Fabrication de verre à Saint-Simon
Fabrication de verre à Saint-Simon
Chapitre II
ELEMENTS DE ECHNOLOGIE VERRIERE
II-1-1- La composition
Pr. N. EL JOUHARI
UNIVERSITE MOHAMMED V–AGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE
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a) Les oxydes formateurs
L’oxyde formateur par excellence dans l’industrie verrière est l’oxyde de
silicium SiO2 ou la silice, trouvée abondamment dans la nature sous forme de
sable (quartz).
Tous les gisements de sable ne sont pas exploitables en verrerie à cause
des impuretés. On utilise habituellement les sables titrant plus de 99% de SiO2
avec un taux d’impuretés gênantes inférieur à 0,2%. Les sables les plus purs, dits
« sables de Fontainebleau », ne contiennent que 0,01 à 0,02% d’oxyde de fer:
ces sables sont réservés pour les verres d’optique et la cristallerie.
L’anhydride borique B2O3 est utilisé parfois comme formateur unique
dans les émaux et les verres très fusibles. Le plus souvent il est associé à la
silice (verres borosilicatés). C’est un formateur cher, introduit sous forme de
B(OH)3 pur, ou plus communément sous forme de borax 2B2O3,Na2O anhydre
ou hydraté. Les verres courants contiennent moins de 1% de B2O3.
L’alumine Al2O3 agit comme formateur en association avec la silice. Dans
la nature Al2O3 existe couramment dans les roches éruptives (silico-aluminates
complexes). La bauxite est de l’alumine hydratée impure. Certains fedspaths
(silico-aluminates de sodium et potassium) sont assez purs pour être utilisés en
verrerie. Al2O3 est généralement introduite sous forme d’alumine hydratée
Al(OH)3 extraite de la bauxite.
L’anhydride phosphorique P2O5 entre dans la composition de verres
spéciaux.
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La baryte BaO est introduite sous forme de sulfate ou de carbonate. Les
autres oxydes utilisés dans la composition des verres d’optique sont des produits
de l’industrie chimique.
* Coloration du verre
Si un verre absorbe ou diffuse sélectivement la lumière dans une partie du
spectre visible, il en résulte que la lumière sera transmise inégalement et le verre
paraîtra coloré.
La courbe de transmission spectrale du verre peut être mesurée et donne
des informations quantitatives sur la coloration du verre (ex: [Link]-1).
Transmission %
100
Cr3+
50
(a)
Mn3+
Orange
Rouge
viollet
Jaune
Bleu
Vert
Sensibilité
(b)
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Dans les verres courants l’absorption dans le visible est due:
i) principalement aux ions des éléments de transition en particulier: V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu: les couleurs produites dépendent de l’état d’oxydation et de
la coordinence du centre responsable de la couleur (Tableau II-1).
La couleur dépend aussi de la nature des anions entourant le centre
colorant: par exemple Fe3+ en coordination tétraédrique avec un oxygène
substitué par le soufre donne la couleur ambre très utilisée en bouteillerie (Photo
protection à cause de la forte absorption dans l’UV).
Tableau II-1- Couleur des ions de métaux de transition dans des verres d’oxydes
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formation de petits cristaux métalliques dont l’interaction avec la lumière est à
l’origine d’une teinte caractéristique. Par exemple:
- L’or donne au verre une coloration rouge rubis
- L’argent donne une coloration jaune
iv) à des centres de couleurs (photochromie): l’exposition prolongée du
verre à la lumière UV du soleil produit une coloration due au changement de
valence de certains ions ou combinaisons d’ions, c’est le phénomène de
solarisation. Par exemple :
Mn2+ + hν → Mn3+ + 1e
Fe3+ + 1e → Fe2+
Le centre de couleur se trouve ainsi stabilisé et le verre prend une teinte
violacée due à la présence de Mn3+.
Sous l’effet des photons, des verres de silicates contenants des ions Eu2+
et Ti4+ développent des centres de couleurs qui disparaissent progressivement si
la source de lumière disparaît: ce sont des verres photochromes (lunetterie).
Dans ce cas le centre de couleur est dû à l’ion Ti3+ qui se forme au cours de la
réaction:
Eu2+ + Ti4+ Eu3+ + Ti3+
* Décoloration du verre
La présence d’impuretés dans le verre, en particulier le fer est à l’origine
d’une teinte verdâtre (Fe2+) ou jaune pâle (Fe3+).
Pour obtenir un verre incolore on ajoute à la composition des additifs
oxydant (nitrates, oxyde d’arsenic) qui oxydent Fe2+ en F3+. La teinte jaunâtre
résiduelle est compensée en ajoutant le sélénium (absorbe dans le bleu) et
l’oxyde de cobalt (absorbe dans le rouge) qui égalisent la courbe d’absorption du
verre qui paraîtra alors incolore.
MnO2 appelé « savon des verriers » permet également d’améliorer par
compensation le résidu de coloration par les traces d’oxydes de fer.
II-1-2- Elaboration
Le cycle d’opérations au cours duquel le mélange vitrifiable est
transformé en verre fondu apte à être mis en forme comprend trois étapes: La
fusion, l’affinage-homogénéisation et la braise.
a) Fusion
Pour les verres courants, suivant la nature de la composition, la
température est progressivement amenée à 1300°-1400°C. Au cours de cette
montée en température, la composition enfournée subit diverses transformations:
déshydratation, dissociation des carbonates et sulfates avec dégagement de CO2,
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SO2, SO3, formation locale de composés (silicates) par réactions en phase solide,
frittage général de la masse, fusion de certains composants et enfin dissolution
des composants les plus réfractaires à des températures bien inférieures à leurs
points de fusion propres.
b) Affinage et homogénéisation
Le verre fondu n’est pas homogène, de plus, il contient de nombreuses
bulles de gaz qui se trouvent piégés dans le liquide à forte viscosité. Ces bulles
proviennent de la dissolution des composants, de l’atmosphère du four, de la
réaction avec les réfractaires…… Pour éliminer ces inclusions, on procède à
l’affinage.
Cette opération consiste avant tout à augmenter la température du verre
fondu jusqu’à un maximum praticable pour diminuer sa viscosité (1450-1550°C
pour les verres courants): la vitesse ascensionnelle des bulles augmente ce qui
favorise l’homogénéisation.
L’agitation mécanique «guinandage» et l’insufflation d’air ou de vapeur
d’eau par en dessous du bain «bouillonnage» sont également employés.
Enfin des agents affinant tels que Na2SO4 ou As2O3 sont ajoutés : affinage
chimique. Cet affinage chimique, très complexe, consiste à libérer en fin du
processus de fusion des quantités importantes de gaz qui prennent naissance sur
les fines bulles déjà présentes augmentant leur volume, ce qui permet de les
entraîner plus rapidement vers la surface. Ainsi à des températures supérieures à
1200°C:
Na2SO4 Na2O + SO2 + 1/2 O2
c) Braise
Le verre en fin d’affinage possède une viscosité trop faible pour pouvoir
être mis en forme. Pour augmenter sa viscosité il est refroidi jusqu’à la
température adéquate (1000-1200°C pour les verres courants). Cette dernière
phase de l’élaboration est dénommée « braise ».
Les trois étapes de l’élaboration: fusion, affinage-homogénéisation et
braise, sont contrôlées par la viscosité (Tableau II-2 et fig. II-2). Les techniques
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décrites permettent d’éliminer les inclusions (bulles) visibles et d’atteindre un
degré d’homogénéité élevé: écart de l’indice de réfraction inférieur à ±510-4
pour les verres courants, de l’ordre de 10-5 à 10-6 pour les verres d’optique.
→ T(°C)
Fig. II-2- Variations de la viscosité d’un verre silico-sodo-calcique
industriel en fonction de la température
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II-2- FOURS DE FUSION
II-2-1-Procédés discontinus
a) Fours à pots ([Link]-3).
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b) Fours à creuset de platine ([Link]-4)
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[Link]-4- Four à creuset en platine pour la fusion de verres d’optique
1) Creuset; 2) Amenées de courant; 3) Verre;
4) Agitateur; 5) Conduit de coulée; 6) Réchauffeur.
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de combustion passe par les empilages qui viennent d’être réchauffés au cours
du cycle précédent. Les flammes viennent lécher directement la surface du
bassin. Les brûleurs sont réglables individuellement, ce qui permet de contrôler
d’amont en aval le régime thermique du four.
* Les matières premières qui constituent la « composition » sont enfournées
mécaniquement en continu en amont (5), le verre produit est fourni aux
machines de mise en forme en aval par des puits d’étirage (13) ou par un
déversoir de coulée (14). Le cycle d’élaboration se fait en continu
successivement dans les différentes parties de la cuve.
* L’atmosphère du four dans la zone de fusion (2) et la zone d’affinage (4)
(température maximale) est partiellement isolée de celle de la zone de
refroidissement (3) par une voûte surbaissée de façon à permettre la «braise» du
verre dans la portion aval.
* L’écoulement longitudinal, lent et continu du verre provoqué par la « tirée »
des machines, est accompagné d’un système complexe de courants de
convection thermique, qui assurent le brassage nécessaire à la fusion et à
l’affinage et exercent un effet d’homogénéisation chimique et thermique du
verre.
La fusion en bassin permet d’abaisser considérablement le prix de revient
en diminuant les dépenses en combustible. Des unités de capacité très grandes
sont utilisées: les bassins de gros fours de verre plat contiennent environ 1000T
de verre pour une surface de bassin de 300m2. La production de ces unités se
situe autour de 2T/m2jour pour une durée de vie de 6 à 8 ans. La dépense en
mazout est de l’ordre de 0.2 kg par kg de verre produit.
b) Four pour verre creux ([Link]-6)
Les fours pour verre plats ou verre à vitre produisent du verre de très
bonne qualité, mais au prix d’un certain gaspillage d’énergie: une partie
importante du verre plus froid est recyclée plusieurs fois par les courants de
convection vers les zones plus chaudes du four.
Pour les fabrications qui peuvent se contenter d’une qualité inférieure: cas
des « verre creux » (bouteillerie), on sépare le compartiment de braise du reste
de la cuve par une « gorge » formant un siphon, le verre refroidi dans ce
compartiment de travail est amené vers les machines de formage par une série
en éventail de canaux de distribution: les «feeders», ce qui permet de
conditionner la viscosité du verre et de multiplier les postes de travail.
Certains fours à bassin peuvent comporter un chauffage électrique
d’appoint par effet Joule: les électrodes d’amenée de courant sont en molybdène
ou en graphite. La fusion totalement électrique est pratiquée dans certains pays
(Suisse, Suède); il faut environ 1KWh par kg de verre. La crise du pétrole a
stimulé les recherches sur ce mode de fusion en vue d’un passage vers
l’électricité d’origine nucléaire.
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Coupe A A
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II-3-1- Fabrication du verre plat
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L’augmentation progressive de la viscosité dans le « bulbe » permet l’étirage,
mais la tension superficielle tend à rétrécir la largeur et amène la rupture de la
feuille. Pour contrecarrer cette action et permettre un étirage continu sans
rupture on fige les bords de la feuille naissante en les refroidissant. Ce qui forme
une espèce de cadre plus rigide qui stabilise la largeur de la feuille (Fig. II-8c).
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L’épaisseur du verre étiré dépend de la largeur de la fente de la débiteuse
(5-8cm) qui détermine le bulbe et surtout la vitesse d’étirage. La vitesse
d’étirage est de l’ordre de 70m/h pour le verre dit «simple» (1,9mm) et s’abaisse
à 25m/h pour le verre «épais» (6mm). La largeur peut atteindre 2,70m. Un four à
bassin peut alimenter simultanément plusieurs machines Fourcault.
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Dans le procédé définitif on coule maintenant le verre en fusion
directement sur le bain au moyen d’un déversoir. L’équilibre des forces de
gravitation et de tension superficielle produit une feuille d’épaisseur uniforme,
voisine de 6,5 mm quelle que soit la largeur de la bande. L’épaisseur peut être
réduite en exerçant une traction par des dispositifs spéciaux ce qui empêche les
bords de se rapprocher. Le ruban de verre quitte le bain pour pénétrer dans un
tunnel de recuisson.
L’avantage principal de ce procédé est de permettre d’atteindre d’emblée
une qualité optique élevée: la planéité approche celle de la glace sans nécessiter
un polissage. De plus, la vitesse de sortie est 5 à 10 fois plus élevée que la
vitesse d’étirage du verre à vitre.
Pour éviter l’oxydation du bain et maintenir constante la tension
superficielle dont dépend l’épaisseur de la feuille. L’installation nécessite un
contrôle de l’atmosphère au-dessus du bain, qui doit être neutre ou faiblement
réductrice.
L’introduction de ce procédé a fait abandonner progressivement la
production de la glace polie mécaniquement. Le verre flotté est d’une qualité
peut être un peu inférieure à celle de la glace mais nettement supérieure à celle
du verre à vitre.
Paraison
Pièce formée
Moule par pressage
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On commence généralement par produire une ébauche dans un moule
préparatoire. Cette ébauche est ensuite transférée dans un moule définitif où à
lieu le soufflage final.
Suivant la manière dont est rempli le moule ébaucheur, on distingue les
procédés: par aspiration et soufflage, Owens (1905); soufflé-soufflé, Hartford
(1925) (Fig. II-12a); pressé-soufflé ([Link]-12b).
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a) Etirage mécanique (Fig. II-13).
b
a
Une autre variante (Schuller (1938)), consiste à étirer les fibres en partant
d’une rangée de baguettes de verre chauffées à une extrémité par une série de
brûleurs (Fig. II-13b).
Dans tous ces procédés, on utilise un verre spécial (verre E) pauvre en
alcalis pour éliminer l’agression par l’humidité.
Le verre doit être parfaitement affiné. Les filières sont alimentées en verre
froid préformé sous forme de billes.
b) Etirage centrifuge
Les procédés de centrifugation sont basés sur le même principe que les
appareils servant à fabriquer la «barbe à papa» en sucre.
Ces procédés expérimentés depuis 1942 par la compagnie de Saint
Gobain pour la production de fibres courtes en vrac (laine de verre) utilisés dans
l’isolation (diamètre 10 à 12µ).
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Dans le procédé Hager (1931) un filet de verre fondu tombe sur un disque
en réfractaire tournant à grande vitesse (3000 à 4000T/min) et chauffé à sa
périphérie par des flammes. La force centrifuge provoque l’étirage sous forme
de fibres de diamètre voisin de 25µ .
Pour accroître la stabilité des débits, on utilise des corps métalliques creux
portant à leur périphérie de nombreux trous, une couronne de brûleurs entoure la
périphérie du centrifugeur.
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Dans le procédé «TEL» mis au point par la compagnie de Saint-Gobin en
1954, le principe de centrifugation est combiné avec celui de l’étirage par fluide:
le corps du centrifugeur en platine tourne à 3000 T/min. Les gaz chauds issus
des brûleurs réétirent les fibres éjectées par les trous.
Ce procédé, de grande souplesse, permet de fabriquer des fibres en vrac,
de 1 à 6µ de diamètre, convenant pour l’isolation thermique et phonique.
Bagette n0
Tube n1
Four
Four
Fibre Fibre
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Pour fabriquer une fibre grainée, on peut partir d’une baguette de verre
d’indice n0 insérée dans un tube de verre d’indice n1<n0 et étirer l’ensemble dans
un four spécial ([Link]-17a).
Un autre procédé consiste à étirer la fibre à partir de deux creusets
concentriques, le creuset intérieur contenant le verre de cœur et le creuset
extérieur le verre de gaine ([Link]-17b).
Les creusets sont chauffés électriquement et la fibre coaxiale étirée par
l’orifice de fibrage. Ce procédé présente par rapport au précédent l’avantage de
ne pas limiter la longueur de la fibre réalisable.
Pour réaliser une optique de fibres souple les fibres sont soigneusement
disposées en rangées parallèles et leurs extrémités immobilisées avec une résine,
les faces transversales sont ensuite polies ([Link]-18).
Fibre
Revêtement
Revêtement
mince en
protecteur en
aluminium
polyéthylène
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Ces conducteurs permettent le transport d’images plus étendues et sont
utilisés en photo électronique pour transférer par exemple l’image produite sur
une couche fluorescente à un récepteur photoélectrique ou à un film.
Ils permettent de transférer sur un plan l’image courbe donnée par un
dispositif d’optique. Les faisceaux coniques permettent des effets de
changement de géométrie (amplification ou réduction).
Ils peuvent être également utilisés pour construire des anamorphoseurs
transférant par exemple l’image d’une source circulaire sur la fente rectiligne
d’un spectrographe.
* Conducteurs photoniques
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La baguette est ensuite réétirée et frittée pour donner une préforme de
verre homogène. Le canal central disparaît au cour de l’étirage.
On distingue le procédé OVPO latéral (Fig. II-20a) et le procédé axial
(Fig. II-20b) capable de fournir des ébauches de longueur illimitée:
Four
Dépôt de fines
particules de verre
Ebauche poreuse
Chalumeau
SiCl4+BBr3
Frittage de l’ébauche Etirage de la fibre
SiCl4+GeCl4+PCl3
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