Cours Tech.

Analyse II L2 Chimie Mr NOUAR

SPECTROMETRIE DE MASSE

I. INTRODUCTION
La spectrométrie de masse est une technique d'analyse permettant de détecter et d'identifier des
molécules par mesure de leur masse. De plus, elle permet de caractériser la structure chimique des
molécules en les fragmentant et de réaliser des analyses quantitatives. Des limites de détection inférieures
au nanogramme (10-9g) et même au picogramme (10-12g) sont souvent atteintes.

La spectrométrie de masse est une technique à la fois quantitative et qualitative. En effet, après ionisation
elle donne des renseignements sur la présence et la quantité relative des éléments (molécules, atomes,
radicaux…) présents dans l’échantillon à analyser. La méthode permet de séparer les différents ions et
d’évaluer leur abondance respective.

1. Intérêts de la méthode

La spectrométrie de masse permet de réaliser:

- Des caractérisations rapides de tout type d’échantillon (liquide, solide ou gazeux) en modifiant pour
certains produits uniquement la technique d’ionisation.
- Des détections d’une extrême sensibilité (le spectromètre de masse est capable de travailler sur des
quantités d’échantillon de l’ordre du picogramme (10-12 g)).

II. CONSTITUTION D’UN SPECTROMETRE DE MASSE :

Le spectromètre de masse est un appareil qui sert à établir les masses moléculaires et les structures des
substances. L’analyse des composés se fait par l’ionisation de la molécule puis sa fragmentation.
Comme nous pouvons l’observer sur la figure ci-après, le spectromètre de masse est composé de 4
éléments principaux :
- Une source d’ions :
 Une chambre d’ionisation ;
 Une chambre de focalisation et d’accélération ;
- Un analyseur ;
- Un détecteur ;
- Un système d’enregistrement et de traitement des données.

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Figure 1 : Schéma d’un spectromètre de masse.

A+. : L’ion parent ou l’ion moléculaire

Exemple : CH3-CH2-CH2-CO-CH3

  CH3-CH2-CH2-CO+.

  CH3-CO+.

D’un point de vue stabilité, CH3-CH2-CH2-CO+.  CH3-CO+.

- Si cette condition est satisfaite, le spectre de masse de ce produit se présentera comme suit :

1. La source d’ions :

C’est une enceinte ou sont produit les ions et ce après avoir assuré l’existence du produit à analyser seul
dans la chambre d’ionisation (système de pompage  pompe à vide).

A ce niveau, on note les produits qui se présentent à l’état liquide ou à l’état solide.

 Liquides  évaporation : Phase gazeuse

 Solides  introduction directe.

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- Une chambre d’ionisation:

Elle transforme les espèces neutres de l’échantillon en espèces chargées positives ou négatives
capables d’être accélérées par un champ électrique et déviées par un champ magnétique. L’ionisation est
généralement obtenue par bombardement électronique: des électrons émis par un filament chauffé sont
accélérés par un champ électrique et entrent en collision avec les molécules de l’échantillon donnant alors
naissance à des ions.

- Une chambre de focalisation et d’accélération

Les ions sont focalisés par une lentille électronique puis accélérés par un champ électrique. En
effet, pour être dévié par le champ magnétique de l’analyseur, les ions doivent avoir de l’énergie
cinétique.

2. L’analyseur

C’est la partie du spectromètre qui permet la séparation des ions. Il est soumis à un champ
magnétique B uniforme et constant. Les ions pénétrants dans l’analyseur avec une vitesse v, une masse m
et de charge q sont déviés en suivant une trajectoire circulaire de rayon

Ainsi les ions ayant leur rapport m/q différent auront une trajectoire différente ce qui permet de les
séparer.

3. Le détecteur

Le détecteur transforme le faisceau d’ions émergeant de l’analyseur en informations directement

exploitables qui permettront de réaliser le spectre de masse de l’échantillon. Plus précisément, le
détecteur appelé aussi collecteur reçoit les ions d’une même masse et évalue leur quantité. Ainsi sur un
spectre de masse, on peut observer la présence d’ions dans l’échantillon grâce à des pics centrés sur leurs
rapports m/z respectifs et dont l’amplitude traduit leur quantité. Dans une dernière étape, on identifie les
éléments présents dans l’échantillon à l’aide d’une banque de spectres (300000 spectres) non exhaustive
mais suffisante pour la majorité des caractérisations.

4. Un système d’enregistrement et de traitement des données : qui permet de transformer les

informations reçues par le détecteur en spectre de masse.

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III. PRINCIPE D’IONISATION PAR IMPACT ELECTRONIQUE

Dans le spectromètre, un faisceau d’électrons très énergétiques frappe l’échantillon. Il se produit alors une
ionisation des molécules, la forme générale de fragmentation est :

est un cation-radical, appelé ion moléculaire (l’ion parent). Il correspond à la masse molaire du
composé. Cet ion moléculaire va pouvoir se fragmenter et produire des cations de masses
inférieures, appelés ions fragments, et des fragments neutres (radicaux ou molécules). Les ions
fragments chargés sont triés selon leur rapport m/z et mesurés selon leur abondance relative.

IV. SPECTRE DE MASSE

Le spectre de masse est un diagramme qui représente:

- Selon l'axe des abscisses : les rapports m/z des ions détectés (en impact électronique, z = 1 ; m/z
s’exprime alors en Dalton).
- Selon l'axe de ordonnées : l'abondance relative de ces ions. Celle du pic le plus intense est fixée
arbitrairement à 100.
Les différents types de pics observés dans un spectre de masse sont :
- Le pic de base : c’est le pic le plus intense du spectre. Il correspond à l'ion le plus abondant donc le plus
stable.
- Le pic moléculaire ou pic parent : il correspond à l’ion de nombre de masse égal à la masse
moléculaire de la substance.
- Les pics fragments : ils correspondent aux différents ions fragments.

Spectre de masse de l'hexane C6H14 (M=86)

- Les pics métastables : Soit

de masse m1; de masse m2

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On observe parfois sur le spectre un pic métastable à une masse m* :

. Cette masse ne correspond pas à une masse réelle. La présence d’un pic métastable
confirme une filiation (m2 provient de m1).

V. ANALYSE SPECTRALE

L’interprétation d’un spectre de masse peut se décomposer en deux étapes :

- Exploitation de l’ion moléculaire (la masse moléculaire, la parité, les isotopes, la formule
brute...)
- Exploitation des ions fragments qui dépendent de la nature et de la structure de la molécule.
V.1. Masse de l’ion moléculaire

La spectrométrie de masse permet de connaître la masse moléculaire d’une substance inconnue à

partir du pic moléculaire.

V.2. Parité de l’ion moléculaire

Un ion moléculaire donne un pic à une masse impaire s’il comporte un nombre impair d’éléments
trivalents (N, P…).

Exemple: Ammoniac NH3 : pic moléculaire à m/z = 17.

V.3. Amas isotopique

Sur le tableau ci-dessous sont données les abondances naturelles relatives des isotopes des éléments
courants. Les abondances relatives sont calculées en donnant la valeur 100 à l’isotope majoritaire.

L'ensemble des pics dus à différents isotopes d’un élément constitue l’amas isotopique.

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D’une manière générale, le nombre et les intensités relatives des pics constituant l’amas isotopique
sont déterminés à partir de la relation : (a+b)n

a : abondance relative de l’isotope le plus léger

b : abondance relative de l’isotope le plus lourd prise égale à l’unité

n : nombre d’atomes de l’élément considéré

Cas des isotopes d’abondance considérable (chlore ; brome) :

Les atomes de chlore ou de brome ont un isotope lourd (+2) abondant. Dans le cas

d’un ion contenant n halogènes, la relation (a+b)n donne :

Exemple 1: CH3Br
79
Br : 100%
81
Br : 98%

a = 1 ; b = 1 (a+b)1 = a + b

1 1

M M+2

Dans l’amas isotopique, on a deux pics à M et M+2 d’intensité relative 1:1.

Exemple 2: CH2Cl2
35
Cl : 100%
37
Cl : 32%

a = 3 ; b = 1  (a+b)2 = a2 + 2ab + b2

9 6 1

M M+2 M+4

Il y a 3 pics à M, M+2 et M+4 avec des intensités relatives 9:6:1.

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V.4. Exploitation des ions fragments

Les facteurs influençant le processus de fragmentation sont les suivants :

- Les liaisons faibles se coupent plus facilement.
- Les fragments stables ont tendance à se former plus facilement.
- Les fragmentations avec réarrangement sont favorisées si la molécule possède un état transitoire à 6
centres.
Réarrangement de McLafferty: H en γ d’une insaturation.

VI. FRGMENTATIONS CARACTERISTIQUES DE QUELQUES CLASSES CHIMIQUES

VI.1. Les hydrocarbures aliphatiques

La fragmentation des hydrocarbures a lieu par clivage homolytique.

Pour tous les hydrocarbures linéaires, les ions 43 et 57 sont les pics les plus intenses du spectre car ils
correspondent aux cations les plus stables.

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Dans les hydrocarbures ramifiés, la fragmentation se fait dans le sens à donner le carbocation le
plus stable.

Le cation isopropyle est plus stable que le cation CH3+.

Ordre croissant de stabilité :

VI.2. Les composés benzéniques

Ces composés donnent des spectres de masse facilement interprétables. Le pic moléculaire est toujours
intense car l’ion moléculaire est fortement stabilisé.

a. Le benzène

Les fragmentations du benzène produisent des ions caractéristiques :

m/z = 77 [M-H]+, m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)] et m/z = 39 : ion cyclique C3H3+.

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b. Les benzènes monosubstitués

Clivage α
Si le substituant n’est pas un alkyle, les benzènes monosubstitués perdent fréquemment leur
substituant pour former le cation phényle à m/z = 77.

Clivage β
Les benzènes substitués par un groupe alkyle ont une fragmentation prépondérante : la rupture en β
du cycle aromatique, appelée rupture benzylique. Ils perdent un hydrogène ou un groupe alkyle de façon à
former le cation aromatique tropylium à m/z = 91.

Cet ion est fortement stabilisé et constitue souvent le pic de base du spectre de masse.

VI.3. Les aldéhydes

Clivage α

Clivage β

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Réarrangement de McLafferty: Dans cet exemple, on a un H en γ de l’insaturation (fonction

aldéhyde).

VI.4. Les cétones et les esters

Le mode de fragmentation le plus fréquent des cétones et des esters (R’COR’’ et R’COOR’’) est
la rupture en αqui peut donner R’CO+ou R’’CO+.

Clivage α

VII. APPLICATIONS DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE

La spectrométrie de masse est utilisée dans pratiquement tous les domaines scientifiques :
chimie organique, dosages, astrophysique, biologie, médecine...
La grande sensibilité de détection de la spectrométrie de masse en fait une technique de choix pour
l'étude des œuvres d'art puisqu'elle ne requiert que des microprélèvements.
Elle joue aujourd'hui un rôle important dans les études de pollution de l'environnement et de
dopage grâce à sa sensibilité, sa sélectivité et sa possibilité de faire des analyses quantitatives rapides.

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