CM2 3-1
3. MODELE DES ORBITALES
MOLECULAIRES
3.1 Insuffisances du modèle du champ des
ligands
• Calcul des charges pour ∆O= 20'300 cm-1
q = -10 ! !
• ScO : niv. fondamental (C∞v) : 2∆ (CL)
2
Σ (exp.)
• Série spectrochimique : F- vs CN-
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CM2 3-2
Autres modèles :
orbitales moléculaires
recouvrement angulaire
3.2 Les orbitales moléculaires
Complexe [MLn]±q avec L monoatomiques:
ri distance noyau M – électron M
rl i distance noyau L – électron (L ou M)
rij distance électron – électron (L ou M)
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CM2 3-3
N+nNL
ZL
N+nNL n
1 ZM
H= - ∑ ∆i - ∑
ri
+∑
l=1 li
2 i=1 i=1
r
Ψmol = bases pour les R.I. de G
(N +nNL )
Ψi = ∑C
ν =1
iν Φν = C Φ
L’équation de Schrödinger devient :
(N+nNL ) (N+nNL )
H⋅ ∑C
ν =1
iν Φν = ε i ⋅ ∑C iν Φν
(N+nNL )
∑
ν =1
Ciν ( H − ε )Φν = 0
Multiplions par φµ et intégrons :
(N+nNL )
∑
ν =1
Ciν ( H µν − ε i S µν )= 0
H µν = Φ µ H Φν intégrale d’échange
S µν = Φ µΦν intégrale de recouvrement
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CM2 3-4
Solutions non triviales si :
det(Hµν – ε Sµν) = 0
i
Formation des orbitales moléculaires Ψ
• n φat donnent n Ψ mol
• seules les φat de même symétrie se
combinent
• interaction entre φat ∝ 1/∆E
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CM2 3-5
Table: E/eV de quelques orbitales atomiques (1 eV = 8066 cm-1)
Atome 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
H –13,6
Li –5,4
Be –8,4
B –13,3 –8,4
C –19,3 –11,7
N –25,9 –15,5
O –33,7 –17,1
F –42,7 –19,9
Na –4,9
Mg –6,8
Al –10,6 –5,7
P –19,0 –10,6
S –23,9 –12,0
Cl –29,1 –13,9
K –4,1
Ca –5,4
Sc –69,9 –42,7 – 9,3 –5,7
Ti –78,1 –49,0 –12,0 –6,0 ≈0
V –86,5 –55,0 –13,9 –6,3
Cr –95,2 –61,2 –15,5 –6,5
Mn –104 –67,5 –17,4 –6,8
Fe –113 –74,6 –17,7 –7,1
Co –123 –81,9 –18,5 –7,3
Ni –133 –89,2 –19,3 –7,6
Cu –143 –96,9 –20,1 –7,6
Zn –153 –104 –21,0 –7,9
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CM2 3-6
Br –26,9 –12,5
3.3 Complexes Oh : [TiF6]3-
Sans Ψmol (π*) vides de basse énergie
Orbitales de valence :
Ti3+ 3d, 4s, 4p 1 e-
F- 2p 6 e-
2s sont à très basse énergie
négligées en 1ère approximation
Système de coordonnées :
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CM2 3-7
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CM2 3-8
1. Représentations irréductibles des orbitales
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σ h 6σ d
C42
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2 4s
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2) 3d
(x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 Rx, Ry, Rz
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, yz, xy) 3d
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 xyz
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 x, y, z 4p
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
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CM2 3-9
Ligands : combinaisons des 18 orbitales p, Γ(p)
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σ h 6σ d
(C42)
Γ(p) 18 0 0 +2 –2 0 0 0 4 2
1 : non modifiée 0 : chmgt position -1 : chgmt de signe
Formule de réduction :
Γ(p) = A1g + Eg + T1g + T2g + 2T1u + T2u
Les CLOA des orbitales p forment 2 groupes :
un contient uniquement les pz
l’autre contient les (px, py)
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CM2 3-10
Orbitales pz :
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σ h 6σ d
(C42)
Γ(pz) 6 0 0 +2 +2 0 0 0 4 2
Γ(pz) = A1g + Eg + T1u
Par conséquent, par différence :
Γ(px, py) = T1g + T2g + T1u + T2u
Normalisation: exemple pour A1g :
1
NJ = ∑ (c ij )
2
ΨJ = ∑ cijΦ i avec
Nj i i
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CM2 3-11
2. Coefficients des CLOA des ligands :
Le problème est simplifié : le nombre
d'orbitales se réduit.
Mais trouver les coefficients cij n'est pas
facile. De nouveau, il faut utiliser les tables
de caractères.
Nous ne donnerons ici que deux exemples,
assez évidents:
1
A1g : Ψ = ⋅ (z1 + z2 + z3 + z4 + z5 + z6)
6
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CM2 3-12
T1u : correspond aussi à (px, py, pz) du métal
par analogie, la CLOA recherchée possède un plan de
symétrie et est triplement dégénérée
Différences 2 à 2 des orbitales pz :
1 1 1
(z1 – z2), (z3 – z4), (z5 – z6)
2 2 2
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CM2 3-13
3. Formation des CLOA du complexe
R. I. Métal Combinaisons d'orbitales O. M.
des ligands
1 6
A1g 4s ∑ zi 2
6 i=1
1 (2z +2z –z –z –z – 4
Eg 3dz2 5 6 1 2 3
12
z4) (dég.
3dx2–y2 2 à 2)
½(z1–z2+z3–z4)
T1g ½(y1–x2–x3+y4) 3
½(y3–x4–x5+y6) (dég.)
½(y5–x6–x1+y2)
T2g 3dxy ½(y1–x2+x3–y4) 6
3dyz ½(y3–x4+x5–y6) (dég.
3dzx ½(y5–x6+x1–y2) 3 à 3)
½(x3+y4+y5+x6) 1 (z –z )
T1u 4px 1 2 9
2
4py ½(x5+y6+y1+x2) (dég.
1 (z –z )
4pz ½(x1+y2+y3+x4) 3 4 3 à 3)
2
1 (z –z )
5 6
2
T2u ½(x3+y4–y5–x6) 3
½(x5+y6–y1–x2) (dég.)
½(x1+y2–y3–x4)
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CM2 3-14
Normalisation : une O.A. participant à
plusieurs combinaisons, il faut que :
2
(cij )
∑J NJ
=1
Pour pz(5) : A1g, Eg, T1u
12/6 + 22/12 + 12/2 = 1
Le diagramme des O.M. se présente ainsi :
• 1t1g , 1t1u : non liantes (localisées sur F-)
• ∆O est faible (effet principal : d
déstabilisation de 2eg)
• distinction σ / π n’a plus trop de sens
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CM2 3-15
Orbitales moléculaires pour [TiF6]3-
Ti 6F
2a1g
3t 1u
4p
T1u
~ 0 eV
4s
A 1g 2eg
- 6 eV
∆Ο
2t 2g
Eg +T2g 3 d
- 12 eV
T 1g T2g T 1u T 2u
1t 1g 1t 2u
2p
2t 1u - 20 eV
A1g Eg T1u
1t 2g
σ
1t 1u
1e g
1a1g
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CM2 3-16
3.4 Complexes Oh : avec Ψmol (π*) vides et
de basse énergie
Orbitales considérées :
M 3d, 4s, 4p
L σ (1 orb. pz), π (2 orb. px, py)
Représentations dans Oh
Γσ = A1g + Eg + T1u
Γπ = T1g + T2g + T1u + T2u
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CM2 3-17
M 6L
2a 1g
3t 1u
2t 1u
2t 2g π
1t 1g 1t 2u
s
2e g
∆Ο
d
1t 2g
σ
1t 1u
1e g
1a 1g
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CM2 3-18
Point remarquable
les orbitales π* interagissent avec t2g(d)
Conséquence pour la liaison M-L :
a) donation σ L → M (1a1g, 1eg, 1t1u)
b) rétrodonation π M → L (1t2g)
stabilise les nombre d’oxydation bas
[Fe(CO)5] Fe(0)
[Co(N2)(PPh3)3H] Co(-I)
Modèle pour la nitrogénase (enzyme
contenant Co et Fe
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CM2 3-19
3.5 Conséquence pour la chimie de
coordination
Série spectrochimique
∆ augmente avec caractère donneur σ
caractère accepteur π
Halogénures : px, py pleines
déstabilisation de t2g(d) prévaut sur
stabilisation par 3d vide (Br-, I-)
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CM2 3-20
2 types de chimie de coordination :
Interaction dur/dur Interaction mou/mou
• Ligands sans orbitales π • Ligands avec orbitales π
vacantes vacantes (basse énergie)
• M n+ avec n grand • M n+ n petit, voire 0, voire
ä spin haut négatif
• ∆ petit • ∆ grand
æ spin bas • Règle des 18 électrons
• Riches propriétés • Peu de propriétés
magnétiques et magnétiques et
spectroscopiques spectroscopiques
• Chimie bioinorganique • Chimie organométallique
(en partie)
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