ESCA ou XPS
Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis (Kai Siegbahn)
X-Ray Photoélectron Spectroscopy
1 – Principe de l’analyse ESCA
2 – Principe de la mesure
3 – Lecture du spectre et identification des éléments
4 – Caractérisation chimique
5 – Analyse quantitative
6 - Conclusion
1- Principe de l'analyse ESCA ou XPS
La spectroscopie XPS repose sur l'utilisation du
processus de photo-ionisation ou effet photoélectrique.
photons
électrons
échantillon
Chaque photon (RX) éjecte un électron caractéristique de
l’échantillon analysé.
Energie des niveaux électroniques
Etats Libres
(continuum)
Ecinétique
Niveau du vide -0-
h
Niveaux Liés Eliaison
L'absorption d'un photon incident, d'énerge donnée h, provoque l'éjection
d'un électron issu de l'un des niveaux électroniques.
La mesure de l'énergie cinétique de cet électron (photoélectron) permet
d'obtenir son énergie d'ionisation ou énergie de liaison par la relation de
conservation de l'énergie : h = Ecinétique + Eliaison
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
(ESCA)
1887 – photoelectric effect (Hertz)
1905 – Einstein explanation of photoelectric effect (Nobel
Prize 1921)
1914 – theory of XPS
1954 – development of XPS (Nobel Prize 1981)
1960s – commercial XPS
Historical Notes on XPS
Kai Siegbahn (b.1918): inventor of
modern-day XPS was working at
Uppsala University in Sweden in the
1950s and 1960s.
Siegbahn was a physicist, and chose
to call his method electron
spectroscopy for chemical analysis
(ESCA), because he understood the
importance of the chemical information 1918-2007
that XPS or ESCA can provide.
Siegbahn shared the Nobel Prize for
Physics (1981) for his work.
2 – Principe de la mesure
électrons
photons
Un bon contact est nécessaire entre l'échantillon et son support afin de fixer le
potentiel de l'échantillon par rapport à l'ensemble de l'appareillage.
L'équilibre thermodynamique se traduit par l'alignement des niveaux de Fermi de
l'échantillon et du spectromètre.
La différence entre les niveaux du vide de l'échantillon et du spectromètre représente
la différence de potentiel de contact.
Cette différence de potentiel de contact jouera le rôle d’un frein ou d’un accélérateur
pour l’électron sortant de l’échantillon.
En effet, dès que l’électron quitte l’échantillon, le potentiel de référence devient le
niveau du vide du spectromètre.
e-
Sample Spectrometer
Free Electron Energy
KE(1s) KE(1s)
Vacuum Level, Ev
sample spec
hv
Fermi Level, Ef
BE(1s)
E1s
Because the Fermi levels of the sample and spectrometer are
aligned, we only need to know the spectrometer work function,
spec, to calculate BE(1s).
Binding Energy Referencing
BE = hv - KE - spec- Ech
Where: BE= Electron Binding Energy (ELF energie de liaison)
KE= Electron Kinetic Energy ( énergie cinétique)
spec= Spectrometer Work Function (calculé sur le spectre)
Ech= Surface Charge Energy
Ech can be determined by electrically calibrating the instrument to a
spectral feature.
C1s at 285.0 eV
Au4f7/2 at 84.0 eV
Process of Photoionization
A + h A+ + e-
E(A)+ h = E(A+ ) + E(e-)
KE= h – [ E(A+ ) - E(A)]
• The difference in energy between the ionized
and neutral atoms, is generally called the
binding energy (BE) of the electron:
KE = h n - BE
XPS: analyse élémentaire, chimique de la surface
Pour qu’un électron soit caractéristique, il doit sortir de l’échantillon sans avoir perdu d’énergie
Le libre parcours moyen des électrons
(entre deux chocs inélastiques) est de l’ordre
63 % de 1 nm.
86% Les photo-électrons proviennent en
95 %
majorité d’une profondeur inférieure au
libre parcours moyen et au plus de 3
Pour modifier la profondeur sondée, on peut
- soit modifier l’énergie des photons
Al K photon energy = 1486.6 eV
Ag L photon energy = 2984.2 eV
8
3-Lecture du spectre et identification des éléments
Les deux sources de photons X, usuellement utilisées, sont :
- La raie K12 de l'aluminium : h = 1486,6 eV
- La raie K12 du magnésium : h = 1253,6 eV
Ces énergies incidentes permettent de photo-ioniser un nombre suffisant
de niveaux de cœur pour accéder à l'identification de tout élément de la
classification périodique.
Exemple d'un spectre général enregistré sur une gamme d'énergie de 1000 eV :
Une table des énergies de liaison des niveaux électroniques des atomes
est utilisée pour identifier les éléments de l'échantillon.
Effet de charge :
Dans le cas de matériaux isolants, une charge positive s'établit à la
surface de l'échantillon sous l'effet de la photo-ionisation.
Elle modifie le potentiel de surface et perturbe l'émission des électrons.
- Si l'effet de charge est homogène et faible il se traduit simplement
par un déplacement global du spectre vers les faibles énergies cinétiques.
- Si l'effet de charge est important et inhomogène, la distribution
énergétique des électrons peut être affectée à un point tel que les pics
photoélectriques ne sont plus observables.
Pour éliminer cet effet de charge, on ''arrose'' la surface de l'échantillon
d'un flux défocalisé d'électrons de faible énergie (Flood-gun) permettant de
neutraliser la charge de surface.
Sans Flood-gun :
Avec Flood-gun :
Le fond d’électrons secondaires :
Les interactions inélastiques (perte d'énergie) produisent un fond
d'électrons vers les plus faibles énergies cinétiques.
A chaque pic photoélectrique, une ''couche'' de fond s'ajoute aux
précédentes.
Sur un spectre ESCA, peuvent apparaître des raies qui ne correspondent pas à des pics
photoélectriques. Ce sont des raies issues de transitions de désexcitation Auger.
Pour les discerner, on enregistre le spectre
d’un élément avec 2 sources excitatrices
Différentes :
- Les pics photoélectriques sont caractérisés
par leur énergie de liaison EL indépendante de
l’énergie des photons incidents.
- Les pics Augers sont caractérisés par leur
énergie cinétique. Donc sur un spectre ESCA
dont l’échelle de référence est l’énergie de liaison,
ils se déplacent en fonction de l’énergie de la
source X.
Identification d’un élément :
Exemple 1 de déplacement chimique :
Spectre ESCA ''historique'' du niveau 1s du carbone de l'éthyltrifluoroacétate
Les quatre atomes de carbone, dans des environnements chimiques différents
donnent lieu à quatre pics photoélectriques.
XPS Peak: spin orbit coupling
XPS peak is originated from the photoelectrons in the core-levels
and valence band.
In the quantum mechanics, the nomenclature for a core level is nlj:
n : principle quantum number
l : orbit angular momentum quantum number
j : total angular momentum quantum number; j = l + s
s : spin angular momentum quantum number, s=±1/2
If l=0, single XPS peak
if l>0, a doublet peak-- spin orbit (l-s) coupling
0 s
n l=2 1 p
2 d
2d3/2 3 f
j=l-s
j=l+s
XPS Peak: spin orbit coupling
Since s can be ±1/2, each level with l>0 is split into two sublevels
with an energy difference known as the spin-orbit splitting.
The degeneracy of each of these levels is 2j+1
Δ= 3.13 eV
Orbital l J Degeneracy Electron level
Mo 3d5/2 1s 0 1/2 1 1s
Mo 3d3/2 2s 0 1/2 1 2s
2p 1 1/2 2 2p1/2
2p 1 3/2 4 2p3/2
3d 2 3/2 4 3d3/2
3d 2 5/2 6 3d5/2
4f 3 5/2 6 4f5/2
4f 3 7/2 8 4f7/2
MoO3 film
XPS Peak intensities
s orbital p orbital d orbital f orbital
1 1:2 2:3 3:4
1s 2p1/2 2p3/2 3d3/2 3d5/2 4f5/2 4f7/2
Binding Energy (eV)
XPS energy levels
The photoelectron’s binding energy will be based on
the element’s final-state configuration.
Initial State Final State
Free
electron
Conduction band Conduction band
Fermi
level
Valence band Valence band
2p
2s
1s
Energy lines
Photon energies,
in eV, of principle
K- and L- shell
emission lines.
X-ray data booklet, Lawrence Berkeley
National Laboratory, 3rd edition, 2009
XPS energy: chemical shifts
When an atom makes a bond with another atom, the
valence electron density changes resulting in an
adjustment of the electrostatic potential affecting the
core electrons.
Change in the binding energies of the core electrons
cause shifts in the corresponding photoelectron peaks
EK = hν– Eb – φsp
Atom loses valence charge, BE increases
(Mo -> MoO2)
Atom gains valence charge, BE decreases
(MoO3 -> MoO2)
Electronic Effects
Spin-Orbit Coupling
C 1s
Orbital=s
l=0
s=+/-1/2
ls=1/2
290 288 284 280 276
Binding Energy (eV)
Electronic Effects
Spin-Orbit Coupling
Cu 2p 2p3/2
2p1/2
Orbital=p
l=1
s=+/-1/2
ls=1/2,3/2
19.8
Peak Area 1 : 2
965 955 945 935 925
Binding Energy (eV)
Electronic Effects
Spin-Orbit Coupling
Ag 3d 3d5/2
3d3/2
Orbital=d
l=2
s=+/-1/2
6.0 ls=3/2,5/2
Peak Area 2 : 3
378 374 370 366 362
Binding Energy (eV)
5 – ANALYSE QUANTITATIVE :
électrons
photons
S −z
dI=FN𝜎 sin Texp ( sin ) dz
F : Flux de photons
N : Concentration de l'élément analysé
: Section efficace de photo-ionisation de l'élément analysé
(S/sindz : Volume analysé
z : profondeur d'analyse
: libre parcours moyen du photo-électron
T : Facteur de transmission du spectromètre
Si on intègre par rapport à z de 0 à l'infini (analyse
d'une couche d'épaisseur infinie), on obtient :
I0 F.N. S T
Si on intègre par rapport à z de 0 à d (analyse d'une
couche d'épaisseur d), on obtient :
I I0 1 exp d
sin
En prenant = 90° et = 1,5 nm on obtient 95% du
signal pour une épaisseur d = 4,5 nm
6 – CONCLUSION :
- Méthode non destructive
- Analyse élémentaire
- Analyse quantitative
- Caractérisation chimique
- Mesure d'épaisseur et profils de
concentration
- Imagerie chimique
Annexe
la distribution des électrons par couches électroniques des
éléments chimiques à l'état fondamental
Électrons Colonne
Ligne
Élément chimique Famille d'éléments par couche2 (groupe)
1 H Hydrogène Non-métal 1 1 IA
2 He Hélium Gaz noble 2 1 O
3 Li Lithium Métal alcalin 2, 1 2 IA
4 Be Béryllium Métal alcalino-terreux
2, 2 2 II A
5 B Bore Métalloïde 2, 3 2 III B
6 C Carbone Non-métal 2, 4 2 IV B
7 N Azote Non-métal 2, 5 2 VB
8 O Oxygène Non-métal 2, 6 2 VI B
9 F Fluor Halogène 2, 7 2 VII B
10 Ne Néon Gaz noble 2, 8 2 O
11 Na Sodium Métal alcalin 2, 8, 1 3 IA
12 Mg Magnésium Métal alcalino-terreux
2, 8, 2 3 II A
13 Al Aluminium Métal pauvre 2, 8, 3 3 III B
14 Si Silicium Métalloïde 2, 8, 4 3 IV B
15 P Phosphore Non-métal 2, 8, 5 3 VB
16 S Soufre Non-métal 2, 8, 6 3 VI B
17 Cl Chlore Halogène 2, 8, 7 3 VII B
18 Ar Argon Gaz noble 2, 8, 8 3 O
19 K Potassium Métal alcalin 2, 8, 8, 1 4 IA
20 Ca Calcium Métal alcalino-terreux
2, 8, 8, 2 4 II A
21 Sc Scandium Métal de transition 2, 8, 9, 2 4 III A
22 Ti Titane Métal de transition 2, 8, 10, 2 4 IV A
23 V Vanadium Métal de transition 2, 8, 11, 2 4 VA
24 Cr Chrome Métal de transition 2, 8, 13, 1 4 VI A
25 Mn Manganèse Métal de transition 2, 8, 13, 2 4 VII A
26 Fe Fer Métal de transition 2, 8, 14, 2 4 VII
27 Co Cobalt Métal de transition 2, 8, 15, 2 4 VII
28 Ni Nickel Métal de transition 2, 8, 16, 2 ou 2, 8, 17, 1b 4 VII
29 Cu Cuivre Métal de transition 2, 8, 18, 1 4 IB
30 Zn Zinc Métal pauvre 2, 8, 18, 2 4 II B
31 Ga Gallium Métal pauvre 2, 8, 18, 3 4 III B
32 Ge Germanium Métalloïde 2, 8, 18, 4 4 IV B
33 As Arsenic Métalloïde 2, 8, 18, 5 4 VB
34 Se Sélénium Non-métal 2, 8, 18, 6 4 VI B
35 Br Brome Halogène 2, 8, 18, 7 4 VII B
36 Kr Krypton Gaz noble 2, 8, 18, 8 4 O
37 Rb Rubidium Métal alcalin 2, 8, 18, 8, 1 5 IA
38 Sr Strontium Métal alcalino-terreux
2, 8, 18, 8, 2
39 Y Yttrium Métal de transition 2, 8, 18, 9, 2
40 Zr Zirconium Métal de transition 2, 8, 18, 10, 2
41 Nb Niobium Métal de transition 2, 8, 18, 12, 1
42 Mo Molybdène Métal de transition 2, 8, 18, 13, 1
43 Tc Technétium Métal de transition 2, 8, 18, 13, 2
44 Ru Ruthénium Métal de transition 2, 8, 18, 15, 1
45 Rh Rhodium Métal de transition 2, 8, 18, 16, 1
46 Pd Palladium Métal de transition 2, 8, 18, 18
47 Ag Argent Métal de transition 2, 8, 18, 18, 1
48 Cd Cadmium Métal pauvre 2, 8, 18, 18, 2
49 In Indium Métal pauvre 2, 8, 18, 18, 3
50 Sn Étain Métal pauvre 2, 8, 18, 18, 4
51 Sb Antimoine Métalloïde 2, 8, 18, 18, 5
52 Te Tellure Métalloïde 2, 8, 18, 18, 6
53 I Iode Halogène 2, 8, 18, 18, 7
54 Xe Xénon Gaz noble 2, 8, 18, 18, 8
2, 8, 18, 18,
55 Cs
Césium Métal alcalin 8, 1
2, 8, 18, 18,
56 Ba
Baryum Métal alcalino-terreux
8, 2
2, 8, 18, 18,
57 La
Lanthane Lanthanide 9, 2
2, 8, 18, 19,
58 Ce
Cérium Lanthanide 9, 2
2, 8, 18, 21,
59 Pr
Praséodyme Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 22,
60 Nd
Néodyme Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 23,
61 Pm
Prométhium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 24,
62 Sm
Samarium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 25,
63 Eu
Europium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 25,
64 Gd
Gadolinium Lanthanide 9, 2
2, 8, 18, 27,
65 Tb
Terbium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 28,
66 Dy
Dysprosium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 29,
67 Ho
Holmium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 30,
68 Er
Erbium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 31,
69 Tm
Thulium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 32,
70 Yb
Ytterbium Lanthanide 8, 2
2, 8, 18, 32,
71 Lu
Lutécium Lanthanide 9, 2
2, 8, 18, 32,
72 Hf
Hafnium Métal de transition 10, 2
2, 8, 18, 32,
73 Ta
Tantale Métal de transition 11, 2
2, 8, 18, 32,
74 W
Tungstène Métal de transition 12, 2
2, 8, 18, 32,
75 Re
Rhénium Métal de transition 13, 2
2, 8, 18, 32,
76 Os
Osmium Métal de transition 14, 2
2, 8, 18, 32,
77 Ir
Iridium Métal de transition 15, 2
2, 8, 18, 32,
78 Pt
Platine Métal de transition 17, 1
2, 8, 18, 32,
79 Au
Or Métal de transition 18, 1
2, 8, 18, 32,
80 Hg
Mercure Métal pauvre 18, 2
2, 8, 18, 32,
81 Tl
Thallium Métal pauvre 18, 3
2, 8, 18, 32,
82 Pb
Plomb Métal pauvre 18, 4
2, 8, 18, 32,
83 Bi
Bismuth Métal pauvre 18, 5
2, 8, 18, 32,
84 Po
Polonium Métal pauvre 18, 6
2, 8, 18, 32,
85 At
Astate Métalloïde 18, 7
2, 8, 18, 32,
86 Rn
Radon Gaz noble 18, 8
2, 8, 18, 32,
87 Fr
Francium Métal alcalin 18, 8, 1
2, 8, 18, 32,
88 Ra
Radium Métal alcalino-terreux
18, 8, 2
2, 8, 18, 32,
89 Ac
Actinium Actinide 18, 9, 2
2, 8, 18, 32,
90 Th
Thorium Actinide 18, 10, 2
2, 8, 18, 32,
91 Pa
Protactinium Actinide 20, 9, 2
2, 8, 18, 32,
92 U
Uranium Actinide 21, 9, 2
2, 8, 18, 32,
93 Np
Neptunium Actinide 22, 9, 2
2, 8, 18, 32,
94 Pu
Plutonium Actinide 24, 8, 2
2, 8, 18, 32,
95 Am
Américium Actinide 25, 8, 2
2, 8, 18, 32,
96 Cm
Curium Actinide 25, 9, 2
2, 8, 18, 32,
97 Bk
Berkélium Actinide 27, 8, 2
2, 8, 18, 32,
98 Cf
Californium Actinide 28, 8, 2
2, 8, 18, 32,
99 Es
Einsteinium Actinide 29, 8, 2
2, 8, 18, 32,
100 Fm
Fermium Actinide 30, 8, 2
2, 8, 18, 32,
101 Md
MendéléviumActinide 31, 8, 2
2, 8, 18, 32,
102 No
Nobélium Actinide 32, 8, 2
2, 8, 18, 32,
103 Lr
Lawrencium Actinide 32, 8, 3
2, 8, 18, 32,
104 Rf
RutherfordiumMétal de transition 32, 10, 2
2, 8, 18, 32,
105 Db
Dubnium Métal de transition 32, 11, 2
2, 8, 18, 32,
106 Sg
Seaborgium Métal de transition 32, 12, 2
2, 8, 18, 32,
107 Bh
Bohrium Métal de transition 32, 13, 2
2, 8, 18, 32,
108 Hs
Hassium Métal de transition 32, 14, 2
2, 8, 18, 32,
109 Mt Indéterminée
Meitnerium 32, 15, 2
2, 8, 18, 32,
110 Ds Indéterminée
Darmstadtium 32, 16, 2
2, 8, 18, 32,
111 Rg Indéterminée
Roentgenium 32, 17, 2
2, 8, 18, 32,
112 Cn
Copernicium Métal de transition 32, 18, 2
2, 8, 18, 32,
113 Nh Indéterminée
Nihonium 32, 18, 3
2, 8, 18, 32,
114 Fl Indéterminée
Flérovium 32, 18, 4
2, 8, 18, 32,
115 Mc Indéterminée
Moscovium 32, 18, 5
2, 8, 18, 32,
116 Lv Indéterminée
Livermorium 32, 18, 6
2, 8, 18, 32,
117 Ts Indéterminée
Tennesse 32, 18, 7
2, 8, 18, 32,
118 Og Indéterminée
Oganesson 32, 18, 8