CHAPITRE 1
La membrane la plus couramment utilisée est le Nafion, bien qu’elle présente des inconvénients
tels qu’un coût élevé et une sélectivité ionique limitée. Pour pallier ces problèmes, de nombreuses
autres membranes ont été proposées. Les matériaux utilisés, les techniques de préparation et de
caractérisation de ces membranes ont été examinés. Le tableau 1.3 résume les propriétés de
certaines membranes VRFB nouvellement développées
Les CEM ont été largement étudiés en raison de leur conductivité ionique élevée, bien que leur
sélectivité ionique soit insuffisante pour différencier les différentes espèces de cations (H+/V+).
Les membranes échangeuses d'anions repoussent les cations grâce au phénomène d'exclusion de
Donnan, qui réduit la perméabilité aux ions vanadium. Cependant, leur conductivité ionique est
faible, ce qui affecte leurs performances. Par rapport à la majorité des CEM et AEM, les AIEM
ont un prix de revient élevé car, non seulement ils utilisent la combinaison de plusieurs
matériaux, mais aussi l'introduction de groupes cationiques et anioniques rend leur mode de
préparation coûteux. Les membranes poreuses non ioniques offrent une excellente stabilité
mécanique et chimique à faible coût, mais elles sont limitées par leur faible conductivité et par
leurs paramètres structurels tels que la porosité et la distribution de la taille des pores.
Le matériau SPEEK a été identifié comme prometteur en raison de ses propriétés favorables et de
son coût de synthèse abordable. La recherche de matériaux pour membranes performantes est au
cœur des recherches actuelles. Les méthodes de fabrication doivent être explorées davantage afin
d’améliorer les performances et la commercialisation des systèmes VRFB. Il est important de
noter que la méthode de préparation influence grandement la morphologie de la membrane, ainsi
que son comportement au gonflement et ses propriétés de transport. Le chapitre 2 de cette thèse
se concentrera sur les problématiques de recherche liées aux membranes VRFB et présentera les
méthodologies visant à surmonter ces problèmes.
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Chapitre 2
Problématique et Méthodologie:
utilisation de SPEEK et de l'impression
3D dans la fabrication de membranes
1. Introduction
Comme mentionné dans le premier chapitre, la membrane joue un rôle central dans le
fonctionnement et la commercialisation du VRFB. Les membranes SPEEK sont considérées
comme un candidat prometteur en raison de leurs caractéristiques attractives. Malgré les efforts
des chercheurs pour améliorer les performances des membranes SPEEK afin de concurrencer le
Nafion, celles-ci présentent encore des limites. Ainsi, des intrants supplémentaires sont
nécessaires pour permettre leur application commerciale dans la technologie VRFB.
Dans ce contexte, cette thèse se concentre sur la production de membranes SPEEK appliquées
aux batteries à flux redox au vanadium en utilisant la technique de modélisation par dépôt fondu
(FDM) d'impression 3D. L’objectif principal de ce chapitre est de fournir une compréhension
approfondie de la problématique de recherche et de présenter l’approche méthodologique adoptée
pour notre étude. Nous explorons les raisons du choix de SPEEK comme matériau de membrane
et examinons les avantages de l'impression 3D pour la fabrication de membranes. Ce chapitre
prépare également le terrain pour les chapitres suivants, dans lesquels nous ciblons le
développement et la production de membranes innovantes offrant des performances améliorées et
un potentiel d'adoption commerciale.
CHAPITRE 2
2. PEEK comme matériau de membrane
2.1. PEEK et sa forme Sulfonée
Le PEEK est un polymère thermoplastique haute performance disponible dans le commerce. Sa
structure chimique consiste en une chaîne linéaire de molécules aromatiques avec une
combinaison de groupes cétone et éther entre les groupes aryle (Figure 2.1). Sa structure
cristalline est organisée en sphérolites d'une taille comprise entre 1 et 10 mm. L'épaisseur des
lamelles est comprise entre 1 et 4 nm, l'espace entre les lamelles étant de l'ordre de 10 nm [1] . Le
matériau PEEK présente une stabilité thermique, mécanique et chimique élevée [2] , comme le
révèle son point de fusion de 340°C et sa température de transition vitreuse de 144°C [3,4] . Le
module d'Young du PEEK se situe entre 3,7 et 4 GPa [4] , ce qui en fait l'un des polymères non
renforcés les plus résistants . Il est chimiquement inerte et insoluble dans tous les solvants
conventionnels à température ambiante, à l'exception de l'acide sulfurique à 98 % [5] . Le PEEK
est un polymère non biodégradable doté d'une biocompatibilité supérieure, d'une bio-inertie
radiotransparente et comparable [6] . Ces propriétés mécaniques et thermiques exceptionnelles
font du PEEK un substitut approprié au métal dans une grande variété d'applications à haute
température [7] .
La forme sulfonée (SPEEK) est soluble dans les solvants tels que le diméthylformamide (DMF)
[8,9] , le diméthylsulfoxyde (DMSO) [10] , le N,N- diméthylacétamide ( DMAc ) [9,11] ou la N-
méthylpyrrolidone (NMP) [9] . Le SPEEK peut être synthétisé via deux approches différentes :
soit par la post- sulfonation du PEEK [12,13] ou par copolymérisation de monomères sulfonés
[14,15] .
(i) La post- sulfonation du PEEK est réalisée par une réaction de substitution aromatique
électrophile. Dans cette réaction, le groupe acide sulfonique est généralement limité à la
position activée ortho par rapport à la liaison éther aromatique, comme le montre la
structure (Figure 2.1) [13,16] . La post- sulfonation du PEEK peut être réalisée à l'aide de
différents agents sulfonants tels que l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique fumant
ou l'acide chlorosulfonique [13] . Il a été observé que l'utilisation d'acide sulfurique
concentré permet un meilleur contrôle du procédé et réduit les réactions secondaires
[13,17,18] . La méthode de sulfonation du PEEK utilisant de l'acide sulfurique concentré
est souvent utilisée dans le processus de préparation de membranes à base de SPEEK et
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