C – L’hybridation des orbitales

Construction des Orbitales moléculaires

Définition d’une liaison. La liaison entre deux atomes

provient de la mise en commun de deux électrons X e- X
e-
appartenant à une couche de valence ans un espace
partagé entre les deux atomes.

La construction de ces orbitales de liaison/Orbitales Moléculaires

se basera sur les Orbitales atomiques

Ces orbitales sont des

fonctions « signées »

type s type p
Orbitales moléculaires : combinaison linéaire d’orbitales
atomiques « LCAO » y = [Link] + [Link]

Orbitales atomiques Coefficients de

des atomes a et b pondération

2 OA donnent 2OM
y(H2) = 1s1 + 1s1 y(H2)* = 1s1 - 1s1

Le cas de 2
orbitales s

Lorsque le recouvrement se fait le long de l’axe interatomique, on parle de

liaison s (recouvrement axial)
Diagramme d’énergies des Orbitales moléculaires

E s1s* OM anti-liante Règle de Pauli et Hund

restent vraies :
- 2e- maxi par orbitale
- spin opposés

1sa 1sb
On peut écrire une
OM liante structure électronique
s1s² pour la molécule :

Ha : 1s1 H2 Hb : 1s1 H2 : s1s² . s*1s0

Molécule de dihydrogène : bilan énergétique

E(H2) = 2*E(s1s ) < 2*E(H) = 2*E (1s)
H2 existe car E (H2) plus négative que E(H) + E(H) !
Diagramme d’énergies des Orbitales moléculaires

s1s* OM anti-liante
E
La distribution des niveaux
D n’est pas symétrique |D|<|D|

1sa D 1sb
On peut écrire une
OM liante structure électronique
s1s² pour la molécule :

Hea : 1s1 H2 Heb : 1s1 He2 : s1s² . s*1s2

Molécule de dihélium : bilan énergétique

E(He2) = 2*E(s1s ) + 2*E(s*1s ) > 4*E(He) = 4*E (1s)
He2 n’existe pas car E (He2) moins négative que E(He) + E(He) !
Orbitales moléculaires : que faire si les atomes possèdent des orbitales
s et p sur leur valence?

Orbitale s : symétrie sphérique

non directionnelle Orbitale p : trois directions
privilégiées (axes x, y et z)

X X Afin de « créer » l’orbitale de

liaison, il faudra considérer les
les positions des deux atomes OA qui peuvent se recouvrir le
définissent un axe appelé axe long de cet axe interatomique
interatomique X X
Convention : signe - signe + X X
 Orbitales moléculaires : que faire si les atomes possèdent des orbitales
s et p sur leur valence?
on créé des orbitales hybrides

orbitale s X X On effectue une « somme »

axe z des deux orbitales
(attention aux signes)
orbitale pz X X axe z

Les lobes de même signe

s’ajoutent.
X X axe z Les lobes de signes opposés
se détruisent
Le résultat est une orbitale hybridée sp

ATTENTION : ici, nous avons

travaillé sur le même atome :
les orbitales hybridés sont des
orbitales atomiques
 Orbitales moléculaires : que faire si les atomes possèdent des orbitales
s et p sur leur valence?
on créé des orbitales hybrides
axe z X
Les atomes ne sont pas sur le
même axe :
orbitale s X
axe x
X On effectue une « somme »
des trois orbitales
orbitale px X (attention aux signes)
axe x
X
Les lobes de même signe
orbitale pz X s’ajoutent.
axe x Les lobes de signes opposés
se détruisent

X
Le résultat est une
X orbitale hybridée sp2
axe x
 Orbitales moléculaires : on utilise des orbitales hybrides
On utilise les orbitales hybridées des deux atomes
et on en effectue la somme ou la différence (LCAO)
Cette orbitale hybridée a été
orbitale sp X X obtenue selon :

orbitale sp X X

OM liante s X X

X X orbitale sp

X X orbitale sp

Cette orbitale hybridée a été

obtenue selon : X X
OM antiliante s*
Orbitales de liaison s construites à partir …
*** d’une orbitale hybride *** de deux orbitales hybrides
et d’une orbitales s
OM antiliante s* OM antiliante s*
X X X X

E E

sp s sp sp

X X X X
OM liante s OM liante s

applicable à CH applicable à CC
Cas de AX4 : CH4

H H H H H

H
C H

C
2s 2px 2py 2pz H

H
Incompatible avec la
géométrie proposée
par VSEPR
C
Il nous faut 4 directions
H
H H
équivalentes!!!!
Cas de AX4 : CH4

H H H H H

H
C H

C
2s 2px 2py 2pz H

H H H H
H
orbitales
de liaison s C
C H
H H
4 orbitales sp3
Cas de AX4 : CH4
E H
2px 2py 2pz

2s
C
H
H
1s AX4 : H
- 4 directions équivalentes
- 4 orbitales équivalentes
(mélange d’1 s et de 3 p)

E
On passera de la représentation :

orbitales sp3
s p p p

1s à la représentation :

sp3 sp3 sp3 sp3

Cas de AX2E2 : H2O
Sous-type de AX4
→ 4 direc ons équivalentes
→ 4 orbitales équivalentes
→ 4 orbitales sp3

H H
orbitales
de liaison s

Position des doublets dans des orbitales sp3

4 orbitales sp3
Cas de AX3 : H2CO
→ 3 direc ons équivalentes
→ 3 orbitales équivalentes
→ 3 orbitales sp2 ·H
O ·· ·C ·
· ·
Sous type de AX3 ·H
O : AXE2 ? ? ? ?
z y

C : AX3 O C H
x
H
orbitale
orbitales sp2
pz pure

H H mélange s + px + py
Cas de AX3 : H2CO
·H
Position des doublets O ·· ·C ·
· ·
dans des orbitales sp3
pz pure ·H
O : AXE2 ? ? ? ?
p z
s
C : AX3 · O C
H
·· H
orbitales sp2
s s
orbitale pz pure

H H mélange s + px + py
Energies des Orbitales de liaison p
construites à partir d’orbitales p
recouvrement latéral de deux lobes
p*
Signes opposés
E OM anti-liante
=
destructif
=
antiliant
p² A B
p p
recouvrement latéral de deux lobes
OM liante
recouvrement latéral de deux lobes positifs

même signe
=
constructif
=
liant
A B
On parle de recouvrement latéral recouvrement latéral de deux lobes négatifs
Energies des Orbitales de liaison p : liaison C=O

p* OM anti-liante
E Les deux niveaux ne sont pas
ssp2* associés aux mêmes
énergies

p p² p

OM liantes

sp2 ssp2² sp2

C O
C O

On parle de recouvrement latéral

Pas de libre rotation

z z
·· y y

· H H
O C O C x
·· H xy H
··xz

Si on imagine une rotation …

des doublets de l’oxygène… - on doit « casser » la liaison p (cela coûte
de l’énergie)
- le système électronique est moins stable
- on parle de rotation e…
Cas de AX2 : C2H2
H· · C1 ··· ··· C2 · ·H
→ 2 direc ons équivalentes
→ 2 orbitales équivalentes
→ 2 orbitales sp

H z
y

C1 : AX2 H C1 C2 H
xy x
orbitales sp
C2 : AX2

H
mélange s + px
Cas de AX2 : C2H2
H· · C1 ··· ··· C2 · ·H
H
z
y

x
C1 : AX2 H C1 C2 H

orbitales sp py pure pz pure

C2 : AX2

H mélange s + px
Orbitales de liaison pour C=C

E OM anti-liantes
py* pz*
ssp*

py pz py2 pz2 pz py

OM liantes

sp ssp² sp

C C
C O
Délocalisation électronique

H H
H C C
p
C C s H
H p H

Petite recette : Quand la délocalisation est possible,

l’enchainement p-s-p les systèmes p sont dits conjugués
indique l’existence
d’un système p délocalisé H H
H C C
C C H
H H
Délocalisation électronique

cis-butadiène Ea trans-butadiène

Une énergie, appelée énergie

d’activation, est nécessaire
pour passer d’une forme à
l’autre
 Délocalisation électronique
Une molécule sera d’autant plus stable qu’elle présentera
une délocalisation p importante.

Aromaticité : règle de Hückel

Pour être aromatique, un composé doit obéir aux trois règles suivantes :
•il est cyclique,
•chaque constituant du cycle participe à la conjugaison
(l'hybridation des atomes est de type sp2 et le cycle est alors plan).
Le cycle est entièrement conjugué.
•le nombre d'électrons conjugués répond à la règle de Hückel :
Délocalisation électronique : cas particulier de CH2-CHOH
H

O : AX2E2

C2 : AX3
z
C1 : AX3 ·· ·
H C1 C2 H ·
H O

H
H H
Délocalisation électronique : cas particulier de CH2-CHOH
H changement d’hybridation

O : AX2E2

C2 : AX3
z
C1 : AX3 ·· ·
H C1 C2 H ·
H O

H
H H
Délocalisation électronique : cas particulier de CH2-CHOH
H pz pure Petite recette :
l’enchainement n-s-p
O : AX2E2 indique l’existence
d’un système p délocalisé

H
délocalisation sur C1 C2 et O
C2 : AX3
z
C1 : AX3 H H
H
C1 C2
O ··
H

H H