétique
de spin se fait par la relation :
n
M = 2 S(S 1 1)mB avec S = ns =
2

Nombre d’électrons célibataires 1 2 3 4 5 6 7

Moment magnétique (3 mo) 1,73 2,83 3,87 4,9 5,92 6,93 7,94
Pour l’ion Fe3+ , il y a sur la couche externe 5 électrons célibataires, d’où :

1 1
M=2 53 53 1 1 mB = 5,916mB .
2 2

84
É NONCÉ S

Exercice 1 É tude du complexe [Ti(H2 O)6 ]3+

1. Quelle est la configuration électronique de l’ion Ti3+ ?
2. Quel est le nom du complexe [Ti(H2 O)6 ]3+ ?
Le spectre d’absorption dans le domaine visible d’une solution à 0,1 M de [Ti(H2 O)6 ]3+
est donné sur le schéma suivant.

absorption

0 10 000 20 000 30 000 ν (cm–1)

3. Dans quel domaine de longueur d’onde a-t-on enregistré le spectre ?

4. Quelle est la longueur d’onde maximale d’absorption ?
5. Placer l’électron de l’ion Ti3+ dans le diagramme des orbitales d’énergie t 2g et eg .
6. À quelle transition peut-on attribuer la bande observée ?
7. Calculer D0 en [Link]–1 .

Exercice 2 É tude du complexe [Co(NH3 )6 ]3+

1. Quelle est la configuration électronique de l’ion Co3+ ?
2. En utilisant la théorie du champ cristallin, préciser la structure élémentaire de l’ion
Co3+ dans un complexe formé à partir de 6 ligands : à champ faible ; à champ fort.
3. Le moment magnétique de l’ion [Co(NH3 )6 ]3+ est nul. Interpréter ce résultat.
4. Quelle est l’énergie de stabilisation du champ cristallin ?

5. LES COMPLEXES DES MÉTAUX DE TRANSITION 85

 SOLUTIONS

1 1. La configuration électronique de l’ion Ti3+ est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 1 .
2. Il s’agit de l’ion hexaaquatitane(III).
3. Pour déterminer le domaine de longueur d’onde où l’on a enregistré le spectre, on utilise
1
la relation entre l et n. Le nombre d’onde vaut n = donc 333 nm < l < 1 000 nm, qui
l
correspond essentiellement au domaine du visible (400 nm < l < 800 nm).
4. La longueur d’onde maximale d’absorption
1 E
est égale à lmax = = 500 nm. eg
2 000 000 3
+ — ∆o
5
5. L’allure du diagramme des orbitales d’énergie
2
t 2g et eg pour l’ion Ti3+ est donnée ci-contre. t2g – — ∆o
5
6. La transition correspond au passage de l’élec-
tron de l’orbitale t 2g vers l’orbitale eg .
7. La valeur de D0 en [Link]−1 est égale à :
−1
D0 = 2 000 000 3 3.108 3 6,62.10−34 3 6,023.1023 3 10−3 = 293,23 [Link]

2 1. La configuration électronique de l’ion Co3+ est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6
2. À champ fort, en bas spin (a) et à champ faible, haut spin (b).

E E

eg eg
3 3
+ — ∆o + — ∆o
5 5
2 2
t2g – — ∆o t2g – — ∆o
5 5

a. b.

3. Sachant que le moment magnétique de l’ion [Co(NH3 )6 ]3+ est nul, l’ion hexaammine-
cobalt(III) est à champ fort ou bas spin.
4. L’énergie de stabilisation du champ cristallin, ESCC, est égale à :
12
ESCC = 6 3 E(teg ) 1 2 3 P = − D0 1 2 3 P (avec P : énergie d’appariement).
5
On ne doit compter ici que 2 énergies d’appariement car à l’état fondamental il y a déjà
une paire d’électrons sur une des 5 orbitales d.

86