Conférence Internationale Francophone NoMaD 2018

Liège Université
____________________________________________________________________________________________________

Liège, Belgique
8-9 Novembre 2018

ACTIVATION ALCALINE DU KAOLIN BRUT : DESCRIPTION PHYSICO-

CHIMIQUE

A A A,B
EMMANUEL Emilie , PARIS Michael , DENEELE Dimitri
A, Institut des matériaux Jean Rouxel (IMN), Université de Nantes, CNRS, 2 rue de la Houssinière, BP
44322 Nantes Cedex 3, France
B, IFSTTAR, GERS, EE, F-44344 Bouguenais, France

Résumé : Les matériaux alcali-activés sont identifiés comme matériaux alternatifs à l’utilisation de
liants à base de ciment Portland (CP), connus pour leurs fortes émissions de CO2 lors de leur
production. La présente étude vise à décrire le comportement d’un kaolin à une activation alcaline
sans activation thermique préalable. Ainsi, l’activation alcaline de kaolin brut à l’aide de silicate de
sodium (Sil-Na) a été testée à basse température (40°C). L’évolution des systèmes est étudiée par
diffraction des rayons X (DRX) et par RMN du solide pour différents temps de cure (7, 56 et 90 jours).
L’activation alcaline du kaolin à basse température montre une faible réactivité mise en évidence par
la faible dissolution de la kaolinite. La réalisation de prétraitements chimiques à base de NaOH à 5 et
10 M (pendant 1, 3 et 7 jours) accentue la réactivité du kaolin pendant l’activation alcaline. Il apparait
que les conditions de prétraitement permettent de modifier la réactivité du kaolin et des phases
formées. En effet, le système (kaolin + Sil-Na) prétraité à 10M révèle la formation de zéolite de type
Hydroxysodalite alors qu’à 5M d’autres phases zéolites sont formées. En particulier, après addition de
solution de silicate de sodium et 90 jours de cure, le matériau ayant été prétraité à 5M pendant 1 jour
montre la formation de Na-Faujasite et d’une phase semblable au géopolymère.
29 27
Mots-clés : activation alcaline, kaolin, prétraitement chimique, RMN du solide ( Si, Al), système
géopolymère-zéolite.
1. INTRODUCTION

La production de liants à base de ciment Portland (CP) participe activement au réchauffement

climatique de la terre du fait de ses émissions de CO2 dans l’atmosphère. Les matériaux alcali-activés
sont largement étudiés afin de substituer partiellement ou totalement les systèmes à base de CP et
ainsi de diminuer les émissions globales de CO2. Depuis les années 70, l’étude des matériaux alcali-
activés ont montré d’excellentes propriétés mécaniques et résistances au feu ou aux acides
(Davidovits, 2011; Duxson et al., 2007, 2005a; Fernández-Jiménez et al., 2005; Palomo and Glasser,
1992; Provis, 2018; Rahier et al., 1996; Xu and Van Deventer, 2000).
Ces matériaux synthétisés par activation alcaline d’une source d’aluminosilicates se distinguent en
deux classes selon que leurs compositions contiennent ou non du calcium. En présence de Ca,
l'activation alcaline (e.g cendres volantes ou laitier de hauts fourneaux) conduit à la formation de
phases cimentaires en compétition avec un gel NASH selon les conditions de synthèse (Garcia-
Lodeiro et al., 2011). Au contraire, les systèmes sans Ca forment un réseau tridimensionnel, amorphe
et totalement polymérisé dont l'archétype est le géopolymère obtenu par activation alcaline du
métakaolin (Davidovits, 1991). Cependant, en considérant la demande croissante en CP (environ 70%
d’augmentation estimée entre 2006 et 2050) (Schneider et al., 2011), la proportion mondiale de
cendres volantes et laitier de hauts fourneaux est insuffisante pour remplacer une partie considérable
des systèmes cimentaires. Il est alors aisé d’envisager des matériaux alcali-activés ou hybrides
fabriqués à partir d’argile calcinée, voire même brute (Heath et al., 2014).
Récemment des études ont montré de bons résultats mécaniques obtenus suite à l’activation alcaline
de kaolin brut, i.e, sans calcination préalable, afin de réduire l’impact environnemental provenant de la
calcination du kaolin (Esaifan et al., 2015; Hounsi et al., 2014). Dans ce contexte, la compréhension
des mécanismes physico-chimiques liés à l’activation alcaline de kaolin brut prend toute son
importance. Notamment dans des systèmes alcali-activés où le kaolin est utilisé comme charge
minérale. En effet, la réactivité du kaolin est souvent ignorée alors qu’elle pourrait apporter des
éléments de compréhension dans des systèmes plus complexes (Liu et al., 2014; Robayo et al.,
2016). Nous avons donc choisi pour cette étude le kaolin et nous nous sommes intéressés à
l'activation alcaline du kaolin sans activation thermique préalable.
Dans la littérature, la réactivité du kaolin à une activation par une solution de silicates d’alcalins reste
faible, les activations par des solutions concentrées d'hydroxydes de sodium ou de potassium ont
montré la formation de zéolites. Les zéolites formées dépendent des conditions de synthèses. Ainsi
l'activation par des solutions de NaOH de kaolinites de faible cristallinité ou thermiquement activées
mènent à des zéolites de type Na-A (Gualtieri et al., 1997) métastables se transformant en Hydroxy-
sodalite (HS) de formule Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O). Au contraire, le même type d'activation de kaolinites
bien cristallisées mène directement à la formation de HS (Breck, 1974). Madani et al. (1990) ont
également montré que l'activation du métakaolin à 90°C par des solutions de NaOH entraînait
l'apparition de zéolite Na-A et de HS pour le kaolin, se transformant tous deux en Phillipsite
((K,Na)2(Si,Al)8O16(H2O)4). Enfin, Bauer et al (1998) ont montré que l'activation de kaolinite par des
solutions de KOH conduisait à la formation d'illite métastable préalablement à la formation de zéolites.
Dans cette étude, nous étudions tout d'abord l'activation directe du kaolin par une solution de silicates
de sodium (Sil-Na). Puis, en adaptant en idée initialement proposée par MacKenzie et al. (2007) pour
l'halloysite, nous réalisons un prétraitement du kaolin à l'aide de solutions de NaOH dans différentes
conditions avant de réaliser l'activation alcaline par une solution de silicate de sodium. Les matériaux
27
obtenus sont analysés par diffraction des rayons sur poudre (DRX) et par RMN de l'état solide de l’ Al
29
et du Si. Les résultats obtenus permettent de mettre en évidence l'effet du prétraitement sur la
réactivité du kaolin et sur les phases obtenues.

2. MATÉRIELS ET MÉTHODES
2.1. La source alumino-silicatée : Le kaolin Speswhite
Le kaolin utilisé est le kaolin Speswhite® (Kspw) provenant de gisements au sud-ouest de
l'Angleterre. La composition chimique du kaolin a été déterminée par analyse de fluorescence X et est

2
donnée dans le Tableau 1. Les principaux minéraux le composant sont la Kaolinite, la Muscovite et le
Quartz. Les tailles des particules sont comprises entre 10 et 0,2 µm avec un D50 de 0,7 µm.
Les solutions de prétraitements sont des solutions aqueuses de NaOH à des concentrations de 5M et
10M. La solution industrielle de Sil-Na (Géosil® N° 34417) a été fournie par Wöllner. Le rapport
massique SiO2 / Na2O est de 1,70 et la teneur en matière sèche est de 44%.
Tableau 1 :Composition chimique du kaolin en pourcentage massique d'oxydes (Chemeda, 2015).

(1)
LOI = Perte au feu à 1000°C

2.2. Synthèse
Le prétraitement du kaolin a été effectué par ajout d'une solution de NaOH à 5 ou 10M. Le kaolin
prétraité est homogénéisé manuellement puis placé dans un réacteur fermé afin d'éviter la formation
de carbonates. Les prétraitements sont réalisés à température ambiante et les durées de
prétraitement considérées sont 1, 3 et 7 jours.
L'activation alcaline du kaolin (brut ou prétraité) par le Sil-Na est réalisée à température ambiante et
homogénéisation manuelle.
Les échantillons sont ensuite placés en réacteurs fermés pour des temps de cures s'étalant de 7 à 90
jours à une température de 40°C. En fin de cure, les échantillons sont congelés à -22 ° C puis
lyophilisés pendant 48h avant d'être broyés manuellement.
Le tableau 2 donne les ratios molaires des différents échantillons synthétisés.
Tableau 2 : Ratios molaires théoriques des différents échantillons synthétisés.

2.3. Méthodes d'analyses

Les diffractogrammes aux rayons X ont été obtenus avec un diffractomètre Bruker AXS D8 Advance.
La tension et le courant de service ont été fixés à 40 kV et 40 mA. Le diffractomètre est équipé d’un
tube à anticathode de cuivre (Cu-Kα : λ = 1,5418 Å). Les diffractogrammes de poudres désorientées
ont été enregistrés entre 2°2θ et 60°2θ avec un pas de 0,017°2θ et un temps de mesure de 1 seconde
par pas.
29
Les spectres RMN du Si ont été réalisés sur un spectromètre Bruker Avance III 300 MHz en utilisant
une sonde MAS 7mm. Les spectres ont été obtenus par excitation directe (π/2 à un champ
radiofréquence de 45 kHz) et acquis en rotation à l'angle magique à une fréquence de rotation de 5
kHz. Le temps de répétition entre 2 scans a été fixé à 60s.
27
Les spectres RMN du Al ont été réalisés sur un spectromètre Bruker Avance III 500 MHz en utilisant
une sonde MAS 2,5mm. Les spectres ont été obtenus par excitation directe (π/14 à un champ
radiofréquence de 11 kHz) et acquis en rotation à l'angle magique à une fréquence de rotation de 30
kHz. Le temps de répétition entre 2 scans a été fixé à 1s.
1
Un découplage H (champ radiofréquence de 60 kHz) a été utilisé pendant l'acquisition des spectres
29 27 29
Si et Al. Les déplacements chimiques sont référencés par rapport au tétraméthylsilane pour le Si
27
et une solution aqueuse de AlNO3 pour l' Al.

3
3. RÉSULTATS ET DISCUSSION

3.1 Activation Alcaline directe du kaolin

La Figure 1 montre les diffractogrammes du kaolin Speswhite avant et après activation alcaline au Sil-
Na à 40°C pendant 7 jours. On peut observer la diminution de l'intensité des pics caractéristiques de
la kaolinite et de la muscovite indiquant à la fois une dissolution partielle et une perte de cristallinité de
ces phases. On observe également la présence de Thermonatrite (Na2CO3.H2O) issue de la réaction
du sodium avec le CO2 présent lors de la fermeture du réacteur.

Figure 1:Diffractogrammes X du kaolin Speswhite brut et activé par du Sil-Na. K: kaolinite; M: Muscovite; Q:
quartz; Th: Thermonatrite (Na2CO3.H2O).
27
La raie à 3 ppm du spectre RMN de l' Al du kaolin brut (Figure 2a) correspond à l'aluminium en
coordinence octaédrique. Il est majoritairement dominé par l'aluminium de la kaolinite avec une plus
faible contribution des couches octaédriques (couches O) de la muscovite. Le pic à 70 ppm est
associé à l'aluminium en coordinence tétraédrique et correspond à l'aluminium des couches T de la
muscovite et des substitutions du silicium en aluminium de la couche T de la kaolinite. Après
activation alcaline par le Sil-Na, il apparait un pic centré à 62 ppm correspondant également à des
aluminiums en coordinence tétraédrique. Le kaolin étant la seul source d'aluminium dans le système,
la faible intensité de ce pic démontre la faible dissolution du kaolin dans ces conditions d'activation.
29
La raie à -91,5 ppm du spectre RMN du Si (Figure 2b) est associée au silicium de la couche T de la
kaolinite. Après activation, il apparait deux signaux supplémentaires à -78 et -86 ppm. Un
déplacement chimique de -78 ppm peut facilement être attribué à des espèces Q1 (Dans la
nomenclature Qn(mAl), n représente le nombre de liaisons Si-O-X avec X=Si ou Al et m représente le
nombre d'Al substituant le Si dans la seconde sphère de coordination du Si central, 0≤n≤4 et 0≤m≤n).
De plus, en considérant la faible dissolution de la kaolinite, nous attribuons principalement la raie à -
27
86 ppm à des espèces Q2. Cependant, la présence d'un signal à 62 ppm en RMN du Al indique
29
qu'une partie du signal Si à -86 ppm doit être attribuée à des espèces Q4(4Al). Ces déplacements
29 27
chimiques du Si et Al correspondent à ceux de l'HS. La formation de HS par activation avec une
solution de silicate alcalin a déjà été observée par Berg et al. (1970). Puisque cette phase n'est pas
détectée par DRX, il est possible qu'elle n'existe ici que sous forme de germes.
Ainsi, l'activation alcaline par une solution de silicate de sodium du kaolin Speswhite mène
principalement à la formation de chaines de silicates formées à partir de la solution de silicate même,
indépendamment de la présence du kaolin et d’une faible quantité de HS provenant de la dissolution
du kaolin.
Afin de favoriser la réactivité entre le kaolin et la solution d'activation, nous avons entrepris de
prétraiter le kaolin à la soude avant son activation par la solution de Sil-Na. Toutefois, avant décrire
les effets du prétraitement sur l'activation alcaline, nous allons tout d'abord décrire l'effet du
prétraitement sur le kaolin avant l'ajout de Sil-Na.

4
 27
Figure 2: (a.)Spectres de RMN de l’ Al du kaolin brut et du kaolin activé par du Sil-Na et après 7 jours de cure ;
29
(b.) Spectres de RMN du Si du kaolin brut et du kaolin activé par du Sil-Na et après 7 jours de cure. Les
spectres sont normalisés au signal de la kaolinite.

3.2 Effet du prétraitement chimique sur le kaolin

La Figure 3b montre les diffractogrammes du kaolin prétraité avec une solution de NaOH à 10M
pendant 1, 3 et 7 jours. On observe la dissolution progressive de la kaolinite et de la muscovite. A 1
jour de prétraitement, apparait également de la Natrite (Na2CO3) dont la quantité décroit à 3 et 7 jours
au profit de la Thermonatrite. Enfin, il apparait, à 3 jours, de l'HS dont la proportion décroit à 7 jours.
29
Cette évolution est parfaitement en accord avec l'observation des spectres RMN du Si (Figure 4d)
qui montrent l'apparition à 3 jours d'une raie à -86 ppm dont l'intensité diminue à 7 jours. De même, le
27
signal RMN du Al à 63 ppm, associée à l'HS, est clairement visible à 3 et 7 jours de prétraitement.
Ainsi, nous observons qu'en accord avec la littérature, l'activation de kaolinite bien cristallisée par une
solution de NaOH à 10M mène à la formation directe de HS. Il est à noter que les signaux à -78 et -82
ppm laissent supposer l'existence d'une faible quantité de chaines de silicates.

Figure 3 : Diffractogrammes X du kaolin prétraité avec une solution de NaOH à 5M (a) et à 10M (b) pendant 1, 3
et 7 jours. K: kaolinite; M: Muscovite; Q: quartz; S: Hydroxysodalite (Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2); N :Natrite
(Na2CO3) et Th: Thermonatrite (Na2CO3.H2O).

Du point de vue de la DRX, l'effet du prétraitement à 5M est très similaire à celui observé à 10M. Les
diffractogrammes (Figure 3a) montrent en effet la dissolution progressive de la kaolinite et de la
muscovite, la formation de natrite puis thermonatrite. De même, il apparait de l'HS à 3 jours de
prétraitement qui, ici, n'est plus observable à 7 jours. Cependant, contrairement aux observations
réalisées à 10M, cette évolution de la quantité de HS n'est pas observable sur les spectres RMN. Au

5
 29
contraire, les spectres RMN du Si montrent des pics de même intensité à -86 ppm à 1 et 3 jours. De
plus, ce pic subsiste à 7 jours de prétraitement alors que la DRX ne détecte plus de HS. Par RMN du
27
Al, on observe une diminution progressive de l'intensité du pic à 62 ppm avec le temps de
prétraitement. Cela indique que la quantité d'aluminium tétraédrique dans le système diminue
progressivement au profit d'aluminium octaédrique. Ce changement de coordinence de l'aluminium
pourrait s'expliquer par la formation d'Illite à partir du potassium libéré par la dissolution de la
29
muscovite (Bauer et al., 1998). Malheureusement, les déplacements chimiques des raies du Si de la
muscovite (Q3(1Al)) et de l'HS (Q4(4Al)) sont identiques (-86 ppm). Ainsi, la variation complexe des
intensités des raies RMN peut s'expliquer par la compétition entre la formation d'Illite et de HS dont
une partie de cette dernière pourrait être mal cristallisée ou sous forme de petites particules, ou en
quantité trop faible pour être détectable par DRX.
Ainsi, le prétraitement du kaolin Speswhite avec une solution de NaOH à 5M montre une chimie
beaucoup plus complexe et variée que le prétraitement à 10M. Ces différences influencent très
fortement les effets de l'activation alcaline du kaolin prétraité que nous allons maintenant décrire.

27 29
Figure 4: Spectres de RMN de l’ Al et du Si de kaolin prétraité à 5 M (a,b) et 10 M(c,d) pendant 1, 3 et 7 jours.
Les spectres sont normalisés au signal de la kaolinite.

6
3.3 Activation alcaline du kaolin prétraité à 5 et 10M
La Figure 5 montre les diffractogrammes du kaolin prétraité à 10 M pendant 3 jours et activé par du
Sil-Na à 7, 56 et 90 jours de cure. A 7 jours, il se forme des silicates de sodium hydratés (PDF 71-
0657) de formule Na2SiO3(H2O)6 qui ne sont plus observés pour les temps de cure plus longs. On
observe également que la quantité de HS augmente nettement entre 7 et 56 jours de cure puis se
stabilise. On observe le comportement opposé pour la kaolinite et la muscovite qui se dissolvent
clairement jusqu'à 56 jours.

Figure 5: Diffractogrammes X du kaolin prétraité à 10 M pendant 3 jours et activé par du Sil-Na après 7, 56 et 90
jours de cure. K: kaolinite, M; muscovite, Q: Quatrz, HS: hydroxysodalite, Si: silicate de sodium

27
L'augmentation de l'intensité de la raie à 63 ppm des spectres RMN de l' Al (Figure 6a) montre que la
kaolinite continue à se dissoudre et confirme l'évolution de la quantité de HS observée par DRX. Les
29
spectres RMN du Si montrent une diminution importante du signal à -86 ppm et l'apparition d'un
signal à -70 ppm associé à des espèces Q0. Il est probable que l'ajout de la solution de silicate de
sodium ait entrainé une dissolution partielle de l'HS qui se reforme avant 56 jours. Les spectres du
29
Si montrent également l'apparition des signaux intenses à -77 et -84 ppm respectivement attribués
aux espèces Q1 et Q2 prouvant la formation de chaines de silicates à 56 jours de cure. L'intensité de
ces raies et l'absence de signal en diffraction démontrent que ces chaines appartiennent à des phases
très mal cristallisées.
Ce comportement est très similaire à celui obtenu par activation directe du kaolin brut. En effet,
l'activation alcaline par le Sil-Na du kaolin Speswhite avait alors principalement mené à la formation
de chaines de silicates formées à partir de la solution de silicate même et d’une faible quantité de HS.
Il apparait ici, que la formation d'HS initiée lors du prétraitement n'a pas permis de modifier le
mécanisme réactionnel puisqu'on obtient également la formation de chaines de silicates.

7
 27 29
Figure 6: Spectres de RMN de l’ Al (a) et du Si (b) du kaolin prétraité à 10 M pendant 3 jours et activé par du
Sil-Na après 7, 56 et 90 jours de cure. Les spectres sont normalisés au signal de la kaolinite.

Le traitement par une solution de NaOH à 5M offre une réactivité après l'activation au Sil-Na très
différente de celle obtenue par le traitement à 10M. En effet, la Figure 7 montre les diffractogrammes
du kaolin prétraité à 5M pendant 1 et 7 jours et activé par du Sil-Na après 90 jours de cure. A 7 jours
de prétraitement, on observe la présence de Phillipsite qui pourrait provenir de la transformation de
29
l'HS (Madani et al., 1990). Les raies à -102, -97 et -87 ppm des spectres RMN du Si (figure 8b)
peuvent être attribuées sans ambiguïté aux sites Q4(1Al), Q4(2Al), Q4(4Al) de la Phillipsite, le site
Q4(3Al) étant masqué par le signal de la kaolinite. Les intensités de ces signaux confirment la
présence d'une quantité importante de Phillipsite ((K,Na)2(Si,Al)8O16.4H2O). De plus, les raies à -78 et
-84 ppm montrent également la présence de chaines de silicates.

Figure 7: Diffractogrammes X du kaolin prétraité à 5M pendant 1 et 7 jours et activés par du Sil-Na après 90 jours
de cure. K : Kaolinite; M : Muscovite; Q: Quartz; F : Faujasite-Na de type X (Na2Al2Si4O12(H2O)8); P : Phillipsite
((K,Na)2(Si,Al)8O16.4H2O).

Le diffractogramme du kaolin prétraité à 5M pendant 1 jour et activé par du Sil-Na après 90 jours de
cure ne montre pas la présence de Phillipsite mais d'une autre zéolite, la Na-Faujasite de formule
Na2Al2Si4O12(H2O)8. A la différence de l'HS pour lequel le rapport Si/Al est égal à 1, ceux de la
Phillipsite et de la Na-Faujasite sont supérieurs à 1. Il semblerait donc que, dans ces conditions
particulières (prétraitement à 5M), les espèces silicates de la solution de silicates aient réagi avec
l'aluminium et le silicium libérés par la dissolution du kaolin. Ce comportement contraste fortement

8
avec ceux observés pour les autres conditions expérimentales où le kaolin n'avait montré que peu de
réactivité avec la solution de silicates de sodium.
En complément du signal de la kaolinite à -91 ppm et du pic à -86 ppm déjà observable lors du
29
prétraitement, le spectre RMN du Si (Figure 8b) montre un large et intense signal s'étalant de -70 à -
27
100 ppm. Le spectre RMN de l' Al montre pour sa part un signal symétrique à 59 ppm. Ce signal et le
29
signal large obtenu en RMN du Si sont similaires aux signatures RMN du géopolymère obtenu à
partir de métakaolin. Ainsi, il semblerait que le prétraitement du kaolin pendant 1 jour avec une
solution de NaOH à 5M avant activation alcaline par une solution de silicate de sodium permettent la
formation d'une phase géopolymère après 90 jours de cure à 40°C. D'après la position du barycentre
29
du signal RMN du Si, on peut évaluer le rapport Si/Al pour cette phase à ~1,5 (Duxson et al., 2005b).

27 29
Figure 8 : Spectres de RMN de l’ Al (a) et du Si (b) du kaolin prétraité à 5M pendant 1 et 7 jours et activé par
du Sil-Na après 90 jours de cure. Les spectres sont normalisés au signal de la kaolinite.

4. CONCLUSION

L’activation alcaline de kaolin brut à basse température conduit à la formation de chaines de silicates
issus principalement des espèces silicates de la solution d’activation et d’une faible quantité d’HS. La
présence de ces chaines indique une faible réactivité entre les espèces dissoutes du kaolin et les silicates
de la solution d’activation. Le même mécanisme se produit lorsque le kaolin est prétraité à 10M pendant 3
jours avant l'activation alcaline. Lors de ces prétraitements à 10M, il se forme en outre une importante
quantité de HS qui persiste après l’ajout de Sil-Na. Au contraire, la quantité de HS à 5M est faible, et
l'activation alcaline entraine l'apparition de Phillipsite ou de Na- Faujasite. De plus, dans le cas du kaolin
27 29
prétraité à 5M pendant 1 jour, une phase géopolymère est également identifiée par RMN de l' Al et du Si.
Il en résulte que sous certaines conditions de prétraitement, la réactivité du kaolin et de la solution
d’activation soit amélioré et mène à la formation de la phase géopolymère. Cette étude a mis en évidence
la différence de réactivité obtenue lors de l’activation alcaline de kaolin prétraité chimiquement. Il est donc
possible d’activer le kaolin sans prétraitement thermique préalable. Pour la suite de l’étude d’autres types
de kaolins seront étudiés afin de valider l’effet des prétraitements chimiques à 5 et 10 M lors de l’activation
alcaline.

5. RÉFÉRENCES
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