Chapitre V – Addition Electrophile (AE) –

Réactivité des C sp2 et sp

 Ch.V AE I. Généralités

I- Généralités

ADDITION = inverse de l’élimination = Les fragments d'une

molécule (REACTIF) s'additionnent sur DEUX atomes d'une autre
molécule (SUBSTRAT).
ADDITION ELECTROPHILE (AE) = le réactif est un électrophile.

267
 Ch.V AE I. Généralités

Nature du PREMIER réactif additionné qui dicte la nature de la réaction

1er REACTIF = pauvre en électrons = réactif électrophile

Br

+ H , Br Br
Electrophile H
H
SUBSTRAT PRODUIT
Flèche mécanistique = déplacement des électrons
Le réactif n'est pas forcément au départ de la flèche !!!
268
 Ch.V AE II. Structure et propriétés des alcènes

II- Structure et propriétés des alcènes

R1 R3
C C
R2 R4
- : liaison s : DH° diss(s) = 398 kJ. Mol-1

- : liaison p : DH°
diss(p) = 250 [Link]-1
e- p : nucléophile 269
Ch.V AE II. Structure et propriétés des alcènes

Hyperconjugaison

[Link]

270
 Ch.V AE II. Structure et propriétés des alcènes

Alc-ane / Alc-ène

5-méthylhept-2-ène
3-méthylcyclohexène

2-méthylbuta-1,3-diène
(isoprène)

271
Pour s’entrainer : [Link]
 Ch.V AE II. Structure et propriétés des alcènes

Synthèse des alcènes :

A partir d’halogénoalcanes : voir cours chapitre Elimination
A partir d’alcynes : Hydrogénation des alcynes
A partir de cétones et aldéhydes : voir cours de CHI501

272
 Ch.V AE III- Addition de HX 1- Régiosélectivité
III- Addition de HX
1- Régiosélectivité de l’AE

Résultats expérimentaux

La réaction est donc une addition fortement régiosélective.

273
 Ch.V AE III- Addition de HX 1- Régiosélectivité
Mécanisme

Une petite quantité d’hydracide est dissociée dans le solvant :

Formation d'un carbocation. C'est l'étape cinétiquement déterminante de la réaction.

L’addition peut avoir lieu indifféremment sur l'une ou l'autre face de l'atome de carbone
trigonal. La réaction n'est donc pas stéréosélective.

La régiosélectivité s'explique par la formation du carbocation le plus stable. 274

 Ch.V AE III- Addition de HX 1- Régiosélectivité

1ère étape du mécanisme d’un point de vue orbitalaire :

275
 Ch.V AE III- Addition de HX 1- Régiosélectivité

Règle de Markovnikov

Enoncé historique
Chimiste russe V. V. Markovnikov en 1868
La règle permet de prévoir l'atome de carbone sur lequel se fixe l'hydrogène de l'hydracide :

Lors de l'addition d'un hydracide sur un alcène dissymétrique l'atome d'hydrogène se fixe
sur l'atome de carbone le moins substitué.

Cette règle ne permet pas de prévoir la réactivité ci-dessous.

Il est plus important de connaître la raison de cette orientation =

Stabilité relative du carbocation formé.

276
 Ch.V AE III- Addition de HX 2- Stéréosélectivité

2 – Stéréosélectivité, passage par un carbocation :

A.E. peut être stéréosélective : le mécanisme détermine la nature du produit majoritaire.

– Passage par un carbocation plan : perte de stéréochimie,

– Rotation autour de la liaison s = formation préférentielle de l’halogénure le
moins encombré stériquement.

Diastéréomère majoritaire provient du

carbocation le moins encombré
stériquement.

277
 Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 1- Mécanisme général

IV – Réaction des alcènes avec le dibrome :

1- Mécanisme général de l’AE

La double liaison est riche en électrons. C’est donc un nucléophile qui va réagir
avec des réactifs électrophiles.

278
Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 1- Mécanisme général

d-
Polarisation
induite
d+

279
 Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 2- Régiosélectivité

2- Les ions bromonium dissymétriques s’ouvrent de façon régiosélective

Br
Br

Br Br
Br Br

Bromation de l’isobutène

280
 Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 2- Régiosélectivité

i - Si la bromation a lieu en milieu nucléophile : exemple : Br2/MeOH

Br
Br2

MeOH
OMe
Mécanisme ?

Br Br
-H+
SN1
Br MeOH OMe

Ou
Br
MeOH -H+
SN2
Br
Br OMe
281
 Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 2- Régiosélectivité

création
d'une charge
partielle
positive
d+ d+

Br

liaison plus longue et plus faible

H H

MeO OMe
MeOH
Br

Br Br
Br OMe

Etat de transition SN2 détendu

282
 Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 2- Régiosélectivité

ii- Si la bromation a lieu en milieu nucléophile : Br2/ H2O :

Hydroxyhalogénation

Br Br
Br 2 NaOH

H2O O
O O-
OH -
H

Bromhydrine

Intermédiaires dans la synthèse d’époxydes

283
 Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 3- Stéréosélectivité

5- Stéréosélectivité
a- L’AE sur les alcènes peut donner des stéréoisomères
Addition de Br2, passage par un bromonium rigide :
H H Br Br
H H

Br 2
1R,2R + 1S,2S
CCl 4
diastéréomère exclusif
mélange de deux énantiomères

1R,2R

+ 1S,2S
Addition stéréospécifique du dibrome 284
 Ch.V AE IV. Réaction avec le dibrome 3- Stéréosélectivité

b- Les ions bromoniums comme intermédiaires de synthèses stéréosélectives.

Une autre source de Brome, génération du brome in situ :

O OH + O
Br -
H+
N Br N Br N H + Br 2

O O O
NBS
N-Bromosuccinimide

Application :
O

N Br Br

Br+
O

H2O
DMSO H2O OH

285
 Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 1- Synthèse d’alcools

V. AE en présence d’autres nucléophiles qu’un halogénure

1- Synthèse d’alcools
Addition d’H2O, réaction d’hydratation

OH
Déshydratation
E1 en milieu acide

R R
Hydratation

286
 Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 1- Synthèse d’alcools

287
Problème : hydratation ou élimination ?
 Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 2- Synthèse d’éthers

2- Addition de ROH en milieu acide : formation d’éthers

Attention à la régiosélectivité : comparer la stabilité des carbocations formés!

288
Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 2- Synthèse d’éthers

HO
Br

Br+ Me
NBS
Me Me O

HO

Réaction sur le centre tertiaire : SN1 ?

Pb : obtention d’un stéréoisomère unique !

Stéréoisomère unique : SN2 ?

Pb : attaque sur le carbone le plus encombré !

Mécanisme intermédiaire : état de transition SN2 détendu.

289
 Ch.V AE V. Présence d’autres nucléophiles 3- Synthèse d’esters

3- Synthèse d’esters

Attention à la régiosélectivité : comparer la stabilité des carbocations formés!

Une fois l’A.E. d’un proton effectuée, d’autres nucléophiles peuvent être
additionnés (exemple ci-dessus : Nu = acide).

290
Ch.V AE VI. Oxydation 1- Dihydroxylation

VI- Oxydation des alcènes

1- Dihydroxylation

291
Ch.V AE VI. Oxydation 1- Dihydroxylation

292
 Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
2- Oxydation des alcènes pour former des époxydes

Epoxyde

293
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
Oxygène électrophile
d-
d+

d-

3
4

2 1

R H H O

O R
R H
294
 Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation

L’époxydation est stéréospécifique

m-CPBA

trans-stilbène oxyde du trans-stilbène

m-CPBA

cis-stilbène oxyde du cis-stilbène

295
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
Les alcènes les plus substitués s’époxydent plus vite
"plus riches" en électrons

R1 R2 O
R1 R2
m-CPBA

R3 R4 R3 R4

1 24 500

500 6500 > 6500

296
 Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation

Stratégie de synthèse : proposez une autre méthode pour synthétiser un époxyde

SNi en milieu basique à partir d’une chlorhydrine ou bromhydrine.

297
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation

Application à la synthèse des diols anti

298
Ch.V AE VI. Oxydation 2- Epoxydation
Résumé!

m-CPBA

(peracide)

299
 Ch.V AE VI. Oxydation 3- Coupure oxydante

3- Oxydation totale des alcènes - Coupure oxydante

OZONOLYSE
Rupture des liaisons p et s par l’ozone : O3

300
Ch.V AE VI. Oxydation 3- Coupure oxydante

301
 Ch.V AE VII. Réactivité des alcynes 1- Structure - Acidité

VII- Les alcynes et AE

1- Structure – Acidité

H "acide"
pKa = 25 302
 Ch.V AE VII. Réactivité des alcynes 1- Structure - Acidité

Alc-ane / Alc-yne

6-méthyloct-3-yne Hex-4-èn-1-yne

Hept-2-èn-5-yne

303
Pour s’entrainer : [Link]
Ch.V AE VII. Réactivité des alcynes 2- Hydratation

2- Hydratation des Alcynes

i- H2O catalysée

H H

304