Lycée Naval, Spé 2. système considéré.
Thermodynamique des transformations physico-chimiques.
05. Mélanges. 2.2 Exemples à connaître (résultats admis)
Potentiel chimique d’un constituant dans un mélange → Cas d’un gaz au sein d’un mélange de gaz parfaits :
On souhaite étudier la thermodynamique des systèmes sièges d’une réaction chi-
pi
mique. Il est donc indispensable de généraliser la notion de potentiel chimique à µi (T, p, composition) = µ◦i (T ) + RT ln
des systèmes comportant plusieurs constituants. p◦
avec pi la pression partielle du gaz dans le mélange.
1 Rappels Remarques :
? la pression partielle pi du gaz i dans un mélange de gaz parfaits à la pression
→ Pour un système fermé composé de constituants Ai (nombre de moles ni ) à totale p vaut pi = xi p avec xi la fraction molaire du composé i dans le mélange
la température T et à la pression p, l’enthalpie libre est très généralement une xi = ni /ntot ,
fonction G(T, p, . . . , ni , . . . ) et s’écrit en terme de différentielle : ? pour un constituant pur, pi = p et on retrouve l’expression du potentiel chimique
X d’un corps pur sous forme gazeuse.
dG = V dp − SdT + µi dni
i → Cas d’une phase condensée au sein d’un mélange idéal :
→ Pour cette différentielle, le théorème de Schwarz permet de connaître les déri- µi (T, p, composition) = µ◦i (T ) + RT ln xi
vées partielles du potentiel chimique par rapport à la température et la pression :
avec xi la fraction molaire du composant i dans le mélange xi = ni /ntot .
∂µi ∂S
=− = −Sm,i Pour une phase pure xi = 1 et µi (T, p) = µ◦i (T )
∂T p,nj ∂ni p,T,nj 6=ni
→ Cas d’un soluté très dilué :
∂µi ∂V
= = Vm,i c
∂p T,nj ∂ni p,T,nj 6=ni µi (T, p, composition) = µ◦i (T ) + RT ln
i
c◦
→ L’identité d’Euler permet d’exprimer l’enthalpie libre du mélange en fonction
des potentiels chimiques de ses constituants : avec ci la concentration du constituant dans le mélange et c◦ = 1 mol.L−1
X
G(T, p, . . . , ni , . . . ) = n i µi
i
3 Applications
3.1 Exemple d’une réaction chimique
2 Potentiel chimique d’un constituant
→ On considère la réaction de Boudouard : C(s) + CO2(g) = 2CO(g) .
2.1 Expression générale On suppose que la réaction se déroule à la pression standard p = p◦ et que le
mélange contient initialement une mole de carbone solide et une mole de dioxyde
Au sein d’un mélange, le potentiel chimique d’un constituant s’écrit : de carbone.
µi (T, p, composition) = µ◦i (T ) + RT ln ai On cherche à exprimer les potentiels chimiques et l’enthalpie libre du mélange
avec µ◦i (T )
le potentiel chimique de référence correspondant au constituant dans pour un avancement quelconque ξ.
son état standard à la température T , et ai l’activité du constituant Ai dans le
1
→ On commence par dresser le tableau d’avancement : Comme µA > µB , on observe un transfert du solvant du compartiment A vers le
C(s) + CO2(g) = 2CO(g) total gaz compartiment B.
1 1 0 1 L’équilibre serait associé à l’égalité des concentrations en soluté (impossible dans
1−ξ 1−ξ 2ξ 1+ξ le cas présent), le système tente toutefois de s’ajuster en transférant le solvant
vers le compartiment B ce qui a pour effet de diluer le soluté.
→ On exprime les potentiels chimiques des constituants :
1−ξ 2ξ Pression osmotique et osmose inverse
Les pressions partielles valent : pCO2 = p et pCO = p avec p = p◦ .
1+ξ 1+ξ
→ La migration du solvant dans le compartiment de droite engendre une sur-
1−ξ 2ξ
On en déduit : µC = µ◦C
; µCO2 = µ◦CO2
+ RT ln ; µCO = µ◦CO + RT ln pression. Si l’on tient compte de l’influence de la pression sur le potentiel chi-
1+ξ 1+ξ mique, un équilibre devient possible, la surpression s’opposant au flux natu-
→ On détermine enfin l’enthalpie libre à l’aide de l’identité d’Euler : rel du solvant.
∂µ
1−ξ 2ξ
G(T, ξ) = (1 − ξ)µ◦C + (1 − ξ) µ◦CO2 + RT ln + 2ξ µ◦CO + RT ln → En effet = Vm avec Vm le volume molaire du solvant donc :
1+ξ 1+ξ ∂p T,ni
∂µ
µB (p + ∆p) = µB + ∆p = µB + Vm ∆p = µ◦ (T ) − RT xsoluté + Vm ∆p
3.2 Phénomène d’osmose ∂p T,ni
→ On appelle osmose le transfert de solvant à travers une membrane semi- L’équilibre impose l’égalité des potentiels chimiques µA = µB :
perméable sous l’action d’un gradient de concentration. xsoluté
−RT xsoluté + Vm ∆peq = 0 c’est à dire ∆peq = Π = RT
surpression Vm
> nsoluté nsoluté
paroi perméable au solvant pression osmotique Pour nB nsoluté , xsoluté = ' , c’est à dire pour la pression
nB + nsoluté nB
osmotique Π :
solvant solvant
nsoluté nsoluté
Π= RT ⇒ Π = RT ⇒ Π = cRT
+ soluté + soluté nB V m VB
solvant
A B solvant A B avec c la concentration du soluté dans le compartiment B.
transfert du solvant transfert du solvant Pour une pression imposée supérieure à la pression osmotique, µB > µA et le
osmose inverse transfert du solvant s’effectue vers le compartiment A. Cette technique est utilisée,
osmose
par exemple, pour dessaler l’eau de mer.
Osmose Capacités exigibles :
→ On considère pour l’instant le schéma de gauche. Le compartiment A de volume → Citer l’expression (admise) du potentiel chimique d’un constituant en fonction
VA contient uniquement le solvant, le compartiment B de volume VB contient nB de son activité
moles de solvant et nsoluté moles de soluté. → Exprimer l’enthalpie libre d’un système en fonction des potentiels chimiques.
→ Expression des potentiels chimiques du solvant : → AD : à partir de documents sur la pression osmotique, discuter de l’influence
? Dans le compartiment A : µA = µ◦ (T )
(solvant pur) de la pression sur le potentiel chimique et d’applications au laboratoire, dans
? Dans le compartiment B : l’industrie ou dans la vie courante.
µB = µ◦ (T ) + RT ln (xsolvant ) = µ◦ (T ) + RT ln (1 − xsoluté ) ' µ◦ (T ) − RT xsoluté