REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Mémoire
Présenté à

L’Université Abdel Hamid Ibn Badis de Mostaganem

Faculté des Sciences Exactes et Informatique
Département de Physique

Pour obtenir le Diplôme de

Magister en Physique

Option : Conversions Photovoltaïques.

Par
KANOUN Ahmed-Ali
Sujet
Contribution à la modélisation et simulation des propriétés
des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) :
Prélude à des applications dans le domaine
photovoltaïque.

Soutenu le ….. /…. /2013

Devant le jury composé de

Prof. SENOUCI Khaled Professeur, Université de Mostaganem Président

Dr. BEGHDAD Mohammed M.C.A, Université de Mostaganem Examinateur

Dr. AIBOUT Abdellah M.C.A, Université de Mostaganem Examinateur

Prof. KADOUN Abd-Ed-Daïm Professeur, Université de Sidi Bel Abbés Encadreur

Dr. GOUMRI-SAID Souraya Docteur, Université du Roi Abdullah des Sciences Co-encadreur
et Technologies. Arabie Saoudite

1
TABLE DES MATIERES
Liste des Figures ...................................................................................................................................... 4
Introduction générale.............................................................................................................................. 7
Chapitre I : Généralités sur les semi-conducteurs Organiques. ............................................................ 11
I-1. Introduction. ............................................................................................................................... 11
I-2. Le caractère semi-conducteur des matériaux conjugués. .......................................................... 12
I-2-1. Définition ............................................................................................................................. 12
I-2-2. Diagramme énergétique ...................................................................................................... 13
I-3 Les familles de molécules conjuguées ......................................................................................... 14
I-3-1. Les polymères ...................................................................................................................... 14
I-3-2. Les petites molécules ........................................................................................................... 16
I-3-3. Comparaison entre les deux familles des molécules conjuguées ....................................... 17
I-4. Les excitons dans les semi-conducteurs organiques.................................................................. 18
I-5.L’électroluminescence des semi-conducteurs organiques .......................................................... 21
I-5-1. Injection des porteurs de charge. ....................................................................................... 22
I-5-2.Mécanismes d’injection à l’interface métal / semi-conducteur. .......................................... 27
I-5-3: Propriétés physico-chimiques des interfaces métal/semi-conducteur organique .............. 36
I-6 Transport de charges.................................................................................................................... 38
I-7. Formation et recombinaison de paires électron–trou ................................................................ 39
I-8. Extraction des photons ............................................................................................................... 41
Conclusion ......................................................................................................................................... 42
Références ......................................................................................................................................... 43
Chapitre .II. Description du Logiciel de simulation. ............................................................................... 49
II.1. Introduction ................................................................................................................................ 49
II.2. Modèle numérique ..................................................................................................................... 50
II.2.1. Effets de Coulomb ............................................................................................................... 50
II.2.2. Equations de mouvement ................................................................................................... 52
II.2.3. Injection des porteurs de charge......................................................................................... 52
II.2.4. Les électrodes ...................................................................................................................... 54
II.2.5. Transport dans les couches organiques .............................................................................. 55
II.2.6. Recombinaison .................................................................................................................... 56
II.2.7. Interface organique/organique (o/o) .................................................................................. 57
[Link]édure numérique .......................................................................................................... 57

2
 II.3. Dispositifs à une Seule Couche ................................................................................................... 58
II.4. Dispositifs à double couches ...................................................................................................... 60
II.4.1. Considérations qualitatives pour des bonnes diodes à double couches ............................ 60
II.4.2. Un exemple du dispositif bicouches .................................................................................... 64
CONCLUSION ..................................................................................................................................... 68
Références ......................................................................................................................................... 71
Chapitre III : Modélisation et Simulation d’une OLED : résultats numériques ..................................... 73
III.1. Introduction ............................................................................................................................... 73
III.2. Description du dispositif : schéma et description ..................................................................... 73
III.4. Calcul des HOMO-LUMO des molécules organiques CuPc et Alq3 ............................................ 75
III.5. Résultats CuPc / α-NPD /Alq3.................................................................................................... 78
III.5.1. Caractéristique I(V) ............................................................................................................. 78
III.5.2. Densité des porteurs de charge & Champ Electrique ....................................................... 79
III.5.3. Effet de la température ...................................................................................................... 81
III.5.4. Effet de l’épaisseur de la couche Alq3. .............................................................................. 85
III.6. Conclusion ................................................................................................................................. 88
References ..................................................................................................................................... 89
Conclusion Générale.............................................................................................................................. 90

3
Liste des Figures

Chapitre. I. Généralités sur les semi-conducteurs organiques

Figure 1: formation des liaisons σ et dans la molécule d'éthylène………………………(11)

Figure 2 : Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires obtenue suite à l’augmentation
de la conjugaison, Ae : Affinité électronique, Ip : Potentiel d’Ionisation……………………(13)
Figure 3: Structure chimique du poly [(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl)] ou PFO……………(15)
Figure 4 : Structure chimique des principaux matériaux organiques utilisés dans la fabrication
des diodes…………………………………………………………………………………...(16)
Figure 5 :(a) Evaporation sous vide de "petites molécules" et (b) Spin-coating de
polymères…………………………………………………………………………………...(17)
Figure 6 : Représentation schématique des différents types d’excitons……………………(19)
Figure 7. Diffusion des excitons, par le mécanisme de Förster (à gauche) et par le mécanisme
de Dexter (à droite). Sur ce schéma, Dex désigne la molécule donneuse d’exciton et Aex la
molécule acceptrice de l’exciton……………………………………………………………(20)
Figure 8. Schéma des principaux processus physiques régissant le fonctionnement d'une
OLED……………………………………………………………………………………….(22)
Figure 9 : Jonction métal-semiconducteur-métal…………………………………………..(23)
Figure 10 : Diagramme des bandes, Avant et Apres contact……………………………….(24)
Figure 11: Caractéristique I-V d’une diode électroluminescente organique……………….(25)
Figure 12 : différents cas pour Vbi…………………………………………………………..(26)
Figure 13 : Barrières de Schottky aux interfaces…………………………………………...(26)
Figure 14. Représentation schématique des mécanismes d'injection des électrons d'un métal
vers un semiconducteur organique. (1) émission thermoïonique, (2) émission de champ ou
injection tunnel, (3) émission thermoïonique assistée par le champ électrique (d'après cours
Pierre Destruel)……………………………………………………………………………...(27)
Figure 15. Emission thermoïonique assistée par le champ électrique. L'origine des énergies est
prise au niveau de Fermi de l'électrode……………………………………………………..(29)
Figure 16. Mécanisme de l’effet tunnel à l’électrode responsable de l'effet de charge d'espace
à l'intérieur de la couche Alq3, en particulier à basse tension………………………………(31)
Figure 17: Choix des électrodes…………………………………………………………….(32)
Figure 18 : Présence de substituants………………………………………………………..(33)
Figure 19: Illustration de la structure bicouche. ……………………………………………(34)
4
Figure 20. Niveaux d'énergie à l'interface métal / semi-conducteur organique (a) le niveau du
vide est le même pour les deux matériaux ; (b) effet des dipôles présents à l'interface…….(37)
Figure 21. Transitions entre l'état fondamental S0 et les deux premiers états excités S1 et T1.
Les flèches doubles représentent les mécanismes non radiatifs de relaxation……………...(40)
Figure 22. Structure d'une diode électroluminescente organique sur verre………………...(42)

Chapitre .II. Description du Logiciel de simulation.

Figure 1. Le mécanisme de l’effet tunnel à l’électrode responsable de l'effet de charge

d'espace à l'intérieur de la couche Alq3, en particulier à basse tension…………………….(53)

Figure 2 : Caractéristiques expérimentales courant-tension du dispositif Ca/Alq3/Ca avec des

épaisseurs de 50, 100 et 150 nm (cercles). La ligne continue représente les résultats de la
simulation…………………………………………………………………………………..(59)
Figure3 : Les paramètres utilisés dans la simulation pour ensemble des dispositifs
Ca/Alq3/Ca. Avec, p=0.85, λ=2.55 A/eV1/2, g=6.107 s-1……………………………………(59)
Figure. 4. OLED a deux couches : (a) cas 1, (b) cas 2, (c) cas 3, (d) cas 4………………...(62)
Figure 5 : Le schéma du dispositif bicouche, avec les paramètres utilisés dans la simulation.
ou, p=0.2, λ=2 A/eV1/2, =4*107 s-1…………………………………………………………(65)
Figure 6 : Les caractéristiques courant-tension du dispositif bicouche. Les résultats
expérimentaux et les résultats de la simulation sont représentés respectivement par les carrés
et la ligne continue………………………………………………………………………….(66)
Figure 7 : La répartition des électrons et des trous dans le dispositif. La courbe désignée par
« r » illustre la dépendance du taux de recombinaison de la position des sites (unités
arbitraires)..............................................................................................................................(66)
Figure 8 : Le changement dans la position des niveaux d'énergie LUMO et HOMO lors de
l'application d'une tension externe………………………………………………………....(67)
Figure 9 : Le rendement quantique mesuré et calculé pour deux épaisseurs différentes......(68)
Figure 10 : Le courant total, le courant des électrons, et le courant des trous dans le
dispositif……………………………………………………………………………………(69)

5
Chapitre. III. Modélisation et simulation d’une OLED : résultats numériques

Figure 1 : Un dispositif OLED a base de Alq3, CuPc et NPD………………………….…..(73)

Figure 2 : Schéma des principaux processus physiques régissant le fonctionnement d'une
OLED……………………………………………………………………………………….(74)
Figure 3 : HOMO-LUMO de la molécule Alq3 calculées à partir du code DMol3…………(77)
Figure 4: HOMO-LUMO de la molécule CuPc calculées à partir du code DMol3………...(77)
Figure 5 : Les niveaux d’énergie requis par les simulations avec le code MOLED………..(78)
Figure 6 : Caractéristique de la MOLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al………………………(78)
Figure 7 : Les densités des porteurs de charges : électrons et trous………………………...(79)
Figure 8 : Champ électrique en fonction des positions des sites…………………………..(80)
Figure 9 : la distribution de charges relatives aux électrons, trous et la recombinaison…..(81)
Figure 10 : Caractéristique de la MOLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al en fonction de la
température…………………………………………………………………………………(82)
Figure 11 : la variation de la densité d’électron en fonction de la position des nœuds pour
différentes valeurs de la température……………………………………………………….(82)
Figures 12 : la luminescence en fonction de la tension et pour différentes valeurs de la
température………………………………………………………………………………….(83)
Figures 13 : le champ E en fonction de la position des nœuds et pour différentes valeurs de la
température………………………………………………………………………………….(84)
Figures 14 : le champ E en fonction de la position des nœuds et pour différentes valeurs de la
largeur de la couche d’Alq3………………………………………………………………...(85)
Figures 15 : la Recombinaison en fonction de la position des nœuds et pour différentes valeurs
de la largeur de la couche d’Alq3. Un agrandissement dans la partie [480 - 600] Å……….(86)
Figures 16 : Caractéristique (luminescence) de la OLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al en
fonction de la largeur de la couche Alq3…………………………………………………(86)
Figures 17 : Caractéristique (I(V)) de la OLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al en fonction de la
largeur de la couche Alq3……………………………………………………….…………..(87)

6
Introduction générale

La Physique organique est une discipline qui offre une base de données pour
L’électronique organique (ou électronique plastique) qui est une branche de l’électronique
utilisant des composés carbonés possédant des propriétés semi-conductrices, se différenciant
ainsi de l’électronique traditionnelle à base de composés inorganiques (Silicium, Germanium,
etc.). On distingue deux types de composés à chaînes carbonées selon leur poids moléculaire :
– les petites molécules
– les polymères, macromolécules constituées de l’enchaînement répété d’un même motif.
Tout d’abord, les premières études sur la conductivité des molécules organiques
apparaissent au début des années 1900. Koenigsberger et Schilling observent une propriété
semi-conductrice pour des cristaux organiques d’anthracène et de naphtalène [1]
Une découverte importante a lieu au début des années 1960 lorsque Pope et al. ont mis en
évidence l’électroluminescence dans des cristaux d’anthracène [2] i.e. une émission
lumineuse lors de l’application d’un champ électrique externe. Ces premiers dispositifs
électroluminescents organiques n’ont pas connu d’utilisation pratique car la tension de
fonctionnement atteignait plusieurs centaines de volts, avec une efficacité lumineuse très
faible. Depuis la découverte, à la fin des années 1970, du premier "polymère conducteur" (cf.
Heeger, MacDiarmid, Shirakawa, prix Nobel de chimie 2000) et après être demeuré pendant
près de dix ans un domaine de recherche très confidentiel, l'électronique organique connaît
actuellement une formidable montée en puissance. Les étapes décisives ont lieu à la fin des
années 80. D’une part, C. W. Tang et S. A. Van Slyke de la société Eastman Kodak utilisent
la petite molécule Alq3 dans une hétérostructure p-n [3]. D’autre part, Burroughes et al.
réalisent les premiers dispositifs électroluminescents avec un polymère conjugué, le PPV. Ces
premières diodes électroluminescentes organiques (OLEDs, pour Organic Light Emitting
Diodes), avec des tensions de fonctionnement faibles et des efficacités lumineuses assez
élevées, ont permis d’envisager des applications commerciales potentielles, tout d’abord dans
les afficheurs puis plus récemment dans l’éclairage.
Le développement des semi-conducteurs organiques (SCO) trouve également d’autres
applications que les OLEDs, plus généralement les dispositifs photovoltaïques. On peut citer
notamment les transistors organiques en couches minces (OTFT), les phototransistors
organiques (OPT), les cellules photovoltaïques organiques (OPVC). Plus récemment les
capteurs chimiques (OCS) et photodétecteurs (OPD) et les dispositifs à mémoire organique
7
(OMD) sont également des applications potentielles envisagées. Le développement des
recherches dans le secteur des matériaux organiques a rapidement intéressé bon nombre
d’industriels. Kodak fut parmi les premières entreprises à ouvrir ces activités de recherche à
ce domaine et commercialise aujourd’hui un appareil photo numérique avec un écran
organique électroluminescent. D’autres entreprises investissent dans cette voie, citons par
exemple, Pioneer, qui commercialise des autoradios dont l’affichage est fait à base de diodes
électroluminescentes organiques (OLED) et IBM qui mène un programme conséquent dans le
domaine. Xerox, Siemens, Infineon, Lucent Technologies, Hewlet-Packard et Philips
emboîtent le pas, enfin STMicroelectronics lance un programme de recherche sur les cellules
solaires organiques.
En regard du coût d’une chaîne de fabrication de composants électroniques organiques
estimé à moins de 100 millions de dollars par la société Rolltronics comparé aux 2 milliards
de dollars pour une chaîne complète de fabrication sur wafer silicium, l’investissement des
entreprises dans ce domaine est évidemment compréhensible. Au-delà de l’aspect financier, il
semble que l’avenir de l’électroluminescence se dessine autour des diodes organiques car
elles permettent d’obtenir un large spectre de couleurs plus vives pour une consommation plus
faible. En outre, le principal avantage des technologies organiques est dû à leurs propriétés
mécaniques et à leur procédé de fabrication à faibles températures qui permettent de réaliser
des composants sur des supports souples et légers. Tous ces éléments font des technologies
organiques un support idéal pour le développement des applications comme l’affichage,
l’électronique transportable et l’électronique souple. Par ailleurs, l’électronique organique est
étudiée ou déjà utilisée pour la réalisation de transistors, de lasers, de cellules
photovoltaïques, de capteurs chimiques ou encore dans des applications MEMS (Micro-
ElectroMechanical System).
Actuellement, ce domaine est encore loin d’être bien maîtrisé scientifiquement et
technologiquement. En effet, la conception, l’encapsulation et les dépôts sur grandes surfaces
restent des défis technologiques majeurs qui s’opposent à toute production à bas coût. Une
meilleure compréhension des phénomènes physiques pour les OLEDs et le faible rendement
(5%) pour les OPVCs demeurent les points faibles de cette technologie. La compréhension
des mécanismes de l’électroluminescence organique, notamment les paramètres qui
influencent la distribution des charges dans les matériaux organiques, reste un sujet de
recherche d’actualité. C’est dans ce cadre que se situe mon sujet de mémoire, qui a pour but
de mieux comprendre le fonctionnement et les possibilités d’optimisation pour les OLEDs en

8
variant plusieurs paramètres qui ont un effet majeur sur la conduction et
l’électroluminescence.

Ce travail sera composé de 3 chapitres.

Le premier chapitre est consacré aux généralités sur les matériaux organiques
conducteurs. En effet, il s’agit d’un mémoire relatif au domaine de la microélectronique et il
semble primordial de détailler les propriétés et les caractéristiques des matériaux organiques
conducteurs. Après avoir abordé le principe général de fonctionnement des composants
organiques, nous exposerons l’état de l’art de ces composants en reportant les résultats et les
innovations récentes de la littérature.
Dans le deuxième chapitre, nous présentons un modèle numérique qui a été récemment
mis au point par Tutis et al. [4] et utilisé pour étudier un certain nombre de dispositifs réels.
Ce modèle a pour but de développer une approche qualitative qui servira comme guide dans la
prédiction des dispositifs performants. Nous décrivons aussi le modèle de dispositifs en
bicouches.
Le dernier chapitre sera consacré à la simulation des composants choisis, nous
aborderons l’influence des paramètres dans les caractéristiques électriques et les performances
des OLEDs, notamment sur la recombinaison. La maitrise des paramètres physiques,
paramètres numériques du modèle ainsi que la stabilité des calculs nous permettra d’utiliser la
prédiction comme étape primaire dans l’étude des performances de nos dispositifs et voir les
améliorations apportées.

9
 References
[1] J. Koenigsberger et K. Schilling, «On the conduction of electricity in solid elements and
compounds. », Ann. Physik, (1910), 32, 179.
[2] Kallmann , M. Pope, H. P et [Link], «Electroluminescence in organic crystals. », J.
Chem. Phys., (1963), 38.
[3] C.W. Tang et S. A. V. Slyke, «Organic electroluminescent diodes. », Appl. Phys. Lett.,
(1987), 51, 12.
[4] E. Tutis, M. N. Bussac, B. Masenelli, M. Carrard, and L. Zuppiroli, «Numerical model for
organic light-emitting diodes. » , J. Appl. Phys (2001), 89, 430.

10
Chapitre I : Généralités sur les semi-conducteurs Organiques.

I-1. Introduction.
La découverte du caractère conducteur des polymères (Fig.1. Conjugaison) en 1970 a
suscité une réelle impulsion dans le vaste domaine de la microélectronique en offrant de
nouvelles perspectives dans la réalisation de composants tout plastique bas coût. Ces dernières
années ce nouveau domaine de recherche communément appelé "électronique plastique" a
connu un essor considérable. Des écrans à base de diodes organiques électroluminescentes
(OLED) intégrées dans des appareils photos numériques, auto-radio ou encore dans des
rasoirs électriques ont déjà été commercialisés.
Nous présentons, dans ce chapitre, les mécanismes physiques de base régissant le
fonctionnement des semi‐conducteurs organiques. Nous nous concentrerons ensuite sur la
physique des diodes électroluminescentes (injection et transport des porteurs, les phénomènes
à l’interface métal/semi‐conducteur, barrières de Schottky, tension de bandes plates) [1].

Figure 1: formation des liaisons σ et dans la molécule d'éthylène [1].

11
I-2. Le caractère semi-conducteur des matériaux conjugués.
L’appellation électronique organique recouvre deux types de composants, ceux à base
de petites molécules et ceux à base de polymères. La différence entre ces matériaux se situe
au niveau de la taille de la molécule. Un polymère est une macromolécule dont la structure se
répète régulièrement en de longues chaînes constituées d’entités élémentaires, les monomères.
Les petites molécules regroupent des oligomères qui ne sont constitués que de quelques
monomères. Leur fonctionnement physique est le même, mais les méthodes de fabrication
diffèrent [2].

I-2-1. Définition

On définit un système conjugué comme un système présentant une alternance de

liaisons carbone simples (σ) et liaisons doubles (σ+π). Si l’on parle en termes d’orbitales
atomiques, c’est l’hybridation des orbitales 2pz du carbone (perpendiculaires à la liaison plane
σ) qui forme la liaison π. Les électrons π jouent un rôle majeur dans les systèmes conjugués
puisque leur ionisation (éjection ou capture des électrons) est aisée. Au niveau moléculaire,
les électrons peuvent être éjectés des plus hauts niveaux électroniques (π) occupés de la
molécule (HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital) ou capturés dans les plus bas
niveaux électroniques (π*) inoccupés (LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital). La
mesure par électrochimie des potentiels d'oxydation et de réduction de la molécule donne la
différence d'énergie entre les niveaux HOMO et LUMO. Ces positions sont aussi accessibles
par modélisation moléculaire (Gaussian). La différence d'énergie HOMO-LUMO (ΔE)
correspond aussi à la première transition optique λ0-0 de plus basse énergie pour la molécule.
Cette donnée est aisément accessible sur le spectre d'absorption de la molécule en solution.
La délocalisation des électrons π confère au système des propriétés de polarisabilité et
une rigidité augmentant avec la conjugaison. En effet, au fur et à mesure de l'allongement de
la molécule, l'écart entre chacun des niveaux π (ou π*) diminue, et la différence d'énergie
entre les niveaux HOMO et LUMO diminue aussi. Cela explique le déplacement du
maximum d'absorption vers le rouge lors de l'augmentation de la conjugaison. A la limite de
la chaîne infinie, les orbitales sont si proches qu'elles forment une bande d'énergie. On parle
alors de bande de conduction (BC, ensemble des orbitales π*) et de bande de valence (BV,
ensemble des orbitales π) séparées par une bande interdite d'énergie Eg. Le modèle des
bandes permet alors d'expliquer les propriétés originales des systèmes conjugués en phase
solide. Bien que les termes de HOMO et LUMO caractérisent la molécule isolée, il est

12
pourtant d'usage d'employer ces termes en phase solide. Ainsi, même pour un solide, on
appellera niveau HOMO, le niveau haut de la bande de valence et LUMO, le niveau bas de la
bande de conduction. La largeur de la bande interdite du matériau, Eg, est l'énergie nécessaire
pour former une paire électron-trou et sépare ces deux niveaux. La mesure du gap optique du
matériau est un moyen d'estimer cette largeur de bande interdite.
Enfin, on considère que la position du niveau HOMO par rapport au niveau du vide
correspond pour un solide à l’énergie d'ionisation Ip. De même, la position du niveau LUMO
par rapport à celui du vide correspond pour un solide à l’affinité électronique Ae. En première
approximation, on peut assimiler le gap Eg du matériau à la différence entre le premier
potentiel d'oxydation Eox1 et le premier potentiel de réduction Ered1 de la molécule, aux
énergies de solvatation de la molécule sous sa forme oxydée (S+) et réduite (S-) près, selon
cette équation :

(1)
Avec ε1 et ε2 les permittivités diélectriques du solvant et du matériau.
Pour les polymères conducteurs, la valeur d’Eg ne peut être déduite de mesure optique ou
électrochimique sur le précurseur, mais doit être déterminée sur le matériau lui même [3].

I-2-2. Diagramme énergétique

Vide

Ip Ae

∗
(LUMO)
BC
∗
(LUMO)
∗ ∗
(LUMO) (LUMO)

Ef

(HOMO) (HOMO)

(HOMO) BV
(HOMO)

Molécule
Solide
Conjugaison

Figure 2 : Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires obtenue suite à l’augmentation

de la conjugaison, Ae : Affinité électronique, Ip : Potentiel d’Ionisation [3].

13
 La Figure 2 montre le diagramme des orbitales moléculaires π obtenu par
l'allongement d'un système conjugué ou plus généralement par l'augmentation de la
conjugaison suite aux interactions entre molécules (empilement dans un solide par exemple).
Par la position relative des HOMO et des LUMO de matériaux organiques différents, il est
possible de les classer comme donneur (D) ou accepteur (A) d’électrons. Une telle
classification n’est pas à prendre comme un caractère intrinsèque du matériau mais vaut en
comparaison par rapport à un autre. Un matériau est d'autant plus donneur (D) que son
potentiel d’ionisation Ip est faible. Un matériau est d'autant plus accepteur (A) qu'il possède
une grande affinité électronique Ae. D’un point de vue électrochimique, un donneur d’électron
a typiquement un potentiel d’oxydation tendant vers des valeurs négatives, son niveau HOMO
remonte et Ip diminue en valeur absolue. Un accepteur d'électron a typiquement un potentiel
de réduction tendant vers des valeurs positives, son niveau LUMO descend et Ae augmente en
valeur absolue. Pour l'effet photovoltaïque en structure bicouche, en plus du caractère donneur
et accepteur, une conductivité de type p (conduction de trous dans la BV) pour le donneur et
de type n (conduction d'électrons dans la BC) pour l'accepteur est nécessaire [3].

I-3 Les familles de molécules conjuguées

On distingue généralement deux familles de matériaux conjugué : les polymères et les

petites molécules. Bien que la structure chimique de ces deux types de molécules soit
sensiblement différente, les propriétés expliquant les caractéristiques des composants
organiques sont similaires pour les deux familles. Dans les deux cas, les matériaux organiques
ont un avantage majeur : ils offrent, du moins en théorie, la possibilité de contrôler à volonté
leurs propriétés optoélectroniques par la modification de leur structure chimique. Par
exemple, l'ajout de groupes latéraux sur les atomes de carbone du monomère permet de
modifier la distribution électronique du polymère, et donc ses propriétés (largeur de bande
interdite, affinité électronique, etc.) [4]. Des groupes latéraux volumineux permettent de
réduire les interactions entre les différentes chaînes, donc d'améliorer le rendement de
photoluminescence.

I-3-1. Les polymères

Le Poly [(9,9‐dioctylfluoren‐2,7‐diyl)] ou PFO (Figure 3), est un exemple de

polymère semiconducteur; il présente beaucoup d’intérêt pour la fabrication des OLED
du fait de sa stabilité, son émission dans le bleu, la faible tension de fonctionnement et un

14
bon rendement des composants [5]. Une façon de contrôler la couleur émise par un polymère
consiste à modifier la longueur de chaîne, c'est à dire le nombre de liaisons conjuguées [6] :
en effet, plus la longueur de conjugaison est faible, plus la largeur de la bande interdite Eg
augmente.

H17C8 C8H17

Figure 3: Structure chimique du poly [(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl)] ou PFO.

Les polymères tels que le PFO ne peuvent être évaporés : la fabrication des
composants nécessite généralement un dépôt par voie humide. La méthode de dépôt à la
tournette, souvent utilisée, ne permet cependant pas un contrôle fin (c'est à dire de l'ordre du
nanomètre) de l'épaisseur des couches. Bien que des diodes électroluminescentes
multicouches en polymère (OLEDs) aient été réalisées, la plupart de ces composants ne
contiennent qu'une seule couche organique. En effet, le solvant utilisé pour le second
polymère est susceptible de re‐dissoudre le premier : cette limitation rend difficile
l'optimisation des diodes électroluminescentes. Les matériaux organiques tendent à conduire
préférentiellement les électrons ou les trous ; pour optimiser le rendement des composants il
faut augmenter le taux de recombinaison des paires électron‐trou loin des électrodes. Dans le
cas contraire ils se désexcitent par effet Joule et ne produisent pas de lumière. C’est ici que
réside l’intérêt d’utiliser deux ou plusieurs couches afin de créer un équilibre entre ces deux
types de porteur. Les dépôts par voie humide présentent un grand intérêt pour une production
industrielle car ils permettent de recouvrir de grandes surfaces par des techniques
d’impression « au rouleau » relativement simples [1].

15
I-3-2. Les petites molécules

Les petites molécules sont complémentaires des polymères, et sont parfois utilisées
conjointement à ceux‐ci dans des composants diodes électroluminescentes organiques [7].
Nombre d'entre elles se déposent par évaporation thermique sous vide. Cette méthode, bien
que plus lourde à mettre en œuvre qu’un simple dépôt à la tournette, permet dans des
conditions optimales de contrôler l'épaisseur des couches avec une précision de l'ordre du
nanomètre. De plus, les structures multicouches sont faciles à réaliser par cette méthode, ce
qui permet une optimisation des composants. La première diode électroluminescente
organique à faible tension de fonctionnement (10 V) a été fabriquée par Tang et VanSlyke [8]
qui ont utilisé le tri (8‐hydroxyquinoline) d'aluminium (ou Alq3) comme matériau émetteur et
transporteur d'électrons, et une couche de N, N'‐diphenyl‐N, N’‐bis (3‐méthylphényl)
1,1’‐biphenyl‐4,4'‐diamine (ou TPD) comme matériau transporteur de trous (Figure 5).

Figure 4 : Structure chimique des principaux matériaux

organiques utilisés dans la fabrication des diodes.
électroluminescentes

16
 Les petites molécules sont pour l’instant les plus utilisées dans la fabrication
industrielle des OLEDs : la maîtrise des techniques d’évaporation sous vide et la possibilité de
fabriquer des structures multicouches (notamment les structures PIN) sont à la base des
différentes applications actuelles (écrans OLED, sources d’éclairage, afficheurs pour
application dans l’automobile).

I-3-3. Comparaison entre les deux familles des molécules conjuguées

Les composants OLEDs à base de polymères fonctionnent de la même manière que les
OLEDs à base de petites molécules mais pour des tensions de 2 à 5V, inférieures à celles des
composants moléculaires. Au lieu d’un dépôt sous vide, les polymères sont déposés par
centrifugation sur l’ITO suivi de l’évaporation du solvant par chauffage. Ces méthodes de
chimie par voie humide présentent un fort potentiel pour une fabrication faible coût, bien que
la cathode métallique soit toujours déposée par évaporation sous vide. Pour les structures
multicouches, il faut s’assurer que les solvants utilisés pour la seconde couche n’altèrent pas
la première. Malheureusement, les OLEDs à base de polymères présentent un grand
désavantage par rapport à celles à base de petites molécules : le contrôle de la composition du
film et de l’uniformité de son épaisseur est plus difficile. Les OLEDs à base de polymères
présentent dès lors une mobilité plus faible. L’épaisseur de ces couches organiques est
souvent supérieure (quelques microns) à celle de la couche organique des OLEDs à base de
petites molécules (1 μm).
Les OLEDs à base de petites molécules, meilleurs marchés, sont tout de même utilisées à plus
grande échelle dans les diodes électroluminescentes [9].

Substrat

Atmosphère saturée Depot de la solution

en solvant Substrat

Source

a) b)
Pompe à vide Rotation du plateau

Figure 5 :(a) Evaporation sous vide de "petites molécules" et (b) Spin-coating de polymères.

17
I-4. Les excitons dans les semi-conducteurs organiques

La luminescence des matériaux organiques conjugués est due à la recombinaison

radiative d'excitons singlets (fluorescence) ou d’excitons triplets (phosphorescence).
L’exciton, qui est une quasi-particule non chargée, est formée d'une paire électron‐trou liés
par interaction coulombienne. Quand un électron est excité, il passe à un niveau d’énergie
plus élevé et laisse à sa place un trou qui est une particule fictive avec une charge positive,
résultant de l'absence de l’électron dans cette bande. Ainsi, l'électron et le trou sont liés par
une force de Coulomb. L'exciton a une énergie légèrement inférieure à celle d'une paire
électron‐trou libre donnée par la somme des énergies des deux charges isolées. Cette
différence est l'énergie d’interaction entre l'électron et le trou ; elle est appelée « énergie de
liaison » et est de l’ordre de l’electron‐volt dans les matériaux organiques [1].
Du fait du caractère aléatoire des déformations possibles des molécules, et donc de la
dispersion des énergies des excitons, les spectres d'émission des matrices organiques sont
généralement larges (largeur à mi‐hauteur de l'ordre de 0,5 eV). Il existe deux types de
modèles d'approximation concernant les excitons. La première, due à Frenkel, correspond aux
cas où l'électron et le trou sont fortement liés, avec des énergies de liaison supérieures ou
égales à ~1eV. Dans ce cas, ils tendent à être confinés dans un secteur autour d'un atome.
Cette localisation de l'exciton implique que nous pouvons le considérer comme l’état excité
d'un atome, qui peut se déplacer d’un atome à un autre à cause du recouvrement entre sites
voisins. L’exciton de Frenkel est caractérisé par une distance électron‐trou inférieure ou égale
à la taille de la molécule.
Dans la seconde approximation due à Mott et Wannier, la paire électron‐trou est liée par une
faible énergie de liaison de l’ordre de 0,1eV. Alors, la distance moyenne entre la paire
électron‐trou est grande comparée à la taille de la molécule, ce qui lui permet de couvrir un
domaine de plusieurs molécules (Figure 6). On considère que les excitons qui se créent dans
les molécules organiques conjuguées à la base des diodes électroluminescentes organiques
sont des excitons de Frenkel [10]. Leur désexcitation est à l’origine de la luminescence.

18
 aL

aL

Excitation de Mott-Wannier Excitation de Frenkel Excitation a transfer de charge

Figure 6 : Représentation schématique des différents types d’excitons.

Dans le cas des cellules photovoltaïques organiques, l'absorption de la lumière par le

semiconducteur crée des excitons. Ils sont présents sous deux formes : les excitons de
Wannier‐Mott et les excitons de Frenkel. Un autre type d’exciton peut exister dans les
structures organiques à savoir, l’exciton de transfert de charge (CT). Ce dernier est un cas
intermédiaire entre les deux systèmes précédents. Il décrit un système où l'exciton est
délocalisé à travers plusieurs unités de répétition d’un polymère en raison de leur nature
anisotrope. La diffusion des excitons peut se faire par le mécanisme de Förster [11], une
interaction de longue portée (1 à 10 nm) entre le dipôle de la molécule qui donne l’exciton et
le dipôle de la molécule qui accepte l’exciton. Lorsque les deux dipôles entrent en résonance,
la molécule donneuse émet l’énergie de l’excitation qui est ensuite absorbée par la molécule
acceptrice pour générer un autre exciton. Ce mécanisme, appelé transfert d’énergie par
résonance Förster (Förster resonance energy transfer), nécessite donc un bon recouvrement
entre le spectre d'émission et le spectre d’absorption des matériaux considérés [12].
Si les molécules donneuse et accepteuse d’excitons sont voisines, le transfert de
l’excitation se fait préférentiellement par transfert de charges. Ce mécanisme, dit de Dexter,
est le résultat d’un échange d’électrons entre les molécules voisines (Figure 7). Il nécessite
donc un bon recouvrement des fonctions d’onde de la molécule acceptrice et de la molécule
donneuse.

19
 Foster Dexter

Dex A ex Dex A ex

Dex A ex

Figure 7. Diffusion des excitons, par le mécanisme de Förster (à gauche) et par le

mécanisme de Dexter (à droite). Sur ce schéma, Dex désigne la molécule donneuse
d’exciton et Aex la molécule acceptrice de l’exciton.

Ces deux mécanismes (Dexter et Förster) constituent les modes de diffusion des
excitons dans les matériaux organiques. La distance moyenne parcourue par l’exciton avant
de se recombiner est appelée la longueur de diffusion des excitons ; et la distance qui sépare
l’électron du trou d’une même paire est définie par le rayon critique d'Onsager [13].

Avec
e: charge élémentaire de l'électron,
ε0 : permittivité diélectrique du vide,
εr : permittivité relative du matériau,
k : constante de Boltzmann et
T: température.
rc est la distance pour laquelle l'énergie d'interaction coulombienne entre les deux charges est
égale à l'énergie thermique kT. Comme dans les matériaux organiques εr ≈ 3eV à température
ambiante, rc est de l'ordre de 20 nm. La section efficace de capture étant définie par σ= rc2,
toute charge se trouvant dans la même sphère de Coulomb (de rayon rc) qu’une charge
opposée peut former un exciton.

20
I-5.L’électroluminescence des semi-conducteurs organiques

La première OLED, rapportée en 1990 par Burroughes et al [14], était composée d'un
seul film de polymère pris en sandwich entre deux électrodes, dont l’une est transparente à
85% afin de permettre la transmission de la lumière. Malgré les progrès technologiques qui
ont eu lieu depuis, ceci demeure la structure fondamentale des OLEDs. Le processus de
fabrication commence par le dépôt d'un ou plusieurs film(s) organique(s) (constitué de
polymère ou petites molécules) sur un substrat de verre revêtu d’une couche mince d’oxyde
d'indium et d’étain (ITO), matériau conducteur et transparent. Une électrode métallique est
ensuite déposée par évaporation à travers un masque sur le film organique.
L'électrode supérieure est utilisée pour l’injection des électrons. C’est la raison pour laquelle
les métaux utilisés pour cette électrode ont un faible travail de sortie. L’ITO assure l’injection
des trous à travers l’interface ITO/organique. Lorsqu’une tension est appliquée entre les deux
électrodes, le champ électrique résultant induit un courant bipolaire dans le film organique. La
formation d’excitons et leur recombinaison radiative dans la couche organique mène à
l'émission de lumière. La figure 8 illustre les principaux processus physiques régissant le
fonctionnement d’une OLED en polarisation directe.
 (a) L'injection des électrons (de la cathode) et des trous (de l'anode) se produit à
travers l’interface électrode/organique vers la couche organique de polymère.
 (b) Le transport des porteurs de charges se produit par diffusion et dérive vers
l'électrode opposée sous l'influence du champ électrique.
 (c) Formation d’excitons et recombinaison (paires électron/trou singulets ou triplets).
 (d) Certains excitons se recombinent par émission de photons, dont une partie est
extraite du dispositif.

21
 Figure 8. Schéma des principaux processus physiques régissant le
fonctionnement d'une OLED [1].

I-5-1. Injection des porteurs de charge.

Interface métal – polymère.

Il est intéressant de rappeler que les métaux et les polymères, en absence de contact, ont
une énergie relative déterminée, pour les premiers, par la fonction de travail (différence
énergétique entre le niveau de Fermi et le vide ) et pour les seconds, par l’électroaffinité et le
potentiel d’ionisation. Selon la concentration de défauts et donc du dopage du polymère, les
OLEDs à base de polymères peuvent être décrits comme des dispositifs Métal – Semi-
conducteur – Métal (MSM) ou Métal – Isolant –Métal (MIM). L’interface entre le métal et le
semi-conducteur est différent dans des dispositifs dopés ou non dopés [9].

 Dans des dispositifs à polymère dopé (MSM).

Les polymères conjugués dopés (avec des atomes, molécules ou sels) qui présentent une
grande concentration de porteurs peuvent être décrits comme des semi-conducteurs de type p.
Le système électrode (métal) – polymère dopé est comparable à une jonction de Schottky
entre un métal et un semi-conducteur classique.
Dans de tels dispositifs à l’équilibre, lorsque le semi-conducteur est connecté à un métal,
les porteurs de charge (ici de type « p ») diffusent sous l’effet d’une force de diffusion (due à
la différence entre le potentiel d’ionisation du semi-conducteur et la fonction de travail du
métal) dérivant d’un certains potentiel de diffusion. En effet, un échange de trous va se faire

22
au détriment du semi-conducteur. A chaque fois qu'un trou de la bande de conduction du
semiconducteur passe dans le métal, il en résulte une charge négative à l'interface. Le
potentiel du semi-conducteur va donc diminuer au voisinage du contact, tandis que le métal se
chargera positivement. A une grande distance d’interface, le semi-conducteur n'est pas altéré
par ce qui se passe au niveau du contact. Cela revient à dire que dans une zone finie, le niveau
du bas de la bande de conduction (et du haut de la bande de valence) s'incurve partant du
niveau Ec pour atteindre le niveau de Fermi du métal. Dans tout ce domaine il y aura un
appauvrissement en trous entraînant la création d’une zone de déplétion. Comme la
concentration en trous est une fonction croissante de x, un champ électrique dérivant d’un
potentiel de contact se crée simultanément dans la jonction. Le processus de migration des
trous se poursuit jusqu’à le potentiel de diffusion soit équilibré par le potentiel de contact. Ce
processus prend place aux deux extrémités du polymère [9].

M2
IP s

M1 Eg

qV
Metal 1 Semi-conducteur organique Metal 2
Figure 9 : Jonction métal-semiconducteur-métal.

Plus le polymère est dopé, plus ce dernier présentera une jonction abrupte au contact
du métal et une zone de déplétion étroite. Inversement, si un polymère est très faiblement
dopé, la déplétion se fera sur une grande distance et la courbure peut devenir presque
imperceptible. L’utilisation de polymères dopés dans la couche active permet d’améliorer
drastiquement la conductivité en augmentant le nombre de porteurs.
Malheureusement, le processus d’électroluminescence est défavorisé suite à la présence de
dopants qui introduisent des niveaux électroniques au cœur de la bande interdite. En effet, la

23
présence de sites extrinsèques dans la bande interdite empêche l’exciton de passer directement
du niveau excité au niveau fondamental en émettant une lumière dont la longueur d’onde
correspondrait à l’énergie de la bande interdite. Or, pour émettre une lumière dans le visible,
les polymères doivent présenter des bandes interdites dont la largeur est supérieure à 2 eV.
C’est pourquoi récemment, des systèmes non dopés ont été développés.

 Dans des dispositifs à polymère non-dopé.

Un polymère, non dopé et à faible concentration de défauts intrinsèques, compris entre
deux électrodes, peut être décrit comme une structure MIM. On se retrouve dans la situation
extrême du cas faiblement dopé de ci-dessus.
En raison du manque de charges au sein d’un polymère non dopé, la zone de charges d’espace
et le champ électrique en résultant, qui entraînaient la courbure des bandes d’énergie dans un
polymère dopé, ne peuvent pas se produire. Ce sont dès lors les conditions de bandes rigides
qui sont postulées.

Figure 10 : Diagramme des bandes, Avant et Apres contact [9].

Lorsque le dispositif est mis ensemble, les deux métaux avec des niveaux de Fermi
différents sont en contact. Il existe alors un potentiel de diffusion dû à la différence de leurs
fonctions de travail (ITO = 4.8 eV et Ca = 2.8 eV) qui entraîne la migration des électrons du
métal 2 vers le métal 1. Par ce mouvement de diffusion des électrons, la région de surface du
premier métal se charge négativement et celle du second métal positivement. Il se crée
simultanément un champ électrique (de contact) dans le polymère s’opposant au transfert
d’électrons par diffusion. La migration des électrons se produit jusqu’à ce que le potentiel de
diffusion soit contrebalancé par le potentiel dérivant du champ électrique de contact ; ce qui
revient à dire que les niveaux de Fermi s’égalisent.

24
En accord avec la loi de Poisson illustrée ci-dessous, le potentiel dans le polymère évolue de
manière linéaire en absence de charge :

(2)

Avec , la densité de charge. [9]

b) Potentiel interne (Vbi).

Ce potentiel de contact (Vbi), résultant de la différence significative entre les fonctions
de travail, est responsable d’un seuil de potentiel qu’il faut appliquer pour que le passage du
courant et de l’émission de lumière soient possibles. Ceci est illustré sur la figure suivante
obtenue suite à nos calculs présentés dans le chapitre 3 :

Figure 11: Caractéristique I-V d’une diode électroluminescente organique.

Vbi est égal, si le transfert de charges entre le métal et les niveaux électroniques intrinsèques
ou extrinsèques du polymère est négligeable, à la différence entre les fonctions de travail des
électrodes:
Vbi = W2 - W1
Avec W1, W2 : les fonctions de travail de l’anode et la cathode.
Ce seuil résulte de la présence de ce champ interne qui modifie considérablement les
caractéristiques opérationnelles de la diode. En effet, pour une polarisation dans le sens direct
inférieure au Vbi, le champ électrique présent au sein du polymère s’oppose au passage du
courant. Il faut appliquer un tension supérieure à ce Vbi pour favoriser le transfert des charges
ainsi que le passage des électrons dans la bande de conduction et le passage des trous dans la
bande de valence (voir mécanismes d’injection de charges au point suivant).

25
La figure ci-dessous représente le diagramme d’énergie des électrons dans une structure métal
– polymère – métal :

Figure 12 : différents cas pour Vbi [9].

Une accumulation de charges aux interfaces, la formation d’un dipôle à l’interface ou

une réaction chimique peuvent modifier le champ interne de telle sorte qu’il ne soit plus égal
à la différence des fonctions de travail. Mais, quoiqu’il arrive, lorsque les fonctions de travail
sont différentes, un certain potentiel interne subsiste.

c) Barrière de potentiel à l’injection.

Le modèle idéal de Schottky qui s’applique dans le cas d’absence d’interactions entre
le polymère et l’électrode en contact décrit une barrière énergétique à l’injection d’électrons
(trous) à l’interface électrode – polymère égale à
Φe (t) = | Ec (v) - W | avec Ev, (3)
le potentiel d’ionisation (énergie requise pour extraire un électron du niveau HOMO)
Ec, l’électroaffinité (énergie gagnée pour accepter un électron du niveau LUMO), W, la
fonction de travail des électrodes.

Figure 13 : Barrières de Schottky aux interfaces [9].

26
 Ce modèle idéal de Schottky correspond parfaitement aux résultats trouvés pour les
diodes utilisant du PPV non dopé comme couche active. Cette barrière Schottky de potentiel
aux interfaces détermine les propriétés de l’injection de charges au sein du polymère.
Il est maintenant intéressant de souligner que les diodes électroluminescentes organiques se
différencient de leur homologue minéral par les matériaux utilisés mais surtout par leurs
principes opérationnels. Les propriétés électroluminescentes des LEDs inorganiques sont due
à la jonction de deux semi-conducteurs minéraux dopés différemment, l’un de type p et l’autre
de type n. En contraste, les OLEDs qui utilisent des polymères non dopés et isolants
présentent des propriétés électroluminescentes dues à l’utilisation d’électrodes asymétriques :
une capable d’émettre que des trous et l’autre que des électrons ; ceci en raison de leurs
fonctions de travail respectives [9].

I-5-2.Mécanismes d’injection à l’interface métal / semi-conducteur.

a)- Description.

L'étude des interfaces métal / semi‐conducteur inorganique est abondamment traitée

dans la littérature [15]. Les principaux mécanismes d'injection des porteurs de charges en
présence d'une barrière de potentiel sont illustrés sur la figure 14.

Figure 14. Représentation schématique des mécanismes d'injection des électrons d'un métal
vers un semiconducteur organique. (1) émission thermoïonique, (2) émission de champ ou
injection tunnel, (3) émission thermoïonique assistée par le champ électrique (d'après cours
Pierre Destruel) [1].

27
Fowler et Nordheim [11] ont étudié l'injection des porteurs de charge par effet tunnel à travers
une barrière de potentiel triangulaire. L'effet de la force image et la contribution des porteurs
chauds sont négligés. Les auteurs ont montré que la densité de courant à travers l'interface
métal/semi‐conducteur est alors donnée par la relation (4) :
∗
(4)
Avec
F : champ électrique à l'interface,
m* : masse effective du porteur de charge dans le semi-conducteur,
e : charge élémentaire de l'électron,
ћ = h/2π constante de Planck réduite,
0 : hauteur de la barrière.

Dans le cas des électrons, la hauteur de la barrière est donnée en première

approximation par e =W cathode -  pour les électrons et t = Ip -W anode pour les trous, W étant le
travail de sortie de l'électrode et  et IP étant respectivement l'affinité électronique et l'énergie
d'ionisation du semi‐conducteur. Dans le mécanisme de l'émission thermoïonique, on néglige
l'effet tunnel. L'émission des charges est fortement dépendante de la température, et la densité
de courant est donnée par la relation (5) :
∗
∗ ∗
(5)

Avec
A* : constante effective de Richardson,
k : constante de Boltzmann,
T : température.
L'équation (4) ne prend pas en compte l'effet Schottky, à savoir la diminution de la
hauteur de la barrière causée par l'effet de force image en présence d'un champ électrique. A
une distance de l'interface métal / semi‐conducteur, l'énergie potentielle d'un porteur mesurée
par rapport au niveau de Fermi du métal est donnée par la somme du potentiel image et du
potentiel externe, soit:

(6)

La figure 15 illustre l'émission thermoïonique assistée par le champ électrique. Le

calcul de la dérivée de Ep(x) permet de démontrer aisément que le maximum de la barrière se
trouve à la distance xm de l'interface métal / semi‐conducteur :

28
 (7)

La hauteur effective de la barrière est diminuée de la valeur ∆0



Figure 15. Emission thermoïonique assistée par le champ électrique. L'origine des énergies est
prise au niveau de Fermi de l'électrode [1].

La densité de courant dans le modèle Richardson‐Schottky est donc obtenue en remplaçant 0

par (0-∆) dans l'équation (4), ce qui donne :

∗
(9)

Par ailleurs, les courants mesurés sont beaucoup plus faibles que ceux prévus par la
théorie. De nombreuses expériences ont mis en évidence une dépendance de la densité de
courant avec la température [16, 17]. Des publications récentes [18-21] attribuent l'injection
des porteurs à une combinaison des mécanismes d'émission de champ et d'émission
thermoïonique. A champ électrique faible et à température élevée, l'émission thermoïonique
est généralement considérée comme le mécanisme dominant. Au contraire, lorsque le champ
électrique appliqué est élevé, les porteurs seraient injectés essentiellement grâce à l'effet
tunnel puisque l’épaisseur de la barrière décroit lorsque l’amplitude du champ électrique
augmente. En réalité, ni le modèle de Fowler‐Nordheim [22], ni celui de Richardson‐Schottky

29
ne peuvent être appliqués de manière générale aux diodes électroluminescentes organiques.
Ces modèles correspondent en effet à des contacts idéaux pour lesquels le semi‐conducteur a
la même structure en surface que dans le volume. De plus, ils ne sont valables en toute rigueur
que pour des semi‐conducteurs cristallins, pour lesquels la notion de bandes d'énergie est
adaptée. Dans les semi‐conducteurs organiques, les interactions électron‐réseau et/ou
électron‐électron peuvent remettre en cause le modèle à un seul électron.
Pour modéliser correctement l'injection des porteurs dans ces composants, il faut donc
prendre en compte :
 Les effets du désordre,
 Le mode de transport par sauts,
 La distribution dans l'espace des sites disponibles pour le saut,
 La distribution en énergie de ces sites.
C'est ce qu'ont fait, d'une part Gartstein et Conwell [23, 24], et d'autre part l'équipe de
Arkhipov [25]. La différence entre ces deux modèles est la suivante : contrairement au modèle
de Conwell, le modèle de Arkhipov établit une distinction entre le premier saut (de l'électrode
vers le semi‐conducteur) et les sauts ultérieurs (à l'intérieur du semi‐conducteur). La barrière
de potentiel à franchir lors de ce premier saut est en effet plus grande.

Le modèle de Arkhipov :

La relation (6) permet de calculer, pour un matériau organique caractérisé par εr de l’ordre de
3, la distance entre l'interface et le maximum de la barrière ; elle varie entre 1nm et 3,2nm
pour une valeur de champ électrique comprise entre 105 V/cm et 106 V/cm. La distance entre
deux sites de sauts étant de l'ordre du nanomètre [25], la barrière de potentiel ne peut être
franchie en un seul saut. Le franchissement de la barrière est donc un processus en plusieurs
étapes, dont la première est primordiale (Figure 16).

30
 LUMO Orbitales
Mécanisme de Saut

Effet tunnel

Electrode

Largeur de la barrière de potentiel

Figure 16. Mécanisme de l’effet tunnel à l’électrode responsable de l'effet de charge

d'espace à l'intérieur de la couche Alq3, en particulier à basse tension.

La fréquence des sauts entre différents sites est donnée par la relation de Miller‐Abrahams :

Avec Si E/ > E (10)

Et Bol (E, E’) =1 Si E/ < E (11)
E et E’ sont les énergies des sites initial et final respectivement,
r est la distance séparant les deux sites,
Le facteur 0 est la fréquence à laquelle le porteur tente de quitter le site qu'il occupe,
1/ représente la localisation du porteur,
K est la constante de Boltzmann,
T et est la température.
En cherchant une condition permettant de maximiser, Arkhipov [26] démontre que l'énergie
d'un porteur de charge dans le semi‐conducteur organique est donnée par :

 (12)

Où  est la distance séparant le porteur de charge de l'interface après ce saut et dépend

uniquement des caractéristiques du semi-conducteur organique.
Deux cas de figures peuvent se présenter selon que le porteur de charge doive ou non
acquérir de l'énergie pour sauter de l'électrode vers le semi‐conducteur. Dans le premier cas,
le premier saut est le facteur limitant le courant d'injection. Après ce saut, le porteur peut soit
revenir dans l'électrode, soit sauter vers d'autres sites dans le semi‐conducteur. La densité de
courant injectée s'écrit alors :
(13)
Avec

31
a: distance minimale entre l'électrode et un site où le porteur peut sauter,
x0: distance à laquelle se trouve le porteur après son premier saut,
wesc: probabilité que le porteur parvienne à s'échapper de l'électrode,
g(E): densité d'états localisés dans le semi-conducteur.
Dans le deuxième cas, les porteurs de charges occupent au cours de leurs sauts
successifs des sites dont l'énergie est de plus en plus faible. Tous les sites proches de
l'interface, dont l’énergie est plus faible que le niveau de Fermi du métal sont donc occupés et
un quasi‐niveau de Fermi apparaît dans le semi‐conducteur. La limitation du courant injecté
vient alors de l'engorgement des sites proches de l'interface.
Ce modèle, contrairement aux modèles de Fowler‐Nordheim et de
Richardson‐Schottky, prend en compte le désordre existant dans les semi‐conducteurs
organiques et son effet à la fois sur la distribution des niveaux d'énergie et sur le mode de
transport des porteurs de charges (transport par sauts). Il fait également apparaître la
dépendance du courant avec la température et le champ électrique, sans exclure aucun des
deux phénomènes. Il permet enfin de justifier l'existence d'un courant contraire dirigé du
semi‐conducteur vers l'électrode.

b)- Optimisation de l’injection de charges

 Choix des électrodes :
Le choix d’électrodes possédant des fonctions de travail adaptées aux positions des bandes de
valence et de conduction du polymère est crucial.
Champ électrique
Ep

Niveau du vide
Electron
A Bande de conduction C
Barriere pour l’injection des électrons

h

Trous

Barriere pour l’injection des trous Metal: Al,

Metal: ITO
Bande de valence Mg, Ca, Li
Matériau organique luminescent

Figure 17: Choix des électrodes.

32
 L’anode, injectrice de trous, doit présenter une fonction de travail proche de l’énergie
du sommet de la bande de valence (niveau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital),
correspondant au potentiel d’ionisation.
En effet, il est important de minimiser la barrière énergétique, ce qui facilite ainsi l’injection
de trous. Cette barrière est directement liée à la tension qu’il est nécessaire d’appliquer aux
bornes de la diode pour permettre son fonctionnement. Toutefois, l’injection spontanée de
trous (électrons) entraînerait un fonctionnement anarchique de la diode et doit être alors
évitée. Pour ce faire, le potentiel de l’anode (cathode) doit toujours rester supérieur (inférieur)
au niveau du sommet de la bande de valence [9].
 Le greffage de petites molécules ou d’oligomères à la surface de l’ITO permet
d’améliorer l’injection de trous et de diminuer le voltage nécessaire au
fonctionnement. Il a été suggéré que le dipôle introduit par la fonction chimique
assurant le greffage crée un champ supplémentaire à l’interface favorisant l’injection.

 Des substituants peuvent être ajoutés sur le squelette aromatique du polymère et

peuvent modifier, en fonction de leur nature, la position des bandes de valence et de
conduction, ainsi que la largeur de la bande interdite et peut donc accroître l’efficacité
de l’injection des électrons dans la bande de conduction.

Figure 18 : Présence de substituants [9].

33
  Structure bicouche :
Dans une structure à couche organique simple, bien que les niveaux d’énergie de la cathode et
de l’anode soient déjà bien ajustés aux niveaux moléculaires de la couche organique, une
structure bicouches permet d’obtenir un meilleur équilibre en optimisant les niveaux d’énergie
entre l’anode et la couche conductrice des trous et entre la cathode et la couche de transport
des électrons. L’injection des porteurs et leur transport sont améliorés.

ITO

Ca

Figure 19: Illustration de la structure bicouche.

La structure bi-couche permet aussi l’accumulation de charges à l’interface des deux couches
organiques actives, facilitant ainsi l’injection.
 Structure multi-couches :
L’utilisation, comme électrode injective, d’une couche supplémentaire de polymère
conducteur (polypyrrole, dérivés du polythiophène, polyaniline, ..) dont la fonction de travail
peut être ajustée en jouant sur le taux de dopage permet de réduire la barrière de potentiel.
Ces groupes manifestent une bonne stabilité dans l’environnement et améliorent, non
seulement les performances d’émission, mais aussi la durée de vie des LEDs organiques [9].
 Contrer le dopage spontané :
Une autre difficulté réside dans le fait qu’il faut éviter le dopage spontané des polymères par
les électrodes, responsable de la perte des propriétés de luminescence. Or les métaux alcalins
utilisés comme cathode donnent lieu lors de l’injection des électrons à une migration de
cations métalliques dans le matériau, le rendant par là même conducteur électrique par dopage
de type n. Le calcium, souvent utilisé en raison de son bon rendement, est un cas un peu
limite.

34
 Lorsque la couche organique est posée sur la cathode en présence d’oxygène ou d’eau,
une réaction chimique peut se dérouler et donner naissance à une couche d’oxyde. La
présence de cette faible couche d’oxyde de calcium entre le polymère et la couche métallique
est un élément favorable puisqu’elle crée une barrière au dopage. L’aluminium bien que
moins efficace que le calcium, suite à sa fonction de travail plus importante, est un compromis
intéressant compte tenu de sa meilleure stabilité à l’air. Mais des liaisons Al-polymère ont été
mises en évidences par XPS et celles-ci peuvent dégrader la surface en détruisant localement
la conjugaison [9].
 Diminution de la tension de seuil :
Certaines molécules (surtout l’oxygène et l’eau), absorbées à la surface, peuvent
intensivement interagir avec le polymère et entraîner une réaction chimique à l’interface. Il a
été découvert que ces états de surface, ainsi que certaines couches isolantes, réduisent le
potentiel nécessaire pour que l’électroluminescence débute. En effet, le champ appliqué sur
l'électrode se propage dans l'isolant et réduit l'épaisseur de la barrière métal-isolant. Les
électrons du métal peuvent alors traverser cette barrière par effet tunnel, du niveau de Fermi
du métal vers le bas de la bande de conduction de l'isolant, et remplir tous les états de surfaces
non occupés à l'interface isolant-semi-conducteur. La présence de charges dans l'isolant induit
une courbure de bande aux interfaces, et un abaissement de la barrière Schottky.
 Utilisation d’une couche d’injection
Des couches intermédiaires peuvent être utilisées pour améliorer l'injection des porteurs de
charges aux interfaces métal/semi‐conducteur organique.
Ainsi, il a été montré que la phthalocyanine de cuivre (CuPc) favorisait l'injection de trous
dans le α‐ NPD et le TPD avec une électrode d'ITO [26].
De même, une fine couche isolante (0,6nm) de LiF déposée entre une cathode d'aluminium et
un film d’Alq3 améliore l’injection des électrons [27].
Les porteurs de charges peuvent en effet passer dans le semi‐conducteur par effet tunnel si
l'épaisseur du film isolant est suffisamment fine (de l’ordre du nanomètre). Arkhipov et al.
[28] ont montré qu'en présence d'une couche intermédiaire de LiF, les porteurs peuvent sauter
sur des sites relativement éloignés de l'interface, voire franchir la barrière de potentiel en un
seul saut, ce qui limite les risques de recombinaison à l'électrode.

35
I-5-3: Propriétés physico-chimiques des interfaces métal/semi-conducteur organique

Nous avons vu que la présence d'une barrière de potentiel aux interfaces

métal/semiconducteur organique jouait un rôle déterminant dans le fonctionnement des diodes
électroluminescentes. L'optimisation des composants passe donc par la connaissance des
facteurs susceptibles d’affecter les hauteurs de barrières.
Le premier paramètre à prendre en compte pour évaluer la hauteur de la barrière est le travail
de sortie des matériaux d’électrode (Figure 20.a). Un métal à faible travail de sortie, comme le
calcium (3 eV) ou le magnésium (3,7 eV), constitue a priori une meilleure cathode qu'un
métal à travail de sortie élevé comme l'or (5 eV). Inversement, des matériaux à fort travail de
sortie sont utilisés pour la réalisation d’anodes [1].
Les propriétés intrinsèques des différents matériaux ne suffisent pas à déterminer les barrières
d’énergie. En effet, plusieurs types de phénomènes peuvent se produire aux interfaces
métal/organique, modifiant ainsi leurs propriétés physiques :
 l’oxydation de l'électrode,
 les réactions chimiques entre l'électrode et la couche organique,
 la diffusion d'atomes de l'électrode dans la couche organique.
 les conditions de fabrication et la présence d’impuretés sur le substrat.
L'oxydation de l'électrode est un problème d'autant plus sensible que le matériau qui la
constitue est réactif. Ceci est particulièrement vrai pour le calcium et le magnésium, ce qui a
conduit rapidement à l'utilisation de matériaux plus stables pour les cathodes, comme
l’aluminium ou l’alliage Mg-Ag ; la composition de ce dernier assure une bonne tenue
mécanique de l’électrode et empêche l’oxydation en volume de l’argent.
Des matériaux très réactifs sont par ailleurs susceptibles de réagir chimiquement avec les
couches organiques sur lesquelles ils sont déposés, créant de nouvelles couches interfaciales
dont les propriétés sont déterminantes pour l'injection des porteurs. Mason et al [29-35] ont
montré notamment qu'une couche de calcium d'épaisseur 0,4 nm déposée sur de l’Alq3
suffisait à induire des réactions chimiques, à tel point qu'une oxydation contrôlée du calcium
peut être bénéfique pour le rendement [36].
Le dépôt d'Alq3 sur une couche d'aluminium n’endommage pas les molécules [29, 37, 38].
Lors du processus de fabrication standard des OLEDs, les cathodes sont néanmoins déposées
en dernier : les atomes métalliques arrivent individuellement sur la couche organique et
peuvent donc éventuellement réagir avec les atomes centraux de la molécule. Ainsi, le dépôt

36
d'aluminium sur Alq3 produit une réaction chimique sur une épaisseur de l'ordre de 10nm dans
laquelle la structure moléculaire d'Alq3 est détruite [29].
Par ailleurs, les atomes métalliques arrivent sur la couche organique avec une certaine vitesse,
ce qui favorise leur diffusion. Même si le métal déposé ne réagit pas avec le matériau
organique sous‐jacent, on observe un élargissement de l'interface, avec la formation d’une
couche contenant à la fois des molécules organiques et des atomes métalliques [29].

Figure 20. Niveaux d'énergie à l'interface métal / semi-conducteur organique (a) le niveau du
vide est le même pour les deux matériaux ; (b) effet des dipôles présents à l'interface [1].

La présence d’impuretés dépend de l'atmosphère dans laquelle les structures sont

fabriquées. D’une part, il est d'une importance primordiale d’employer des matériaux
organiques les plus purs possible, d’autre part, il convient d’assurer des conditions de dépôt
sous une atmosphère contrôlée afin d'avoir des résultats reproductibles. Enfin, des adsorbants
tels que LiF (fluorure de lithium) sont connus pour modifier le travail de sortie en
réarrangeant les charges électroniques et en créant des nouveaux dipôles [39]. Ils peuvent être
insérés intentionnellement pour décaler le travail de sortie et la hauteur de la barrière dans le
composant [40-42]. L'adsorption de molécules peut également se produire involontairement
car des contaminants résiduels peuvent être présents [34, 43] dans l’enceinte d’évaporation,
où règne un vide secondaire. L’injection des porteurs de charges de l'électrode vers le
semi‐conducteur organique se faisant essentiellement vers les molécules proches de
l'interface, des charges de signes opposés peuvent s'accumuler de part et d'autre de la première
couche de molécules. On voit alors apparaître une couche de dipôles à l'interface, dont la
présence modifie la hauteur de barrière de Δ (Figure 20.b). L'existence de Δ a été mise en

37
évidence par de nombreuses mesures de spectroscopie par photoémission sous ultra‐violet
(UPS) technique généralement utilisée pour mesurer les niveaux d’énergie aux interfaces [44-
46]. Des mesures similaires sur des interfaces α‐NPD/Alq3 et TPD/Alq3 ont montré que dans
ce cas Δ=0 [47,48]. Ceci peut être expliqué par le fait que les interactions entre ces matériaux
organiques sont faibles.

I-6 Transport de charges

La mobilité des porteurs de charges dans les semi‐conducteurs organiques est

nettement plus faible que dans leurs homologues inorganiques. De plus, les mobilités des
deux types de porteurs sont très différentes dans un matériau donné. A titre d'exemple, dans le
cas de l'Alq3, les mobilités d’électrons et de trous sont de l'ordre de μe=10‐4 cm2/Vs et
μp=10‐6cm2/Vs respectivement à température ambiante, lorsque le champ appliqué au
matériau est d'environ 106 V/cm [49]. De ce fait, les porteurs de charges ont tendance à
s'accumuler à proximité des électrodes, et la charge d'espace est susceptible de limiter le
courant dans la structure si le nombre de porteurs injectés est suffisant.
Les couches organiques mises en œuvre dans les diodes électroluminescentes et les cellules
photovoltaïques organiques sont généralement amorphes. L'utilisation des modèles
développés pour les semi‐conducteurs cristallins pose donc problème. Ces modèles supposent
que la mobilité des porteurs est une constante : ceci n’est plus valable lorsque la conduction
est régie par un mécanisme de sauts. En effet, les porteurs de charges doivent alors franchir
des barrières de potentiel pour se déplacer d’un site à l’autre ; ce processus est favorisé par
l’énergie d’activation thermique des phonons et par la présence d'un champ électrique [50,
51]. La dépendance en température et en champ électrique de la mobilité des porteurs dans un
semi‐conducteur organique amorphe est alors donnée par une relation empirique de la forme :
Δ
(14)

Où 0 est une constante, est K la constante de Boltzmann, et T la température et F le champ

électrique.

(15)

Où σ est la largeur de la distribution d'états et c et sont des constantes.

Des mesures de , ∆ et  [52-55] pour les deux types de porteurs donnent des valeurs
différentes selon les méthodes de dépôt et de mesure de mobilité employées (temps de vol,

38
mesure du retard à l'allumage de diodes électroluminescentes). Cependant, il est acquis que,
dans les semi‐conducteurs organiques, les mobilités des deux types de porteurs sont très
différentes.

I-7. Formation et recombinaison de paires électron–trou

La luminescence des matériaux organiques est due à la recombinaison radiative des

excitons. Lorsque la distance entre un électron et un trou est inférieure à rc (rayon critique
d’Onsager), le mécanisme qui régit la recombinaison des porteurs est appelé « mécanisme de
Langevin ».
Le taux de recombinaison R est alors donné par :

R= np avec (16)

Où n et p sont les concentrations en électrons et en trous, et les  sont leur mobilité.

Une fois formés, les excitons peuvent être soumis à divers mécanismes :
 désexcitation radiative vers l'état fondamental,
 interaction avec un autre exciton,
 migration vers une autre molécule d'espèce semblable ou non,
 désexcitation vibrationnelle vers l'état fondamental,
 interaction avec un porteur de charge,
 dissociation,
 interaction avec une impureté chimique ou un état de surface,
 interactions intermoléculaires.
Dans les matériaux organiques, lorsqu’une molécule est excitée, les électrons peuvent
accéder à des orbitales supérieures inoccupées et, suivant les différentes configurations
possibles, il se forme une multitude d’états excités. Selon leur valeur de spin, on parle d’états
triplets (S = 1) ou d’état singulets (S =0). C’est à partir de l’état singulet S1 que les transitions
radiatives sont permises (fluorescence). Ceci est représenté sur la Figure 21, qui montre les
transitions possibles entre l'état fondamental (S0) et les états excités (S1) et (T1). La transition
radiative entre le premier état triplet et l'état fondamental (phosphorescence) est
théoriquement interdite, cependant elle devient possible pour certaines molécules en raison du
couplage spin‐orbite [11]. De manière générale, ce mécanisme est beaucoup plus lent que la
fluorescence (typiquement 10‐3 à quelques secondes, 10‐10 s à 10‐6 s pour la fluorescence) et
on ne le détecte qu’à basse température [56]. Les excitons sont par ailleurs susceptibles de

39
subir une conversion inter‐systèmes qui sont des transitions non radiatives entre états
vibrationnels proches en énergie et de multiplicités différentes. Un couplage spin‐orbite
prononcé peut rendre cette transition possible. Elles interviennent entre les états S1et T1.

Figure 21. Transitions entre l'état fondamental S0 et les deux premiers états excités S1 et
T1. Les flèches doubles représentent les mécanismes non radiatifs de relaxation [1].

La collision de deux excitons triplets peut également produire un exciton singulet,

l'excès d'énergie étant évacué par des phonons (fusion d'excitons) : les excitons singulets ainsi
créés peuvent se relaxer par fluorescence. Grâce à ce mécanisme, le rendement interne int
(rapport entre le nombre de photons, émis par la couche organique et le nombre de porteurs
injectés) d’électroluminescence peut atteindre, dans le meilleur des cas,int=0.4 pl , où ηpl est
le rendement de photoluminescence du matériau. Notons que le phénomène inverse de fission
d’excitons peut également se produire et être un mécanisme de création d’excitons triplets très
efficace [11].
Tous les excitons ne se recombinent pas en émettant un photon. Parmi les mécanismes
de relaxation non radiative, on peut citer la désexcitation vibrationnelle vers l'état
fondamental. Un exciton peut également retourner à l'état fondamental en transférant son
énergie à un porteur de charge : l'existence de ce phénomène est une des raisons pour
lesquelles on cherche à créer les excitons loin des électrodes dans les diodes
électroluminescentes organiques. Les excitons peuvent enfin aussi se dissocier. Ceci est
particulièrement vrai si le champ électrique est intense (notamment près d'une électrode). On
peut ajouter que les impuretés chimiques et les états de surface peuvent être des pièges

40
profonds, et leur présence favorise les interactions exciton‐porteur de charge et les
conversions inter‐systèmes.
En pratique, de nombreux matériaux ont un rendement de photoluminescence
beaucoup plus faible à l'état solide qu'en solution. Cela est lié au fait que les molécules
forment des agrégats. Ces nouvelles entités ont des propriétés différentes des molécules
isolées en raison des interactions intermoléculaires. On montre notamment [57,58] que si les
moments dipolaires des différentes molécules constituant l'agrégat sont parallèles, la
transition dipolaire électrique entre le premier état excité et l'état fondamental de l'agrégat
devient une transition interdite. Un moyen de limiter ce phénomène consiste à empêcher le
matériau de cristalliser, par exemple en le mélangeant à un autre matériau si on travaille avec
des petites molécules. Si on travaille avec des polymères, une stratégie possible consiste à les
modifier en leur donnant des groupes latéraux volumineux, ce qui empêche les chaînes
conjuguées d'être trop près les unes des autres à l'état solide.

I-8. Extraction des photons

La dernière étape de l’électroluminescence consiste dans l’extraction des photons de la

couche luminescente à travers le substrat transparent. Le rendement de cette extraction
conditionne le rendement quantique externe de la diode électroluminescente : celui‐ci est
défini comme le rapport entre le nombre de photons effectivement émis par la diode et le
nombre de charges injectées. Il est donné par :
(17)
Où ηint est le rendement quantique interne et ηo est le rendement optique d'extraction des
photons.
Plusieurs facteurs limitent rendement optique d'extraction. On peut citer l'absorption
des matériaux autres que le matériau émetteur, les réflexions aux interfaces et le guidage
interne de la lumière émise. Les photons émis dans des directions éloignées de la normale
peuvent facilement être guidés, notamment par le substrat de verre couramment employé dans
les diodes électroluminescentes organiques (voir la Figure 22). L'angle critique θc
correspondant à la réflexion totale est donné par:

(18)
Où n l'indice de réfraction de l’ensemble matériau émetteur ITO.

41
 Figure 22. Structure d'une diode électroluminescente organique sur verre [1].

Conclusion
Dans ce premier chapitre, nous avons présenté les matériaux semi‐conducteurs
organiques et expliqué leurs propriétés physico-chimiques et de conduction. Ensuite nous
avons étudié le fonctionnement des OLEDs ainsi que les principaux facteurs qui jouent un
rôle important dans l’amélioration de leur rendement. Nous avons décelé l’importance des
effets d'interface qui influencent fortement sur la tension de bandes plates, paramètre
fondamental pour améliorer le fonctionnement et étudier les niveaux d’énergie dans ces
composants.

42
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[55] W. Riess, H. Riel, T. Beierlein, W. Brutting, P. Muller et P.F. Seidler, «Influence of
trapped and interfacial charges in organic multilayer light-emitting devices. », IBM J. Res. &
Dev., 2001, vol. 45, p. 77.
[56] M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson et S.R. Forrest, «Very
highefficiency organic light-emitting devices based on electrophosphorescence. », Appl. Phys.
Lett., 1999, vol. 75, p. 4.
[57] M. Pope and C.E. Swenberg, «Electronic processes in organic crystals. », Oxford
University Press, 1982.
[58] J. Cornil, D. Beljonne, D.A. Dos Santos, J. Calbert, Z. Shuai and J. Bredas, «A
theoretical insight into the solid-state optical properties of luminescent materials: the
supermolecular approach. », C. R. Acad. Sci. Paris, 2000, vol. 1, p. 403.

47
Chapitre. II. Description du Logiciel de Simulation

48
Chapitre .II. Description du Logiciel de simulation.

II.1. Introduction
Le grand intérêt dans les nouvelles technologies d'affichage a fortement stimulé la
recherche sur les Diodes Electroluminescentes Organiques OLED, dans la dernière décennie.
Depuis qu'il a été démontré qu'une construction multicouche pourrait conduire à un dispositif
d'une importance pratique, de nombreux nouveaux matériaux ont été synthétisés et de
nombreux dispositifs ont été assemblés et étudiés. D'une part, elle implique un examen
détaillé et la compréhension des processus et des paramètres importants pour le
fonctionnement du dispositif, comme l'injection de charge, le transport, la recombinaison et
les propriétés des interfaces, tandis que d'autre part, un modèle théorique complet de l'OLED
est nécessaire pour comprendre l'interaction entre les divers mécanismes dans le dispositif et
de déterminer quelles sont les points critiques. Un modèle complet serait également d’un
grand apport pour accélérer le processus d'optimisation du dispositif, qui est long et fastidieux
si l'approche expérimentale systématique est utilisée. La nécessité de ces modèles est illustrée
par l'intérêt croissant qu'ils ont acquis entre plusieurs groupes de recherche [1-4].
Dans ce chapitre nous présentons un modèle numérique qui a été récemment mis au
point par Tutis et al. [5] et l’utilisé pour étudier un certain nombre de dispositifs réels. Il
convient de souligner d'emblée que les valeurs des paramètres réels de nombreux dispositifs
multicouches ne sont généralement pas assez précis pour fournir un point de départ sans
ambiguïté pour la simulation. Par exemple, les barrières d'énergie sont généralement connues
avec une plus grande incertitude que la température de fonctionnement (300 K, 0.25 eV). En
outre, au moins une des mobilités est généralement inconnue pour un matériau donné
organique. Très souvent, une bonne idée de ces paramètres ne peut être obtenue après avoir
comparé une famille des dispositifs similaires avec des simulations correspondantes. En ce
qui concerne les simulations, deux approches distinctes peuvent être utilisées. L'approche
habituelle consiste à faire produire les meilleurs ajustements possibles pour un ensemble de
courbes qui caractérisent le dispositif. Cependant, une autre approche est généralement plus
féconde: étant donné l'incertitude de l'ensemble des paramètres, les simulations peuvent être
utilisées pour identifier tous les régimes de fonctionnement possibles compatibles avec cette
incertitude. Une telle approche permet de mieux comprendre les régimes d'exploitation "les
plus proche voisins'' - ceux qui pourraient se percuter dans la modification de certaines des
paramètres de l'appareil. Ce modèle a pour but de développer une approche qualitative qui

49
servira comme guide dans la prédiction des dispositifs performants. Nous décrivons comme
suit le modèle de dispositifs en bicouches.

II.2. Modèle numérique

L'homogénéité du dispositif dans le plan parallèle aux électrodes est considérée

comme modèle unidimensionnel avec un système d’axe perpendiculaire aux électrodes du
dispositif. Le modèle comprend les électrons et les trous et il est discret dans l'espace.
Nous considérerons ''nœuds'' toutes molécules organiques ou monocouches parallèles à
l'électrode. Alternativement, cette discrétisation peut être considérée comme un moyen de
résoudre numériquement l'ensemble effectif des équations qui s'appliquent au milieu continu
avec les équations du modèle décrivant des liens efficaces entre les nœuds. Notons,
cependant, que le système étudié diffère fortement du dispositif à semi-conducteur
inorganique habituel où la limite du continuum est plus appropriée. Les bandes classiques des
semi-conducteurs ne peuvent pas être correctement définies dans notre matériau organique
amorphe, le libre parcours moyen d’un porteur de charge n'a pas de sens. Au lieu d'être
dispersé / piégé après avoir voyagé sur une distance plus grande que la taille atomique /
moléculaire, le porteur de charge saute d'une molécule à l'autre, en passant beaucoup de temps
sur la molécule, entre deux sauts. En ce qui concerne la discrétisation, il peut également être
noté que le type nœud-nœud à distance que nous utilisons par exemple, 100 nœuds pour un
dispositif de 100 nm d'épaisseur est typiquement de l'ordre des distances intermoléculaires
réelles.
Enfin, une fois la représentation du dispositif choisie, l'état du système est décrit par la
distribution d'électrons nm et trous pm à travers le dispositif qui traduisent l'occupation de la
plus basse orbitale moléculaire inoccupée (LUMO) et la plus haute orbitale moléculaire
occupée (HOMO) de la molécule / nœud dans la monocouche mth.

II.2.1. Effets de Coulomb

Les niveaux d'énergie intéressants sont les niveaux d’énergie moléculaires frontières
LUMO et HOMO. Ces niveaux varient dans l'espace selon les changements de molécules
organiques à travers le dispositif. D'autres variations sont dues au champ électrique externe et
les effets de charge d'espace. Ils sont en outre responsables de la variation du champ
électrique à travers le dispositif. Les effets de Coulomb sont relativement faciles à calculer
lorsque l'on suppose une distribution de charge strictement homogène dans les couches

50
parallèles aux électrodes. Toutefois, compte tenu du fait que les porteurs de charge restent
localisés dans des petites orbitales moléculaires relatives entre deux sauts de phonons assistés,
on peut argumenter contre l'hypothèse d'homogénéité de charge. En effet, l'effet de la
discontinuité n'est pas négligeable, en particulier à proximité de la surface de l'électrode
métallique. Comme il a été montré dans les références [6] et [7], la couche dipolaire à
proximité de l'électrode et la barrière d'injection résultante sont sensiblement modifiés lorsque
la discontinuité est prise en compte. Dans le cas discret, on calcule le potentiel coulombien
d’un porteur de charge par la somme du potentiel de l'image due à la polarisation du métal et
l'interaction avec d'autres porteurs de charge et de leurs images sur les électrodes.
Deuxièmement, on doit prendre en compte le fait que la distribution de charge due à d'autres
porteurs de charge est inhomogène, avec une probabilité assez faible pour un chevauchement
avec le site d'intérêt. Ce type de correction s'avère très important pour la première
monocouche près de l'électrode, et alors seulement pour une barrière d'injection
essentiellement faible. Puisque la valeur absolue de la correction est proportionnelle à la
densité, cette correction est moins importante pour les monocouches supplémentaires qui sont
moins chargées, ainsi que dans le cas de la barrière d'injection la plus haute. Ces
considérations nous amènent à la formule suivante pour le niveau d'énergie d'électrons sur le
site local m LUMO.

+ (1)

E0m est le niveau d'énergie apparent (E0m=ELUMO, m pour 1 m n) et xm désigne la

position de la m-ième monocouche. Les électrodes d’entrée, par convention, auront les sites
de m=0 et m=N+1 avec x0=0 et xN+1=L qui désigne la position des électrodes tout en E00=L,
E0, N+1=R sont donnés par la valeur des potentiels chimiques nominale des électrodes (|L| et
|r| sont respectivement les fonctions de travail).
Dans la formule ci-dessus, le troisième et quatrième termes représentent le décalage de
Coulomb entre le niveau d'énergie provoquée par des couches chargées de manière homogène
à des positions xi, avec une densité de charge q(ni-pi)/A1, où A1 représente la surface occupée
par chaque nœud (molécule). Les termes restants représentent l'effet de la discontinuité dans
51
les couches à m=1 et m=N. Nous adoptons la formule simple dans laquelle la discontinuité
est simulée par un trou de rayon r dans une distribution de charge homogène par ailleurs.
L’image du potentiel s'applique pour les sites de l'intérieur, 1 m N.

(2)

II.2.2. Equations de mouvement

Nous en venons maintenant aux équations de mouvement de la distribution de charge

d'électron et de trou. Le changement de nm et pm dans le temps provient de trois processus:
(i) L’injection de porteurs à partir d'électrodes dans des nœuds du substrat (aussi bien
que le processus inverse, dans lequel les porteurs de charge sautent de la molécule
organique à l'électrode)
(ii) le saut des porteurs de charge entre les molécules organiques, et
(iii) recombinaison électron-trou. D’où :

(3)

(4)

Pendant que la recombinaison provoque le changement simultané de nm et pm, le

couplage entre les électrons et les trous dans les deux premiers termes ne vient que
implicitement par l'interaction de Coulomb (i.e., les valeurs locales des niveaux d'énergie
électroniques et les champs électriques locales).

II.2.3. Injection des porteurs de charge

L'injection des porteurs de l'électrode vers les molécules se produit par l’effet tunnel. En
principe, quatre termes apparaissent pour chaque site: l’effet tunnel se produit à la fois pour des
électrons et des trous et pour les deux électrodes. En pratique, seul l’effet tunnel se produit dans les
couches avoisinantes des électrodes. Chaque processus est décrit par sa propre intégrale d’effet tunnel
Jtun. Une fois que cette intégrale est connue, le transfert de la charge entre l'électrode et la molécule est
décrit par le carré de sa valeur absolue (la règle d'or de Fermi). En outre, comme la séparation des
niveaux LUMO et HOMO est relativement grande (~ 3 eV). Les processus d’effet tunnel avec des
énergies proches de LUMO et ceux avec des énergies proches des HOMO peut être considéré
séparément. Par exemple, dans le cas de Alq3 l'injection des électrons de l'électrode de gauche est
décrit par la figure 1 ci-dessous :

52
 LUMO Orbitales
Mécanisme de Saut

Effet tunnel

Electrode

Largeur de la barrière de potentiel

Figure 1. Le mécanisme de l’effet tunnel à l’électrode responsable de l'effet de charge

d'espace à l'intérieur de la couche Alq3, en particulier à basse tension.

(5)

Ici gL désigne la densité d'états à l'électrode. est l’intégrale d’effet tunnel, qui dépend de
la forme du potentiel électrostatique locale ainsi que la structure des états électroniques de la
matière organique.
Afin de saisir les éléments essentiels du processus de l’effet tunnel à travers le milieu
moléculaire (du métal vers une certaine distance remplie de molécules organiques) nous
procédons en considérant la barrière d'énergie potentielle effective pour l’effet tunnel. Comme
la fonction d'onde d’électron (compte tenu de la décroissance de la fonction d'onde telle
qu'elle s'étend depuis le côté du métal dans la couche organique avec une énergie qui est entre
les niveaux HOMO et LUMO de la matière organique) doit être décroissante plus rapidement
si son énergie est plus loin des états permis de LUMO ( HOMO), le potentiel effectif V eff (x)
doit refléter, en premier lieu, la forme globale de la courbe Ĕm (x). Deuxièmement, il doit
refléter le fait que les états des porteurs de charge dans les molécules sont localisées et avec
un chevauchement intermoléculaires plutôt petit. Ces deux caractéristiques sont reproduites de
manière qualitative par l'intermédiaire de la forme du potentiel effectif de la figure. 1. Puis, de
la même manière que dans la forme exponentielle de Wentzel-Kramers-Brillouin, l'intégrale
de l’effet tunnel peut être paramétrée comme :
(6)
Ici le facteur avec

53
 ∗
(7)

reflète la variation globale lente de la position de l'énergie LUMO dans l'espace, avec le me*
représentant la masse effective des porteurs de charge. Le facteur γL correspond à l’effet
(m-1)
tunnel entre le métal et la première couche organique, alors que le facteur p provient de
l’effet tunnel intermoléculaire. Les deux derniers paramètres dépendent en principe de
l'énergie E de l’effet tunnel, mais cette dépendance est vraisemblablement beaucoup moins
prononcée que la dépendance intervenant par l'exp[- 2I1,m (Ĕm)]. L'affaiblissement de
l'intégrale de l’effet tunnel présentée par le facteur pm est essentiel. Son absence ainsi que
celles des barrières correspondantes impliqueraient l'accélération libre des porteurs de
l'intérieur profond du matériel organique vers l'électrode de sortie.
Quant à la hauteur de la barrière de l’effet tunnel, sa valeur absolue est indiquée par la
différence entre le niveau de LUMO de la molécule organique et le niveau de Fermi du métal
(si nous considérons l'injection des électrons). Cependant, il est bien connu dans la physique
des interfaces métal/semi-conducteur, la courbure de la courbe d'énergie potentielle due à la
force d'image qui induit l’abaissement de la barrière au fur et a mesure que le champ
électrique externe augmente. D'une part, cette flexion peut également augmenter le transfert
de charges entre le métal et les premières couches organiques les plus proches [7]. Ce qui agit
dans le sens d'augmenter la barrière d'injection. Les deux effets sont inclus dans le modèle par
l’équation (1).

II.2.4. Les électrodes

La charge aux électrodes est de nouveau exprimée comme nombre d'électrons par
secteur A1. Elle est donnée comme qn0/A1 et qnN+1 /A1, respectivement pour les électrodes
gauche et droite. Aux électrodes il n'y a aucun sens pour des électrons et des trous séparément
(aucun p0 ou pN+1) et trou entrant dans les couches organiques de l'électrode apparaissent à
l'électrode comme un électron supplémentaire. Les équations du mouvement pour les
électrodes prennent en compte l’effet tunnel aux sites moléculaires et le changement de la
charge d'électrode due à la tension externe.

∗ ∗ ∗ ∗ ∗

( )∗ ( 1)∗ 2 1. ( ) ∗ ( ) 0 + 0
(8)
et pareillement pour l'électrode droite. Le dernier terme représente le courant dans le circuit
externe (à partir et vers la batterie, respectivement)

54
 (9)

et est déterminé d'une manière tels qu'à tout moment

(10)
L'équation (10) peut être écrite explicitement comme :

(11)

Après avoir négligé les termes « sans importances » O (r2/L2). On peut noter a partir de l'Eq.
(9) que toute la charge du dispositif ne change pas dans le temps ; le dispositif dans son
ensemble, avec la prise en compte des électrodes, reste toujours neutre,

II.2.5. Transport dans les couches organiques

Le transport dans la couche organique est régit par le saut de proche-voisin. Le

changement dans la densité d'électrons est alors écrit

∗ ∗

(12)
Avec une formule similaire pour les trous. Les facteurs de micro-équilibre tel que
l'exp[(Ĕm-Ĕm-1) /2T] assurent que le dispositif se comporte correctement dans la limite du
champ faible. Ceci inclut un essai évident pour le modèle correct du dispositif. Quand la
batterie est déconnectée le dispositif avec des électrodes faites de deux métaux différents doit
fonctionner vers l'état stationnaire dans lequel les potentiels chimiques des deux électrodes
deviennent égaux. En outre, ceci assure que le courant de charge va dans la direction implicite
par la tension externe même lorsque cette tension est au-dessous de la tension intégrée. Dans
ce régime le champ électrique de la couche organique est opposé à celui induit par la tension
externe avec le courant de charge et le champ électrique interne ayant des signes opposés. A
noter aussi que le maintient de la forme exponentielle pour l'exp [(Ĕm-Ĕm-1) /2T], au lieu du
développement dans (Ĕm-Ĕm-1)/2T, justifie le comportement approprié même pour des champs
(locaux) assez grands pour rendre la relation linéaire entre la mobilité et le coefficient de
diffusion (selon la formule bien connue d'Einstein) inapplicable. La fréquence du saut Ωm=Ω0
(F, T) peut varier dans l'espace parce qu'il peut dépendre du champ électrique local où il peut
varier comme la composition des variations du dispositif. Dans le modèle qui inclut seulement
le saut des proches voisins, cette fréquence est liée à la mobilité des porteurs par la relation
connue :

55
 (13)

Ici (a) est la distance entre les deux nœuds, q est la charge de porteur et F le champ
électrique (local). La formule changerait si d'autres processus de saut étaient inclus. A noter,
cependant, que le changement correspondant à la mobilité peut toujours être accompli en
ajustant la dépendance effective de Ω0 (F, T) du champ.

II.2.6. Recombinaison

Une image très simple de la section transversale de la recombinaison est celle dans
laquelle la recombinaison a lieu toutes les fois que l'attraction entre l'électron et le trou
surmonte les forces électriques produites par le champ électrique externe et autre charges. Par
exemple, le changement de la densité d'électrons ρn(xm)=nm /(aA1), due a la recombinaison
peut être écrit comme

(14)

Là où le ρp représente la densité des trous, Jn et le JP sont des densités de courant de particules

d'électron et de trou. La section efficace de capture σ est exprimée par le rayon de capture rσ
(=πr2σ) déterminé par le champ électrique

(15)

où le facteur géométrique η, est de l'ordre de l'unité. Si la région distante des

interfaces est considérée, le composant de dérive du courant est dominant, Jn (x) ≈ρ n (x) µnF
(et pareil pour les trous), ayant pour résultat

(16)

qui est une formule bien connue. Cependant, une importante accumulation de charge prend
place habituellement dans les régions d'interface, impliquant de grands gradients (variations)
de densité et le courants de diffusion. Dans ce cas-ci on doit retourner à la formule générale
(14).
Pour compléter cette section, nous nous sommes intéressés à séparer les processus
radiatifs et non-radiatifs dans les couches électroluminescentes. Il n'est pas facile calculer le
pourcentage des processus de recombinaison qui mènent à la création des photons avec
précision. Une évaluation grossière pour le rendement quantique interne peut être obtenue en
considérant qu'environ 25% des processus de recombinaison dans la couche
électroluminescente induit un photon (par le comptage du triplet habituel contre le singulet).
Cependant, la détermination des valeurs précises est au delà de la portée du modèle actuel. Le

56
calcul du rendement quantique externe exigerait la prise en compte des nombreux processus
qui peuvent provoquer la génération des photons ou leur sortie du dispositif sur l'échelle
microscopique (par exemple : l’inversion du spin) et l'échelle mésoscopique (par exemple,
photons s'échappant latéralement du dispositif et les effets de microcavité). Il semble plus
important de considérer d'abord les changements du taux de recombinaison et de sa
distribution dans la couche émissive comme changement de tension et de géométrie de
dispositif.

II.2.7. Interface organique/organique (o/o)

Il est bien connu qu'une structure multicouche peut améliorer les performances des
diodes organiques [4, 9, 10]. Les propriétés des interfaces organique/organique (o/o)
influencent dans une large mesure les propriétés de la diode dans son l'ensemble.
La barrière d'énergie à l'interface est introduite principalement afin d'arrêter le courant
porteur à ce point et augmenter la recombinaison. Alternativement, l'accumulation des
porteurs augmente la diffusion et les courants dus à l’effet tunnel par la barrière. Ceci est dû
au grand gradient de la densité comme les variations induites par effet Coulomb dans les
niveaux d’énergie. Selon les paramètres de l'interface et le courant porteur venant vers
l'interface, la densité de la charge accumulée varie. La taille de la barrière d'interface est le
facteur le plus important. Pour le transport par l'interface, l'approche microscopique à cette
issue exigerait la diffusion et l'effet tunnel dans cette région. Le transport par l'interface est
modélisé d'une façon simple une fois que l'arrangement que nous employons pour le transport
de charge à l'intérieur de la couche organique. Le saut entre les couches des côtés opposés de
l'interface est décrit par la fréquence efficace ΩI (un par type de porteur). Bien qu'en général
cette fréquence ne puisse être impliquée directement dans la détermination des propriétés de
transport des matériaux impliqués, il est évident que le transport par l'interface tire profit des
chevauchements entre le même type de fonctions d'onde et les modes d'oscillation qui
contribuent au transport des deux côtés de l'interface. Par conséquent, la fréquence qui se
trouve (dans l'ordre de grandeur) entre ceux indiquées par les mobilités des deux matériaux
impliqués semble un choix raisonnable.

[Link]édure numérique

L'algorithme que nous appliquons dans les simulations des dispositifs est relativement
simple. Dans tous les cas nous considérons l'évolution dans le temps du dispositif. Dans la
plupart des cas nous sommes intéressés a trouver la solution de l’état d’équilibre et déterminer
57
les valeurs stationnaires du courant, du taux de recombinaison, de la dépendance de la charge
d'espace, de la recombinaison et des densités de courant. Pour le calcul, les équations du
mouvement sont discrétisées dans le temps. En tenant compte de la distribution de la charge
dans l'espace et les décalages de coulomb pour la force, nous appliquons le procédé implicite
pour exécuter l'étape de temps, une procédure bien connus pour être stables contre des
divergences des solutions numériques des équations de diffusion [11].

II.3. Dispositifs à une Seule Couche

Dans des dispositifs à une seule couche on peut d'abord considérer le cas dans lequel
le transport est effectivement effectué par un seul type de porteur. Ceci est facilement
réalisable par l’établissement du contact d'injection pour le porteur qui a la plus haute mobilité
et plus efficace que le contact d'injection pour le type opposé de porteur. Bien que cette
configuration ne semble pas réelle du point de vue de la fabrication d’une OLED correcte, elle
permet au moins d'étudier d’une part l'injection et d’autre part le transport pour un type
particulier de porteurs. Un article récent d’un groupe de Los Alamos [12] fournit un bon
exemple. La figure 2 montre une série de courbes I=fct(V) pour la famille de dispositifs
M/Alq3/ où M est un métal M=Al, Mg, Ca,… à de diverses épaisseurs. Ces courbes montrent
un comportement limité du courant, se conformant à la loi de J=J (U/L). La taille de la
barrière d'injection a été étudiée dans le même article expérimentalement par photoémission
interne et plus récemment théoriquement. Dans la référence [7], ces mêmes auteurs ont
employé la version statique du modèle, où ils ont montré le rôle de l’image de la force dans la
formation de la barrière d'injection et du transfert de charge dans la région d'interface. Ici nous
employons le modèle complet et montrons que la dépendance du courant à l'égard de la
tension appliquée suit l'expérimental.

58
 Figure 2 : Caractéristiques expérimentales courant-tension du dispositif Ca/Alq3/Ca
avec des épaisseurs de 50, 100 et 150 nm (cercles) [12]. La ligne continue représente les
résultats de la simulation [5].

Les ajustements obtenus à partir du modèle sont montrés sur la fig. 2 ainsi que les
données expérimentales. La figure montre les courbes expérimentales et les courbes obtenues
à partir de la simulation. Comme discuté dans la référence [7], c'est l’image de la force qui
cause la valeur absolue négative de la barrière ELUMO, Alq3-EF, Ca (~-0.2 eV) aux valeurs
relativement positives de l'ordre de 0.5 eV sur la formation de l’interface. Les valeurs des
paramètres de base utilisés dans la simulation sont montrées dans la figure 3.

-2.9 eV
-3 eV
Ca Ca
=2 10-5cm2/Vs

Alq3 r=3
-6 eV

3.06 Å 3.06 Å

Figure 3 : Les paramètres utilisés dans la simulation pour ensemble de Los Alamos [7]

des dispositifs Ca/Alq3/Ca. Avec, p=0.85, λ=2.55 A/eV1/2, g=6.107 s-1 ,les facteurs ᵧ et de p

entrants dans les intégrales de l’effet tunnel.

59
 Le courant est très sensible aux paramètres qui influencent la taille de barrière, et en
particulier au paramètre x1 (distance entre la surface du métal et le centre de la première
molécule) qui entre dans la formule du « potentiel image ». Nous illustrons cette importance
en comparant les dispositifs de Los Alamos [7] au dispositif testé expérimentalement comme
le dispositif Ca/Alq3/Ca qui montre un courant beaucoup inférieur que les dispositifs de Los
Alamos (voir la fig. 4). Cependant, un petit changement de x1 du modèle reproduit la courbe
expérimentale tout en laissant les mêmes autres paramètres.

Figure. 4. Les résultants des composants Ca/molécules Organiques/Ca avec différentes

compositions, les courbes expérimentales sont représentées par des cercles alors que celles en
lignes continues représentent les courbes de simulations.

Nous montrons également sur la fig. 4, un dispositif semblable où Alq3 est remplacé
par un matériau de transport d'électron Zn (q-2-COOEt)2 synthétisé expérimentalement [13].
Dans ce cas, le changement des caractéristiques courant-tension peuvent ne pas être expliqués
en changeant seulement la valeur de x1. Un changement de mobilité est aussi bien senti. Les
simulations indiquent que la mobilité pour des électrons en Zn (q-2-COOEt)2 peut être
environ 5-10 fois plus grande que la mobilité correspondante dans le cas d’Alq3.

II.4. Dispositifs à double couches

II.4.1. Considérations qualitatives pour des bonnes diodes à double couches

On peut utiliser le code de deux manières. La première est de cibler la reproduction

numérique des courbes expérimentales. Le deuxième but évident est d'explorer des cas
théoriques et de déterminer un certain genre de carte qui classifierait les conditions de base et
les scénarios possibles pour la fabrication de bons dispositifs d'OLED. Limitant la discussion
aux dispositifs de bicouches, cette carte s'avère être très simple, générale, et semble

60
intéressante. Les considérations qui mènent à la classification qualitative de bons dispositifs
de bicouches sont comme suit.
Initialement, le champ électrique pour l'injection aux deux électrodes est identique
avant que le remplissage du dispositif prenne lieu. Pour les champs égaux, une des interfaces
injecteront mieux que les autres. Il y a deux manières de procéder.
La charge injectée à la meilleure électrode (dominante) d'injection passera par
l'ensemble du dispositif où elle subira quelques difficultés à la barrière d'énergie potentielle
ou une plus faible mobilité à l'intérieur de l'appareil. Dans le cas précédent, l'efficacité de
dispositif est basse, alors que dans le présent cas la charge accumulée dans les couches
organiques causera une variation de champ électrique dans le dispositif. Dans le présent cas
également, la valeur locale du champ deviendra plus grande près de l'électrode d’injection la
plus pauvre. Ceci aidera l'électrode d’injection pauvre pour améliorer son taux d'injection en
ce qui concerne l'électrode dominante. C'est en effet la bonne manière d’aller vers un meilleur
dispositif de diode, a condition d’obéir aux impératifs suivants: (a) ''aucun croisement'' : le
porteur ne devrait pas s'échapper du dispositif sans recombinaison. Au lieu de cela, il devrait
être bloqué, avec pour résultat une concentration en porteur plus élevée à l'intérieur du
dispositif et donc une augmentation de la recombinaison ; (b) ''taux d'injection égaux'' : les
taux d'injection des deux électrodes devraient être égaux ; (c) ''l’endroit idéal de
recombinaison'': le taux de recombinaison augmentera l'accumulation de charge, jusqu'à ce
qu'il atteigne le taux d'injection des deux côtés. La recombinaison devrait avoir lieu dans le
matériau électroluminescent. Évidemment, les effets de charges d’espace sont utiles
seulement dans la couche luminescente, autrement ils servent à augmenter seulement la
recombinaison dans des couches non luminescente. Par conséquent, il ne devrait y avoir
aucun chevauchement significatif entre les surfaces des trous accumulés et les électrons
accumulés en dehors de la couche luminescente.
Dans ce qui suit nous supposons que les électrons sont injectés plus facilement que les trous.
Nous employons cette hypothèse pour diviser en deux seulement le nombre de cas a
considérer. Les cas opposés suivent la symétrie. Nous considérons la configuration habituelle
de couche transportant des électron/trou et supposons que seulement une de ces couches est
électroluminescente (dite LEL pour light-emitting layer) sinon ils servent uniquement à
améliorer la recombinaison dans les couches émettant et non-lumineuse. Selon ce qui
précède, la bonne bicouche OLEDs peut être divisée en quatre cas distincts selon deux
critères :

61
(1) la quantité de trous accumulés dans les couches organiques est-elle assez large pour
causer un changement crucial du champ électrique dans l'échantillon ? (Ou : la charge de
trou accumulée à l'intérieur du dispositif est-elle du même ordre de grandeur que la charge
due aux électrons accumulés ?)
(2) quel est le type de courant dominant dans l'interface organique/organique ?
Les quatre cas sont énumérés ci-dessous, ainsi que des réponses courtes à ces questions [5].
b)
a)
Charge d’espace Favorisé Complètement bloqué

Inactive
R R

LEL
LEL

Inactive

Complètement bloqué
Pas bloqué
Mauvaise
conduction

c) Partiellement bloqué d)
Complètement bloqué
Favorisé
Favorisé
Inactive

R R

LEL
LEL

bloqué Partiellement bloqué

Mauvaise Mauvaise
conduction conduction

Figure 5 : OLED a deux couches : (a) cas 1, (b) cas 2, (c) cas 3, (d) cas 4.

Cas 1 (non/courant d’électrons)

Dans ce cas-ci, schématiquement montré sur la fig. 5(a), les électrons ne sont pas
bloqués sensiblement à l'interface d'o/o et la mobilité des électrons dans ETL (pour electron
transport layer) est assez haut telle qu'aucun effet de charges d’espace n'est produit dans cette
couche. Par conséquent, la seule manière d'empêcher des électrons de s'échapper sans être
recombiné est de les ralentir vers l’intérieur par leur basse mobilité dans le HTL (pour hole
transport layer). Les électrons sont alors bloqués dans le HTL. L'Electroluminescence se
produit dans le HTL et il y a aucuns trous qui passent à l'ETL. La chute de tension à travers

62
l'ETL est faible dans ce sens qu’elle sert comme une prolongation pure de la cathode.
L'avantage en ce qui concerne les dispositifs à une seule couche est que la présence de l'ETL
apporte le blocage des trous sur l'interface d'o/o.
Cas 2 : (non/courant de trous)
Ce cas est schématisé sur la fig. 5(b). Le champ est inférieur dans l'ETL où les
électrons sont bloqués à la fin de l'ETL. La barrière des trous est négligeable comparant aux
cas des électrons. La concentration élevée des trous après leur injection dans l'ETL est
provoquée par leur basse mobilité dans ETL. Ceci aide à avoir tous les trous recombinés dans
cette région. L'électroluminescence se produit dans l'ETL.
Dans les deux autres cas l'accumulation des trous à l'intérieur du dispositif est
substantielle. Alors qu'encore la charge accumulée d'électron est légèrement plus grande que
la charge de trou, elle peut être beaucoup plus grande que dans les deux cas précédents. La
raison vient de la contrainte sur toute la charge dans la région d'interface. Cette charge est
limitée par la condition que la chute de tension au-dessus du HTL peut ne pas être plus grande
que la tension extérieurement appliquée. Cependant, si les deux types de porteurs
s'accumulent dans la région d'interface, formant un condensateur légèrement chargé, la
charge de chaque composant peut monter aux niveaux élevés, pour autant que la différence
entre concentration de l'électron et le trou soit assez basse pour satisfaire la contrainte. En
même temps les barrières d'énergie des deux côtés de l'interface devraient être assez hautes et
le taux de recombinaison d'exciplexe (Complexe de stœchiométrie donnée, formé à partir
d'au moins deux entités moléculaires chimiquement distinctes et qui n'existe que dans un état
électronique excité.) devrait être assez faible pour maintenir le condensateur dans l'état
chargé. Puisque les charges des deux côtés sont plutôt élevées, la probabilité de
recombinaison pour la charge croisant l'interface est tout d'abord augmentée.
Cas 3 (oui/courant d'électrons)
Sur la [fig. 5 (c)], les électrons et les trous s'accumulent des côtés opposés de
l'interface o/o due aux barrières d'énergie. Il y a plus d'électrons que les trous à l'interface et le
courant dominant dans l'interface est dû aux électrons. Après le croisement de l'interface les
électrons recombinent avec une probabilité élevée due à la concentration en trou élevée près
de l'interface. Le HTL est la couche électroluminescente.
Cas 4 (oui/courant de trous)
Ce cas [voir que fig. 5 (d)] est en quelque sorte peu semblable aux deux cas
précédents. La différence en ce qui concerne le cas 3 est que le courant de trou est dominant

63
dans l'interface. La différence en ce qui concerne le cas 2 vient de l'accumulation des trous à
l'extrémité de leur chemin par le HTL. L'électroluminescence se produit dans l'ETL.

II.4.2. Un exemple du dispositif bicouches

Comme un exemple d'application du modèle numérique aux dispositifs de bicouche

nous considérons la famille des dispositifs de bicouche préparés expérimentalement [5] en
utilisant deux matériaux pour les couches transportant les électrons et les trous. Comme
couche transportant les électrons, il a été employé un matériau basé sur le Zn (q-2-COOEt)
[13]. Pour la couche transportant de trou, le dérivé de CN du bicarbazyl, un matériau
étroitement lié à ceux décrits précédemment dans la référence [14], est utilisé. Les mesures de
quelques propriétés de base ont été effectuées comme les valeurs pour le niveau de LUMO et
HOMO indiqués dans l'arrangement de dispositif sur fig. 6. Seulement le matériau de
transport de trou est électroluminescent. Nous avons employé l'aluminium comme cathode et
d'indium d’étain préparé avec le plasma de l'oxygène comme anode transparente. Les
fonctions de travail respectives, mesurées en utilisant la sonde de Kelvin, sont également
montrées dans l'arrangement. L'épaisseur de la couche de transport de trou (HTL) a été
maintenue à 40 nm dans tous les dispositifs tandis que l'épaisseur de la couche transportant
l'électron (ETL) variait de 17 à 60 nm. Les expériences préliminaires sur les dispositifs à une
seule couche ont aidé à obtenir l'ordre de grandeur de la mobilité des électrons dans l'ETL,
avec un exemple mentionné dans la section précédente. Ces huit paramètres restants à
déterminer et qui sont la mobilité des électrons dans le HTL, les mobilités de trou dans le
HTL et l'ETL, la distance efficace entre chaque électrode et l'emplacement moléculaire le plus

proche, et les facteurs ᵧ et de p entrants dans les intégrales de l’effet tunnel. La fraction de la
recombinaison radiative dans le Cyano a été fixée à un dixième de toute la recombinaison, qui
est une valeur raisonnable pour les OLEDs.

64
 -3.3 eV
-3.5 eV
-4.3 eV =5 10-7cm2/Vs
=10-4cm2/Vs
Al

-5.5 eV
=10-6cm2/Vs
=2 10-9cm2/Vs -5.7 eV ITO
-5.95 eV
3.33 Å 5Å 3.33 Å
ETL HTL

Figure 6 : Le schéma du dispositif bicouche, avec les paramètres utilisés dans la

simulation. ou, p=0.2, λ=2 A/eV1/2, =4*107 s-1 [5].

Les valeurs de ces paramètres ont été fixées par la simulation qualitative et
quantitative des données expérimentales (et montré sur la fig. 6). Ces données étaient : (a) bas
rendement quantique externe de l'ordre de 0.01%, qui diminue avec la densité de courant ; (b)
j (V) caractéristiques des dispositifs avec 17-, 40-, et 60 nm de couches de transport d'électron
d’épaisseur; (c) le courant d'électron de l'ordre de 5% de tout le courant dans le HTL
électroluminescent, comme déduit du rendement quantique du dispositif relatif de trois
couches en lequel les électrons ont été bloqués à la sortie du HTL par le N additionnel, BRI de
N' - diphénylique-n, N' - (1-naphthyl) - 1.1' biphenyl-4,4' couche' de la diamine (NPD).
Ces données expérimentales se présentent comme contrainte sur les paramètres utilisés
dans la simulation. Les résultats simulés pour les caractéristiques courant-tension de trois
dispositifs ayant l'épaisseur d'ETL de 17, de 40, et 60 nanomètre sont montrés dans fig. 7,
ainsi que les données expérimentales.

65
 Figure 7 : Les caractéristiques courant-tension du dispositif bicouche. Les résultats
expérimentaux et les résultats de la simulation sont représentés respectivement par les carrés
et la ligne continue [5].

A travers la simulation, il s'avère que ce type de dispositif est plutôt près du cas 1 de la
section précédente, où des électrons sont remplacés par des trous. Cependant, il y a deux
différences importantes : d'abord, les électrons ne sont pas entièrement bloqués à l'interface ;
en second lieu, la couche émissive n'est pas la couche où les porteurs majoritaires
s'accumulent. Les trous pénètrent le dispositif plus efficacement que les électrons. Ils
s'accumulent dans l'ETL en raison de leur mobilité relativement faible dans ce matériau (cf.
fig. 8).

Figure 8 : La répartition des électrons et des trous dans le dispositif. La courbe

désignée par r illustre la dépendance du taux de recombinaison de la position des sites (unités
arbitraires) [5].

66
 La charge d’espace résultante augmente le champ électrique dans l'ETL et le diminue
dans le HTL, comme le montre la figure 9.

Figure 9 : Le changement dans la position des niveaux d'énergie LUMO et HOMO

lors de l'application d'une tension externe [5].

La grande chute de tension à travers l'ETL explique l'influence énergétique de

l'épaisseur d'ETL sur le j(V) des caractéristiques. En raison du champ fort dans l'ETL,
l'injection d'électron est augmentée. La plupart des électrons injectés se recombinent sans
émission radiative dans l'ETL. La recombinaison radiative se produit principalement sur les
emplacements premiers du HTL après l'interface d'ETL/HTL. Ceci peut être vu sur la fig. 8,
où le taux de recombinaison en fonction de la position est montré. Dans ces conditions, le
rendement quantique externe demeure faible (cf. fig. 10) et la partie des électrons laissant le
dispositif sans être recombinés est approximativement 5% de tout le courant. La distribution
du courant parmi des électrons et des trous dans tout le dispositif est montrée dans fig. 11. Sur
ce schéma on peut également voir que la recombinaison de l'électron (dominant dans ETL) et
les courants de trou (dominants dans HTL) se produit dans une région relativement étroite
d'interface organique/organique.
Les exemples présentés illustrent l'efficacité du modèle pour reproduire des données
expérimentales et aider a une bonne compréhension du comportement des dispositifs
correspondants [3]. C’est ce modèle que nous avons utilise et dont les résultats sont présentés
dans le chapitre suivant.

67
CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons décrit le modèle numérique pour la diode
électroluminescente organique et nous avons illustré son application à quelques dispositifs
réels testés expérimentalement ou publiés. Selon les travaux publiés dans la littérature. Un
accord raisonnable a été obtenu entre les résultats expérimentaux et les résultats de la
simulation. Le modèle théorique présenté dans ce chapitre, partage quelques points communs
avec les modèles qui ont été conçus par d'autres groupes. Cependant, il y a plusieurs
différences que nous considérons importantes pour les souligner.

Figure 10 : Le rendement quantique mesuré et calculé pour deux épaisseurs différentes

[5].

D'abord, la formation du contact dans le modèle vient parallèlement au

fonctionnement de la diode. Ceci, par exemple, enlève la nécessité pour présenter
phénoménologiquement les valeurs positives pour la barrière dans le cas quand la barrière
absolue est négative.
L'injection par les processus de grande envergure de l’effet tunnel et l'injection
thermoïonique (effet de température) sont considérées dans le modèle. Les expériences
récentes sur la dépendance de la température et du champ de l'injection suggèrent que les
deux mécanismes sont importants.

68
 Figure 11 : Le courant total, le courant des électrons, et le courant des trous dans le
dispositif [5].
La formule de la recombinaison dans les régions où la charge est bloquée est
réexaminée et il s'avère être qualitativement différente de la formule habituelle où le
coefficient de recombinaison est toujours proportionnel à la mobilité.
Le modèle permet de considérer des dispositifs à bas, à la haute et même à la
polarisation d'inversion de l’alignement. Le courant global suit toujours le signe de la tension
externe. Ceci est inapplicable avec les modèles où la direction du courant de charge est placée
par la direction du champ local (dans les couches organiques ou aux interfaces).
Le transport par les couches organiques est modelé par un paramètre simple Ω0 par
couche et par type de porteur. De cette façon le nombre de paramètres dans le modèle est
réduit au minimum. Le présent modèle permet la considération d'encore plus de formes
compliquées de mobilité contre la dépendance de champ.
En conclusion, il y a des caractéristiques qui sont apparus dans d'autres modèles et ne
sont pas considérés dans le modèle actuel pour différentes raisons. Une de ces caractéristiques
est le désordre et le piégeage (peu profond). En effet, dans un modèle comme celui présenté
chaque molécule organique peut être considérée comme un piège. Le désordre peut être
introduit qualitativement dans le modèle par Em, et par l’introduction de sauts au delà des
plus proches voisins. Ceci n’a pas été considéré dans ce modèle. En outre, la diffusion
d'exciton ne semble pas influencer les propriétés de dispositif, du point de vue électrique et la
génération de lumière.

69
 Dans le chapitre suivant nous avons utilise ce modèle ainsi que le programme de
simulation pour déterminer les propriétés de dispositif OLED base sur de nouveaux matériaux
de notre choix.

70
Références
[1] P. S. Davids, I. H. Campbell, and D. L. Smith, J. Appl. Phys, 1997, 82, 6319; B. K.
Crone, P. S. Davids, I. H. Campbell, and D. L. Smith, , ibid, 1998. 84, 833.
[2] G. G. Malliaras and J. C. Scott, J. Appl. Phys. 1999, 85, 7426,.
[3] J. Staudigel, M. Stossel, F. Steuber, and J. Simmerer, J. Appl. Phys. 1999, 86, 3895.
[4] B. K. Crone, P. S. Davids, I. H. Campbell, and D. L. Smith, J. Appl. Phys. 2000, 87,
1974.
[5] E. Tutis, M. N. Bussac, B. Masenelli, M. Carrard, and L. Zuppiroli, J. Appl. Phys 89,
430 (2001).
[6] M. N. Bussac, D. Michoud, and L. Zuppiroli, Phys. Rev. Lett. 1998, 81, 1678.
[7] E. Tutisˇ, M. N. Bussac, and L. Zuppiroli, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 3880.
[8] C. W. Tang and S. A. van Slyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913.
[9] C. Giebeler, H. Antoniadis, D. D. C. Bradley, and Y. Shirota, J. Appl. Phys. 1999, 85,
608.
[10] W. H. Press, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky, and W. T. Vetterling, Numerical
Recipes Cambridge University Press, Cambridge, 1986, Chap. 17.
[11] I. H. Campbell, and D. L. Smith, Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 561.
[12] N. Donze´, P. Pe´chy, M. Gra¨tzel, M. Schaer, and L. Zuppiroli, Chem. Phys. Lett,
1999. 315, 405,.
[13] D. Romero, F. Nu¨esch, T. Benazzi, D. Ade`s, A. Siove, and L. Zuppiroli, Adv.
Mater, 1997. 9, 1158.

71
Chapitre. III. Modélisation et simulation d’une
OLED : résultats numériques

72
Chapitre III : Modélisation et Simulation d’une OLED : résultats
numériques

III.1. Introduction

Nous avons applique le modèle et programme de simulation décrits précédemment a des

structures OLEDs sur des matériaux potentiellement performants que nous avons choisi sur la
base de la disponibilité des paramètres nécessaires a la simulation. En outre nous avons
introduit une étude sur les effets de la température et de l’épaisseur de la couche du matériau
organique donneur.

III.2. Description du dispositif : schéma et description

Sur un substrat en verre, une couche d’oxyde d’indium d’étain est déposée, sur laquelle
seront déposées quatre couches : CuPc, α-NPD, Alq3 et AlLiF.

Al
LiF 50 Å
Alq3 600 Å
α-NPD 400 Å
CuPc 100 Å
ITO

Verre

Figure 1: OLED a base d’Alq3 et d’α-NPD.

Figure 1 : Un dispositif OLED a base de Alq3, CuPc et NPD

La couche ITO (l'anode) est l’électrode des trous et elle est a 85% transparente : elle assure
l’injection des trous à travers l’interface ITO/organique.
La couche CuPc favorise l’injection des trous.
La couche α-NPD est la couche acceptrice.
La couche Alq3 est la couche donneuse.

73
La couche en AlLiF forme l’électrode opaque (cathode): L'électrode métallique (Al) est
utilisée pour l’injection des électrons. C’est la raison pour laquelle les métaux utilisés ont un
faible travail de sortie.
Le champ électrique résultant induit un courant bipolaire dans la couche organique,
La formation d’excitons et leur recombinaison radiative dans la couche organique mène à
l'émission de lumière. La figure2 illustre les principaux processus physiques régissant le
fonctionnement d’une OLED en polarisation directe.
 (a) L'injection des électrons (de la cathode) et des trous (de l'anode) se produit à
travers l’interface électrode/organique vers la couche organique de polymère.
 (b) Le transport des porteurs de charges se produit par diffusion et dérive vers
l'électrode opposée sous l'influence du champ électrique.
 (c) Formation d’excitons et recombinaison (paires électron/trou singulets ou triplets).
 (d) Certains excitons se recombinent par émission de photons, dont une partie est
extraite du dispositif.

Figure 2 : Schéma des principaux processus physiques régissant le fonctionnement d'une

OLED.

III.3. Description des inputs/outputs du programme MOLED

Le code MOLED résout les équations du mouvement de l'électron et les distributions de

charge des trous dans le dispositif. L'injection de charge et de transport est appliquée en
imposant la tension entre les électrodes. Le comportement du système évolue pour arriver a
un état d'équilibre. Les processus physiques de l'appareil sont paramétrés par le biais des

74
niveaux d'énergie moléculaire (HOMO et LUMO), les mobilités de porteurs et les paramètres
de sauts / tunnel au niveau des interfaces.

A présent nous résumons les fichiers d’entrée et de sortie du MOLED.

III.3.1. Description des inputs

1. Liste des principales variables d’entrée

ML : Nombre des couches.

LayName : le nom de chaque couche et chaque électrode.
LayWidth : la largeur de chaque couche en (Å).
ELUMO, EHOMO : l’énergie des HOMO, LUMO de chaque couche en (eV).
EF_Left, EF_Right : travail de sortie des électrodes Gauche et Droite respectivement.
muType_n, muType_p : mobilité des électrons et des trous pour chaque couche.
Inter_muType_n, Inter_muType_p : mobilité des électrons et des trous inter couche (saut).
recombFactor : facteur de recombinaison  pour chaque couche.
VoltageStart, VoltageEnd, nVoltageSteps : tension de Debut et de Fin, et nombre de pas.
2. Liste des résultats
Les trois tableaux suivants englobent tous nos résultats :
Tableau 1 : densité des électrons, densité des trous, LUMO et HOMO, densité de courant des
électrons, densité de courant des trous, densité de courant total, la répartition du champ
électrique, la recombinaison, le temps total de la simulation.
Tableau 2 : il contient : le temps en s, le courant total et la charge des électrodes.
Tableau 3 : il contient : LUMO et HOMO près des électrodes, facteur de recombinaison,
paramètre d’atténuation d’effet tunnel pour les électrons, paramètre d’atténuation d’effet
tunnel pour les trous, mobilité des électrons et des trous.

III.4. Calcul des HOMO-LUMO des molécules organiques CuPc et Alq3

L’application du modèle décrit dans le chapitre 2 pour simuler les structures OLED
nécessite d’entrer précisément les paramètres de matériaux comme la densité d’états, la
hauteur des barrières (niveaux HOMO et LUMO), la mobilité des porteurs de charges afin de
fournir des résultats exploitables. Contrairement aux semi-conducteurs inorganiques, ces
paramètres de matériaux sont mal connus ou difficilement accessibles par l’expérience. Afin
d’obtenir ces valeurs, nous allons utiliser le code DMol3.

75
 DMol3 est un programme de modélisation qui utilise la théorie de la fonctionnelle de
densité (DFT) pour simuler les processus chimiques et prédire les propriétés des matériaux à
la fois rapidement et avec précision. DMol3 peut prévoir les processus en phase gazeuse, en
solution, et les environnements solides. Il est largement applicable à la recherche des
problèmes de chimie, les produits pharmaceutiques, science des matériaux et le génie
chimique, ainsi que la physique des solides. D’une part, nous pouvons utiliser le programme
pour enquêter sur la nature et l'origine des propriétés chimiques, électronique, et les
propriétés structurelles d'un système sans la nécessité d’une entrée expérimentale. D’autre
part, l’utilisation de DMol3 aide à réaliser des expériences virtuelles, conduisant à des
économies considérables en coût expériences et le raccourcissement des cycles de
développement.
Les fichiers d’entrée de DMol3 sont conçus pour offrir un maximum de flexibilité dans la
spécification des options pour résoudre les équations DFT. Cette flexibilité nous permet
d'équilibrer le coût de calcul d'un problème avec la précision désirée des résultats. DMol3 peut
atteindre une rapidité et précision remarquables en utilisant les fonctions numériques
comparable aux fonctions atomiques [2]. Les fonctions de base atomiques sont obtenues à
partir de résolution exacte des équations par la DFT pour des atomes individuels. La haute
qualité des ensembles de base (basis sets) réduit les effets de la superposition des ensembles
de base et permet une meilleure description des polarisabilités des molécules biologiques et
organiques [3].

La densité électronique dans le code DMol3 est développée en termes de densités

partielles atomique centrées et multipolaires. Cela fournit une représentation compacte et très
précise de la densité, et permet un changement d'échelle avec l’élargissement de la taille du
système. Par conséquent, l'évaluation des échelles de potentiels de Coulomb varie
linéairement avec l’augmentation de la taille du système. Les éléments de la matrice
Hamiltonienne sont calculés en utilisant un algorithme d'intégration numérique sophistiqué
qui évolue linéairement en fonction de la taille du système. Nous montrons sur les figures 3 et
4, les isosurfaces (HOMO-LUMO) des molécules Alq3 et CuPc respectivement, telles qu’elles
sont calculées par le code DMol3.

76
 Figure 3 : HOMO-LUMO de la molécule Alq3 calculées à partir du code DMol3

Figure 4: HOMO-LUMO de la molécule CuPc calculées à partir du code DMol3

Nous présentons sur la figure 5 les énergies requises par le code MOLED et telles
quelles ont été calculées par le code DMol3 pour les molécules organiques, pour les
électrodes ITO et Al ainsi que le NPD, nous utilisons les donnes expérimentales trouvées
dans la littérature [ 7-10].

77
 Les niveaux d'énergie requis par MOLED
CuPc α-NPD
Alq3
ITO Al/LiF
-2.4 eV
-3 eV
-3.6 eV

-3.51 eV
-5.1eV -5.26 eV
-5.5 eV -5.7 eV

Figure 5 : Les niveaux d’énergie requis par les simulations avec le code MOLED

III.5. Résultats CuPc / α-NPD /Alq3

Dans cette section, nous allons présenter les résultats relatifs a un dispositif OLED
composée de 3 couches : ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al.

III.5.1. Caractéristique I(V)

Nous présentons sur la figure 6 la caractéristique I (V) qui est semblable à une
caractéristique d’une diode PN avec un seuil de 12V qui est assez grand. Cette courbe est
aussi semblable a un dispositif caractérisé par un a peu d'écoulement de courant jusqu'à ce que
la tension de commande soit supérieure à 12 V.

Figure 6 : Caractéristique de la MOLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al

78
III.5.2. Densité des porteurs de charge & Champ Electrique

Comme dans les dispositifs électroniques, nous devons étudier les courants résultants du
déplacement des porteurs de charges que sont les électrons et les trous. Ce déplacement de
charges se fait sous l'action d'une force dont l'origine peut être un champ électrique ou un
gradient de concentration de porteurs de charges. La figure 7 montre la répartition de la
densité des électrons et des trous en fonction de la position des sites. La face supérieure de la
couche ITO est prise comme plan de référence pour les distances (0Å).

Figure 7 : Les densités des porteurs de charges : électrons et trous par molecule.

On remarque qu’il y a un pic pour chaque porteur de charge, pour les électrons il se trouve
dans la couche Alq3 puisque leur injection se fait par l’électrode droite (AlLiF) et pour les
trous il se trouve dans la couche α-NPD puisque leur injection se fait par l’électrode
gauche (ITO) [8,9].

La figure 8 représente la variation du champ électrique a l’intérieur de la structure.

79
 Figure 8 : Champ électrique en fonction des positions des sites

On remarque que le champ électrique est similaire au champ d’une diode à jonction, avec un
maximum à l’interface α-NPD/Alq3 (sur la Figure 8). En effet, les forces électriques internes
ont pour origine la formation d’une région de déplétion au voisinage direct de la jonction
métallurgique. La région de déplétion est formée à la suite des deux mécanismes décrits ci-
dessous.

1. Dans un premier temps, les électrons de la région n qui diffusent dans la région p laissent
derrière eux des donneurs ionisées. Ceux-ci étant immobiles (car ancrés au réseau), ils ne sont
plus neutralisés électriquement par les électrons. Il apparait donc une charge d’espace positive
au voisinage direct de la jonction métallurgique, côté n. Parallèlement, les trous qui diffusent
de la région p vers la région n découvrent des ions accepteurs, chargés négativement, ce qui
engendre une charge d’espace négative au voisinage direct de la jonction, côté p.
2. Dans un deuxième temps, les porteurs ayant diffusé se retrouvent dans une région où ils
sont minoritaires ; par exemple, les électrons qui ont diffusé de la région n vers la région p
sont minoritaires dans cette dernière. En conséquence, les porteurs ayant traversé la jonction
subissent des recombinaisons. La disparition d’un grand nombre de porteurs de charge au
voisinage direct de la jonction métallurgique renforce la formation d’une charge d’espace
initiée par la diffusion.

80
 Figure 9 : la distribution de charges relatives aux électrons, trous et la recombinaison

Comme la charge d’espace est positive côté n et négative cote p, elle produit un champ
électrique interne dirigé de la région n vers la région p. Ce champ électrique affecte la
diffusion des porteurs libres : un trou qui diffuse de la région p vers la région n est soumis à
une force de Coulomb dirigée vers la région p. De même, un électron diffusant de la région n
vers la région p est freiné par la force de Coulomb due au champ interne. Dans les deux cas,
les forces électriques s’opposent à la diffusion des porteurs majoritaires.
Sur la Figure 9 il est bien montré la distribution de charge avec une densité de courant des
trous dans le coté α-NPD, et une densité d’électron dans le coté Alq3, et une diminution de
chaque densité de charge à l’interface α-NPD/Alq3 où le phénomène de la recombinaison est
bien prononcé.

III.5.3. Effet de la température

Etant donné que le courant de saturation iinv = −IS et la tension thermique VT sont tous les
deux fonctions de la température, la caractéristique I − V varie en fonction de la température.
Sur la Figure 10, nous présentons les résultats de la simulation de la caractéristique I-V en
fonction de la température [9-11].

81
 Figure 10 : Caractéristique de la MOLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al en fonction de la
température

Nous pouvons observer que sur une plage importante de température et à courant V constante,
notre programme MOLED montre en effet qu’avec un pas de 10 K. le courant a tendance à
décroitre quand la température augmante, notamment a partir de la tension de seuil, 12V.
Sur les Figure 11,12 nous présentons les résultats de la simulation de la densité d’électron et
la Recombinaison en fonction de la température.

Figure 11 : la variation de la densité d’électron par molécule en fonction de la position

des nœuds pour différentes valeurs de la température.

82
 Figure 12 : la variation de la Recombinaison en fonction de la position des nœuds pour
différentes valeurs de la température.

La figure 11 présente la variation de la densité d’électron en fonction de la position des

nœuds pour différentes valeurs de la température allant de 265 K jusqu'à 295 K. On peut
constater que l'effet de la température est remarquable sur la densite qui diminue quand la
temperature augmante et aussi sur la recombinaison qui diminue de 50% lorsque la
température augmente de 265 K jusqu'à 295 K [8-13].

Sur la Figure 13, nous présentons les résultats de la simulation de la luminescence en fonction
de la température.

Figures 13 : la luminescence en fonction de la tension et pour différentes valeurs de la

température

83
 Sur la Figure 12 nous présentons la variation de la luminescence en fonction de la tension
pour différentes valeurs de la température allant de 265 K jusqu'à 295 K. On remarque que
l’augmentation de la température a un impact sur la luminescence qui est de même ordre que
dans le cas de la caractéristique de la Figure 10. La luminescence augmente quand la
température diminue.

D’autre part, pour toutes les températures, la valeur de la luminescence est de l’ordre
de 1659241.93, 1458773.98, 1284838.56 et 1120730 cd/m2 respectivement pour T= 265K,
T=275K, T=285K et T=295K. Comme l'unité dans ce dispositif est identique pour toutes les
températures, nous pouvons penser que la température joue un rôle crucial dans la
détermination de la performance de l'appareil des OLEDs à base de multicouches.

La température est un paramètre très important et souvent négligé dans le

comportement des dispositifs électroniques. Dans le but de voir l’effet de la température sur
les performances de notre dispositif, nous varions la température pour voir son effet sur le
champ électrique, tel qu’il est présenté sur la Figure 14. Il est évident que plus la température
augmente, l’intensité du champ électrique diminue, notamment a partir d’une certaine
température de seuil. Cette température est égale à 275 K pour le cas de l’OLED modélisée
dans notre travail.

Figures 14 : le champ E en fonction de la position des nœuds et pour différentes valeurs de

la température

84
III.5.4. Effet de l’épaisseur de la couche Alq3.

Un autre paramètre très important est la largeur de la couche organique, la couche Alq3
dans notre dispositif. Nous présentons sur la Fig. 14, la variation du champ électrique en
fonction de la position des nœuds et pour quatre valeurs de l’épaisseur D de la couche
Alq3, (200,400, 600 et 800 Å). Nous remarquons que le comportement est toujours le
même en fonction de la largeur. Le pic central observé dans l’intervalle des 500 Å reste
prononcé pour les 4 épaisseurs considérées. Quand l’épaisseur augmente, une diminution
de l’intensité de champ électrique est observée dans les intervalles [0,500] et à partir des
500 Å jusqu'à se confondre vers 850 Å

Figures 14 : le champ E en fonction de la position des nœuds et pour différentes valeurs de

la largeur de la couche d’Alq3.

Pour élucider l’effet de la largeur sur les performances du dispositif, nous examinons à
présent son effet sur la recombinaison et aussi sur la courbure de la caractéristique de notre
MOLED. Sur les figures 15, 16 et 17, nous montrons les résultats de nos calculs de la
recombinaison, Luminescence et la I-V pour les 4 épaisseurs, respectivement. Nous
remarquons que la recombinaison est tres affectée par le changement de la largeur,

85
notamment le pic central entre 500 et 520 Å. En effet, ce pic a tendance à décroitre au fur et a
mesure que la largeur augmente. Il montre en outre que dans notre MOLED, la largeur D=200
Å est celle la plus optimale. Les courbes de la caractéristique de la MOLED ITO/CuPc/α-
NPD/Alq3/Al, montrées sur la Figure 17, démontrent que la pente de ces courbes a tendance a
décroitre au fur et a mesure que la largeur augmente.

Figures 15 : la Recombinaison en fonction de la position des nœuds et pour différentes

valeurs de la largeur de la couche d’Alq3. Un agrandissement dans la partie [480 - 600] Å.

86
 Figures 16 : Caractéristique (luminescence) de la OLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al en
fonction de la largeur de la couche Alq3

Figures 17 : Caractéristique (I(V)) de la OLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al en fonction de

la largeur de la couche Alq3.

87
III.6. Conclusion

Par simulation numérique, nous avons pu caractériser un dispositif OLED bicouche construit
à partir de matériaux organique que nous avons choisi pour leurs performances potentielles.
Nous nous sommes particulièrement intéressés au phénomène électrique et de luminescence à
l’interface entre les deux couches organique puisque nos résultats montrent que ces effets ont
lieu prés de cette interface.

- Effets de la température.
- Effets de l’épaisseur.

88
References

[1]. B. Delley, J. Chem. Phys., 1990, 92, 508; ibid, 1991, 94, 7245; ibid, 2000, 7756.
[2] B. Delley, J. Phys. Chem., 1996, 100, 6107.
[3] N. Matsuzawa, J. Seto, and D. A. Dixon, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 9391.
[4] B. Delley, Phys. Rev. B. 2002, 66, 155125.
[5] M. Dolg, U. Wedig, H. Stoll, and H. Preuss, J. Chem Phys., 1987, 86, 866.
[6] A. Bergner, M. Dolg, W. Kuechle, H. Stoll, and H. Preuss, Mol. Phys., 1993, 80, 1431.
[7] B. Masenelli, E. Tutiš, M.N. Bussac, L. Zuppiroli, Synthetic Metals 122 (2001) 141.
[8] E. Tutiš, D. Berner, L. Zuppiroli, J. Appl. Phys. 93 (2003) 4594.
[9] E. Tutiš, M.N. Bussac, B. Masenelli, M. Carrard, L. Zuppiroli, J. Appl. Phys. 89 (2001)
430.
[10] D.H. Dunlap, P.E. Parris, V.M. Kenkre, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 542.
[11] E. Tutiš, M.N. Bussac, L. Zuppiroli, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 3880.
[12] M. K. Fung, et al. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104, 034509 (2008).
[13] K. Y. F. Tsai et al. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105, 083706 (2009)

89
Conclusion Générale.

Le travail qui vient d’être rapporté dans ce manuscrit a consisté à approfondir les
connaissances dans le domaine des matériaux organiques et leurs applications dans le
domaine du photovoltaïque, par des méthodes théoriques et numériques. Nous avons réparti
ce manuscrit en trois chapitres.
Le chapitre I se voulait introductif où nous avons fait connaissance avec les matériaux
organiques. Ainsi, nous avons présenté en détail les paramètres de fonctionnement des
composants organiques en rappelant leurs types (polymères et petites molécules), ainsi qu’une
comparaison avec les semi-conducteurs inorganiques. Ensuite nous avons décrit les
mécanismes physiques intervenant dans le fonctionnement des structures
électroluminescentes (OLEDs) organiques (comme par exemple l’injection et le transport de
charges, leurs recombinaisons et l'extraction de la lumière dans les OLEDs).
Dans le chapitre II, nous avons présenté le modèle théorique adopté pour l’étude
numérique de la diode électroluminescente organique. Ce modèle a montré aussi son
efficacité dans l’étude de quelques dispositifs réels testés expérimentalement. Selon les
travaux publiés dans la littérature, l’application de ce modèle a permis d’obtenir un accord
raisonnable avec les résultats expérimentaux et les résultats obtenus de la simulation.
A travers le chapitre III, nous avons découvert le processus de l'injection par les
processus de grande envergure de l’effet tunnel et l'injection thermoïonique (effet de
température). En effet, nous avons présenté l’étude d’une OLED (ITO/CuPc/α-
NPD/Alq3/Al.). La détermination de la bande interdite (le gap) est une donnée clé dans notre
modèle. Nous avons appliqué un outil numérique basé sur la méthode de la fonctionnelle de
densité, où les isosurfaces HOMO, LUMO sont calculées. Cette théorie est appliquée aux
molécules organiques de notre OLED, qui ne sont autres que la molécule Alq3 et CuPc. Ces
données ont été utilisées comme un point de départ ainsi que les informations sur les
épaisseurs des différentes couches, leurs mobilités et la formule de la recombinaison dans les
régions où la charge est bloquée, le transport par les couches organiques, et à la fin nous
avons évoqué les avantages de ce modèle et leurs impacts sur les résultats. Ce chapitre a été
consacré à l’application du modèle théorique sur une OLED ITO/CuPc/α-NPD/Alq3/Al, où
nous avons pu étudier ces caractéristiques ainsi que l’impact des paramètres physiques tels
que les épaisseurs et l’effet de température. Il ressort de nos calculs que la densité des porteurs
de charge et le champ électrique dépendent de la nature des électrodes, car ces dernières sont
habilitées a fournir les porteurs de charges. D’autre part, l’effet de température montre une

90
similitude entre les diodes à base de silicium où sur une plage importante de température et à
courant constant, la tension décroît. Nous avons extrait la luminescence où les effets de
l’épaisseur et la température sont reportés. Ce travail nous a permit de montrer qu’à partir
d’un modèle théorique, nous sommes en mesure d’étudier une OLED et ces caractéristiques,
ce qui rend le modèle pertinent pour des prédictions en termes de performances potentielles
de ce type de dispositif. Etant donné que la structure bi-couche étudiée est la même utilisée
pour les cellules photovoltaïques organiques (OPVC), indépendamment des matériaux
organiques choisis, le modèle et le programme de simulation peuvent aisément être transposés
à des investigations sur les caractéristiques de cellules OPV, les phénomènes physiques de la
création de charges et d’émission de lumière étant simplement inversés (absorption de lumière
et création de charges). Une fois le modèle et le programme de calcul bien maîtrisés, nous
projetons de déplacer leur application vers ce type de cellules photovoltaïques, et ce dans un
très proche avenir.

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