Perméabilité des gaz dans les

polymères semi-cristallins par

modélisation moléculaire.

Peyman MEMARI NAMIN

Promoteur IFP : Directeur de thèse :

Véronique LACHET Bernard ROUSSEAU
 Table des matières 2

Table des matières

1 Introduction 1
1.1 Motivation industrielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Contexte de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Définition de la perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Intérêt d’une approche par modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Difficulté dans les matériaux semi-cristallins . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Plan du manuscrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Morphologie semi-cristalline et ses conséquences sur la modélisation 9

2.1 Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.1 Structure générale d’un polymère semi-cristallin . . . . . . . . 9
2.1.2 Techniques expérimentales pour l’étude de la structure des
polymères semi-cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.3 Structure de l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Morphologie et perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Étude de la solubilité dans les polymères semi-cristallins . . . 22
2.2.2 Étude de la diffusion dans les polymères semi-cristallins . . . . 24
2.2.3 Vers une description plus réaliste . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3 Conséquence sur la modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3 Méthodes retenues 37
3.1 Mécanique statistique et modélisation moléculaire . . . . . . . . . . . 37
3.2 Méthode Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 L’algorithme de Metropolis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.2 Mouvements Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.3 Les ensembles statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.4 Le potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3 Dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.1 Équations du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.2 Thermostat de Nosé-Hoover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.3 Intégration des équations du mouvement . . . . . . . . . . . . 48
3.4 Modèles moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.1 Potentiels inter-moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.2 Potentiels intra-moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.3 Paramètres de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4 De l’amorphe au semi-cristallin 59
4.1 Données expérimentales de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2 Calcul de la solubilité dans l’ensemble osmotique . . . . . . . . . . . . 63
4.3 Gonflement du polymère en présence du gaz . . . . . . . . . . . . . . 66
4.4 Calcul de la solubilité dans l’ensemble Grand Canonique . . . . . . . 68
 Table des matières 3

4.5 Effet de longueur de chaı̂ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.6 Effet de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5 Solubilité des mélanges de gaz 81

5.1 Intérêt de l’étude des mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2 Notions générales sur les mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble osmotique 83
5.4 Mélange ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

6 Perméabilité des gaz purs 107

6.1 Estimation des coefficients de transport dans la phase amorphe à
partir de données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.2 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.1 De l’autodiffusion à la diffusion fickienne . . . . . . . . . . . . 109
6.2.2 Calcul du coefficient de diffusion par dynamique moléculaire . 112
6.3 Perméabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.4 Effet de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7 Conclusion et perspectives 127

Bibliographie 131

A Formalismes sur le processus de diffusion 139

B Mesures experimentales des paramètres de transport 145

C Comportement en température des paramètres de transport et loi

d’Arrhenius 147

D Paramètres des simulations 149

D.1 Simulations Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
D.2 Simulation de dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
 1

1 Introduction
1.1 Motivation industrielle
La perméabilité des matériaux polymères aux gaz et aux liquides est une pro-
priété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Grâce à leur
caractère imperméable, les polymères rentrent dans la fabrication de la vaisselle, des
réservoirs de liquides, des vêtements, etc. Des polymères relativement imperméables
comme le polyéthylène, le polypropylène ou le polyamide sont par exemple utilisés
dans l’emballage alimentaire (cf. figure 1). Dans le domaine médical les polymères
sont utilisés pour isoler le médicament avant l’absorption finale dans le corps. Dans
le secteur du transport d’énergie par exemple, l’étanchéité des tuyaux est assurée
par des polymères comme le polyéthylène haute densité, le polyamide 11 ou le po-
lyfluorure de vinylidène.
Dans tous les exemples précédemment cités, moins les polymères sont perméables
plus ils sont sollicités comme barrière étanche. Cependant, il y a des applications
dans lesquelles la perméabilité des polymères vis-à-vis de certains gaz est favorisée.
C’est le cas de la séparation des gaz par les membranes polymères. Dans ce cas les po-
lymères sont utilisés sous forme de membranes fines perméables pour certains gaz et
étanches pour d’autres gaz. La séparation des mélanges CO2 /H2 par les membranes
de polyéthylène terephthalate en est un exemple. Les membranes polymères sont
également utilisées pour la désalinisation de l’eau. L’utilisation de polymère dans
toutes ces applications demande une connaissance approfondie de la perméabilité des
gaz dans ce type de matériau. Cela peut se faire par le biais d’études expérimentales
et théoriques sur les systèmes gaz/polymère.

Fig. 1 – L’application des polymères dans la vie quotidienne pour leur étanchéité a)
à gauche : l’emballage des produits alimentaires par le polyéthylène b) au centre :
les vaisselles à base de polypropylène c) à droite : isolation du fromage par deux
couches de polymère. La couche extérieure est du polyamide pour empêcher l’air
d’entrer dans le sac. Le polyéthylène est utilisé dans la couche intérieure pour être
en contact avec la nourriture.
 1.2 Contexte de la thèse 2

1.2 Contexte de la thèse

Cette thèse est effectuée dans le cadre d’une bourse industrielle Cifre en parte-
nariat avec le Laboratoire Chimie Physique (LCP) de l’Université Paris-Sud 11 et
l’IFP Energies nouvelles dans l’optique de mieux appréhender la problématique de
l’étanchéité des conduites flexibles par les polymères. On introduit maintenant la
technologie des conduites flexibles et ses applications dans l’industrie pétrolière.
Les fonds marins sont des réserves potentiellement gigantesques pour les com-
bustibles fossiles mais en raison de leur inaccessibilité ils sont très peu exploités.
L’installation de plateformes pétrolières en mer demande un niveau technologique
d’autant plus élevé que les gisements sont plus profonds. La figure 2 montre les
différents types de plateformes pétrolières en fonction de la profondeur du fond de
mer. Les plateformes fixes, qui sont reposées sur le fond marin, sont utilisées dans la
limite des profondeurs inférieures à 300 mètres environ. Pour exploiter des gisements
se trouvant à de plus grandes profondeurs, des plateformes flottantes sont utilisées.
Elles sont reliées aux têtes de puits, installées sur le fond marin, par des conduites
flexibles appelées «risers».

c
Fig. 2 – Les différents types de plateformes sous-marines BOEMRE

La pression autour d’une conduite flexible est très grande, d’une part à cause de
la pression hydrostatique de l’eau profonde à l’extérieure de la conduite et d’autre
part à cause de la pression des gaz contenus dans le brut à l’intérieur. La pression
peut valoir jusqu’à 100 MPa, et la température peut aller de 4˚C en eaux profondes
jusqu’à 180 ˚C pour certains puits. La problématique est l’étanchéité des flexibles
dans ces conditions de pression et de température à la fois vis-à-vis de l’eau externe
et vis-à-vis du gaz interne, ainsi que de garder la conduite toujours flexible. Pour
cela différents polymères sont employés dans la fabrication des conduites flexibles
 1.2 Contexte de la thèse 3

pour leur aspect d’étanchéité et aussi pour leurs propriétés mécaniques.

La structure d’une conduite flexible peut varier d’une application à l’autre. Une
structure type est représentée sur la figure 3. Ils sont composés de couches successives
d’acier et de polymère. L’armature métallique intérieure résiste à la pression interne
et à la compression. Les armatures externes résistent aux changements axiaux et
protègent des contraintes de torsion. Les métaux de ces armatures peuvent être
rapidement corrodés dû aux gaz acides contenus dans le brut. Afin de prolonger la
durée de vie des armatures, une couche de polymère est insérée entre les couches
d’acier. Une autre couche de polymère à l’extérieur empêche la corrosion du tuyau
par l’eau de mer.
Les polymères les plus utilisés dans les conduites flexibles sont le polyéthylène
(PE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyamide (PA11). Ces matériaux
polymères sont censés être étanches vis-à-vis des gaz comme H2 S, CO2 et CH4 qui
se trouvent dans les fluides transportés. Ainsi, les perméabilités de H2 S, CO2 et CH4
dans le polyéthylène (PE) ont fait l’objet d’une étude effectuée dans le contexte de
cette thèse.

c
Fig. 3 – Structure classique d’une conduite flexible Technip

Les paramètres de transport de H2 et N2 dans le polyéthylène ont également

été étudiés pendant cette thèse avec des objectifs complètement différents. L’hy-
drogène est considéré comme une alternative énergétique au gaz naturel dans le
futur. La possibilité de transport d’hydrogène avec le réseau actuel de distribution
de gaz qui est majoritairement constitué de polyéthylène a fait l’objet de récentes
études à l’IFP Energies nouvelles. Les polymères sont souvent en contact avec de
l’air. L’azote est le principal constituant de l’air pour lequel il est également impor-
tant de connaı̂tre les paramètres de transport dans ces matériaux. C’est pourquoi
 1.3 Définition de la perméabilité 4

le mélange azote/polyéthylène a été étudié dans le but d’examiner la validité des

modèles proposés dans ce travail.
L’étanchéité du polyéthylène vis-à-vis des gaz sera étudiée à travers des grandeurs
comme la solubilité et la diffusion qui seront introduites dans le paragraphe suivant.

1.3 Définition de la perméabilité

La perméabilité d’un matériau caractérise sa capacité à se laisser traverser par un
gaz ou un liquide. Considérons une membrane de polymère d’épaisseur l, de surface
A en contact avec le fluide. Soit Q la quantité de pénétrant passant au travers de
la membrane pendant un temps t. On peut définir le flux J de fluide passant au
travers de la membrane par unité de temps et de surface par
Q
J= (1)
At
La première loi de Fick établit une dépendance linéaire entre le flux de matière
et le gradient de concentration de part et d’autre de la membrane

J = −D∇C (2)
où C est la concentration locale de gaz dissous dans la membrane polymère et D est
le coefficient de diffusion fickien. La concentration de gaz dissous dans le polymère
est une propriété d’équilibre et est reliée à la pression de la phase gazeuse en contact
par une relation linéaire :

C = S(P ) P (3)
où S(P ) est une quantité d’équilibre appelée solubilité. A haute pression, plu-
sieurs modes d’absorption interviennent ; la solubilité peut alors varier avec la pres-
sion. Mais, à basse pression, conformément à la loi de Henry, la concentration dépend
linéairement de la pression, et la solubilité est une constante indépendante de la pres-
sion. Si S est indépendante de la pression, les relations (2) et (3) donnent le flux de
gaz à travers une membrane polymère comme étant directement lié à la différence
de pression des deux cotés de la membrane :

J = −DS∇P (4)
Le facteur de proportionnalité dans la relation 4 s’appelle perméabilité P e. Il est
définit comme :

Pe = S × D (5)
De manière courante, la concentration de gaz dissous est exprimée par le rap-
port du volume de gaz dans les conditions standards (cm3 (STP)) sur le volume de
polymère cm3 (polymère) à 0˚C sous pression atmosphérique. Elle peut être aussi
exprimée par la proportion massique du gaz dans 100 grammes de polymère. Par
 1.4 Intérêt d’une approche par modélisation 5

conséquent, la solubilité sera soit en cm3 (STP)/cm3 /MPa soit en gr/100gr/MPa. La

diffusion est souvent exprimée en cm2 /s ou m2 /s.

1.4 Intérêt d’une approche par modélisation

L’utilisation des polymères dans les conduites flexibles a montré que les condi-
tions de température et surtout de pression sont très sévères. Afin d’accéder à la
perméabilité des polymères aux gaz dans ces conditions extrêmes, il faut utiliser des
appareils de mesures spécifiques qui vont coûter très cher. De plus, la manipulation
de gaz toxiques comme H2 S sous haute pression comporte des risques pour la santé.
Dans tous les cas, il est moins coûteux et plus sûr de disposer d’un outil fiable de
calcul de perméabilité que de faire l’expérience.
En dehors de cela, l’étude du système gaz/polymère grâce à la modélisation
moléculaire donne des informations à l’échelle nanométrique qui ne sont pas acces-
sibles par les expériences de perméabilité. Le comportement des polymères à l’échelle
moléculaire est étudié expérimentalement en utilisant la diffusion de lumière et des
particules ou grâce à la microscopie électronique. La simulation moléculaire, en plus
des propriétés de transport, donne accès à des informations supplémentaires sur la
structure microscopique du polymère.

1.5 Difficulté dans les matériaux semi-cristallins

En simulation moléculaire chaque atome ou groupe d’atomes au sein d’une
molécule est représenté par un centre de force. Le temps de simulation augment
rapidement avec le nombre d’atomes dans le système (t ∝ N r avec 1 < r < 2).
L’une des difficultés est que les polymères industriels sont des molécules de plu-
sieurs milliers d’atomes. Les limites de la simulation moléculaire nous empêchent
de modéliser plusieurs chaı̂nes de polymères avec leurs longueurs réalistes dans un
temps raisonnable. Par conséquent, les propriétés de chaı̂nes longues de polymères
sont approximées par les propriétés de chaı̂nes plus courtes.
Compte tenu de la puissance de calcul d’aujourd’hui, la taille maximum d’un
système étudiable par la modélisation moléculaire dans un temps raisonnable1 est
à peu près de 4000 atomes ce qui correspond à une échelle de ∼50Å. Le temps
d’évolution d’un tel système accessible par la simulation est de l’ordre de ∼50ns.
Il a été montré que la morphologie du polymère dépend du type de polymère
étudié. Au dessus de la température de fusion (état fondu), les chaı̂nes sont orientées
de façon aléatoire. Pour le polyéthylène par exemple, la température de fusion est
comprise entre 120˚C et 130˚C. La température d’utilisation de ce polymère comme
barrière étanche au gaz, dans la conduite flexible par exemple, est inférieure à sa
température de fusion. Au dessous de cette température le polyéthylène est à l’état
semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaı̂nes orientées
1
La simulation d’absorption de gaz dans une boı̂te de polymère contenant ∼1000 atomes va
durer une semaine sur un processeur Intel actuel.
 1.5 Difficulté dans les matériaux semi-cristallins 6

aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaı̂nes orientées sur
un réseau (régions cristallines).
Dans ce travail de thèse, on s’intéressera à la perméabilité des polymères au gaz
dans leur état semi-cristallin. Un problème majeur introduit par l’étude de polymère
semi-cristallin est sa nature extrêmement hétérogène, aussi bien d’un point de vue
structural que d’un point de vue dynamique.

Fig. 4 – Lamelles cristallines dans différentes sphérolites de polypropylène. L’image

est prise par un microscope optique [1]. Les traits rouges mettent en évidence les
cristallites.

La figure 4 est une image d’un polypropylène semi-cristallin prise par un mi-
croscope optique. On observe à l’échelle microscopique des sphérolites, constituées
de lamelles cristallines de quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur, séparées de
régions amorphes de dimensions variables. La structure sphérolitique n’est pas la
seule structure des polymères semi-cristallins. Suivant les types de polymères et les
conditions de préparation, il peut y avoir d’autres structures plus complexes. Les
régions amorphes et les régions cristallines s’alternent pour former des agrégats de
géométries différents. Cependant, les sphérolites sont les formes les plus souvent
rencontrées. Ces hétérogénéités structurales d’un polymère semi-cristallin sur des
grandes échelles d’espace ne sont pas accessibles par la simulation moléculaire dans
un temps raisonnable.
L’enjeu de cette thèse est d’obtenir la perméabilité aux gaz d’un polymère semi-
cristallin sans passer pas la modélisation de toutes les régions. Les paramètres de
transport du gaz seront uniquement calculés dans la phase amorphe. La présence
 1.6 Plan du manuscrit 7

des régions cristallines sera prise en compte implicitement selon des hypothèses
adéquates, c’est ce qui constitue l’originalité de ce travail.

1.6 Plan du manuscrit

Ce manuscrit s’articule de la façon suivante :
– Le chapitre 2 est consacré à la description plus détaillée de la morphologie
d’un polymère semi-cristallin et ses effets sur la solubilité, la diffusion et la
perméabilité des polymères vis-à-vis des gaz. Un état de l’art sur le phénomène
de transport dans les semi-cristallins et sur les modèles existants sera donné.
– Le chapitre 3 présente la modélisation moléculaire et les outils qui ont été
développés pour ce travail. Les méthodes Monte Carlo et dynamique molécul-
aire y sont notamment détaillées.
– Dans le chapitre 4 les résultats de la solubilité des gaz purs dans du polyéthylène
semi-cristallin seront présentés et ils vont être comparés aux données expérim-
entales. Ainsi, l’impact des régions cristallines sur la phase amorphe du polyéth-
ylène semi-cristallin sera étudié avec une nouvelle méthode de simulation.
– Le chapitre 5 montre que cette nouvelle méthodologie permet également de
reproduire avec succès les solubilités de mélanges de gaz dans du polyéthylène
semi-cristallin.
– La diffusion et la perméabilité de certain gaz seront évaluées par la simulation
au chapitre 6.
– Enfin, la conclusion propose une synthèse de notre travail ainsi que les pers-
pectives envisagées pour poursuivre cette étude.
1.6 Plan du manuscrit 8
 9

2 Morphologie semi-cristalline et ses conséquences

sur la modélisation
2.1 Morphologie
2.1.1 Structure générale d’un polymère semi-cristallin
Les polymères dans l’état fondu ressemblent à un liquide. Il n’y a aucun ordre à
longue portée. Les centres de masse des chaı̂nes sont arrangés de manière aléatoire.
L’orientation des chaı̂nes de polymère est arbitraire. Les polymères dans cet état ne
diffusent pas la lumière et ils sont souvent transparents. Par contre, en dessous de
la température de fusion (Tf ), certaines portions des chaı̂nes de polymère sont orga-
nisées et développent une structure régulière. L’ensemble de ces parties structurées
est situé sur un réseau tridimensionnel et constitue de petites régions cristallines.
Cet état de polymère, intitulé «l’état semi-cristallin», possède des propriétés assez
différentes de l’état fondu. Par exemple, les polymères semi-cristallins sont relative-
ment inélastiques comparativement à l’état fondu et diffusent la lumière. C’est ainsi
qu’ils sont opaques. L’état semi-cristallin apparait uniquement dans les polymères
dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température de fusion
(Tg < Tf ).
La transformation du polymère d’un état à l’autre présente un problème intéress-
ant de transition de phase. La compréhension du phénomène de «cristallisation de
polymère» a été l’objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. La cristal-
lisation à partir du polymère fondu est beaucoup plus lente que celle prévue par la
théorie de nucléation d’Avrami pour les petites molécules [2]. Cependant, la cristal-
lisation du polymère peut être classifiée comme une transition du première ordre [3].
La figure 5 montre l’allure générale du changement de volume spécifique d’un po-
lymère typique au cours de son froidissement à partir de l’état fondu. Les courbes
(1) et (2) sont respectivement les courbes hypothétiques d’un polymère entièrement
cristallin et d’un polymère non cristallisé. En fait, le volume spécifique du polymère
en dessous de Tf est entre ces deux courbes, ce qui montre une cristallisation partielle
du polymère, d’où vient le terme «semi-cristallin». La partie non-cristallisée dans
cet état s’intitule «amorphe» et les régions cristallisées s’appellent «cristallite». La
phase amorphe passe à l’état vitreux aux températures inférieures à la température
de transition vitreuse (Tg ). Cette transition se manifeste par le ralentissement de
la dynamique des chaı̂nes et la diminution du coefficient de dilatation thermique
comme illustrée sur la figure 5. Par exemple, la température de transition vitreuse
Tg pour le polyéthylène est ∼ -120 ˚C alors que sa température de fusion Tf est
∼120 ˚C.
L’existence d’une partie amorphe, au dessous de la température de fusion, a une
origine topologique. Les chaı̂nes de polymère ont des configurations aléatoires à l’état
fondu et elles doivent donc être entrelacées l’une dans l’autre. Cette exigence conduit
à la formation des enchevêtrements, boucles, nœuds et autres structures qui ne
 2.1 Morphologie 10

Fig. 5 – Allure générale du changement de volume spécifique d’un polymère typique

lors d’un refroidissement à partir de l’état fondu. Les courbes (1) et (2) sont les
courbes hypothétiques respectivement d’un polymère entièrement cristallin et d’un
polymère entièrement amorphe. Le volume spécifique du polymère réel en dessous
de Tf se situe entre ces deux courbes.

peuvent pas être éliminées au cours de la cristallisation. Ces structures sont rejetées
par les cristallites en cours de croissance et forment une proportion importante de
régions non-cristallines.

Fig. 6 – Les différentes échelles caractéristiques observables dans les polymères

semi-cristallins.

Les cristallites ont souvent la forme de lamelles fines de quelques dizaines de

nanomètres d’épaisseur. Entre ces lamelles, il existe des régions amorphes d’épaisseur
 2.1 Morphologie 11

variable. Un ensemble de telles lamelles constitue une structure de forme «sphé-

rolite» avec des rayons de quelques microns. La figure 6 illustre schématiquement
les diiférentes échelles rencontrées.
Néanmoins, il a été montré que la formation des sphérolites, bien qu’elle soit
courante, n’était pas un mode universel de cristallisation du polymère. Il a été
montré que la structure cristalline dépendait de la masse moléculaire et de la vi-
tesse de refroidissement caractérisée par la température de trempe2 . C’est le cas du
polyéthylène [4], du polypropylène [5] et du poly(éthylène oxyde) [6]. Mandelkern et
al. [4, 7] ont pu distinguer plusieurs organisations des lamelles cristallines comme :
feuilles et bâtonnets, sphérolite avec des lamelles aléatoires, sphérolites et feuilles.
Ils différencient également les différentes formes de sphérolites appelées sphérolites-
a, sphérolites-b et sphérolites-c et ils présentent un diagramme de phase pour les
différentes formes de cristallisation du polyéthylène en fonction de la masse molaire
et de la température de trempe. Voigt-Martin et al. [8] prouvent également que la
forme lamelle des cristallites disparaı̂t pour les polymères très peu cristallins3 . Dans
la suite, la discussion sera concentrée sur le polyéthylène mais les conclusions sont
généralisables à tous les autres polymères ayant des chaı̂nes flexibles.
Différents facteurs influencent l’épaisseur des lamelles cristallines. L’histoire ther-
mique est un paramètre important qui affecte la structure. Selon Hedesiu et al. [9],
un polyéthylène recuit, dans une température proche de la température de fusion
pendant certain temps possède des lamelles cristallines plus grosses que celles d’un
polyéthylène cru. La cuisson s’accompagne d’une réorganisation des chaı̂nes à l’in-
terface amorphe-cristal pour améliorer l’ordre cristallin et décaler la frontière vers
les régions amorphes. L’épaisseur des lamelles peut éventuellement dépendre de la
température et de la durée de la cuisson (effet cinétique). La manière dont le po-
lymère est cristallisé a également un impact important sur la structure. Une cris-
tallisation non-isotherme, via une trempe rapide du polymère fondu, donne des la-
melles d’épaisseur uniforme (de 120 Å à 150 Å pour le polyéthylène). En revanche,
une cristallisation isotherme avec un taux de refroidissement lent va conduire à
l’élargissement de l’épaisseur des lamelles, ce qui donne en revanche une distribu-
tion large des épaisseurs. Ce processus peut donner au polyéthylène des lamelles
d’épaisseur allant jusqu’à 1000 Å [10]. Les conditions de polymérisation influent
également sur les différentes propriétés du polymère y compris sa structure mi-
croscopique. Shanks [11] montre que le polyéthylène synthétisé par les catalyseurs
de Ziegler-Natta (ZN) a des lamelles plus épaisses par rapport au polyéthylène
synthétisé par les catalyseurs de Site Unique (SS)4 . La taille des lamelles dépend
peu de la masse moléculaire5 [12]. La limitation d’épaisseur des lamelles (Lc) a été
2
La température du liquide dans laquelle le polymère fondu est immergé pour refroidir.
3
Pour des niveaux de cristallinité inférieurs à 10 à 15 %.
4
Les catalyseurs de Site Unique ont un seul type uniforme de catalyseur présent dans le système.
Ceci est en contraste avec les catalyseurs Ziegler-Natta qui sont des catalyseurs hétérogènes et
contiennent toute une gamme de sites catalytiques.
5
Si cristallisée par une trempe rapide du fondu.
 2.1 Morphologie 12

expliquée par le fait que les chaı̂nes gaussiennes, pendant la période de cristalli-
sation, ont une certaine probabilité de se replier et de rentrer dans la surface du
cristal [13–15]. Cette probabilité est une fonction décroissante de la rigidité de la
chaı̂ne. Ce modèle montre que l’épaisseur des lamelles augmente avec la rigidité des
chaı̂nes. L’augmentation de Lc avec la rigidité des chaı̂nes a été observée pour des
polymères de natures différentes [12, 16].

Fig. 7 – Comparaison des lamelles ayant des interfaces enchevêtrées (à gauche)
et non-enchevêtrées (à droite) et températures de fusion correspondantes à chaque
structure obtenue par calorimétrie [17]

La température de fusion du polymère est influencée par l’épaisseur des lamelles.

Cette dépendance émane du coût énergétique supplémentaire lié à l’interface cristal-
amorphe. Les lamelles plus épaisses correspondent à une température de fusion
plus élevée. La relation qui relie ces deux grandeurs s’appelle la relation de Gibbs-
Thomson, et sa validité est bien confirmée pour le cas du polyéthylène cristallisé
à partir du polymère fondu [18]. Rastogi et al. [17] montrent que la cristallisation
pendant la période de polymérisation par des catalyseurs Site Unique (SS), ou cris-
tallisation à partir de la solution peut créer du polyéthylène semi-cristallin avec des
chaı̂nes non enchevêtrées. Ce type de polyéthylène a une température de fusion plus
élevée que celle prévue par la relation de Gibbs-Thomson. Dans ce cas, les cristal-
lites et leurs interfaces ressemblent plus à un cristal parfait, et donc sa température
de fusion s’approche de celle d’un cristal infini. Les structures de ces deux types
de lamelles cristallines et les températures de fusion associées sont schématisées sur
la figure 7. Les lamelles non-enchevêtrées, ayant une surface régulière, peuvent se
transformer en lamelles enchevêtrées, si le polymère est recuit pendant un certain
temps. Les deux types de lamelles peuvent coexister ainsi dans certain cas.
Un aspect important de la structure interne des cristallites est l’angle d’inclinai-
son entre l’axe des chaı̂nes cristallisées et le vecteur normal à la surface de lamelle.
C’est ainsi que pour un polyéthylène linéaire à température de fusion élevée, avec
 2.1 Morphologie 13

des lamelles épaisses, l’angle d’inclinaison est de l’ordre de 19-20˚. Cet angle s’accroı̂t
graduellement jusqu’à ∼45˚ avec la baisse de la température de fusion [19, 20].
Les polymères semi-cristallins sont toujours caractérisés par leurs taux de cris-
tallinité. La courbe d’évolution de densité en fonction de température (figure 5) a
montré qu’en général le polymère ne se cristallise pas entièrement. Le taux de cris-
tallinité (Xc) est défini comme la fraction massique ou volumique du système à l’état
cristallin. Dans un polymère ne contenant que les phases amorphe et cristal, le taux
d’amorphe sera 1-Xc. La subtilité est qu’il y a souvent une fraction non négligeable
d’une troisième phase avec une structure intermédiaire entre l’amorphe et cristal.
Cette phase s’appelle «interface». Alors, pour accentuer la nature multi phase des
polymères semi-cristallins, le terme «composition de phase» est plus approprié que
celui de la simple «cristallinité». L’existence de l’interface ainsi que ses propriétés
seront discutées dans les parties suivantes.
La cristallinité diminue avec la masse moléculaire, ce qui est observé pour le cas
des polyéthylènes [21, 22]. L’effet de branchements dans les chaı̂nes est également
étudié sur le taux de cristallisation. Il a été déjà montré que des branchements
comme des groupements méthyls, et ethyls dans une certaine mesure, pouvaient
être incorporés dans la phase cristal. Néanmoins, les branchements contenant plus
de deux carbones sont essentiellement exclus de cette phase [23–26]. La présence de
branchements, en général, va diminuer le taux de cristallisation et l’épaisseur des
lamelles [27].
La structure microscopique d’un polymère semi-cristallin est souvent assez com-
plexe et elle dépend de plusieurs facteurs comme : le mode de cristallisation, l’his-
toire thermique, la présence de branchements, la masse moléculaire, la nature du
polymère, etc. Dans la partie suivante nous introduirons les différentes techniques
expérimentales pour étudier la structure des polymères semi-cristallins.

2.1.2 Techniques expérimentales pour l’étude de la structure des po-

lymères semi-cristallins
Différentes techniques expérimentales ont été utilisées depuis plusieurs dizaines
d’années afin de mieux comprendre la structure microscopique des polymères semi-
cristallins. Nous présentons ici les résultats sur le polyéthylène. Nous commençons
par les études cristallographiques des régions cristallines.
La détermination de la morphologie des cristaux est effectuée, en général, par des
expériences de diffraction de lumière ou de particules. Ces expériences sont plus dif-
ficiles dans les semi-cristallins que dans les mono-cristaux, car les cristallites ne sont
pas tous dans la même direction. De plus, ils sont entourés par la région amorphe.
Cela entraı̂ne un bruit significatif et diminue le rapport signal sur bruit. Swan [28]
emploie la technique de diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS)6 pour
déduire que le cristal du polyéthylène a une maille orthorhombique. Il mesure ainsi
les paramètres de maille en fonction de la température et il montre que la dilatation
6
Wide Angle X-ray Scattering
 2.1 Morphologie 14

thermique du cristal est différente selon les différents axes de la maille. Dorset [29]
applique la technique de diffraction d’électrons (ED)7 pour étudier la structure d’un
cristal. Contrairement à la diffusion de rayons X, le facteur de diffusion des électrons
par les atomes d’hydrogène reste pratiquement constant dans tous les angles, ce qui
rend l’ED plus favorable pour détecter les atomes d’hydrogène. Tashiro et al. [30]
ont effectué une expérience de diffraction de neutrons à grand angle (WAND)8 sur
le cristal du polyéthylène dans lequel les atomes d’hydrogène sont remplacés par des
atomes de deutérium. Ils obtiennent les paramètres de maille suivants : a=7.43 Å,
b=4.93 Ået c=2.545 Å. Ils présentent également les coordonnées réduites de chaque
atome dans la maille et attribuent un groupe d’espace «Pnam» au cristal. Leurs
résultats sont en bon accord avec les résultats obtenus par diffraction des électrons.
La figure 8 montre un schéma de la maille élémentaire du cristal de polyéthylène.

Fig. 8 – Illustration d’une maille élémentaire du cristal de polyéthylène et configu-

ration des atomes d’hydrogène (blanc) et des atomes de carbone (gris).

Après ces considérations sur la structure de cristal, on revient maintenant au

problème de la semi-cristallinité dans les polymères. Le taux de cristallinité (Xc),
défini dans la partie précédente, peut être mesuré par différentes techniques. Une
méthode très courante la calorimétrie différentielle (DSC 9 ). La DSC est la méthode
dans laquelle la température de l’échantillon augmente avec une vitesse constante.
Le flux de chaleur nécessaire pour cette augmentation est mesuré en fonction de
la température et enregistré sur une courbe. A proximité de la température de fu-
sion, cette courbe arrive à un maximum en raison de la chaleur latente reliée à la
7
Electron Diffraction
8
Wide Angle Neutron Diffraction
9
Differential Scanning Calorimetry
 2.1 Morphologie 15

fusion des cristallites. La position de ce maximum correspond à la température de

fusion. La surface en dessous de ce pic sera proportionnelle à la cristallinité fois
l’enthalpie de fusion. Pour des raisons pratiques, cette méthode est couramment
utilisée dans l’industrie et la recherche pour caractériser les polymères (voir par
exemple [31, 32]). L’autre méthode est celle de la mesure de densité. En raison de
la différence de densité entre les phases amorphe et cristalline, la densité globale du
polymère semi-cristallin dépend de cristallinité. La cristallinité du polymère peut
donc être calculée à partir de la mesure de la densité globale. Par contre, les den-
sités des phases amorphe et cristalline devraient être connues séparément (voir par
exemple [31, 33, 34]). La spectroscopie RMN a également été utilisée pour estimer
le taux de cristallinité des polymères (voir par exemple [31]). Cette technique est
basée sur l’excitation de certains noyaux situés dans un champ magnétique par des
ondes électromagnétiques. Seuls les noyaux ayant un moment magnétique (ou spin)
non-nul, peuvent être détectés en RMN. C’est le cas des atomes d’hydrogène (la
RMN du 1 H) et des isotopes 13 C du carbone (la RMN du 13 C). Etant donné que
l’abondance de 13 C dans la nature est seulement de 1,1%, le signal obtenu par RMN
du 13 C est beaucoup plus faible que la RMN du 1 H mais les deux méthodes ont
leurs propres intérêts. La microscopie électronique (TEM) a également été exploitée
par différents auteurs [31, 35] pour obtenir une image microscopique des structures
des lamelles dans les polymères cristallins. L’analyse des images obtenues par TEM
permet d’évaluer le taux de cristallisation. La spectroscopie Raman est une autre
technique pour étudier la cristallinité [31, 36–38].
Cependant, les différentes méthodes pour déterminer la cristallinité ne conduisent
pas toujours au même résultat sur le même échantillon. Et ceci pour les raisons
suivantes : d’abord, la morphologie complexe des polymères semi-cristallins exige une
série d’hypothèses pour analyser les données acquises par les différentes méthodes.
Ainsi la discrimination des phases amorphe et cristalline est basée sur les différentes
caractéristiques comme l’enthalpie de fusion (DSC) ou le volume spécifique (analyse
par densité). Mais, la raison plus importante de cet écart est liée à la présence
d’un taux important de chaı̂nes dans la phase interfaciale qui peut être détecté soit
comme un cristal soit comme un amorphe selon les méthodes employées [39]. La
présence d’une région interfaciale appréciable dans les polymères semi-cristallines a
été démontrée plus directement par RMN du 1 H et la RMN du 13 C [22,40], diffusion
de neutron à petite angle [41], calorimétrie [42], analyse de spectroscopie Raman
[43, 44] et microscopie électronique [35]. La structure des chaı̂nes de polymères dans
cette zone interfaciale sera discutée en détail dans la partie suivante.
En plus de la cristallinité (Xc), l’épaisseur des lamelles cristallines (Lc) a été
mesurée par plusieurs techniques afin d’approfondir la connaissance sur la morpho-
logie des semi-cristallins. La longueur qui est souvent accessible par les méthodes de
diffusion de rayons X est celle de périodicité à longue portée (L). Il s’agit de la lon-
gueur de répétition des lamelles qui sont séparées par des régions amorphes. Ainsi,
elle sera la somme des épaisseurs des parties amorphe (La) et lamellaire (Lc)10 . En-
10
Si on considère l’épaisseur des régions interfaciales séparément comme Li, on aura La=Ll +2*Li,
 2.1 Morphologie 16

Fig. 9 – Image obtenue par microscopie électronique d’un polyéthylène cristallisé à

125 ˚C (masse molaire de 5600 gr/mol) [19]. Les zones noires et les zones blanches
représentent respectivement les régions amorphes et les régions cristallines.

suite, l’épaisseur des lamelles est obtenue en multipliant L par le taux de cristallinité
mesuré par d’autres techniques. C’est ainsi que Robelin et al. [12] se servent de la
diffusion de rayons X à petite angle (SAXS) pour mesurer la périodicité à longue
portée du poly(tetrahydrofuran), du poly(éthylène téréphtalate), du polypropylène
et du polyéthylène en fonction de leur masse molaire. Puis en utilisant le taux de
cristallinité de chaque échantillon, ils estiment l’épaisseur des lamelles cristallines et
celle de la partie amorphe. Ils établissent une corrélation linéaire entre ces épaisseurs
et la racine carrée des masses molaires des polymères. Ils montrent également que
la polydispersité augmente la périodicité à longue portée. Pour les polyéthylènes
de masse molaire comprise entre 10000 et 250000 gr/mol, Robelin et al. obtiennent
où Ll est l’épaisseur de la phase amorphe non perturbée.
 2.1 Morphologie 17

des périodicités à longue portée (L) qui varient de 200 Å à 450 Å ainsi que des
épaisseurs de lamelles qui varient de 120 Å à 190 Å. Cela montre que le changement
de la périodicité à longue portée (L) dû à la masse molaire provient majoritairement
du changement de l’épaisseur de la phase amorphe. Voigt-Martin et al. [19] utilisent
la microscopie électronique (TEM) pour obtenir la distribution des épaisseurs des
lamelles pour des polyéthylènes monodisperses avec différentes masses molaires. La
figure 9 montre une image du polyéthylène semi-cristallin obtenu par microscopie
électronique. Elle montre une distribution relativement large des épaisseurs des la-
melles. Les épaisseurs obtenues par Voigt-Martin et al. sont en bon accord avec
les résultats de Robelin et al. L’accès à l’épaisseur moyenne de lamelles cristallines
peut se faire également par calorimétrie. Pour cette méthode l’enthalpie de fusion
du cristal et l’énergie libre de l’interface doivent être connues. Il reste finalement à
mesurer le décalage de température de fusion par rapport à la température de fusion
idéale du cristal et ensuite de le relier à l’épaisseur des lamelles par la relation de
Gibbs-Thomson. Hedenqviste et al. [31] utilisent cette technique pour obtenir Lc
dans le polyéthylène. Ils mesurent des épaisseurs de lamelles allant de 80 Å à 200
Å pour différentes masses moléculaires.
La variété des techniques expérimentales disponibles pour étudier la structure
des polymères semi-cristallins montre l’intérêt d’une bonne connaissance de l’hétéro-
généité du polymère à l’échelle microscopique. Le comportement du polymère à cette
échelle a aussi des conséquences importantes sur les propriétés macroscopiques. Les
phases amorphes non perturbées et cristallines sont assez connues. A l’opposée,
l’étude des zones interfaciales est relativement récente. Dans la partie suivante, nous
discuterons de la structure de l’interface ainsi que des différents facteurs qui influent
sur la conformation des chaı̂nes de polymère dans cette région.

2.1.3 Structure de l’interface

L’existence d’une région interfaciale a été mise en évidence par les expériences de
RMN du 13 C de Kitamaru et al. [22]. Ils ont pu séparer le signal émis par l’interface
de celui émis par les autres phases. Ils ont mesuré la fraction massique de l’interface
pour des polyéthylènes de cristallinités différentes. Pour un polyéthylène de cris-
tallinité supérieure à 90%, ils ne trouvent pas de phase amorphe non perturbée et
ils détectent seulement une phase interfaciale. Lorsque la cristallinité diminue, ils
commencent à voir le signal d’une phase amorphe non perturbée. Ils constatent une
fraction d’interface comprise entre 7% et 20% pour les différents polyéthylènes. Leurs
résultats sont en bon accord avec les expériences de RMN du 1 H [45]. L’épaisseur
de l’interface (Li) est estimée en utilisant les valeurs de taux d’interface (Xi) et
d’épaisseur des lamelles cristallines (Lc) par la relation Li=Lc*Xi/2*Xc. Kitamaru
et al. obtiennent ainsi une épaisseur d’interface d’environ 34 Å. Néanmoins, pour
les très grandes masses molaires (plus que 106 ), cette épaisseur peut atteindre une
valeur asymptotique de ∼80 Å. Mandelkern et al. [46] utilisent la spectroscopie Ra-
man pour estimer l’épaisseur des lamelles. Ensuite, en mesurant le taux de cristal
 2.1 Morphologie 18

et d’interface, ils obtiennent une épaisseur de 14 Å à 25 Å selon la masse molaire

du polyéthylène.
La conformation des chaı̂nes polymères entre les lamelles cristallines intéresse
beaucoup de polyméristes. Par exemple, Guttman et al. [47] montrent qu’en consi-
dérant les chaı̂nes avec des configurations aléatoires immédiatement à la sortie des
lamelles, on obtient une densité excessive au voisinage de la surface du cristal. La
présence d’une zone interfaciale est donc essentielle. La zone interfaciale contient
plusieurs types de configurations moléculaires. Certaines chaı̂nes sortantes du cristal
rentrent immédiatement dans le même cristal et dans la première position adjacente.
Ces chaı̂nes forment une structure appelée «repliement serré». D’autres chaı̂nes qui
sortent du cristal peuvent aussi rentrer dans le même cristal mais dans une position
plus éloignée. Ces chaı̂nes forment des «boucles». Dans une autre situation, une
chaı̂ne issue d’un cristal peut entrer dans un autre cristal et former un «pont» entre
les lamelles cristallines. D’autres possibilités peuvent être imaginées. Par exemple,
lorsqu’une chaı̂ne sortant du cristal se termine dans la phase amorphe. Une chaı̂ne
peut être aussi entièrement dans la phase amorphe.
Il a été montré que le mode de cristallisation affecte la structure de l’inter-
face. La structure de l’interface peut changer aussi les propriétés mécaniques. Par
exemple, les polymères étirables ont des interfaces enchevêtrées et les polymères qui
ne résistent pas à la traction ont des interfaces non-enchevêtrées [17]. La figure 10
est une illustration de l’interface pour différentes conditions de cristallisation.

Fig. 10 – Illustration des différentes structures de l’interface cristalline a) cristallisé

à partir de l’état fondu contenant la forme de «pont» et de «boucle». b) cristallisé
pendant la phase de polymérisation sans enchevêtrement : forme de «repliement
serré». c) cristallisé pendant la phase de polymérisation avec enchevêtrement : «re-
pliements serrés enchevêtrés». [17].

Afin de relier les différentes structures de chaı̂ne dans l’interface au mécanisme de

cristallisation, deux scénarios sont proposés dans la littérature. Le premier scénario
 2.1 Morphologie 19

est le «pliage régulièr». Ce modèle prévoit un contraste brusque entre le cristal et

l’amorphe. C’est le cas des polyéthylènes cristallisés à partir d’une solution diluée
[48]. Selon ce modèle, la cristallisation des chaı̂nes s’effectue l’une après l’autre sous
forme d’une lamelle cristalline. Chaque chaı̂ne renverse immédiatement sa direction
en arrivant aux bords de cette lamelle cristalline et rentre à la position voisine du
cristal. Ce genre de nucléation qui avance chaı̂ne par chaı̂ne explique l’origine du
«repliement serré» dans l’interface.
Les expériences de diffusion de neutrons [48] et de spectroscopie infra-rouge [49]
sur le polyéthylène semi-cristallin montrent que le «repliement serré» constitue
moins de 20% des chaı̂nes de l’interface. Cela s’explique par le modèle de Robelin
et al. [12]. Ce deuxième scénario est basé sur la nucléation simultanée des lamelles
dans différents points d’espace. Selon ce modèle, l’avancement de la cristallisation
induit une force de traction sur les chaı̂nes en cours de cristallisation. Si le temps ca-
ractéristique de la propagation de cette force le long des chaı̂nes (tt ) est inférieur au
temps caractéristique de l’avancement des lamelles (tg ) la cristallisation de chaque
lamelle sera indépendante des autres lamelles. Dans ce cas, ce modèle sera équivalent
au premier scénario. En revanche, dans la cristallisation rapide du polymère c’est le
tg qui est plus petit par rapport à tt . Dans ce cas, comme la figure 11 le montre,
une lamelle cristalline ne peut pas attirer une chaı̂ne entière et donc cette chaı̂ne est
capturée par d’autres lamelles en cours de croissance. Ce scénario conduit à la nais-
sance de chaı̂nes «pontantes». Les lamelles ainsi crûes, ne seront plus indépendantes
car elles sont reliées par les chaı̂nes de polymères. En principe, le «repliement serré»,
le «pont» et encore d’autres structures peuvent coexister dans l’interface.
L’épaisseur de l’interface dépend de la structure des chaı̂nes à l’interface. De
nombreuses études théoriques ont été consacrées à la modélisation de l’interface
cristal-amorphe : Kumar et al. [50] introduisent un modèle sur réseau pour calculer
le taux de chaı̂nes sous forme de «repliement serré» et les «boucles». Ils étudient
également l’effet de la flexibilité des chaı̂nes et de l’angle d’inclinaison sur l’épaisseur
de l’interface. Une valeur entre 10 et 30 Å a émergé dans leur modèle. Le taux des
«repliement serré» monte jusqu’à 70% pour les chaı̂nes complètement flexibles. La
prise en compte de la rigidité des molécules diminue le taux de «repliement serré»
jusqu’à environ 20%. Par exemple, le polyéthylène peut avoir une proportion de «re-
pliement serré» plus petit par rapport au poly(éthylène oxyde) [51]. Cela émane du
fait que les liens «gauche» de poly(éthylène oxyde) nécessaires à la formation du «re-
pliement serré», sont énergiquement plus favorables. D’autres méthodes théoriques
basées sur la thermodynamique statistique et sur la méthode de Monte Carlo sur
réseau ont été développées par d’autres auteurs pour traiter les mêmes problèmes
(voir les références dans [50]). Ces méthodes ne donnent pas toujours les mêmes
résultats étant données les nombreuses hypothèses effectuées dans chacun des cas.
Bien que la fraction de chaı̂nes rentrants puissent être différentes dans les différents
modèles statistiques, ses bornes sont limitées à certaines contraintes géométriques.
Flory et al. [52] sont parmi les premiers à remarquer que le flux des chaı̂nes, c’est-à-
dire le nombre de chaı̂nes traversant l’unité de surface, a une valeur maximale pour
 2.1 Morphologie 20

Fig. 11 – Le modèle de cristallisation du polymère proposé par Robelin [12]. La

figure de gauche montre que les cristallites en cours d’avancement exercent une
force de traction sur les chaı̂nes. Le temps caractéristique de propagation de cette
force est noté tt et le temps caractéristique d’avancement des lamelles est noté par
tg . Le figure de droite montre que si la cristallisation est assez rapide (tg < tt ) les
chaı̂nes vont rester coincées entre les lamelles cristallites et former des «ponts».

un angle d’inclinaison nul. Toutes les chaı̂nes sont perpendiculaires à la surface de la

lamelle, ce qui conduit à un flux maximum des chaı̂nes. Dans la phase amorphe, le
flux de passage des chaı̂nes par unité de surface doit être considérablement diminué
en raison de l’orientation aléatoire des chaı̂nes. Si la différence de densité entre le
cristal et l’amorphe est négligée, ce passage d’un milieu complètement ordonné à
un milieu isotrope nécessite une diminution de flux de polymère d’un facteur 2 [52].
Ce facteur est plus grand que 2 si la densité de l’amorphe est plus petite que la
densité du cristal, ce qui est souvent le cas. Par conséquent, au moins la moitié des
chaı̂nes sortant d’un cristal doivent rentrer dans le même cristal soit sous forme de
«repliements serrés» soit sous forme de «boucles». En revanche, si (très rarement) la
densité de la phase amorphe est plus grande que celle du cristal, le facteur de dimi-
nution de flux peut arriver à l’unité, ce qui signifie que toutes les chaı̂nes sortantes
du cristal peuvent aller jusqu’à la phase amorphe. Un exemple de cette possibilité
se trouve dans la forme cristalline α hélicoı̈dale du polypeptide [52].
L’interface amorphe-cristal a également été étudiée par simulation moléculaire.
Les travaux de Balijepalli et al. [53] sur des chaı̂nes librement jointes par la méthode
 2.1 Morphologie 21

de Monte Carlo donnent certaines informations supplémentaires sur la structure

de l’interface. Les chaı̂nes sont relaxées par différents mouvements Monte Carlo
comme la recroissance, le double pontage et la rotation concertée. Les détails sur
ces mouvements se trouvent dans le prochain chapitre. Ainsi, ils ont construit une
configuation dans laquelle 43% des chaı̂nes se terminent dans la phase amorphe avec
un bout libre. La densité de la phase amorphe a été imposée à 88% de la densité du
cristal. D’après leur simulation, la fraction de chaı̂nes pontantes est d’environ 2%
et elle diminue avec la distance entre les cristallites. 54% des chaı̂nes se trouvent
sous la forme de «boucles» dont 85% sont des «repliements serrés». L’épaisseur de
l’interface ainsi obtenue est de 12 Å. Ce modèle ne prédit pas le nombre de bout
des chaı̂nes dans l’amorphe ainsi que la densité moyenne de l’interface car il s’agit
de grandeurs imposées.

Fig. 12 – Illustration de la région interfaciale entre le cristal et l’amorphe. Il existe

une zone intermédiaire entre B et C caractéristique de la dissipation d’ordre au
cours du passage d’une région cristalline à une région amorphe. Dans cette zone
intermédiaire la densité du polymère diminue de façon monotone de la densité de la
phase cristalline vers la densité de la phase amorphe non perturbée.

Pour conclure, la dissipation d’ordre lors du passage d’une région cristalline à une
région amorphe a lieu sur une certaine longueur. Comme la figure 12 le montre, le
passage d’un cristal à la région amorphe n’est pas brutal et s’effectue dans une région
de transition, l’interface. Les différentes propriétés intensives du polymère, y compris
la densité, changent graduellement de la phase cristalline vers la phase amorphe non
perturbée. En plus de la phase cristalline et de la phase amorphe non perturbée,
 2.2 Morphologie et perméabilité 22

la prise en compte de l’interface comme troisième phase dans les polymères semi-
cristallins est essentielle. Dans la suite, l’ensemble de la phase amorphe non perturbée
plus l’interface sera appelé «phase amorphe».

2.2 Morphologie et perméabilité

2.2.1 Étude de la solubilité dans les polymères semi-cristallins
La solubilité est une grandeur nécessaire pour le calcul de la perméabilité. Il a
été montré que les polymères semi-cristallins sont homogènes et isotropes vis-à-vis
de l’absorption de gaz à l’échelle macroscopique [33].
De plus, nombreuses sont les études sur le rapport de la solubilité avec la températ-
ure. Ces études mettent en évidence le fait que l’absorption est un processus activé
(cf. annexe C). En effet, les mesures de l’énergie d’activation de la solubilité (appelé
également enthalpie de dissolution) dans les polyéthylènes linéaires montrent que
cette énergie est indépendante du taux de cristallinité [33, 54]. Toutefois, pour les
polyéthylènes branchés, l’enthalpie de dissolution est plus grande. Dans ce cas, les
régions cristallines subissent une fusion partielle et la cristallinité y dépend de la
température [55] :
Γ
α(T ) = α0 exp( (1/T0 − 1/T )) (6)
R
où T0 est une température quelconque en dessous de la température de fusion et
α0 est le taux d’amorphe à cette température. R est la constante des gaz parfaits et
Γ est un paramètre ajustable de chaque polymère. La différence entre l’enthalpie de
dissolution dans les polyéthylènes linéaires et dans les polyéthylènes branchés est de
l’ordre de Γ [33,54]. Cela veut dire que la prise en compte de la fusion des cristallites
conduit à une enthalpie de dissolution constante. Cela vient du fait que la nature
de l’interaction gaz-polymère ne dépend pas de la morphologie ou de la cristallinité
du polymère.
Depuis des dizaines d’années, il a été montré que la solubilité des gaz dans
les polymères semi-cristallins a lieu dans les parties amorphes. Les cristallites sont
considérés comme des barrières imperméables vis-à-vis des gaz [56, 57]. C’est la
raison pour laquelle la solubilité des gaz dans le polymère est souvent corrigée par
la cristallinité pour n’obtenir que la contribution de la phase amorphe [58]. Étant
donné que la phase cristalline joue le rôle de barrière étanche, la solubilité peut être
reliée au taux d’amorphe du polymère par une relation de proportionnalité :

S = αSa (7)

où S et la solubilité dans le polymère semi-cristallin et Sa est la solubilité dans la

phase amorphe. La validité de cette relation a été vérifiée expérimentalement dans
différents types de polyéthylène [32, 33, 54, 59] sous les conditions suivantes :
– dans la région de Henry où la solubilité et la pression sont indépendantes.
 2.2 Morphologie et perméabilité 23

– dans l’intervalle de température entre 0 et 55˚C où le polyéthylène est à l’état

caoutchoutique (T > Tg ).
Comme nous l’avons évoqué plus haut, dans certains cas, comme dans les polyéthyl-
ènes branchés, la cristallinité change avec la température. En prenant en compte la
dépendance en température du taux d’amorphe, Paricaud et al. [60] ont amélioré la
relation 7 comme suit :
S = α(T )Sa (8)
Bien que les relations (7) ou (8) semblent très générales, il y a des limites pour leur
domaine de validité. Nous allons mentionner certaines de ces limitations dans les
paragraphes suivants.
Le premier cas concerne les polymères vitreux dans lesquelles l’absorption sort
de la région de Henry. Les polymères semi-cristallins à l’état vitreux (T < T g)
peuvent contenir une certaine quantité de «microcavités» qui sont gelées dans la
phase vitreuse. Ces microcavités sont issues du ralentissement dynamique des chaı̂nes
de polymère et se remplissent rapidement par les molécules de gaz. Dans ce cas, la
solubilité dépendra de la pression suivant le mode Dual [61] :
CH b
S = KD + (9)
1 + bP
où KD est équivalent à la solubilité dans la région de Henry, CH est la concentra-
tion des microcavités et b est une constante appelée constante d’affinité. Sous cette
condition, la relation entre la solubilité et le taux d’amorphe ne sera plus linéaire.
La dépendance de CH en fonction de α est souvent complexe. Un exemple de cette
condition est l’absorption des gaz dans le polyéthylène téréphtalate (PET) [62]. Mi-
chaels et al. [62] définissent le paramètre Q pour quantifier l’écart de solubilité par
rapport à la relation 7 :
Sa − S
Q= (10)
Sa (1 − α)
Q vaut 1 quand S est égale à αSa . Dans le cas de solubilité des gaz dans le PET,
Q est compris entre 0 et 1 [62]. Les gaz de plus grande taille donnent un Q plus
petit. Il faut souligner le fait que c’est le remplissage des microcavités par du gaz qui
est responsable de la différence entre S et αSa . Ce remplissage est un phénomène
exothermique. Cependant, une relation de proportionnalité peut être établie pour
la constante de solubilité KD [62] :

KD = αKD,a (11)

où KD,a est la constante de solubilité de Henry dans le PET 100% amorphe.
Revenons à l’équation (7) qui est basée sur l’hypothèse d’imperméabilité de la
phase cristalline. Cette hypothèse n’est pas toujours valable. Certains polymères ont
des structures cristallines plus ouvertes laissant entrer les petites molécules. Comme
nous l’avons montré dans la partie 2.1.3, il existe des polymères pour lesquels la
densité de la phase cristalline (ρc ) est plus petite que celle de la phase amorphe
 2.2 Morphologie et perméabilité 24

(ρa ). Un exemple de cette situation est le poly(4-methyl-1-pentene). L’extrapolation

de la solubilité des gaz comme le CO2 ou le CH4 pour α → 0 donne une solubilité
non nulle dans ce polymère [63, 64]. En revanche, pour des gaz ayant des diamètres
plus grands la phase cristalline de ce polymère devient de nouveau imperméable.
Le même comportement a été observé pour la forme δ du cristal de polystyrène
syndiotactique [65, 66]. Inversement, il existe des cas où toute la région amorphe
n’est pas accessible aux molécules de gaz. C’est le cas pour l’absorption de N2 et de
CO2 dans le polybutadiène [67]. Dans ce cas, la solubilité obtenue par la relation
(7) surestime la solubilité expérimentale. Dans un autre exemple, Mogri et al. [68]
ont mesuré la solubilité de plusieurs gaz dans le poly(octadecyl acrylate) en fonc-
tion de la température. L’extrapolation de la solubilité jusqu’à la température de
fusion à partir des états fondus (ST+m ) et semi-cristallins (ST−m ) conduit à des valeurs
différentes. En effet, ST−m représente la solubilité dans le polymère semi-cristallin
et ST+m représente la solubilité dans la phase amorphe. La relation (7) suggère que
α = S/Sa = ST−m /ST+m . Le taux d’amorphe ainsi obtenu par Mogri et al. est plus
petit que le taux d’amorphe obtenu par la calorimétrie DSC. Ils ont attribué cet effet
à la cristallisation des chaı̂nes latérales de poly(octadecyl acrylate). Dans ce cas, la
structure moléculaire des chaı̂nes dans la phase amorphe libre et dans l’amorphe du
semi-cristallin est différente.
Malgré ces contre-exemples, la relation (7) reste valable pour la plupart des
polymères y compris le polyéthylène qui est l’objet d’étude dans ce travail.

2.2.2 Étude de la diffusion dans les polymères semi-cristallins

La diffusion de gaz dans le polymère peut être caractérisée par différentes gran-
deurs comme l’autodiffusion, la diffusion de Maxwell-Stefane ou la diffusion fi-
ckienne. En ce qui concerne la perméabilité, c’est la diffusion de Fick qui intéresse les
expérimentateurs. Néanmoins, à très basse concentration de gaz, tous ces coefficients
de diffusion sont égaux (cf. annexe A).
Il a été montré que les polymères semi-cristallins sont homogènes et isotropes vis-
à-vis de la diffusion des gaz à l’échelle macroscopique. À l’instar de la solubilité, la
diffusion est un processus thermiquement activé (cf. annexe C). Michaels et al. [69]
ont mesuré l’énergie d’activation associée à la diffusion pour de nombreux gaz dans
le polyéthylène semi-cristallin.
Contrairement à la solubilité, la diffusion n’est pas corrélée au taux de cristallinité
du polymère. Elle dépend du gaz ainsi que de la morphologie, de l’histoire thermique
et d’autres caractéristiques du polymère [69, 70]. La diffusion peut dépendre, en
outre, de la concentration de gaz dissous dans le polymère. La présence de gaz peut
accélérer la dynamique des chaı̂nes du polymère. Cet effet, intitulé plastification,
augmente la diffusion de gaz quand leur concentration augmente. Vittoria et al. [59]
ont mesuré la diffusion du dichlorométhane dans un polyéthylène semi-cristallin en
fonction de sa concentration. Ils ont établi la relation empirique suivante :

D = D∞ exp(γC) (12)
 2.2 Morphologie et perméabilité 25

Dans cette relation C est la concentration de gaz, D∞ est la diffusion à dilution infinie
et γ est une constante qui caractérise la plastification. Selon Vittoria et al. [59], γ
augmente très rapidement avec le taux de cristallinité. En revanche, D∞ diminue
avec la cristallinité.
Le processus de diffusion dans les polymères semi-cristallins a été étudié par
plusieurs modèles. Il a été montré que la diffusion du gaz s’effectue par des sauts
successifs dans la matrice polymère. Il existe des modèles théoriques pour calculer la
diffusion en fonction de la longueur moyenne de l’amplitude des sauts [71–73]. Dans
le cas de la diffusion de l’éthylène dans un polyéthylène semi-cristallin ayant une
cristallinité de 50% ces modèles conduisent à une longueur de saut d’environ 12 nm.
Cette valeur diminue jusqu’à 5,5 nm pour une cristallinité de 70% [74]. L’effet de la
cristallinité est donc pris en compte par une diminution de la longueur moyenne de
l’amplitude de sauts. Ce modèle n’a pourtant aucun aspect prédictif car l’amplitude
moyenne des sauts n’est pas reliée d’une manière claire à la cristallinité ou à la
morphologie du polymère.

Fig. 13 – Comparaison entre la diffusion d’une particule dans le polymère semi-

cristallin (chemin noir) et dans le polymère purement amorphe (chemin rouge).
La présence de régions imperméables, comme les cristallites, conduit à un chemin
sinueux et plus long.

Comme on l’a vu dans la partie précédente, les cristallites sont souvent considérées
comme des barrières imperméables. Les particules de diffusant ne peuvent pas pénét-
rer dans les cristallites. Sur la figure 13 on compare la trajectoire du diffusant dans
le polymère purement amorphe (couleur rouge) avec sa trajectoire dans le polymère
semi-cristallin (couleur noir). L’imperméabilité des cristallites impose un chemin
plus long aux diffusants qui doivent éviter les zones cristallines. Cette allongement
du chemin conduit à la réduction du coefficient de diffusion effectif. Cette réduction
peut être représentée par un facteur géométrique. Klute [70] a introduit le facteur
 2.2 Morphologie et perméabilité 26

ψ en étudiant la diffusion de l’eau dans le polyéthylène semi-cristallin comme :

D = ψDa avec 0<ψ<1
où D est le coefficient de diffusion global, Da est le coefficient de diffusion dans la
phase 100% amorphe et ψ est le «facteur de détour». Le facteur de détour consiste
en une impédance géométrique liée uniquement à la taille des zones cristallines et à
leurs distributions. D’une manière équivalente mais par analogie avec les matériaux
poreux, cette impédance géométrique peut être aussi représentée par le facteur de
«tortuosité» τ définit par la relation suivante [75] :
Da
D= avec τ >1
τ
Cependant, les mesures de perméabilité et de diffusion de nombreux gaz dans
le polyéthylène semi-cristallin montrent qu’un seul facteur géométrique ne suffit
pas pour décrire la réduction de diffusion dans les polymères semi-cristallins [54]. Le
rapport de perméabilité de deux gaz dans le polyéthylène (appelé aussi «sélectivité»)
dépend de la cristallinité et de la morphologie. Cette dépendance n’est pas prévue
par un unique facteur géométrique. Cette dépendance est d’autant plus importante
que les diamètres des gaz sont différents [54]. Pour prendre en compte cet effet,
Michaels et Parker [54] ont suggéré la relation suivante :
Da
D= avec τ, β > 1 (13)
τβ
où β dépend du diamètre du gaz. β s’appelle «facteur d’immobilisation». Ce nou-
veau facteur caractérise l’immobilisation des chaı̂nes par les cristallites qui sont
comme des points de réticulation. Cette immobilisation des chaı̂nes ralentit la diffu-
sion du gaz. Le facteur d’immobilisation β augmente avec la taille des molécules de
gaz. Ce facteur augment également l’énergie d’activation de diffusion. Par exemple,
l’énergie d’activation de diffusion dans les polyéthylènes semi-cristallins est plus
grande que celle dans la phase 100% amorphe [69]. Le même comportement a été
observé dans le poly (octadecyl acrylate) où l’énergie d’activation de diffusion en
dessous de la température de fusion est environ deux fois plus grande que celle
au dessus de la température de fusion [68]. Cette différence est associée à l’immo-
bilisation des chaı̂nes par les cristallites. Dans les polymères vitreux, les chaı̂nes
sont déjà immobiles donc la présence des cristallites n’entraı̂ne pas d’immobilisation
supplémentaire. Le polyéthylène téréphtalate en est un exemple pour lequel un seul
facteur τ est suffisant pour expliquer la diffusion de différents gaz [76].
La relation (13) n’est pas la seule façon d’expliquer le ralentissement de la diffu-
sion dans les polymères semi-cristallins. D’une manière analogue mais en partant de
la formulation de Klute, Peterlin [77] a proposé un formalisme équivalent exprimé
par l’équation suivante :
ψ
D= Da avec 0 < ψ < 1 et B > 1 (14)
B
 2.2 Morphologie et perméabilité 27

où B est un facteur qui dépend du diamètre du gaz. Il s’appelle «facteur bloquant».
Ce facteur est associé à la distribution des régions amorphes entre les régions cris-
tallines. Les zones amorphes constituent les zones de passage pour le diffusant. Ces
zones vont laisser passer ou non les molécules qui diffusent selon la dimension des
ces molécules par rapport à la dimension de ces zones amorphes. La figure 14 illustre
un schéma de cette situation. En conséquence, le facteur bloquant augmente avec la
taille des molécules.

Fig. 14 – Représentation des zones amorphes dans un polymère semi-cristallin. Les

régions étroites filtrent les grandes particules tandis que les régions larges leur sont
accessibles.

Malgré les interprétations différentes, les deux formulations (13) et (14) sont
équivalentes si :
1
τ= et β=B (15)
ψ
Étant donné une littérature riche sur la notion de tortuosité et de facteur d’immo-
bilisation, nous tenterons d’approfondir ces notions dans les paragraphes suivants.
Le facteur β a été identifié par Myers [78] mais il a été mesuré pour la première
fois par Michaels [54]. Nous décrirons ci-dessous les techniques expérimentales pour
mesurer les différents facteurs de l’équation (13).
Michaels et Parker [54] ont extrapolé la perméabilité de la phase amorphe à
partir de l’état fondu par une loi d’Arrhenius (cf. annexe C). Ensuite, ils ont divisé
la perméabilité extrapolée par la solubilité dans la phase amorphe pour obtenir Da .
L’autre méthode est celle de la mesure de la diffusion dans des polymères analogues
100% amorphes. Prenons comme exemple le cas de la diffusion dans le caoutchouc
qui est équivalente à la diffusion dans le polyéthylène amorphe [69]. Mogri [68] a
 2.2 Morphologie et perméabilité 28

mesuré la diffusion de gaz en dessous et au dessus de la température de fusion.

L’extrapolation de la diffusion jusqu’à la température de fusion à partir de l’état
fondu (DT+m ) et à partir de l’état semi-cristallin (DT−m ) donne des valeurs différentes.
DT−m est considéré comme la diffusion dans le polymère semi-cristallin et DT+m est
considéré comme la diffusion dans la phase amorphe. Donc, le produit de τ β est égal
à DT+m /DT−m . Quoi qu’il en soit, la connaissance de D et Da donne accès au produit
τ β et la séparation de ces paramètres requiert certaines hypothèses supplémentaires.
La première tentative pour calculer τ et β séparément a été faite par Michaels
et al. [54, 69]. Ils ont supposé que pour des molécules très petites comme l’hélium,
l’immobilisation des chaı̂nes n’affectait pas la diffusion. Cette hypothèse est justifiée
par le fait que la diffusion de hélium dans le caoutchouc réticulé et non réticulé a
quasiment la même valeur [79]. On a donc :

βHe = 1 (16)

Michaels et Parker [54] ont utilisé les équations suivantes pour estimer τ et β :

P eHe /P e
β= caoutchouc
(17)
P eHe /P ecaoutchouc

Da
τ= (18)
Dβ
où l’exposant caoutchouc désigne les grandeurs associées dans le caoutchouc. Dans ces
équations il est supposé que la solubilité des gaz dans le caoutchouc est égale à la so-
lubilité dans la phase amorphe du polyéthylène. Pourtant, cette dernière hypothèse
n’est pas justifiée par l’expérience et elle semble erronée. Quelques années plus tard,
Michaels [69] a amélioré sa méthode s’affranchissant ainsi de cette hypothèse incor-
recte. Il a calculé les nouveaux τ et β par :
caoutchouc
DHe
τ= (19)
DHe

Dcaoutchouc
β= (20)
Dτ
Ces équations peuvent être démontrées à partir des équations (13) et (16). Cette
méthode est généralement plus exacte et elle donne des tortuosités plus grandes
comparativement à l’ancienne méthode.
Après avoir déterminé les différents facteurs de la relation (13), il reste à les relier
à la morphologie du cristal. Il existe des modèles macroscopiques et rigoureux pour
calculer la tortuosité dans les matériaux poreux en fonction de la morphologie du
système [80–82]. Néanmoins, ces modèles ne marchent pas bien pour les polymères
semi-cristallins. Les tortuosités τ obtenues dans les différents types de polymères
n’ont pas montré une corrélation simple avec le taux de cristallinité. L’analogie avec
 2.2 Morphologie et perméabilité 29

le courant électrique a montré une relation linéaire entre la tortuosité et le taux

d’amorphe [83] :
1−α
τ =1+ (21)
X
Cette relation est basée sur le fait que les cristallites sont de forme ellipsoı̈dale et
qu’ils sont distribués de façon homogène dans le polymère. Le facteur X dans la re-
lation (21) s’appelle «facteur de forme». Il est lié au rapport axial de ces ellipsoı̈des.
Il a été montré que la tortuosité obtenue par la relation (21) sous-estime la tortuo-
sité dans le polyéthylène semi-cristallin [54, 69]. De plus, cette relation prédit une
dépendance linéaire entre la tortuosité et le taux d’amorphe, tandis que l’expérience
montre une relation non linéaire. Cependant, Michaels et Bixler [69] ont réussi à
établir une corrélation entre la tortuosité et le taux d’amorphe par une loi de puis-
sance du type :
τ = α−n (22)
Pour le polyéthylène téréphtalate à température ambiante par exemple n vaut 1 [76].
Pour le polyéthylène, la valeur de n dépend du mode de polymérisation et des ca-
talyseurs utilisés. Pour les familles des polyéthylènes branchés et des polyéthylènes
synthétisés par le catalyseur de Zeigler n vaut 1.88 [69]. Pour les polyéthylènes
linéaires ou le polybutadiène hydrogéné n vaut 1.25 [69]. Par conséquent, deux
polyéthylènes avec le même taux de cristallinité peuvent avoir des tortuosités différent-
es et de ce fait des perméabilités différentes.
Bien que la relation (13) semble générale dans les polymères semi-cristallins il
existe cependant certaines limites. Cette relation est basée sur l’imperméabilité des
régions cristallines. Dans la partie précédente nous avons présenté des cas où les
cristallites sont aussi perméables. Par exemple, la diffusion du dioxyde de carbone
dans le poly[bis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphazene] est indépendante de son taux de
cristallinité [84]. Cela montre une diffusion du CO2 dans les cristallites qui est de
l’ordre de la diffusion dans la phase amorphe. L’expérience de RMN montre aussi
la diffusion des petites molécules dans le cristal de forme δ du poly(4-methyl-1-
pentene) [64]. La diffusion de gaz noble a été observée dans le cristal de forme β
du poly(4-methyl-1-pentene) [85]. La diffusion de certains complexes dans le cristal
δ de polystyrène syndiotactique a également été détectée. Pour tous ces polymères,
la relation (13) perdra sa validité. Malgré ces contre-exemples, pour la plupart des
polymères semi-cristallins comme le polyéthylène, les régions cristallines sont des
barrières imperméables et cette relation reste valable.

2.2.3 Vers une description plus réaliste

Comme nous l’avons montré plus haut, l’imperméabilité des zones cristallines
impose une relation linéaire entre la solubilité et le taux d’amorphe (cf. équation (7)).
A l’origine de cette relation linéaire il a été supposé que l’existence des cristallites
ne change pas les propriétés de l’amorphe [33]. Cela indique que la solubilité dans
la phase amorphe du semi-cristallin (noté Sa ) est égale à la solubilité dans une
 2.2 Morphologie et perméabilité 30

phase amorphe non perturbée (noté S f ree ). D’ailleurs, la vérification expérimentale

de cette hypothèse nécessite l’existence du polymère 100% amorphe en dessous de
la température de fusion, ce qui n’est pas souvent possible. Pourtant, la solubilité
S f ree dans une phase hypothétique de 100% amorphe peut être calculée par plusieurs
méthodes théoriques afin de vérifier cette hypothèse. On va expliquer dans la suite
certaines de ces méthodes.
La simulation moléculaire d’absorption de CO2 et de CH4 dans une phase pu-
rement amorphe de polyfluorure de vinylidène (PVDF) montre que l’hypothèse
d’égalité de Sa et S f ree est une bonne approximation [86]. Lei [87] a calculé la
solubilité du CO2 dans le polypropylène amorphe avec l’équation d’état de Sanchez-
Lacombe et avec l’équation d’état de GCLF11 [88,89]. La comparaison des solubilités
S f ree ainsi obtenues avec les solubilités expérimentales S donne le taux de cristal-
linité par 1 − S/S f ree si Sa et S f ree sont égales. La cristallinité obtenue par cette
méthode correspond bien à la cristallinité mesurée par la calorimétrie DSC. Cela
confirme l’égalité de S f ree et Sa pour le polypropylène.
Néanmoins, de nombreuses études présentées dans la partie 2.1 ont montré que
la structure des chaı̂nes entre les cristallites peut être très différente par rapport à
l’amorphe libre. La présence des chaı̂nes repontantes, des repliements serrés ainsi
que de l’interface peut mener à des propriétés assez différentes par rapport à l’état
libre du polymère. La solubilité dans la phase amorphe d’un polymère semi-cristallin
et la solubilité dans une phase 100% amorphe sont en générale différentes :
S f ree 6= Sa (23)
Le polyéthylène en est un exemple. Les travaux de van der Vegt et al. [90] sur le
polyéthylène par simulation moléculaire ont montré que la solubilité dans l’amorphe
libre (S f ree ) est en moyen de 3,5 à 1,4 fois plus grande que la solubilité expérimentale
corrigée par le taux d’amorphe (Sa ). Ils ont associé pourtant cet écart à l’incerti-
tude du champ de force 12 utilisé. De Pablo et al. [91] ont calculé aussi la solubi-
lité de l’azote, du méthane et de l’éthylène dans le polyéthylène par la simulation
moléculaire avec un autre champ de force. selon de Pablo et al. [91], la solubilité
des gaz dans le polymère purement amorphe (S f ree ) est d’environ 3 fois plus élevée
que la solubilité expérimentale corrigée (Sa ). Ils ont interprété cette différence par
l’effet du gonflement limité de la partie amorphe dans les polymères semi-cristallins.
Selon eux, le gonflement de la partie amorphe après absorption de gaz est réduit par
la présence de réseau cristallin. Cette effet est schématisé sur la figure 15. Budzien
et al. [92] ont calculé la solubilité des gaz dans le polyéthylène par le modèle de
Flory-Hyggins. Cette technique surestime également la solubilité expérimentale cor-
rigée par le taux d’amorphe d’un facteur 2 (S f ree ∼ 2 × Sa ) [92]. Un autre exemple
est le poly[(2,2,2-trifluoroeththoxy)phosphazene] dans lequel la simulation a montré
une solubilité environ cinq fois plus élevée que la solubilité corrigée de l’expérience
(S f ree ∼ 5 × Sa ) [93, 94].
11
Group Contribution Lattice Fluid
12
Le champ de force et sa signification seront discutés dans le chapitre suivant
 2.2 Morphologie et perméabilité 31

Fig. 15 – Illustration de l’effet des régions cristallines (en noir) sur le gonflement
du polymère semi-cristallin. D’après de Pablo [91]

Ces observations montrent que la solubilité dans la phase amorphe des po-
lymères semi-cristallins ne peut généralement pas être traitée comme la solubilité
dans la phase amorphe libre. Une description plus réaliste de la solubilité dans le
polymère semi-cristallin est alors nécessaire. Cette description a été réalisée soit par
des modèles élastiques soit par des modèles basés sur la présence de l’interface. Dans
les paragraphes suivants, nous présenterons d’abord les modèles élastiques. Ensuite,
nous introduirons le modèle basé sur les trois phases.
Le modèle élastique consiste à attribuer une élasticité au réseau des chaı̂nes
pontantes entre les cristallites et donc à ajouter une contribution énergétique au
gonflement du polymère. Dans ce modèle, l’enthalpie libre de mélange ∆Gm s’écrit
sous la forme suivante :
∆Gm = ∆Gfmree + ∆Gel m (24)
dans laquelle l’exposant f ree signifie dans la phase amorphe libre. Le terme ∆Gel m est
le coût énergétique supplémentaire dû au gonflement d’un réseau élastique. Ainsi, le
potentiel chimique et l’activité du soluté sont donnés par la définition :

µ1 1 ∂∆Gm 1 ∂(∆Gfmree + ∆Gel

m)
ln(a1 ) = = = = ln(af1 ree ) + ln(ael
1) (25)
RT RT ∂n1 RT ∂n1
où a1 est l’activité du gaz dans le polymère, µ1 son potentiel chimique et n1 le
nombre de mol de gaz dans le mélange. L’activité a1 augment avec la concentration
de gaz dans le polymère (C1 ). La concentration d’équilibre est celle pour laquelle
l’activité dans le polymère est égale à l’activité dans l’état gazeux. C’est-à-dire :

a1 (C1 ) = aGaz
1 (P, T ) (26)
 2.2 Morphologie et perméabilité 32

Ici, aGaz
1 (P, T ) est l’activité du soluté dans son état gazeux qui est une fonction
de la température T et la pression P . Selon la relation (25), le potentiel chimique
du gaz peut être écrit comme la somme d’une contribution dans l’état librement
amorphe et d’une contribution élastique. Cette relation associée à la relation (26)
montre que l’augmentation d’activité par le terme élastique diminue la concentration
d’équilibre de gaz dans le polymère.
L’activité du soluté dans un polymère librement amorphe ln(af1 ree ) peut être cal-
culée par différents modèles thermodynamique [95]. Pour le terme élastique ln(ael 1 ),
il n’existe, à ce jour, que deux modèles : celui de Flory et Rehner(F-R) [96, 97] et
celui de Michaels et Hausslein (M-H) [98].

Fig. 16 – Gonflement du polymère cristallin selon le modèle de Flory et Rehner [96,

97]. Chaque cristallite est reliée à ses quatre voisines par les chaı̂nes «Gaussiennes».
Celles-ci occupent préférentiellement les sommets d’un tétraèdre. Dans ce modèle le
gonflement induit par l’absorption d’un gaz est défavorisé en raison de la diminution
de l’entropie des chaı̂nes.

Dans le modèle F-R l’élasticité du réseau est d’origine purement entropique.

Ce modèle est initialement proposé pour des polymères réticulés. Il suppose que
chaque cristallite est reliée à ses quatre voisines par des chaı̂nes «Gaussiennes».
Celles-ci occupent préférentiellement les sommets d’un tétraèdre. Un dessin de la
configuration des chaı̂nes dans ce modèle est illustré sur la figure 16. Le changement
d’entropie de ce système dû au gonflement est calculé d’une façon rigoureuse par
 2.2 Morphologie et perméabilité 33

Flory et Rehner [96, 97]. Le terme élastique de l’activité est alors :

ρa V1 1/3
ln(ael
1) = φ (27)
Mc 2
où ρa est la densité de la phase amorphe, V1 est le volume molaire partielle du gaz
dans le polymère et φ2 est la fraction volumique de la phase amorphe. Mc est un
paramètre ajustable du modèle qui signifie la masse molaire moyenne des chaı̂nes
élastiquement actives entre les cristallites. Roger et al. [58] ont appliqué ce modèle
pour la première fois à la solubilité des gaz dans le polyéthylène semi-cristallin. La
valeur de Mc obtenue a été de 100 à 215 gr/mol en fonction de la cristallinité et de
la morphologie du polymère [58].

Fig. 17 – Présentation du modèle de Michaels et Hauslein [98]. A basse température

les chaı̂nes entre les cristallites sont fortement étirées par les régions cristallines qui
ont tendance à se cristalliser davantage. L’élasticité de ces chaı̂nes étirées peut se
représenter par des ressorts «Hookéens». A haute température les cristallites ont
moins tendance à se cristalliser et exercent alors moins de force sur les chaı̂nes.
La contrainte sur la phase amorphe à haute température est alors plus petite. Les
particules violettes représentent les molécules de gaz absorbées.

Le deuxième modèle élastique est le modèle de M-H [98]. Dans ce modèle l’élasti-
cité du réseau possède une origine enthalpique. Les chaı̂nes reliant les cristallites dans
ce modèle sont considérées comme des ressorts «Hookiéens». La force de traction
sur ces chaı̂nes est en équilibre avec la force induite par l’énergie libre de cristallisa-
tion. Cette force dépend de l’écart de température par rapport à la température de
fusion. Elle est plus importante aux basses températures (cf. figure 17). Michaels et
 2.2 Morphologie et perméabilité 34

Hausslein [98] en utilisant la théorie de l’abaissement de la température de fusion [3]

ont donné l’expression suivante :
∆H2f
R
ρa V1 ( T1 − 1
Tm
) − (φ1 − χφ21 )
ln(ael
1) = 3 (28)
2f φ2
−1

où ∆H2f est la chaleur de fusion par unité de masse du cristal, φ1 est la fraction
volumique du gaz dans la phase amorphe, φ2 est la fraction volumique du polymère
amorphe (= 1 − φ1 ) et χ est le paramètre d’interaction de Flory-Huggins. Il reste
f qui est le paramètre ajustable du modèle et représente la fraction de chaı̂nes
élastiques entres les cristallites. Le paramètre f dépend uniquement de la morpho-
logie, de la cristallinité et de l’histoire thermique du polymère. Cette expression
montre que le terme élastique tend vers zéro quand la température s’approche de
la température de fusion. L’ajustement du modèle d’élasticité M-H sur la solubilité
de para xylène dans le polyéthylène a conduit à une fraction de chaı̂nes élastiques
f comprise entre 0,25 et 0,35 en fonction de la vitesse de refroidissement du po-
lymère [98]. Pour les polyéthylènes cristallisés par l’action simultanée de l’étirement
et du refroidissement, la cristallinité est très élevée et les chaı̂nes de la phase amorphe
sont très orientées. Dans ce type de polyéthylène le paramètre f est de l’ordre de
1 et le terme élastique devient plus important [98]. Banaszak et al. [99] ont montré
que la reproduction des solubilités d’éthylène et de 1-hexene dans le polyéthylène
en dessous de la température de fusion par la méthode PC-SAFT [100, 100, 101]
demande l’ajout du terme élastique de M-H. Serna et al. [102] ont calculé la solu-
bilité de différents gaz dans le polyéthylène avec l’équation d’état de GCLF [89] en
ayant recours à la méthode UNIFAC-VdW-FV [103]. Ils ont montré que la contribu-
tion élastique de M-H est obligatoire pour reproduire les solubilités expérimentales.
Yao et al. [104] ont étudié également les solubilités des gaz dans le polyéthylène
pour des températures allant de 60 à 90 ˚C. Étant donné que la cristallinité du
polyéthylène dans cette région change en fonction de la température, la fraction des
chaı̂nes élastiques ne sera plus constante. Ils ont amélioré l’expression élastique de
M-H en tenant compte de la dépendance de f en température.
Les modèles élastiques de M-H [98] et F-R [96, 97] sont des modèles concur-
rents. Certains auteurs ont comparé ces deux modèles élastiques. Nous citons par
exemple les travaux de Doong et al. [95] où les solubilités de nombreux gaz dans
le polyéthylène ont été ajustées par les deux modèles élastiques. Ils ont pu montrer
que la dépendance en température de la solubilité dans le polyéthylène est mieux
reproduite par le terme d’élasticité de M-H. En revanche, dans le polypropylène,
c’est le modèle F-R qui représente mieux la solubilité [105]. Il en résulte que le choix
de l’un ou l’autre de ces deux modèles dépend du polymère étudié.
Outre les modèles élastiques, l’autre manière d’interpréter la différence entre
la solubilité dans l’amorphe libre S f ree et la solubilité expérimentale corrigée Sa
est la présence de l’interface. Hedenqvist et al. [31] ont évalué les taux d’inter-
face pour différents polyéthylènes par spectroscopie Raman. Ils ont ensuite mesuré
 2.3 Conséquence sur la modélisation 35

les solubilités d’oxygène et d’hexane. Ils montrent que la solubilité corrigée par le
taux d’amorphe (contenant la phase amorphe non perturbée et l’interface) est en-
viron deux fois plus faible que la solubilité corrigée par le taux d’amorphe non
perturbée. En d’autres termes, la solubilité dans la phase amorphe du polyéthylène
semi-cristallin (Sa ) est plus petite que la solubilité dans une phase librement amorphe
(S f ree ). A l’inverse des modèles élastiques, la réduction de solubilité est cette fois-ci
indépendante du taux de gonflement.
Jusqu’à présent l’impact de l’environnement cristallin a été étudié uniquement
sur la solubilité dans la phase amorphe. Cet environnement peut éventuellement
influencer la diffusion dans la phase amorphe. Différents calculs de coefficients de
diffusion à basse température par simulation moléculaire [106–108] n’ont pas pris
en compte cette influence. L’étude de la diffusion des gaz dans le polyéthylène
semi-cristallin par le modèle de Cohen-Turnbull-Fujita (CTF) [109] a montré que
la fraction de volume libre 13 de la phase amorphe du polyéthylène semi-cristallin
est environ la moitié de celle obtenue dans le caoutchouc [31]. Cela signifie que la
diffusion dans le caoutchouc qui est l’équivalent du polyéthylène 100% amorphe est
supérieure à celle dans la phase amorphe du polyéthylène in situ. Hedenqvist et
al. [31] ont estimé la fraction de volume libre de l’interface comme étant entre 20
et 50% de celle de liquide suivant le taux de branchement ou de la morphologie du
polyéthylène, ce qui conduit à une diffusion plus lente dans la phase amorphe du
polyéthylène semi-cristallin par rapport à l’amorphe libre.
Pour conclure, on a montré dans cette partie que la présence des cristallites
peut changer les différentes propriétés de l’amorphe. L’impact de l’environnement
cristallin sur la solubilité et la diffusion des gaz dans l’amorphe a été étudié dans
différents travaux. Cette influence doit être aussi prise en compte dans la simulation
moléculaire de la phase amorphe, ce qui sera évoqué dans la partie suivante.

2.3 Conséquence sur la modélisation

Comme nous l’avons évoqué dans l’introduction, la morphologie complexe des
polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques,
ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. Afin d’étudier la
solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliser-
ons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. La solubilité de la phase
amorphe sera ainsi reliée à la solubilité totale du polyéthylène semi-cristallin par
l’équation (7).
Du fait que les propriétés de la phase amorphe sont affectées par l’environnement
cristallin, les phases amorphe et cristal ne peuvent pas être étudiées indépendamment
dans la simulation. Plusieurs tentatives pour découpler les parties amorphe et cris-
talline par la modélisation moléculaire ont échoué [90, 91, 93]. Dans ces efforts des
écarts importants entre l’expérience et les résultats de simulation ont été observés.
Nous proposons au cours de cette thèse une nouvelle méthode de simulation de la
13
défini comme la fraction volumique des trous dans l’espace
 2.3 Conséquence sur la modélisation 36

phase amorphe du polyéthylène semi-cristallin. Dans cette méthode, l’environnement

cristallin de la phase amorphe est représenté implicitement par une contrainte iso-
trope supplémentaire σ. La figure 18 montre le schéma de la technique de simulation
utilisée.

Fig. 18 – Représentation schématique d’un polymère semi-cristallin : des régions

cristallines sont entourées de zones amorphes. Des chaı̂nes pontantes relient les
régions cristallines entre elles. Seule la région amorphe peut être simulée dans des
temps de calcul raisonnables. L’effet des régions cristallines sur les régions amorphes
est pris en compte par l’introduction d’une contrainte isotrope σ.

La contrainte ainsi exercée sur la phase amorphe, peut être calculée théoriquement
dans le cadre des théories élastiques de F-R ou M-H [99]. Ces contraintes seront di-
rectement liées au taux de gonflement du polymère induit par l’absorption de gaz
et elles dépendront de la nature et de la pression du gaz. En revanche, l’effet de
l’interface sur la solubilité dans la phase amorphe est indépendant de gonflement.
Dans ce travail σ est un paramètre ajustable qui à priori contient les deux effets.
C’est l’interprétation des valeurs obtenues de σ qui clarifie son origine à posteriori.
La méthodologie et la technique permettant d’exercer une telle contrainte supplé-
mentaire au cours de la simulation moléculaire seront présentées dans le chapitre
suivant.
 37

3 Méthodes retenues
3.1 Mécanique statistique et modélisation moléculaire
La modélisation moléculaire permet d’étudier des systèmes complexes pouvant
contenir plusieurs milliers de particules. Tout en s’appuyant sur l’expérience pour
étalonner ses modèles, elle apporte des informations sur des grandeurs parfois non
accessibles expérimentalement. L’expérience permet de mesurer des grandeurs ma-
croscopiques à des échelles de temps et d’espace macroscopiques. Comme il a été
dit en introduction, la modélisation moléculaire se place à l’échelle nanométrique,
en temps et en espace. La thermodynamique statistique permet de faire le lien
entre modélisation moléculaire et expérience. Il s’agit du fondement des méthodes
de modélisation que sont la méthode de Monte Carlo et la Dynamique Moléculaire.
La thermodynamique statistique décrit l’état d’équilibre thermodynamique com-
me un ensemble de micro-états dont la contribution est fonction de leur poids de
Boltzmann. L’objectif de la modélisation moléculaire est de construire une col-
lection de ces micro-états, représentative de la thermodynamique macroscopique.
L’ensemble des configurations accessibles à un système est appelé espace des confi-
gurations. Lorsque les vitesses des particules sont prises en considération, on parle
d’espace des phases.
Soit une observable thermodynamique O qui dépend de la configuration Λ dans
laquelle le système se trouve. Puisque la configuration des particules évolue au
cours du temps t, la grandeur O(Λ) évolue aussi. Ainsi, la grandeur mesurable
expérimentalement est la moyenne de O(Λ) dans le temps :
Z Tobs
1
hOitemps = lim O(Λ(t))dt (29)
Tobs →∞ Tobs 0

où Tobs est le temps d’observation qui est souvent très grand par rapport au temps de
relaxation du système à l’échelle moléculaire 14 . Dans l’approximation classique, les
équations de Newton régissent la dynamique des particules et permettent de prédire
leur évolution temporelle.
La thermodynamique statistique montre que si on laisse le système évoluer
indéfiniment, il passera par une multitude de configurations qui contribuent à la
grandeur moyenne hOi. Dès lors, on peut s’affranchir de la notion de temps et en-
visager d’évaluer hOi par une moyenne d’ensemble. Ainsi, avec ρ(Λ) la densité de
probabilité de la configuration Λ, on peut écrire :
X
hOiens = O(Λ)ρ(Λ) (30)
Λ

Pour un système dans l’ensemble canonique à température T , la densité de pro-

babilité est donnée par la relation suivante :
14
Une exception à cette situation est un système dans l’état vitreux où le temps d’observation
est plus petit que le temps de relaxation du système.
 3.2 Méthode Monte Carlo 38

e−βu(Λ)
ρ(Λ) = (31)
Q
dans laquelle u(Λ) est l’énergie potentielle associée à la configuration Λ, β est
1/kB T et Q est la fonction de partition définie comme :
X
Q= e−βu(Λ) (32)
Λ

La moyenne de hOiens a un sens purement statique et est définie sur l’ensemble

des états accessibles au système. Si le système est capable d’explorer l’espace des
configurations de manière à reproduire un ensemble représentatif de conditions de
la moyenne d’ensemble, on a équivalence entre moyennes d’ensemble et temporelle :

hOitemps = hOiens (33)

Dans ce cas, on dit que l’hypothèse d’ergodicité est vérifiée. Au cours de ce travail,
les systèmes étudiés sont ergodiques. Cependant, il existe des systèmes pour lesquels
l’émergence d’états métastables conduit à une rupture d’ergodicité et il est impos-
sible d’échantillonner tout l’espace des phases pendant la simulation numérique ou
l’expérience.

3.2 Méthode Monte Carlo

3.2.1 L’algorithme de Metropolis
Partant d’une configuration r N notée par a (ancienne) dont le poids de Boltz-
mann exp[−βU (a)] est non nul, une nouvelle configuration, notée n (nouvelle), est
générée par un déplacement aléatoire. Sur quels critères la nouvelle configuration
doit-elle être acceptée ou comment évaluer π(a → n) la probabilité de passer de
l’état a à l’état n ?
Au cours d’une simulation comprenant L pas, l’objectif est que le nombre de
points passés dans la configuration a soit proportionnel à la densité de probabilité
de cette configuration (ρ(a)) afin que la distribution des états soit conservée. Pour
cela, il est nécessaire que la distribution d’équilibre ne soit pas modifiée par les
éléments de la matrice de transition π(a → n). Le nombre de mouvements acceptés
qui permettent de quitter l’état a doit être strictement égal à celui qui permet
d’arriver à l’état a depuis tous les autres états n.
En pratique, il est plus facile d’imposer une condition plus restrictive, appelée
condition de micro-réversibilité : la probabilité de réaliser les mouvements de a vers
n est égale à celle permettant de passer de n vers a, ce qui se traduit par l’égalité
des flux des probabilités :

ρ(a)π(a → n) = ρ(n)π(n → a) (34)

 3.2 Méthode Monte Carlo 39

La matrice de transition π(a → n) est en réalité le produit de la probabilité de

générer l’état n à partir de l’état a, notée α(a → n) par la probabilité d’accepter le
mouvement de a vers n, notée acc(a → n), soit :

π(a → n) = α(a → n) × acc(a → n) (35)

Dans l’algorithme de Metropolis original (cf. référence [110]), α est une matrice
symétrique telle que α(a → n) = α(n → a). Dans le cas où α est symétrique,
l’équation (34) s’écrit :

ρ(a)acc(a → n) = ρ(n)acc(n → a) (36)

Il se déduit aussitôt de l’équation 36 :

acc(a → n) ρ(n) exp [−βU (n)]
= = = exp{−β[U (n) − U (a)]} (37)
acc(n → a) ρ(a) exp [−βU (a)]
Afin que acc(a → n) satisfasse cette condition, Metropolis a fait le choix suivant :
acc(a → n) = ρ(n) / ρ(a) si ρ(n) < ρ(a)
= 1 si ρ(n) ≥ ρ(a)
Finalement, lorsqu’un mouvement génère un état n à partir d’un état a, il est
accepté avec la probabilité :


acc(a → n) = min 1, exp{−β[U (n) − U (a)]} (38)

En pratique un nombre aléatoire est généré à partir d’une distribution uniforme

dans l’intervalle [0; 1]. S’il est inférieur à exp{−β[U (n) − U (a)]} alors, le mouvement
est accepté. Il est primordial que le générateur de nombres aléatoires respecte cette
distribution uniforme afin de ne pas introduire de biais dans la simulation. Les
générateurs fournis par défaut sur les machines ne sont pas suffisamment précis pour
être utilisables directement. La mise au point de générateurs de nombres aléatoires
de qualité a longtemps été un souci pour les utilisateurs de cette méthode. En
conséquence, chaque code de simulation Monte Carlo possède son propre générateur,
ce qui assure également la reproductibilité des résultats et la transférabilité du code
d’une machine à l’autre. Cette utilisation des nombres aléatoires dans la méthode
de Monte Carlo lui a d’ailleurs donné son nom, en référence aux casinos et aux jeux
de hasard de la principauté.

3.2.2 Mouvements Monte Carlo

Dans la méthode Monte Carlo, il faut toujours produire des nouvelles configura-
tions à partir de la configuration actuelle du système. Des nouvelles configurations
sont créées par des mouvements Monte Carlo afin de découvrir l’espace des confi-
gurations du système. La modélisation des molécules à longue chaı̂ne est possible
grâce à la mise en œuvre de mouvements spécifiques :
 3.2 Méthode Monte Carlo 40

Rotation Interne (Flip) Ce mouvement change la position d’un seul atome

au sein d’une chaı̂ne. Une rotation d’un angle tiré aléatoirement est exécutée au-
tour de l’axe formé par les deux plus proches voisins de cet atome (cf. figure 19).
Au cours de ce mouvement, toutes les longueurs de liaison et les angles de pliage
restent inchangés. Ce mouvement a été expliqué plus en détail dans les travaux de
Bourasseau et al. [111].
Recroissance (Regrowth) Ce mouvement change les positions des atomes ter-
minaux de la chaı̂ne. Au cours de ce mouvement les atomes de bout de chaı̂ne sont
suprimés puis reconstruits un par un avec une conformation interne différente. La
prise en compte du biais statistique de recroissance a été expliquée par de Pablo et
al. [112]. Ce mouvement est illustré sur la figure 20.
Reptation Ce mouvement est très similaire au mouvement de recroissance sauf
que les atomes effacés à un bout de la chaı̂ne sont reconstruits à l’autre bout de
la chaı̂ne. Ceci permet de mimer un mouvement de reptation de l’ensemble de la
chaı̂ne. La technique d’implémentation de la reptation pour les chaines linéaires a
été décrite par Boyd [113]. Un schéma de ce mouvement est présenté sur la figure 21.

Fig. 20 – Recroissance de bout de chaı̂ne :

Fig. 19 – Flip : Rotation d’un les atomes de bout de chaı̂ne (3, 4 et 5)
atome (2) autour de l’axe formé sont reconstruits un par un en faisant va-
par ses deux voisins (1 et 3). rier la conformation interne.

Fig. 21 – Reptation : les atomes effacés (-2 et -1 à gauche) sont reconstruits à

l’autre bout de la chaı̂ne (n+1 et n+2 à droite) créant un mouvement de reptation
de l’ensemble de la chaı̂ne.
Rotation Concertée (Concerted Rotation) Mise au point par Dodd et
al. [114], la Rotation Concertée, couramment appelée « ConRot », est un mouvement
créé spécialement pour le traitement des molécules à grande chaı̂ne (voir figure 22),
comportant au moins dix centres de force. Ce mouvement permet d’effectuer la rota-
tion simultanée de sept angles de torsion consécutifs, notés φ0 . . .φ6 . Tous les autres
 3.2 Méthode Monte Carlo 41

angles de torsion de la chaı̂ne restent inchangés. Les longueurs de liaison li et les

angles de pliage θi restent constants. Ce mouvement permet d’explorer les degrés de
liberté internes d’une chaı̂ne flexible de manière plus efficace que ne le permettent
des mouvements locaux tels que la rotation interne (flip).

Fig. 22 – Principe de la Rotation Concertée

Finalement, quatre atomes sont déplacés simultanément (les atomes 1 à 4 de la

figure 22). Ce mouvement est généralisable aux molécules branchées.
Double Pontage (Double Bridging ) et Double Repontage Interne (In-
ternal Double Rebridging ) Double Pontage (DB) et Double Repontage Interne
(IDR) sont deux mouvements très similaires, IDR étant la variante intramoléculaire
de DB. Ils ont été mis au point par l’équipe de Theodorou [115–118]. DB est la
recombinaison de deux chaı̂nes entre elles par l’effacement de trimères internes aux
chaı̂nes et leur reconstruction entre les chaı̂nes. Les figures 23 et 24 illustrent le prin-
cipe de ce mouvement. Le trimère compris entre les atomes i et i2 (chaı̂ne foncée,

Fig. 24 – Après DB : deux nouvelles

Fig. 23 – Avant DB : les trimères chaı̂nes sont créées. La chaı̂ne foncée
entre i et i2 , et entre j2 et j, sont re- est issue du trimère entre i et j, la
construits respectivement entre i et j, chaı̂ne claire du trimère entre j2 et i2 .
et entre j2 et i2 .

figure 23) est effacé, puis il est reconstruit entre les atomes i et j pour former une
 3.2 Méthode Monte Carlo 42

nouvelle chaı̂ne (chaı̂ne foncée, figure 24). Il en est de même pour le trimère compris
entre les atomes j2 et j qui est reconstruit entre j2 et i2 pour former une nouvelle
chaı̂ne (chaı̂ne claire, figure 24).
La conformation de ces deux chaı̂nes est complètement modifiée par ce mouve-
ment. L’échantillonnage des configurations issu de l’utilisation de ce mouvement est
de meilleure qualité et permet d’atteindre une meilleure précision dans l’évaluation
des grandeurs étudiées. Il est important de noter que ce mouvement peut engendrer
une certaine polydispersité dans les longueurs de chaı̂ne. Toutefois, la polydisper-
sité est totalement contrôlable, en limitant la section de la chaı̂ne dans laquelle les
atomes i et j sont choisis. Au cours de ce travail, les chaı̂nes sont considérées comme
strictement monodisperses.
IDR est la variante intra-moléculaire de DB. Les deux trimères sont reconstruits
au sein de la même chaı̂ne. Les figures 25 et 26 illustrent ce mouvement.

Fig. 25 – Avant IDR : les trimères

entre i et i2 , et entre j2 et j, sont re-
construits respectivement entre i et j, Fig. 26 – Après IDR : nouvelle confi-
et entre j2 et i2 . guration de la chaı̂ne.

Le Parallel Tempering La technique de Parallel Tempering [119] permet

d’améliorer l’échantillonnage des configurations par l’utilisation de simulations pa-
rallèles sur le même système mais avec des grandeurs intensives imposées différentes,
par exemple la température. Le principe est d’autoriser certaines boı̂tes de simula-
tion à échanger leurs températures de consigne. Ce principe peut être appliqué à
d’autres grandeurs intensives comme la pression ou le potentiel chimique.

3.2.3 Les ensembles statistiques

Tout système réel est soumis à un certain nombre de contraintes extérieures
comme la température ou la pression, qui conditionnent son état (liquide, vapeur,
etc. . .). La combinaison de ces contraintes permet de construire un ensemble statis-
tique, c’est-à-dire un ensemble de configurations accessibles au système étudié. La
densité de probabilité ρ(Λ) introduite dans l’équation (30), dépend de l’ensemble
statistique dans lequel la simulation s’effectue. De manière générale, on peut définir
 3.2 Méthode Monte Carlo 43

pour chaque ensemble statistique une fonction de partition Q et une densité de pro-
babilité ρ(Λ). Trois ensembles statistiques sont présentés ci-après : l’ensemble de
Gibbs, l’ensemble Grand Canonique et l’ensemble osmotique. Ils ont été largement
utilisés pour étudier le phénomène d’absorption.

L’ensemble de Gibbs NPT

L’ensemble de Gibbs, introduit par Panagiotopoulos [120], est l’ensemble de choix

pour modéliser les équilibres liquide-vapeur. Il repose sur la modélisation de cha-
cune des deux phases en équilibre dans deux boı̂tes de simulation distinctes sans
contact l’une avec l’autre. Il n’y a pas d’interface entre les deux boı̂tes représentant
les deux phases. La raison est qu’à l’échelle de la modélisation moléculaire, une in-
terface explicite (une seule boı̂te avec les deux phases coexistantes) occuperait une
grande partie de la boı̂te, compte tenu de la dimension des boı̂tes de simulation en
modélisation moléculaire. Il ne ressortirait du calcul que des grandeurs de surface et
non en volume, sauf à utiliser des systèmes de très grande taille.
L’équilibre chimique, que traduit l’égalité des potentiels chimiques des consti-
tuants dans chaque phase, est assuré par le transfert de molécules d’une boı̂te à
l’autre. Cependant si le nombre de molécules dans chaque phase varie, le nombre
total est imposé, ainsi que la pression et la température des deux phases. Dans le
cadre de l’étude de la solubilité de gaz dans une matrice polymère, seule la phase po-
lymère est d’intérêt. L’ensemble de Gibbs oblige à modéliser explicitement la phase
gaz, qui n’apporte pas d’informations mais représente plutôt une perte en temps de
calcul. De plus, certaines précautions doivent être prises. Toutes les molécules sont
susceptibles d’être transférées d’une boı̂te à l’autre, y compris les longues chaı̂nes
de polymère. S’il est possible de supprimer une chaı̂ne de la phase polymère pour
la créer dans la phase gaz, le mouvement inverse est impossible à réaliser compte-
tenu de la longueur de la chaı̂ne et de la densité du milieu. De plus, chimiquement,
la tension de vapeur saturante des polymères est quasi-nulle. Le transfert de ces
molécules d’une phase à l’autre est donc généralement interdit lors des études de
solubilité dans l’ensemble de Gibbs [121].

L’ensemble Grand Canonique

L’ensemble Grand Canonique (µVT) permet de modéliser un réservoir de gaz à

potentiel chimique fixé en équilibre avec une phase à volume et température fixés.
Contrairement à l’ensemble de Gibbs, l’ensemble Grand Canonique permet de
contrôler la composition d’un mélange de gaz en équilibre avec une phase polymère,
en imposant le potentiel chimique de chaque espèce. Cependant, le potentiel chi-
mique du gaz dans les conditions de pression, température et composition n’est pas
connu a priori. Il est donc déterminé par une simulation NPT préalable de la phase
 3.2 Méthode Monte Carlo 44

vapeur (cf. figure 27).

Toutefois, l’inconvénient majeur de cet ensemble est que le volume total est im-
posé : le gonflement observé lors de la solubilisation de gaz ne peut donc pas être
décrit.

L’ensemble osmotique

L’ensemble osmotique correspond à un cas très particulier des systèmes dipha-

siques à plusieurs constituants. Supposons qu’il existe une paroi poreuse entre les
deux phases, qui ne laisse passer qu’un certain nombre p de composés sur les n
présents (1 ≤ p < n). Les n − p autres composés sont confinés dans une seule phase,
et leur nombre est constant. L’équilibre thermodynamique des phases est assuré par
l’égalité des potentiels chimiques de chacun des p constituants se trouvant de part
et d’autre de la paroi poreuse, ainsi que l’égalité des températures et des pressions.

Fig. 27 – Représentation des ensembles Grand Canonique et osmotique, mis en

œuvre dans ce travail : une phase « gaz+polymère » (à droite), de volume fixé (cas
de l’ensemble Grand Canonique) ou à contrainte isotrope σ fixée (cas de l’ensemble
osmotique) échange des molécules de gaz avec un réservoir virtuel dont le potentiel
chimique de chaque constituant est fixé. Ce dernier est déterminé par une simulation
NPT préalable de la phase gaz (à gauche).

Dans le cadre de la simulation d’un tel système, seule la phase contenant tous les
n composés est considérée (boı̂te de droite de la figure 27). Les potentiels chimiques
µi=1..p des p composés sont imposés. Etant donné qu’ils ne sont pas connus a priori,
une simulation NPT préalable de la phase vapeur permet de les calculer comme dans
l’ensemble Grand Canonique. Par ailleurs, la boı̂te de simulation est soumise à une
contrainte isotrope σ, ce qui permet d’observer des changements de volume.
Pour chacun des n − p constituants ne pouvant pas traverser la paroi poreuse,
le nombre de molécules Nj=p+1..n est constant i.e. dNp+1 = · · · = dNn = 0. Puisque
l’ensemble osmotique comprend des paramètres extensifs fixés, l’ensemble ne peut
 3.3 Dynamique moléculaire 45

être dégénéré. Un schéma des ensembles Grand Canonique et osmotique est représen-
té sur la figure 27.

3.2.4 Le potentiel chimique

Le potentiel chimique d’une espèce est une grandeur qui ne peut pas être obtenue
par une moyenne d’ensemble dans une simulation de Monte Carlo. Pour calculer le
potentiel chimique µi de l’espèce i dans le système, il faut intégrer des méthodes
spécifiques. Par exemple, il est possible d’obtenir le potentiel chimique par l’insertion
d’une particule fictive dans le système et de calculer le changement d’énergie du
système associé à cette insertion. Cette méthode qui s’appelle «Test d’insertion de
Widom» est ci-dessous.
La valeur absolue du potentiel chimique est toujours exprimée par rapport à un
état de référence. L’état de référence peut être par exemple un gaz parfait ayant une
densité telle que V /Ni = λ3i (où λi est la longueur d’onde de de Broglie de l’espèce
i 15 ). La pression dans cet état est P0i = kλB3T . Avec cette référence, le potentiel
i
chimique est donné par la relation suivante [110] :
!
V
µi = −kB T ln 3
− kB T ln hexp −β∆U i (39)
λi (Ni + 1)

où ∆U est le changement d’énergie totale du système suite à l’ajout d’une particule
(= U (N + 1) − U (N )).
Le permier terme s’appelle potentiel chimique idéal (µid i ). Ce terme est calculable
analytiquement. Par contre, le second terme, appelé potentiel chimique d’excès (µex i ),
s’obtient par le test d’insertion.
En pratique, il est plus simple de manipuler la fugacité plutôt que le potentiel
chimique. La fugacité fi d’une espèce i est assimilable à une pression. Elle se déduit
par l’expression suivante :
fi = P0i eµi /kB T (40)
La fugacité peut être également exprimée en fonction du potentiel chimique d’excès :
Ni kB T µex N kB T µex
fi = e i /kB T = xi e i /kB T (41)
V V
où xi est la fraction molaire de l’espèce i dans le système. Il faut noter que pour un
gaz parfait, le potentiel chimique d’excès µexi vaut zero et la fugacité de l’espèce i se
réduit à sa pression partielle.

3.3 Dynamique moléculaire

La dynamique moléculaire est une expérience numérique dans laquelle un échan-
tillon préparé dans un état initial, évolue au cours du temps en fonction de contraintes
15 h
λi = √
2πmi kB T
 3.3 Dynamique moléculaire 46

externes (température, pression, etc ...). Au cours de l’évolution du système, la dyna-

mique moléculaire suit la progression d’une observable. La moyenne de l’observable
est calculée une fois que le système est stabilisé. Les moyennes ainsi obtenues par dy-
namique moléculaire sont des moyennes temporelles et selon le principe d’ergodicité
elles sont identiques aux moyennes d’ensemble obtenues par Monte Carlo.
Dans la dynamique moléculaire, l’évolution du système s’effectue suivant les lois
de la mécanique classique. À chaque pas de simulation, les forces appliquées sur
chaque particule sont calculées. Ensuite, les particules sont déplacées sur un inter-
valle de temps δt très petit par rapport à la durée totale de l’évolution du système.
Cette durée est typiquement de l’ordre de 1-2 fs. Soulignons qu’une telle simula-
tion peut s’étendre de quelques centaines de picosecondes à quelques dizaines de
nanosecondes pour les systèmes complexes.
L’avantage de la dynamique moléculaire réside dans le fait qu’elle est capable de
calculer les propriétés dynamiques du système comme la viscosité ou les coefficients
de diffusion. Ces grandeurs ne sont pas accessibles par la méthode de Monte Carlo.
La dynamique moléculaire est aussi capable de donner des informations sur la façon
dont le système atteint l’équilibre grâce à la dynamique moléculaire hors équilibre.
Dans ce travail, on utilise uniquement la dynamique moléculaire à l’équilibre pour
estimer les coefficients de diffusion des gaz dans le polymère.

3.3.1 Équations du mouvement

Pour un système de N particules en interaction avec un potentiel U ({− →r i }),
l’équation fondamentale de la dynamique s’écrit sous la forme suivante [122] :
!
d ∂L ∂L
− =0 (42)
dt ∂ r˙i ∂ri

où ri sont les coordonnées cartésiennes de chaque particule et L est le Lagrangien

du système défini comme la différence des énergies cinétique K et potentielle U :

L(ri , r˙i ) = K − U (43)

avec :
N
X mi
K= r˙i 2 (44)
i
2
1 XX
U= U(| ri − rj |) (45)
2 i j

où mi est la masse de la particule i et U est le potentiel de pair. Avec cette définition,
l’équation 42 prend la forme suivante :

mi r¨i = Fi (46)
 3.3 Dynamique moléculaire 47

Ici Fi est la force totale appliquée à la particule i, calculée par :

Fi = ∇ri L = −∇ri U (47)

Donc, à chaque pas, l’énergie potentielle et la force peuvent être évaluées pour chaque
particule. Il ne reste plus qu’à intégrer les équations du mouvement pour déterminer
le déplacement de la particule dans le temps ∆t.

3.3.2 Thermostat de Nosé-Hoover

Les simulations de dynamique moléculaire s’effectuent souvent à une température
constante. La relation entre la température T et l’énergie cinétique est :

mhvα2 i = kB T (48)

où vα est la composante dans la direction α de la vitesse. Pour maintenir la tempér-

ature constante, l’utilisation d’un thermostat est indispensable. Il existe plusieurs
types de thermostat, mais nous ne développerons ici qu’un seul : le thermostat de
Nosé-Hoover [123, 124].
Selon la théorie de Nosé [123], il est possible d’effectuer des simulations de dyna-
mique moléculaire dans l’ensemble canonique (NVT) à condition d’ajouter un degré
de liberté supplémentaire ξ au système. Cette nouvelle variable représente le ther-
mostat dont la masse associée est notée Q. On note pξ = Qξ˙ le moment conjugué
du thermostat. On notera également pi = mi r˙i le moment conjugué des particules.
Les équations du mouvement associées à ce nouveau système {ri , pi , ξ, pξ } sont :
pi
r˙i = (49)
mi
pξ
ṗi = Fi − pi (50)
Q
pξ
ξ˙ = (51)
Q
!
X p2
i
p˙ξ = − LkB T (52)
i
m i

Dans ces équations, Fi est la force exercée sur la particule i. La forme générale de
cette force est la suivante :

Fi = −∇ri U + Ficontrainte (53)

où −∇ri U est la partie conservative de la force. Ficontrainte est la force exercée sur
l’atome i pour le maintenir à une distance constante de ses deux plus proches voisins
à l’intérieur de la chaı̂ne de polymère. La version RATTLE de SHAKE [125] a été
 3.3 Dynamique moléculaire 48

utilisée pour prendre en compte ces contraintes. Enfin, L est le nombre de degrés de
liberté du système. La quantité d’énergie conservée du système s’écrit :
N
X p2i p2ξ
HN H = + U(rN ) + + LkB T ξ (54)
i=1
2mi 2Q

Il faut noter que HN H n’est pas un vrai Hamiltonien puisqu’il n’est pas possible d’ob-
tenir les équations du mouvement par les dérivés partiels de HN H . La constante Q
est intitulée «constante de couplage». Elle indique l’inertie du thermostat. Les fluc-
tuations de la température sont en relation inverse avec la valeur de cette constante :
plus sa valeur est faible, plus les fluctuations de la température sont rapides. À l’in-
verse, une haute valeur de Q rend les fluctuations de température très lentes dans
une période longue. Ainsi, la bonne valeur de Q est celle qui permet de recréer les
fluctuations du système dans l’ensemble microcanonique. On peut également relier
Q à un temps T caractéristique de la relaxation du système par :

Q = LkB T T 2 . (55)

Il est souvent plus pratique d’imposer T . En fait, T est une caractéristique de la

nature du système tandis que Q dépend aussi de sa taille L.
Il a été montré que la fluctuation des variables associées au thermostat qui se
produit dans les systèmes ergodiques est capable de perturber le remplissage de
l’espace des phases. Cela suggère de thermostater pξ par un deuxième thermostat
Nosé-Hoover. Les variables de ce deuxième thermostat peuvent être couplées à leurs
tours avec un troisième thermostat et ainsi de suite. L’ensemble de ces thermostats
s’appelle «chaı̂ne de Nosé-Hoover» [126]. La valeur de T ainsi que la longueur de
chaı̂ne de Nosé-Hoover utilisées dans nos simulations seront discutées dans l’annexe
D.

3.3.3 Intégration des équations du mouvement

On peut trouver de nombreux algorithmes pour intégrer les équations du mouve-
ment. En l’absence de thermostat, l’algorithme de Verlet permet d’intégrer correcte-
ment les équations de Newton. Toutefois, dans le cas du thermostat de Nosé-Hoover
l’introduction de la variable ξ conduit à une force de friction sur les particules qui
dépend de leur vitesse. L’intégration des équations du mouvement devient alors
plus complexe. En ce sens, Martyna [127] a développé un algorithme d’intégration
réversible pour le thermostat de Nosé-Hoover. Cet algorithme est présenté ici dans
le cas de l’ensemble canonique. L’évolution d’un système décrit par des équations du
mouvement différentiel couplé du premier ordre (les équations (49)-(52)) peut être
obtenue par l’application de l’opérateur de Liouville iL comme :

Λ(t) = exp (iLt)Λ(0) (56)

iL = Λ̇ .∇Λ (57)
 3.3 Dynamique moléculaire 49

où Λ={ri ,pi ,ξ,pξ }. Sur le plan analytique, l’application de l’opérateur de Liouville
n’est possible que sur un intervalle de temps δt très petit. Si P est le nombre de
pas du calcul et t le temps total simulé on aura δt = t/P . On peut appliquer P fois
l’opérateur de Liouville sur l’intervalle de temps δt comme :
P
Y
Λ(t) = exp (iLδt)Λ(0) (58)
i=1

Il est souvent pratique de séparer les différentes contributions de l’opérateur de

Liouville :
iL = iLr + iLv + iLN H (59)
avec :
N
X
iLr = r˙i .∇ri (60)
i=1
N
X Fi
iLv = .∇r˙i (61)
i=1
mi
N N
X 1  X p2i 
iLN H = ξ˙ .∇ξ − ξ˙r˙i .∇r˙i + − LkB T .∇ξ̇ (62)
i=1
Q i=1 mi

Étant donné que les opérations iLr , iLv et iLN H ne commutent pas entre elles, le
développement direct de l’exponentielle n’est pas possible. Pourtant, pour δt très
petit, l’application de la formule de Trotter indique que :
δt δt
exp (Aδt + Bδt) = exp (A ) exp (Bδt) exp (A ) (63)
2 2
Par conséquent, pour l’opérateur de Liouville on aura :
δt δt δt δt
e(iLδt) = e(iLN H 2 ) e(iLv 2 ) e(iLr δt) e(iLv 2 ) e(iLN H 2 ) (64)

L’opérateur iLN H peut à son tour être factorisé par le développement de Trotter :
δt δt δt δt δt
e(iLN H 2 ) = e(iL2 4 ) e(iL1 2 ) e(iL3 2 ) e(iL2 4 ) (65)

dans lequel :
N
X
iL1 = − ξ˙r˙i .∇r˙i (66)
i=1
N
1 X p2i 
iL2 = − LkB T .∇ξ̇ (67)
Q i=1
mi

iL3 = ξ˙ .∇ξ (68)

 3.4 Modèles moléculaires 50

En dépit de leur apparence compliquée, ces formules sont finalement assez simples
à implémenter dans un code. De même, elles sont peu coûteuses en temps de calcul.
Ainsi, établir un algorithme d’intégration s’effectue facilement. L’opérateur iL est
appliqué en différentes étapes. Les règles de transformations sont les suivantes :
δt δt
e 4 iL2 : ξ˙ → ξ˙ + ξ¨ (69)
4
δt δt ˙
e 2 iL1 : r˙i → r˙i + exp (− ξ) (70)
2
δt δt ˙
e 2 iL3 : ξ→ξ+ ξ (71)
2
δt δt Fi
e 2 iLv : r˙i → r˙i + (72)
2 mi
eδtiLr : ri → ri + δtr˙i (73)
L’intégration des équations du mouvement demande d’appliquer les opérateurs δt4 iL2 ,
δt
2
iL1 , δt2 iL3 et δt2 iLv selon l’ordre indiqué dans les équations (64) et (65). Ensuite,
l’application de l’opérateur de δtiLr donne les nouvelles positions des particules.
Dans cette étape, on calcule de nouvelles forces sur chaque particule et on continue
à appliquer les opérateurs restants pour obtenir l’état du système {ri ,pi , ξi et pξ } à
l’instant t + δt.

3.4 Modèles moléculaires

Les particules d’un système interagissent les unes avec les autres. En ce sens, on
définit le «centre de force» représentant un atome ou groupe d’atomes ou charge
électrostatique etc. Un centre de force est l’objet d’une interaction avec d’autres
centres de force par l’intermédiaire d’un potentiel analytique. L’ensemble des pa-
ramètres qui décrivent les différentes interactions possibles au sein du système est
intitulé champ de force.
Nous développerons dans cette partie, les différents potentiels décrivant les inter-
actions entre les centres de force de différentes molécules ainsi que ceux qui existent
entre les centres de forces d’une même molécule.

3.4.1 Potentiels inter-moléculaires

Les interactions inter-moléculaires entre particules peuvent être déterminées exac-
tement d’après la mécanique quantique. Dans le champ de force empirique que nous
utilisons, ces interactions se divisent en plusieurs termes :
– Un terme électrostatique qui rend compte de l’interaction entre les moments
électriques permanents
– Un terme d’induction, attractif, qui correspond à la polarisation d’une parti-
cule sous l’effet du champ électrique créé par les autres particules
 3.4 Modèles moléculaires 51

– Un terme de dispersion, toujours attractif, englobant les interactions entre

les moments multipolaires instantanés (appelé aussi l’interaction de Van der
Waals).
– Un terme de répulsion, qui traduit le principe d’exclusion de Pauli pour les
nuages électroniques. Cette interaction répulsive à très courte distance est
décrite souvent par une forme analytique qui est choisie arbitrairement.
Au cours de présent travail, nous pouvons toujours négliger le terme d’induction.
Dans les paragraphes suivants, nous ne développerons donc que les potentiels de
dispersion-répulsion et électrostatique.

Dispersion-répulsion

Les termes de dispersion et de répulsion sont regroupés au sein d’un même po-
tentiel. Le potentiel de Lennard-Jones 6-12 est le plus utilisé. Selon ce potentiel,
pour deux particules i et j en interaction à la distance rij , l’expression du potentiel
VijLJ est :
" #
σ ij σij
VijLJ = 4ij ( )12 − ( )6 (74)
rij rij
où ij est la profondeur du puits et σij représente la distance à laquelle l’énergie
d’interaction est nulle.
La partie dispersive correspond ici au terme en 1/r6 alors que la partie répulsive
est représentée par le terme en 1/r12 . De plus, l’adoption de la puissance 12 pour
la partie répulsive s’adapte très bien au calcul numérique puisqu’il suffit d’élever le
terme en 1/r6 au carré pour l’obtenir, entraı̂nant ainsi un gain de temps considérable.
Deux constantes caractérisent le potentiel de dispersion-répulsion. Elles dépendent
du couple de centres de forces (i et j) mis en jeu : ij et σij . Pour des raisons de com-
modité et d’universalité des champs de force, les paramètres sont souvent déterminés
pour chaque centre de force i pris séparément. Dans ce cas, les paramètres d’interac-
tion entre deux centres de force de différents types sont évalués à travers l’applica-
tion de règles de combinaison. Signalons que ces règles, ou formules, sont empiriques.
Même s’il en existe un grand nombre, on ne recourt généralement qu’à quelques-unes
d’entre elles : Lorentz-Betrhelot, Kong [128] et les moyennes géométriques.
La règle de Lorentz-Berthelot est la suivante :
√
ij = i j (75)

1
σij = (σi + σj ) (76)
2
Celle de Kong [128] est :
12 13
ii σii12 jj σjj

1
ij σij12 = 13 1 + ( ) 13 (77)
2 ii σii12
 3.4 Modèles moléculaires 52

1
ij σij6 = (ii σii6 jj σjj
6 2
) (78)
Nous avons opté dans ce travail pour les règles de mélange de Kong. Ce choix tient
du fait qu’elles offrent de meilleurs résultats que celles de Lorentz-Bertelot pour les
simulations d’équilibre liquide-vapeur de mélanges [129] et notamment pour CO2
dans les alcanes [130].
L’évaluation des interactions entre particules est l’opération la plus coûteuse.
Alors, afin de réduire le nombre d’interactions à calculer il est possible d’introduire
un rayon de coupure, noté rc , dans les simulations. En effet, on considère le potentiel
nul pour une distance supérieure à rc . Toutefois, cette méthode entraı̂ne une erreur
systématique dans l’évaluation de l’énergie potentielle du système. Il est possible de
supposer que, du point de vue d’une particule, le milieu est homogène au-delà de rc .
On a alors :
Nρ ∞
X Z
U= U(rij < rc ) + U(r)4πr2 dr (79)
j>i
2 rc

où N est le nombre de particules et ρ la densité en nombre moyenne du système.

Le deuxième terme constitue le terme de correction à longue distance. Il peut être
infini dans la mesure où la décroissance du potentiel n’est pas assez rapide à longue
distance. Cependant, pour le potentiel Lennard-Jones 6-12 le terme de correction
converge. Dans ce cas, le terme de correction Utail vaut :
 
8 3 1 σ 9 σ 3
Utail = πρσ ( ) −( ) (80)
3 3 rc rc
La modélisation moléculaire reproduit des systèmes de quelques milliers d’atomes
contenus dans une boı̂te. Toutefois, la boı̂te n’est pas dans le vide mais entourée de
répliques virtuelles dans toutes les directions de l’espace. Cette condition permet de
simuler un système de taille infinie mais avec un nombre fini de particules. Ainsi,
une particule se trouvant près d’une paroi de la boı̂te n’est pas entournée de vide
mais d’autres particules. Ces dernières se trouvent près de la paroi opposée. (voir
figure 28).
Charges colombiennes

L’interaction électrostatique Vijel qui s’exerce entre charges ponctuelles qi et qj ,

séparées d’une distance rij est représentée par la loi de Coulomb :
qi qj
Vijel = (81)
4π0 rij
où 0 est la permittivité du vide. La méthode de calcul pose néanmoins un problème
car la convergence est très lente et l’utilisation des rayons de coupure comme pour
le traitement des interactions de dispersion-répulsion devient délicate. Une bonne
convergence nécessite un grand rayon de coupure, ce qui accroı̂t énormément les
temps de calcul, et un rayon de coupure permettant des temps de calcul raisonnable
 3.4 Modèles moléculaires 53

Fig. 28 – Illustration des conventions d’image minimum et du rayon de coupure. La

particule orange n’interagit qu’avec les particules se situant dans la sphère de rayon
rc .

ne permet pas une convergence de la somme en 1/r. Pour pallier à ce problème,

nous avons utilisé la méthode de sommation d’Ewald.
La méthode de sommation d’Ewald permet de traiter le calcul de l’énergie
électrostatique en deux termes qui convergent rapidement, l’un dans l’espace direct
et l’autre dans l’espace réciproque en utilisant une série de Fourier. Cette méthode
consiste à associer à chaque charge ponctuelle qi du système une distribution gaus-
sienne de charge gi de la forme :
 α 3 2 2
gi (r) = −qi √ e−α r (82)
π

où α correspond à la largeur de la gaussienne. Ainsi, la densité de la charge ρi

correspondant à la charge ponctuelle initiale qi peut s’écrire :

ρi (r) = [qi δi (r) + gi (r)] + [−gi (r)] (83)

on pose :
ρi,1 = qi δi (r) + gi (r) (84)
ρi,2 = −gi (r) (85)
La densité de charge liée à une charge ponctuelle qi s’exprime comme la somme de
ces deux termes. La contribution de l’énergie électrostatique totale provenant du
premier terme ρi,1 converge rapidement dans l’espace directe, et nous pouvons donc
choisir d’appliquer un rayon de coupure au delà duquel la contribution est jugée
négligeable. La contribution à l’énergie électrostatique totale provenant du second
terme ρi,2 ne converge pas facilement dans l’espace direct, mais il est possible de
l’expliciter sous la forme d’une série de Fourier rapidement convergente dans l’espace
réciproque.
 3.4 Modèles moléculaires 54

Nous avons donc utilisé le formalisme de la sommation d’Ewald pour exprimer

le champ électrostatique à partir du potentiel électrostatique. Ainsi, le potentiel
électrostatique φi définit suivant l’équation (86) peut être scindé en deux termes
φ1 (r) et φ2 (r) calculés respectivement dans l’espace direct et l’espace réciproque.

~ r) = −∇φ(~r) = −∇(φ1 + φ2 )
E(~ (86)
N
X qi
φ1 (~r) = [1 − erf (α | ~r − ~ri |)] (87)
i=1
4π0 | ~r − ~ri |
N
1 X X qj 2 2
φ2 (~r) = 2
exp [i~k.(~r − ~rj )e−k /4α ] (88)
0 V j=1
k
~k6=0

La méthode de la sommation d’Ewald fait intervenir deux paramètres supplémen-

taires à déterminer avant la simulation : α et kmax . Le premier paramètre α représente
la largeur des gaussiennes associées aux charges ponctuelles. Il est utilisé en particu-
lier dans la fonction erf dans l’expression de φ1 (~r). Généralement, le paramètre α est
choisi de telle sorte que cette somme converge dans la boı̂te de simulation principale
et une valeur correcte de α est celle à partir de laquelle la fonction erf est négligeable.
Il est également astucieux de choisir α de telle sorte que le calcul de φ1 (~r) ne s’effec-
tue que pour r < rc . Plus α est petit, plus l’expression φ1 (~r) converge rapidement. En
règle générale, le paramètre α est de l’ordre de 2π/L (avec L la longueur de la boite
de simulation). Le deuxième paramètre, kmax , est le nombre de vecteurs nécessaires
pour que le calcul de φ2 (~r) converge dans l’espace réciproque. Plus précisément, kmax
est défini comme un rayon de coupure dans l’espace réciproque et tous les vecteurs
~k de la sommation sont inscrits dans une sphère de rayon kmax . La valeur optimale
de kmax dépend de la valeur choisie pour α car plus α est petit, plus kmax devra être
grand et plus les simulations seront longues. Il faut donc effectuer un choix judicieux
pour les paramètres α et kmax qui sera différent suivant le système étudié.
La formulation détaillée du potentiel électrostatique déterminé par la méthode
de la sommation d’Ewald est expliquée dans le livre de Frenkel et Smit [110].

3.4.2 Potentiels intra-moléculaires

Dans le cas des molécules flexibles, la configuration des molécules sera pricipale-
ment dictée par l’énergie interne. Pour ces objets-là, il est indispensable de modéliser
divers types d’interactions entre atomes. Les interactions liées incluent les contribu-
tions énergétiques suivantes :
– L’élongation de la liaison
– La déformation de l’angle de pliage
– La rotation autour d’une liaison
Les interactions d’élongation et de pliage sont couramment modélisées par des poten-
tiels harmoniques. Pour l’élongation, on se réfère à la longueur de liaison à l’équilibre
 3.4 Modèles moléculaires 55

l0 . Le potentiel Vstretch est donné par :

kstretch
Vstretch = (l − l0 )2 (89)
2
où kstretch est une constante de raideur et l la longueur de liaison. Pour le pliage,
deux types de potentiels Vbend sont rencontrés. Les deux potentiels se caractérisent
par leur constante de rigidité kbend et par l’angle de pilage d’équilibre θ0 . Toutefois,
la distinction entre ceux-ci réside dans le fait que le premier est harmonique en θ
alors que le deuxième est harmonique en cos θ :
kbend
Vbend (θ) = (θ − θ0 )2 (90)
2
kbend
Vbend (θ) = (cos θ − cos θ0 )2 (91)
2
Les barrières énergétiques lors de la rotation autour d’une liaison sont représentées
par le potentiel de torsion. En ce sens, l’angle de torsion φ se définit en fonction
du plan des liaisons. Si l’on considère le plan formé par deux liaisons consécutives,
l’angle φ est formé par deux plans consécutifs, donc ayant une liaison en commun.
Dans le champ de force utilisé dans ces travaux, l’angle de référence φ = 0 est celui
de la liaison trans. Le potentiel Vtors est donné par :
8
X
Vtors (φ) = ai cos i (φ) (92)
i=0

où les ai , sont des constantes.

Les atomes d’une molécule flexible qui sont séparés par au moins quatre liaisons
interagissent entre elles par des interactions de Van der Waals. Ces dernières sont
modélisées par le potentiel Lennard-Jones (voir partie 3.4.1).

3.4.3 Paramètres de potentiel

Pour représenter les chaı̂nes de polymères, nous avons utilisé le modèle AUA4 [131,
132]. Dans ce modèle d’atomes unifiés (UA), la position du centre de force est décalée
depuis l’atome de carbone vers les atomes d’hydrogène, d’une valeur de 0,216 Å pour
CH3 et 0,384 Å pour CH2 . Ce modèle permet de tenir compte implicitement de la
présence des atomes d’hydrogène et d’améliorer la restitution des propriétés ther-
modynamiques à haute pression.
Pour les molécules de gaz, des modèles de la littérature ont également été choisis.
Pour H2 S, le modèle utilisé est celui de Kristof et Lizsi [133]. Il comprend un centre
de force Lennard-Jones, placé sur l’atome de soufre et trois charges électrostatiques
placées sur chaque atome, plus une sur la bissectrice intérieure de l’angle HSH, d à
0,186 Å du soufre. Pour CO2 , le modèle de Harris et Yung [134] a été adopté. Chaque
atome porte un centre de force Lennard-Jones et une charge partielle, permettant de
 3.4 Modèles moléculaires 56

Modèle Lennard-Jones Electrostatique

 (K) σ (Å) q (e)
CH2 86,291 3,461 -
CH3 120,15 3,607 -
CH4 149,92 3,733 -
N2
N 36,0 3,31 -
CO2
C 28,129 2,757 +0,652
O 80,507 3,033 -0,326
H2 S
S 250 3,73 +0,4
H - - +0,25
charge - - -0,9
H2
H - - 0,4664
charge 36,7 2,958 -0,9328

Tab. 1 – Paramètres des interactions intermoléculaires

pliage θ0 (˚) kbend (K)

CH3 -CH2 -CH2 114 74900
CH2 -CH2 -CH2 114 74900

Tab. 2 – Potentiel de pliage en cos(θ) pour le polyéthylène.

reproduire le moment quadrupolaire de la molécule. Pour l’azote, nous avons utilisé

un modèle proposé par Nath et al. [91]. La longueur de liaison N-N est constante
(1,0897Å). Le méthane est décrit par le modèle d’atomes unifiés de Möller [135].
Enfin, l’hydrogène est présenté par le modèle d’atomes unifiés de Darkrim [136].
Le tableau 1 regroupe les différents paramètres de Lennard-Jones et les charges
partielles utilisés au cours de ce travail. Les tableaux 2 et 3 montrent les valeurs des
constantes du potentiel de pliage et du potentiel de torsion utilisées pour modéliser
le polyéthylène.
Dans le cadre de la thèse de F. Faure [94] ces modèles ont pu être validés pour les
mélanges du CO2 et du CH4 avec le polyéthylène fondu. Les paramètres de potentiel
du sulfure d’hydrogène ont été validés sur le système H2 S-n-C15 à 426,6 K [137] où
un très bon accord a été observé avec les résultats expérimentaux de Laugier et
Richon [138]. Le modèle d’azote est validé par de Pablo [91]. Enfin, la comparaison
entre la simulation du système H2 -n-C16 avec les expériences de Lin [139] valide
également la qualité du potentiel pour H2 [140].
 3.5 Conclusion 57

torsion ai=0...8 (K)

CH3 -CH2 -CH2 -CH2 1001,36 | 2129,52 | -303,06 | -3612,27 | 2226,71
CH2 -CH2 -CH2 -CH2 1965,93 | -4489,34 | -1736,22 | 2817,37
Tab. 3 – Potentiel de torsion pour le polyéthylène.

3.5 Conclusion
Le calcul de la perméabilité des polymères aux gaz par simulation moléculaire
peut être effectué en deux étapes. Dans la première étape, la méthode de Monte
Carlo permet de calculer la solubilité. Afin de contrôler précisément la composition
des mélanges de gaz en équilibre avec la phase polymère, ainsi que pour imposer une
contrainte isotrope sur la phase amorphe du polymère indépendante de la pression
de gaz, l’ensemble osmotique a été utilisé. Toutes les simulations de Monte Carlo
dans ce travail ont été effectuées à l’aide du code Gibbs. Ce code a été développé
conjointement par le Laboratoire de Chimie Physique de l’Université de Paris-Sud
et par IFP Energies nouvelles. Ce code a été modifié au cours de la thèse pour
calculer l’énergie électrostatique intra moléculaire avec la méthode de la sommation
d’Ewald et effectuer le mouvement de «stretching». Ces modifications initialement
programmés pour simuler un polymère fluoré, ne sont pas utilisées pour l’étude de
l’absorption de gaz dans le polyéthylène.
Dans une deuxième étape, la méthode de dynamique moléculaire permet d’accéder
au coefficient de diffusion de gaz dans le polymère. La densité du polymère ainsi que
la concentration de gaz à l’équilibre sont celles obtenues dans la simulation Monte
Carlo. Toutes les simulations de dynamique moléculaire ont été effectuées à l’aide
du code Newton. Ce code est développé dans le Laboratoire de Chimie Physique de
l’Université Paris-Sud.
Finalement la perméabilité est le produit de la solubilité et du coefficient de
diffusion. Les méthodes introduites dans ce chapitre ont été employées pour obtenir
la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène. Les résultats obtenus sont
présentés dans les chapitres suivants.
3.5 Conclusion 58
 59

4 De l’amorphe au semi-cristallin
Afin de calculer la concentration de gaz dissous dans le polymère amorphe à
l’équilibre, et donc la solubilité, nous avons opté pour la méthode de Monte Carlo
dans l’ensemble osmotique. Cet ensemble permet de fixer la température T , le
nombre de chaı̂nes de polymères Np , le potentiel chimique de chaque espèce de
gaz µgaz et la contrainte isotrope exercée sur la phase polymère σ. Cette contrainte
est égale à la pression de gaz avec lequel le polymère est en contact. La valeur
ainsi imposée pour la contrainte conduit à une solubilité assez proche de la valeur
expérimentale pour le polyéthylène à l’état fondu. Cet accord a été vérifié dans le
cadre de la thèse de F. Faure [94]. On a représenté sur la figure 29 la concentration
de CO2 et de CH4 dans le polyéthylène fondu, à 433 K, en fonction de la pression
de gaz. Les résultats de simulation dans l’ensemble osmotique sont comparés aux
résultats expérimentaux de Sato [141] pour CO2 et de Lundberg [142] pour CH4 . Les
droites représentent les valeurs obtenues par un calcul à dilution infinie, dans l’en-
semble NPT. Comme on peut le voir sur cette figure, un accord raisonnable avec les
résultats de la littérature est obtenu, ce qui valide à la fois l’aspect méthodologique
et le choix des potentiels [94].
Des difficultés apparaissent quand on veut reproduire la solubilité à basse tempé-
rature. La figure 30 montre les résultats de simulation pour les solubilités du méthane
et du dioxyde de carbone obtenues dans l’ensemble osmotique. Cela montre une
surestimation d’un facteur 5 de la solubilité du CO2 et d’un facteur 4 de la solubilité
du méthane comparativement aux données expérimentales.
La surestimation de solubilité par rapport à l’expérience à basse température
est un problème qui ne saurait être lié à la qualité du champ de force : les mêmes
potentiels ont permis d’obtenir des résultats très satisfaisants dans le polyéthylène
fondu [94]. L’origine de cette différence peut être attribuée à la présence de régions
cristallines à basse température. En d’autres termes, la solubilité dans la phase libre-
ment amorphe et dans la phase amorphe du polymère semi-cristallin sont différentes
(cf. chapitre 2 ; relation (23)). Pour résoudre ce problème, on propose d’exercer une
contrainte supplémentaire sur la phase amorphe. Par cette contrainte supplémentaire,
on souhaite prendre en compte implicitement l’influence des régions cristallines sur
la phase amorphe. La contrainte isotrope appliquée s’écrit comme :

σ = P + σP E (93)
où P est la pression du gaz et σP E est la contrainte supplémentaire. σP E est un
paramètre ad-hoc. Une contrainte σP E nulle correspond à la simulation d’une phase
amorphe libre.
En général, la contrainte supplémentaire change la solubilité. Afin d’observer
une modification significative de la solubilité, il faut appliquer une contrainte σP E
bien plus importante que la pression de gaz. Le rôle de la contrainte supplémentaire
σP E est de diminuer le volume accessible pour les gaz. Cela conduit à l’expulsion
de certaines molécules de la matrice polymère et la diminution de la solubilité (cf.
 60

15

H2S osmotique
H2S/nC100 D∞
12 CO2 osmotique
CO2/nC100 D∞

Concentration (g/100g PE)

CO2 exp. Sato
CH4 osmotique
9
CH4/nC200 D∞
CH4 exp. Lundberg

0
0 1 2 3 4 5 6
Pression (MPa)

Fig. 29 – Concentration des gaz H2 S, CO2 et CH4 dans du polyéthylène à 433 K, en

fonction de la pression de gaz. Les résultats de simulation dans l’ensemble osmotique
sont comparés aux mesures de Sato [141] pour CO2 et de Lundberg [142] pour CH4 .
La taille des barres d’erreur statistique est de l’ordre de la taille des symboles.
Les droites représentent les valeurs obtenues par un calcul à dilution infinie, dans
l’ensemble NPT.

25
CO2 exp Ash
CO2 osmotique
CH4 osmotique
20 CH4 exp Naito
C(gr/100gr)

15
x5

10

x4

0
0 2 4 6 8
P(MPa)

Fig. 30 – Concentrations en CH4 et CO2 dans le polyéthylène amorphe. Évolution

en fonction de la pression. Les points expérimentaux pour le CO2 sont issus
d’expériences réalisées par Ash [143] sur du polyéthylène semi-cristallin à 293 K ;
ceux pour le CH4 sont issus d’expériences de Naito [144] à 298 K. Les données
expérimentales sont corrigées du taux de phase amorphe.
 61

Fig. 31 – Représentation schématique de l’équilibre entre la phase amorphe du

polymère et une phase gazeuse. La contrainte sur la phase amorphe est égale à
la pression de gaz (P) plus une contrainte supplémentaire (σP E ). Cette contrainte
supplémentaire diminue le volume accessible pour les gaz. Cela conduit à une dimi-
nution de la solubilité en fonction de la contrainte appliquée.

figure 31). Par conséquent, plus σP E augment, plus la solubilité diminue. La valeur
de contrainte σP E peut être ajustée afin d’obtenir la solubilité expérimentale. Cette
valeur ajustée est appelée dans la suite la contrainte effective (σef f ).
La valeur de contrainte effective signifie l’ampleur de l’influence des régions cris-
tallines sur la phase amorphe. Cette influence dépend de la morphologie du polymère
semi-cristallin. Tous les facteurs qui sont censés affecter la morphologie du polymère
peuvent changer la valeur de σef f . Ettant donné que la morphologie du polymère
dépend de la température, on s’attend à une contrainte effective dépendant de la
température. L’effet de température sur la valeur de la contrainte effective sera étudié
à la fin de ce présent chapitre.
Selon la définition donnée pour la contrainte effective, sa valeur peut changer en
fonction des données expérimentales choisies. L’écart entre les différentes données
expérimentales peut induire une incertitude importante sur la valeur de contrainte
effective. Plus on dispose de points expérimentaux, plus la valeur estimée de σef f
sera précise. Par contre, s’il n’y a pas assez de données expérimentales fiables, la
valeur de la contrainte effective devient très incertaine. C’est pour cette raison qu’il
est nécessaire de faire un point sur les différentes données expérimentales de so-
lubilité dans la littérature avant d’estimer la valeur de contrainte effective. Ainsi,
on commence ce chapitre par la présentation de différentes mesures expérimentales
de solubilité. A partir de ces données, une solubilité moyenne a été calculée. Cette
moyenne sera utilisée pour obtenir la contrainte effective. Afin de prendre en compte
la dispersion entre les résultats des différents auteurs, on calcule la déviation stan-
dard de la valeur moyenne qui représente l’erreur sur la solubilité expérimentale.
 4.1 Données expérimentales de solubilité 62

4.1 Données expérimentales de solubilité

Il existe plusieurs techniques expérimentales qui donnent les solubilités aux gaz
des polymères. Ces techniques peuvent être classifiées selon deux approches : «sta-
tique» et «dynamique» (cf. annexe B). La valeur de solubilité est exprimée en
différentes unités dans la littérature. Les unités les plus employées sont cc(STP)cc atm
,
gr(gaz) gr(gaz)
100gr(polymère) bar
ou 100gr(polymère) MPa . Dans ce travail, et pour des raisons pratiques,
gr(gaz)
toutes les solubilités sont converties en 100gr(polymère) MPa
.
Michaels et Bixler [33] ont mesuré la solubilité de plusieurs gaz (y compris N2 ,
CO2 et CH4 ) dans le polyéthylène semi-cristallin avec les deux approches men-
tionnées ci-dessus. Des données existent à 25˚C pour des pressions inférieures à 1
bar et dans des échantillons de polyéthylène possédant des cristallinités comprises
entre 41% et 78%. Les deux approches ont donné des résultats très proches.
Il en va de même pour la méthode de Ash et al. [143]. Ils ont mesuré la solubilité
des gaz comme CO2 , N2 et H2 dans un polyéthylène possédant 45% de cristalli-
nité. Leurs données ont été acquises pour des pressions inférieures à 1 bar et des
températures allant de 25˚C à 60˚C. Ils ont plongé l’échantillon de polymère dans
du mercure afin d’empêcher les fuites de gaz entre les périodes d’absorption et de
désorption. Ajoutons que les valeurs déduites par Ash et al. sont assez proches des
valeurs de Michaels [33].
Naito et al. [144] en utilisant une approche dynamique sur un échantillon de
43% de cristallinité obtient également un bon accord avec les données de Michaels
pour CO2 , CH4 et N2 .
Solms et al. [145] ont mesuré les solubilités sous hautes pressions en se servant
d’une microbalance. Toute la phase d’absorption/désorption est réalisée dans une
cellule immergée dans la glycérine pour maintenir la température. Les solubilités de
CH4 et CO2 dans un échantillon de polyéthylène ayant 63% de cristallinité pour des
pressions allant jusqu’à 16 MPa ont été communiquées à la température ambiante.
Li et Long [146] ont mesuré les solubilités dans un échantillon de 55% de cristal-
linité pour des pressions allant de 2 à 8 MPa et à température ambiante.
Togawa [147] a observé des solubilités légèrement plus grandes que les autres
auteurs. Selon Togawa et al. ce résultat est relié au fait que leur méthode évite la
moindre perte de gaz pendant les périodes de transfert.
En ce qui concerne l’IFP Energies nouvelles [32, 34, 148–153], les deux approches
statique et dynamique y ont été utilisées pour étudier les solubilités du CO2 , CH4 , N2 ,
H2 et H2 S dans du polyéthylène possédant 51% de cristallinité. A notre connaissance,
il n’existe actuellement aucune donnée de solubilité de H2 S (gaz extrêmement corrosif
et toxique) dans la littérature ouverte. On dispose uniquement d’une donnée interne
de l’IFP Energies nouvelles.
Les valeurs de solubilité dans la phase amorphe (i.e. corrigées par le taux d’amo-
rphe) obtenues par les différents auteurs ont été recueillies dans le tableau 4. On
constate globalement un bon accord entre les solubilités des gaz obtenues par ces
auteurs à l’exception des valeurs de Li et Long (en rouge dans le tableau 4). Par
 4.2 Calcul de la solubilité dans l’ensemble osmotique 63

Sa Sa Sa Sa
CO2 (293K) CH4 (298K) N2 (298K) H2 (313K)
Li [146] - 0,233 0,260 -
Michaels [33] 0,932 0,153 0,054 -
Naito [144] 0,966 0,143 0,052 -
Ash [143] 1,180 - 0,061 0,0035
IFP [148, 150] 0,911 - - 0,0026
Togawa [147] 1,379 - - -
Solms [145] 0,772 0,096 - -
< Sa > 1,023 0,131 0,056 0,0031
δSa 0,081 0,014 0,002 0,0004

gr(gaz)
Tab. 4 – Solubilités expérimentales (en 100gr(polymère) MPa
) des gaz dans le
polyéthylène semi-cristallin. Ces valeurs ont toutes été obtenues à partir de la pente
de la courbe de concentration du gaz en fonction de la pression. Toutes les solu-
bilités sont corrigées par la fraction volumique de phase amorphe du polymère et
représentent la solubilité de la phase amorphe Sa . Les valeurs représentées par la
couleur rouge sont très loin des autres données expérimentales et elles ne sont pas
prises en compte dans le calcul de solubilité moyenne.

conséquent, on exclut les données de Li et Long dans le calcul de la valeur moyenne

des solubilités pour CH4 et N2 .

4.2 Calcul de la solubilité dans l’ensemble osmotique

On a étudié le polyéthylène linéaire avec une boı̂te de simulation contenant 15
chaı̂nes de 70 carbones (nC70 ). La configuration initiale du polyéthylène est créée
par la recroissance une à une des chaı̂nes dans une boı̂te de simulation cubique ayant
un volume légèrement plus grand que le volume d’équilibre. Cette configuration est
relaxée par quelques millions de pas de Monte Carlo. On a utilisé la technique de
parallel tempering avec σP E comme paramètre intensif différent pour chaque boı̂te
de simulation (cf. chapitre 3).
On commence par l’absorption du CO2 dans le polyéthylène. Il s’agit du système
pour lequel beaucoup de mesures expérimentales existent dans la littérature (cf.
tableau 4). La figure 32 représente la concentration de dioxyde de carbone en fonction
de la contrainte supplémentaire (symboles ouverts) pour trois pressions à 293 K.
Comme on l’a déjà évoqué, on observe que la solubilité est fortement surestimée
sous contrainte supplémentaire nulle. En revanche, pour une contrainte de l’ordre
de 80 MPa, la concentration diminue d’un facteur 5. On a également reporté sur la
figure 32 la moyenne des valeurs expérimentales (symboles pleins). Quelle que soit la
pression de gaz, la concentration simulée est égale à la concentration expérimentale
lorsque la contrainte σP E atteint une valeur de 80 MPa.
 4.2 Calcul de la solubilité dans l’ensemble osmotique 64

14 P = 0.8 MPa
P = 2.9 MPa
P = 5 MPa
12

10

C(gr/100gr)
8

0
0 20 40 60 80 100 120
σ PE(MPa)

Fig. 32 – Concentration de CO2 dans 15 chaı̂nes de nC70 en fonction de la contrainte

additionnelle σP E , à 293 K, pour trois pressions de gaz différentes : 0,8, 2,9 et 5 MPa.
Les barres d’erreur représentent l’erreur statistique. Les valeurs moyennes issues
des données expérimentales (cf. tableau 4) et l’écart type sur ces moyennes sont
représentés en symboles pleins.

Ensuite, on a réalisé le même type de simulation pour l’absorption de méthane

dans le polyéthylène. Ce gaz est moins soluble dans le polyéthylène que le dioxyde de
carbone. La figure 33 montre les résultats de simulation pour le méthane à trois pres-
sions différentes. Les symboles ouverts et pleins ont la même signification que ceux
sur la figure 32. Bien que les quantités solubilisées soient plus faibles, on observe les
mêmes tendances : la concentration de gaz dissous à contrainte nulle est surestimée
par rapport aux résultats expérimentaux. De nouveau, on note qu’il faut appliquer
une contrainte de l’ordre de 80 MPa pour obtenir des concentrations proches des
concentrations expérimentales.
La figure 34 montre les résultats de simulation pour l’azote, à 298 K. La solu-
bilité de N2 dans le polyéthylène est encore plus faible que celle du méthane. Une
fois de plus, on constate que la concentration à contrainte nulle est fortement sures-
timée et qu’une contrainte de l’ordre de 80 MPa permet de reproduire les résultats
expérimentaux. Les résultats de simulation pour la solubilité de l’hydrogène à 313 K
sont représentés dans la figure 35. L’hydrogène est très peu soluble et induit qua-
siment aucune déformation dans le polyéthylène. Cependant, il faut exercer une
contrainte du même ordre de grandeur pour reproduire les données expérimentales.
On en déduit que la valeur de la contrainte effective (σef f ) pour tous les gaz étudiés
est égale à 80 ± 10 MPa.
Selon ces résultats, une contrainte unique permet de reproduire les solubilités
expérimentales quelle que soit la nature ou la pression du gaz. Ceci suggère que cette
contrainte est essentiellement un caractère du polymère qui différencie les propriétés
 4.2 Calcul de la solubilité dans l’ensemble osmotique 65

5
P=2.9 MPa
P=5 MPa
4 P=8.4 MPa

C (gr/100gr)
3

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 33 – Concentration de CH4 dans 15 chaı̂nes de nC70 en fonction de la contrainte

σP E , à 298 K, pour trois pressions de gaz différentes : 2,9, 5 et 8,4 MPa (symboles
ouverts). Les barres d’erreur représentent l’erreur statistique. Les valeurs moyennes
issues des données expérimentales (cf. tableau 4) et l’écart type sur ces moyennes
sont représentés en symboles pleins.

1,5

P = 2.9 MPa
P = 5 MPa
P = 8.4 MPa

1
C(gr/100gr)

0,5

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 34 – Concentration de N2 dans 15 chaı̂nes de nC70 en fonction de la contrainte

σP E , à 298 K, pour trois pressions de gaz différentes : 2,9, 5 et 8,4 MPa (symboles
ouverts). Les barres d’erreur représentent l’erreur statistique. Les valeurs moyennes
issues des données expérimentales (cf. tableau 4) et l’écart type sur ces moyennes
sont représentés en symboles pleins.

de la phase amorphe dans le polyéthylène semi-cristallin par rapport à l’amorphe

 4.3 Gonflement du polymère en présence du gaz 66

0,014 P=2.1 MPa

P=0.6 MPa

0,012

0,01

C (gr/100g)
0,008

0,006

0,004

0,002

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE (MPa)

Fig. 35 – Evolution de la concentration en H2 dans 15 chaı̂nes de nC70 en fonction

de la contrainte additionnelle σP E à 313 K, pour deux pressions de gaz différentes :
0.6 et 2.1 MPa. Les barres d’erreur représentent l’erreur statistique. Les valeurs
moyennes issues des données expérimentales (cf. tableau 4) et l’écart type sur ces
moyennes sont représentés en symboles pleins.

libre. Cette contrainte unique est nécessaire pour représenter correctement l’influence
de la phase cristalline sur la solubilité dans la phase amorphe.
Comme la valeur de contrainte effective (σef f ) est indépendante de la quantité
de gaz dissous et donc du taux de gonflement, au moins dans la gamme de pres-
sion étudiée, celle-ci ne peut pas être due à l’élasticité du réseau semi-cristallin. La
contrainte effective a donc pour effet d’augmenter la densité de la phase amorphe. En
effet, la densité moyenne de la région amorphe dans le polyéthylène semi-cristillin
est différente de celle d’une phase amorphe libre. L’ordre imposé par les chaı̂nes
appartenant aux régions cristallines doit persister sur des longueurs de l’ordre de
quelques segments de Kuhn16 . Cela conduit à une fraction importante d’interface
amorphe-cristal qui augmente la densité moyenne de la phase perméable.

4.3 Gonflement du polymère en présence du gaz

Un aspect intéressant de l’ensemble osmotique par rapport aux autres méthodes
(comme l’ensemble Grand Canonique) est le fait qu’il est capable de donner le gon-
flement du système après l’absorption du gaz. Les mouvements d’insertion et de
suppression changent le nombre de molécules de gaz absorbées, jusqu’à l’atteinte
de la valeur d’équilibre. Le volume du système évolue également au cours des si-
mulations. L’absorption de molécules de gaz dans la matrice polymère se traduit
16
Longueur de décorrélation de l’orientation de segments de chaı̂nes dans un polymère. Pour le
polyéthylène, cette longueur est de l’ordre de 1 nm.
 4.3 Gonflement du polymère en présence du gaz 67

par une augmentation du volume. Le taux de gonflement (Qa ) ainsi obtenu dans la
simulation est celui de la phase amorphe. Il est défini par la relation suivante :
a a
< Vswell > − < Vbulk >
Qa = a
(94)
< Vbulk >
a
dans laquelle < Vswell > est le volume moyen de la boı̂te de simulation en présence
a
du gaz et < Vbulk > est le volume moyen de la boı̂te contenant uniquement les
chaı̂nes de polymère sous la pression atmosphérique. Le volume moyen du système
de polyéthylène pur peut être obtenu par une simulation à part dans l’ensemble
NPT.
Afin de relier le gonflement de la phase amorphe au gonflement dans un polymère
semi-cristallin, il faut également prendre en compte le volume des régions cristallines.
Le volume total est la somme du volume de la phase amorphe Va , et de la phase
cristalline Vc . Le gonflement global (Q) qui est observable expérimentalement est :
a a
(< Vswell > +Vc ) − (< Vbulk > +Vc )
Q= a
(95)
< Vbulk > +Vc
Du fait que les régions cristallines du polyéthylène sont imperméables vis-à-vis
des gaz ; leurs volumes ne changent pas au cours de l’absorption. En conséquence,
la relation 95 se réduit à l’équation suivante :
Q = φa Qa (96)
où φa est la fraction volumique de la phase amorphe dans le matériau semi-cristallin
pur.
La figure 36 montre le volume moyen d’une boı̂te de simulation pour le système
CO2 -PE en fonction de la contrainte appliquée, pour différentes pressions de gaz. On
voit qu’à une contrainte donnée, le volume moyen augmente avec la pression de gaz.
Par ailleurs, pour une pression donnée de gaz, le volume diminue avec la contrainte
exercée. Comme l’absence de contrainte supplémentaire (σP E = 0) conduit à une
surestimation de quantité de gaz dissous, le taux de gonflement correspondant est
aussi très grand. Par contre, dès qu’une contrainte supplémentaire est appliquée,
un gonflement beaucoup plus petit est observé. Ainsi, pour le dioxyde de carbone
à la pression de 5 MPa on obtient Qa = 20 ± 1,6% en l’absence de contrainte
supplémentaire et Qa = 3 ± 0,8% pour une contrainte effective de 80 MPa.
Étant donné que l’existence d’une contrainte effective a été nécessaire pour ob-
tenir la bonne quantité de gaz dissous, on pense que le gonflement à contrainte
effective est proche de la valeur du gonflement expérimental. Pour le système CO2 -
PE, on a trouvé une donnée expérimentale du gonflement. Boyer et al. [154] ont
mesuré la solubilité du CO2 dans le polyéthylène semi-cristallin (φa = 0,5). Ensuite,
ils ont ajusté leurs données par les équations d’état de Sanchez-Lacombe (SL-EOS)
en réglant le paramètre d’interaction k12 entre le CO2 et le polyéthylène. L’équation
de Sanchez-Lacombe (SL-EOS) a été enfin utilisée pour prédire le degré de gonfle-
ment Q. Ce taux a été estimé à 2,1% pour une pression de 5 MPa à 333 K. Cette
 4.4 Calcul de la solubilité dans l’ensemble Grand Canonique 68

valeur est très proche de celle obtenue dans ce travail sous contrainte effective. On
en déduit que l’utilisation d’une contrainte effective dans notre modèle donne une
valeur de gonflement réaliste.
36000

P = 0.8 MPa
P=2.9 MPa
P=5 MPa
PE pur
34000

32000
V(A3)

30000

28000

0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 36 – Evolution du volume moyen du système CO2 dans 15 chaı̂nes de nC70 en

fonction de σP E à 293 K, pour trois pressions de gaz différentes : 0,8, 2,9 et 5 MPa
ainsi que dans le cas du PE pur.

Les volumes moyens des systèmes CH4 -PE sont également illustrés sur la fi-
gure 37. Le gonflement de la phase amorphe induit par du méthane à une pression
de 8,4 MPa est de 11,2 ± 2,6% à contrainte supplémentaire nulle et 2,4 ± 1,4% pour
une contrainte effective de 80 MPa. La figure 38 montre les résultats obtenus pour le
mélange N2 -PE. Pour une pression de 8,4 MPa de N2 , on obtient Qa = 5± 2,8% en
l’absence de contrainte supplémentaire et Qa = 1 ± 1% pour une contrainte effective
de 80 MPa. Le gonflement induit par l’azote est pratiquement négligeable dans cette
gamme de pression. Pour les systèmes méthane-polyéthylène et azote-polyéthylène,
on n’a pas trouvé des données expérimentales de gonflement dans la littérature.
Ces résultats sont alors prédictifs. Toutefois, il serait intéressant de disposer de ces
données expérimentales sur les taux de gonflement afin de les comparer avec les
simulations.
Les gonflements des systèmes étudiés sont donnés dans le tableau 5. Trois gran-
deurs sont présentées : Qa calculé en l’absence de contrainte supplémentaire (σP E = 0
MPa), Qa calculé sous contrainte effective (σef f = 80 MPa) et Q calculé pour une
fraction volumique d’amorphe φa = 0, 5 avec Qa obtenu sous contrainte effective.

4.4 Calcul de la solubilité dans l’ensemble Grand Canonique

Les résultats obtenus dans l’ensemble osmotique montrent que le gonflement du
polyéthylène amorphe en présence de méthane, de l’azote et de dioxyde de carbone
 4.4 Calcul de la solubilité dans l’ensemble Grand Canonique 69

33000

P=2.9 MPa
P=5 MPa
P=8.4 MPa
32000 PE pur

31000

V(A3)
30000

29000

28000

27000
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 37 – Evolution du volume moyen du système CH4 dans 15 chaı̂nes de nC70 en

fonction de σP E , à 298 K, pour trois pressions de gaz différentes : 2,9, 5 et 8,4 MPa
ainsi que dans le cas du PE pur.

31000

P=2.9 MPa
P=5 MPa
P=8.4 MPa
PE pur

30000
V(A3)

29000

28000

27000
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 38 – Evolution du volume moyen du système N2 dans 15 chaı̂nes de nC70 en

fonction de σP E à 298 K, pour trois pressions de gaz différentes : 2,9, 5 et 8,4 MPa
ainsi que dans le cas du PE pur.

dans la gamme de pressions étudiées et sous une contrainte effective de 80 MPa est
faible. Selon le tableau 5, ce gonflement n’excède pas un taux de 3%. Des taux de
gonflement aussi faibles suggèrent que les solubilités pourraient être obtenues par
des simulations à volume constant comme les simulations dans l’ensemble Grand
Canonique (GCMC).
 4.5 Effet de longueur de chaı̂ne 70

N2 CH4 CO2
P (MPa) 8,4 8,4 5
T (K) 298 298 293
Qa , σP E = 0 5% ± 2,8 11,2% ± 2,6 20% ± 1,6
Qa , σP E = σef f 1±1 2,4% ± 1,4 3% ± 0,8
Q, σP E = σef f 0,5% ± 0,5 1,2% ± 0,7 1,5% ± 0,4

Tab. 5 – Gonflement du polyéthylène en présence du N2 , du CH4 et du CO2

à des pressions et des températures données. Qa représente le gonflement de la
phase amorphe directement calculé à partir des simulations Monte Carlo. Q est la
prédiction du gonflement de matériau semi-cristallin avec une fraction amorphe ≈
0,5.

Afin de vérifier la méthodologie et les résultats obtenus dans l’ensemble osmo-

tique, on a réalisé des simulations dans l’ensemble Grand Canonique. Cet ensemble
permet d’obtenir la concentration de gaz dissous dans un volume fixe de polymère.
Toutefois, le choix de la densité initiale du polyéthylène dans une simulation GCMC
est crucial. Si la densité de la phase pure du polyéthylène amorphe est calculée sans
aucune contrainte supplémentaire, les solubilités seront surestimées. On a utilisé
la valeur correspondant à la densité de l’amorphe sous une contrainte effective de
80 MPa. La densité de polyéthylène pur sous une contrainte de 80 MPa obtenue
grâce à une simulation NPT vaut 870 kg/m3 .
On présente dans la figure 39 les solubilités du méthane, de l’azote et de dioxyde
de carbone obtenues par des simulations Monte Carlo dans l’ensemble Grand Cano-
nique (GCMC). Comme on peut le constater sur cette figure, les simulations dans
l’ensemble Grand Canonique sont en bon accord avec les données expérimentales.
Ceci permet de valider l’approche méthodologique ainsi que les outils et algorithmes
employés.
L’avantage des simulations dans l’ensemble GCMC est qu’elles sont moins coût-
euses en temps de calcul. Cette rapidité est liée à l’absence de mouvement de chan-
gement de volume dans l’ensemble Grand Canonique. Néanmoins, la simulation
dans l’ensemble osmotique reste la plus pertinente, surtout quand un gonflement
significatif est attendu. L’ensemble osmotique est la seule méthode qui permette la
détermination du taux de gonflement. De plus, il en résulte une information sur la
densité effective moyenne de la phase perméable.

4.5 Effet de longueur de chaı̂ne

Les échantillons des polyéthylènes industriels sur lesquelles les solubilités sont
mesurées contiennent des chaı̂nes très longues. Cette longueur dépasse parfois plu-
sieurs milliers de carbones par chaı̂ne. La densité est une fonction de la longueur de
chaı̂ne. Or, toutes les simulations d’absorption présentées dans les sections précéd-
 4.5 Effet de longueur de chaı̂ne 71

10
CO2
8
6
4
2
0
Concentration (gr/100gr)
CH4
1,5

0,5

0
0,6 N2
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 2 4 6 8
Pression (MPa)

Fig. 39 – Concentrations de gaz solubilisé en fonction de la pression pour CO2 , CH4

et N2 , calculées par simulations GCMC (à 298 K pour N2 et CH4 et à 293 K pour
CO2 ). La densité initiale (du polymère pur) est fixée à 870 kg/m3 . Les lignes pleines
représentent les concentrations expérimentales obtenues en moyennant les solubilités
expérimentales disponibles dans la littérature et celles en pointillés correspondent
aux déviations standard de la moyenne (cf. tableau 4).

entes ont été réalisées sur une boı̂te de simulation contenant des chaı̂nes de nC70 .
Donc, il nous semble important d’étudier l’effet de la longueur de chaı̂ne sur les
résultats obtenus. Selon Dee et al. [155], la densité d’un polyéthylène fondu croı̂t
avec la longueur de chaı̂ne, rapidement pour les chaı̂nes courtes jusqu’à un plateau
à partir de quelques centaines de carbones par chaı̂ne. Cette tendance n’a pas été
vérifiée expérimentalement à basse température. Cela vient de difficulté de la mesure
de densité de la phase amorphe du polyéthylène semi-cristallin.
En simulation moléculaire, le temps de calcul dépend directement de la longueur
des chaı̂nes (à nombre de chaı̂nes constant). Une boı̂te de simulation contenant des
chaı̂nes courtes sous-estime la densité expérimentale ; tandis qu’un modèle contenant
des chaı̂nes longues nécessite une très forte puissance de calcul. La longueur de 70
carbones par chaı̂ne qui a été choisie dans ce travail est une longueur optimale. La
densité correspondant à nC70 est seulement 2% inférieure à la densité des chaı̂nes
infiniment longues. En revanche, cette longueur peut être étudiée dans un temps
raisonnable, à savoir de l’ordre de deux à trois semaines pour une simulation dans
l’ensemble osmotique sur un processeur Intel actuel.
Revenons à la densité expérimentale du polyéthylène en fonction de la longueur
de chaı̂ne. Le polyéthylène à 298 K est à l’état semi-cristallin donc la mesure directe
de la densité de la phase amorphe à cette température n’est pas possible. Néanmoins,
en utilisant les données expérimentales de Dee et al. [155] pour le polyéthylène fondu,
la densité de la phase amorphe à basse température peut être estimée en utilisant
 4.5 Effet de longueur de chaı̂ne 72

une équation d’état [156]. Les densités du polyéthylène amorphe à haute et basse
température sont présentées sur la figure 40. De même, cette figure montre l’évolution
de la densité en fonction de l’inverse du nombre de carbones par chaı̂ne Np . Comme
la figure 40 le montre, la densité de nC70 obtenue par simulation NPT correspond
parfaitement avec la densité extrapolée. Elle est toutefois inférieure à la densité d’un
polyéthylène réel pour lequel 1/Np tend vers zéro.
880

σeff > 0
860 σeff = 80 MPa

840

820
ρPE(kg/m3)

800

780

Dee (T = 180C) expérience

Dee (T = 25C) extrapolation
760
Sim(σPE=0,1 MPa,T=25C)
Sim(σPE=80 MPa, T=25C)
740

720
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025
1/NP

Fig. 40 – Densité du polyéthylène amorphe en fonction de l’inverse de la longueur

de chaı̂ne, Np . Les symboles ouverts sont issus des données de Dee et al [156] à
haute température et d’une extrapolation à basse température (voir le texte). La
densité effective de la phase amorphe obtenue par nos simulations de chaı̂nes de nC70
est également représentée, sans contrainte (carré bleu) et sous contrainte effective
(triangle violet).

Comme on l’a montré dans les parties précédentes, la densité moyenne de la

phase perméable du polyéthylène semi-cristallin doit être plus grande que celle d’une
phase amorphe libre. Une densité plus élevée est nécessaire afin de reproduire les
bonnes solubilités. Cette densité effective est représentée dans la figure 40 par la
couleur violet. Elle s’obtient en exerçant une contrainte effective de 80 MPa sur
un système contenant des chaı̂nes de nC70 . Cette contrainte effective a pour rôle
d’augmenter la densité du polyéthylène amorphe, depuis une valeur sans contrainte,
jusqu’à une valeur de 870 kg/m3 . Si les chaı̂nes de polyéthylène dans la boı̂te de
simulation étaient plus longues, la différence entre les densités de l’amorphe libre et
la phase perméable serait moins importante. Par conséquent, la contrainte effective
qui est un paramètre ad-hoc pour augmenter la densité de la phase amorphe dans
la simulation dépend de la longueur des chaı̂nes utilisée dans le modèle. Néanmoins,
même en présence de chaı̂nes infiniment longues dans le modèle, il faut appliquer
une contrainte non nulle afin d’arriver à la densité moyenne de la phase amorphe
(cf. figure 40).
 4.6 Effet de la température 73

Sa Sa Sa Sa
(CO2 ) (CH4 ) (N2 ) (H2 )
0, 906(a) ± 11% 0, 125(b) ± 20% 0, 074(a) ± 10% 0, 00338(c) ± 12%
333 K
0, 763(b) ± 20% 0, 045(b) ± 34% 0,00423(a) ± 15 %
0, 640(b) ± 30% 0, 131(b) ± 30% 0, 058(b) ± 30% 0, 00375(c) ± 12%
353 K
0, 700(c) ± 20% 0, 156(c) ± 20% 0, 0446(c) ± 20%

Tab. 6 – Solubilités expérimentales de différents gaz dans la phase amorphe du

gr(gaz)
polyéthylène semi-cristallin à 333 K et à 353 K (en 100gr(polymère) MPa
). Les valeurs
représentées en rouge ne sont pas prises en compte dans la suite. Ces valeurs ne
reproduisent pas la bonne tendance en température de la solubilité (voir le texte).
(a)
Ash [143], (b) Serpe [32], (c) Flaconnèche et al. [34, 150]

4.6 Effet de la température

Les calculs des solubilités de l’azote, du dioxyde de carbone, du méthane et de
l’hydrogène dans le polyéthylène entre 293 K et 313 K ont montré qu’une contrainte
effective de l’ordre de 80 ± 10 MPa est nécessaire pour retrouver les solubilités
expérimentales. Cette contrainte de nature unique est interprétée comme un ca-
ractère de la phase amorphe du polyéthylène semi-cristallin. Les propriétés de la
phase amorphe sont liées à la morphologie du polymère qui dépend elle-même de
la température. Cela suggère d’étudier la dépendance de la contrainte effective avec
la température. Pour examiner cette dépendance, on a réalisé d’autres simulations
dans l’ensemble osmotique à 333 K et à 353 K. Afin d’évaluer la contrainte effective,
il faut disposer de données expérimentales de solubilité à ces températures. Donc, on
commence nos études par l’analyse des différentes valeurs expérimentale de solubilité
à ces températures.
Différentes données expérimentales de solubilité à 333 K et à 353 K ont été
recueillies dans le tableau 6. Pour la solubilité du dioxyde de carbone dans le
polyéthylène à 333 K on trouve les données de Ash [143] et de Serpe [32]. La so-
lubilité du CO2 à 353 K a été mesurée par Serpe [32] et Flaconnèche [34, 151]. Les
valeurs obtenues par ces auteurs pour le CO2 sont en bon accord. Pour la solubilité
du méthane à 333 K et à 353 K, on trouve uniquement les mesures effectuées à
l’IFP Energies nouvelles [32, 34, 151]. Pour l’hydrogène, les solubilités à 333 K et à
353 K ont été mesurées dans le cadre du projet NaturalHy [150]. La solubilité de
sulfure d’hydrogène à 333 K a également été mesurée à l’IFP Energies nouvelles.
Les données acquises pour H2 S ne sont pas publiques. Pour l’azote à 333 K, des
données sont disponibles dans l’article de Ash et al. [143] et aussi à l’IFP Energies
nouvelles [32]. A 353 K, la solubilité de l’azote est uniquement mesurée à l’IFP Ener-
gies nouvelles par Flaconnèche et par Serpe [32, 34, 151]. Toutefois, les données de
l’IFP Energies nouvelles ne semblent pas être fiables. Compte tenue de l’énergie de
solvatation positive de l’azote dans le polyéthylène [33,34,54,143,151] (entre 5 et 12
kJ/mol), sa solubilité doit augmenter avec la température. Pourtant, cette condition
 4.6 Effet de la température 74

n’est pas remplie pour la donnée de Flaconnèche comparativement aux données à

298 K (cf. figure 41). En plus, malgré le fait que les données de Serpe reproduisent
une bonne énergie de solvatation, elles donnent une solubilité extrapolée qui est très
loin de celles des autres auteurs à 298 K (cf. figure 41). Ce sont les raisons pour les-
quelle les données de l’IFP Energies nouvelles sur la solubilité de N2 sont marqués
en rouge dans le tableau 6 et elles ne sont pas prises en compte pour évaluer la
contrainte effective. Du fait qu’on ne dispose d’aucune donnée expérimentale fiable
à 353 K, la valeur de la solubilité de l’azote a été estimée par l’extrapolation de
la loi d’Arrhenius. On a présenté le résultat de cette extrapolation sur la figure 41.
Les lignes pointillées correspondent aux ajustements des points par la loi d’Arrhe-
nius. L’énergie de solvation obtenue est en bon accord avec celles obtenues dans la
littérature [33,34,54,143,151]. Le point représenté par un symbole X sur la figure 41
est la valeur issue de l’extrapolation à la température de 353 K. Cette dernière sera
utilisée par la suite pour obtenir la contrainte effective dans le cas de l’absorption
d’azote à 353 K.
-2
Michaels
-2,2 Ash
Naito
353 K Serpe
-2,4 ∆HS = 9,4 kJ/mol
333 K Extr
Flaconneche
-2,6 ∆HS = 12,4 kJ/mol

298 K
ln Sa(gr/100grMPa)

-2,8

-3

-3,2

-3,4

-3,6

-3,8

-4
2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3
-1
1000/T(K )

Fig. 41 – Représentation de la solubilité de l’azote dans la phase amorphe du

polyéthylène selon plusieurs auteurs. Les lignes pointillées correspondent aux ajus-
tements des points expérimentaux par la loi d’Arrhenius. Le symbole X représente
la solubilité de l’azote à 353 K issue de l’extrapolation.

A l’aide de ces données expérimentales, on peut évaluer la contrainte effective

en faisant des simulations dans l’ensemble osmotique à différentes températures. Les
figures 42 et 43 illustrent les résultats des simulations pour quatre gaz à 333 K. Ces
résultats sont comparés aux données expérimentales du tableau 6. Ils montrent que
la contrainte effective à 333 K est autour de 60 ± 10 MPa. Pour la solubilité du
sulfure d’hydrogène, on ne dispose d’aucune donnée expérimentale. Les simulations
d’absorption de ce gaz dans le polyéthylène à 333 K sont représentés sur la figure
44. Les valeurs expérimentales sont attendues autour d’une contrainte effective de
 4.6 Effet de la température 75

60 MPa à cette température.

20
CO2 P = 5 MPa
Ash
15 Serpe

10
Concentration (gr/100gr)

0
CH4 P = 5 MPa
Serpe
1,5

0,5

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 42 – Illustration des résultats de simulation dans l’ensemble osmotique pour

le CO2 et le CH4 à 333 K (symboles pleins). Comparaison avec les données
expérimentales (cf. tableau 6).

N2
P = 5 MPa
Ash
1
Concentration (gr/100gr)

0,5

0
H2 P = 0,6 MPa
0,0035
Flaconneche
Ash
0,003

0,0025

0,002

0,0015

0,001
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 43 – Illustration des résultats de simulation dans l’ensemble osmotique pour le

N2 et le H2 à 333 K (symboles pleins). Comparaison avec les données expérimentales
(cf. tableau 6).

De la même manière, les figures 45 et 46 montrent les solubilités de ces quatre

gaz obtenues dans l’ensemble osmotique à 353 K. Les solubilités des différents gaz à
l’exception de l’azote sont comparées aux données expérimentales du tableau 6. Pour
 4.6 Effet de la température 76

30

25

20

C (gr/100gr) 15

10

-5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
σPE(MPa)

Fig. 44 – Concentration d’H2 S dans 15 chaı̂nes de nC70 en fonction de σP E à

333 K, pour deux pressions de gaz différentes : 1,5 et 3 MPa (symboles ouverts). Les
résultats sont obtenus par simulation dans l’ensemble osmotique.

la solubilité de l’azote à 353 K, la valeur extrapolée a été utilisée (voir les paragraphes
précédents). D’après les figures 45 et 46, la valeur de contrainte effective est de
l’ordre de 40 ± 10 MPa à 353 K. Certaines déviations sont observées par rapport
à ces valeurs (par exemple pour CO2 à 353 K ou H2 à 333 K), mais cela peut être
relié à la quantité et à la qualité des données expérimentales. Il est important de
noter que peu de données expérimentales sont disponibles à ces températures, ce
qui rend la détermination de σef f incertaine. Cependant, la tendance générale est
une diminution nette de la contrainte effective, de 80 ± 10 MPa à 298 K jusqu’à
à peu près 40 ± 10 MPa à 353 K. Le tableau 7 résume la valeur de contrainte
effective pour chaque température. Ce comportement soutient notre interprétation
sur la signification de cette contrainte : en augmentant la température, la cristallinité
diminue ainsi que la densité effective des phases perméables ; par conséquent, σef f
diminue.
On peut aller encore plus loin en associant une énergie d’activation (∆Hef f ) à
la contrainte effective. En ajustant les valeurs de σef f par une loi d’Arrhenius :

σef f = σ0 e(−∆Hef f /RT ) (97)

on arrive à une énergie d’activation d’environ -10,4 ± 6,2 kJ/mol (cf. figure 47). Cette
énergie pourrait être considérée comme la barrière énergétique liée à la relaxation
de la densité effective de la phase perméable du polyéthylène semi-cristallin.
 4.7 Conclusion 77

8 CO2 P = 4 MPa
Flaconneche
Serpe
6

Concentration (gr/100gr)
2

0
CH4 P = 4 MPa
Flaconneche
Serpe
1

0,5

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 45 – Illustration des résultats de simulation dans l’ensemble osmotique pour

le CO2 et le CH4 à 353 K (symboles pleins). Comparaison avec les données
expérimentales (cf. tableau 6).

2
N2
P = 10 MPa
1,5 Extr

1
Concentration (gr/100gr)

0,5

0
H2
P = 2,1 MPa
Flaconneche
0,015

0,01

0,005

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 46 – Illustration des résultats de simulation dans l’ensemble osmotique pour le

N2 et le H2 à 353 K (symboles pleins). Comparaison avec les données expérimentales
(cf. tableau 6).

4.7 Conclusion
Au cours de ce chapitre, nous avons exposé l’application des simulations de
Monte Carlo afin d’obtenir les solubilités de gaz simples dans le polyéthylène semi-
cristallin. Nous avons eu pour dessein d’étudier l’influence de la morphologie des
polymères semi-cristallins sur la solubilité des gaz. Il est connu à partir des observa-
 4.7 Conclusion 78

T (K) 298 333 353

σef f (MPa) 80 ± 10 60 ± 10 40 ± 10

Tab. 7 – Valeurs moyennes de contrainte effective (contrainte supplémentaire

nécessaire afin de reproduire les solubilités expérimentales) sur le polyéthylène
amorphe à différentes températures.
5

4,8 ∆Heff = - 10,4 kJ/mol

4,6

4,4

4,2
298 K
ln σeff(MPa)

4 353K

333 K
3,8

3,6

3,4

3,2

3
2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3
-1
1000/T (K )

Fig. 47 – Représentation des valeurs moyennes de contrainte effective à trois

températures différentes et ajustement par une loi d’Arrhenius (voir équation 97).

tions expérimentales [2, 9, 22, 31, 157] que les polymères semi-cristallins contiennent
des régions amorphes, des régions cristallines et des régions interfaciales. Les régions
perméables sont formées des régions amorphes et interfaciales.
Nos simulations, en accord avec des travaux antérieurs [90–94], montrent que les
solubilités calculées dans la phase amorphe libre sont plus grandes que les données
expérimentales ; alors que les résultats de simulation pour l’état fondu sur le même
système sont en bon accord avec l’expérience [137]. Il s’en suit que les différences
observées ne seraient être attribuées au champ de force ou aux mouvements de
Monte Carlo utilisés. Le problème relève certainement de la description de la phase
amorphe dans l’état semi-cristallin.
En utilisant l’ensemble osmotique d’une manière originale, nous avons démontré
que les solubilités expérimentales étaient reproduites quand une contrainte supplém-
entaire unique σef f est exercée sur la phase polymère. Le point crucial réside dans
le fait que cette contrainte ne dépend pas de la pression de gaz étudiés (dans la
gamme de 0-8 MPa) ou de la nature du gaz (N2 , CO2 , CH4 et H2 ). Elle est plutôt la
caractéristique du polymère à une température et une cristallinité donnée. De plus,
nous avons observé que cette contrainte devait être appliquée même pour les gaz très
peu solubles (comme N2 et H2 ) qui induisent pratiquement aucun gonflement dans
 4.7 Conclusion 79

le polymère. Ainsi, le rôle de cette contrainte ad-hoc est de reproduire la densité

effective du matériau réel.
De façon plus générale, la valeur de la contrainte effective dépend de la températ-
ure d’étude, du taux de cristallinité du matériau, de la longueur de chaı̂ne employée
et même du choix des potentiels d’interaction, c’est-à-dire de tout ce qui affecte la
densité de la région perméable dans le polymère semi-cristallin. Toutefois, ce que
montre ce travail, c’est que la solubilité dépend de la densité de la phase perméable et
que cette densité est différente de celle obtenue par extrapolation de la phase fondue.
Dans le cas de l’ensemble osmotique, l’application d’une contrainte supplémentaire
permet de reproduire cette densité et donc la solubilité de différents gaz.
La capacité prédictive de la simulation moléculaire pour le calcul de la solubilité
dans l’état semi-cristallin est limitée par la connaissance de cette densité effective.
Ici, la méthodologie employée, basée sur l’évaluation de cette grandeur par ajuste-
ment sur quelques données expérimentales, est la simulation de Monte Carlo dans
l’ensemble osmotique. Il s’agit d’une voie possible pour atteindre notre objectif. Une
autre méthode serait une description précise à l’échelle moléculaire de la structure
de la région interfaciale.
4.7 Conclusion 80
 81

5 Solubilité des mélanges de gaz

La solubilité des mélanges de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin constituera
l’objet de ce présent chapitre. Comme le chapitre précédent, les simulations ont été
effectuées dans l’ensemble osmotique en appliquant une contrainte supplémentaire
sur la phase amorphe pour mimer l’effet de l’environnement cristallin. L’applica-
tion de la même méthodologie est à priori capable de déterminer la solubilité des
mélanges de gaz. Dans un premier temps sera évoqué l’intérêt de cette étude sur
les mélanges. Puis, nous introduirons certaines notions générales sur les mélanges.
Nous présenterons ensuite les résultats de la simulation dans l’ensemble osmotique
pour obtenir les solubilités des mélanges binaires. Trois mélanges y sont étudiés :
méthane-dioxyde de carbone (CH4 -CO2 ), méthane-hydrogène (CH4 -H2 ) et méthane-
sulfure d’hydrogène (CH4 -H2 S). Puis, nous examinerons le mélange ternaire composé
de méthane, de dioxyde de carbone et de sulfure d’hydrogène (CH4 -CO2 -H2 S). Enfin,
seront résumés, dans la conclusion, tous les résultats obtenus sur les mélanges.

5.1 Intérêt de l’étude des mélanges

Les polymères constituent des barrières étanches vis à vis des gaz dans de nom-
breuses applications. Les gaz avec lesquels les polymères sont en contact, sont ra-
rement composés d’un seul type de molécule. Ils sont le plus souvent formés du
mélange de différentes espèces. Lorsque les interactions moléculaires entre les espèces
gazeuses et le polymère sont faibles, la concentration de chaque composant dans le
polymère est proportionnelle à sa pression partielle. En revanche, dès que les inter-
actions moléculaires deviennent plus importantes, la solubilité de mélange s’écarte
de celle obtenue à partir des pressions partielles. C’est la raison pour laquelle il est
intéressant d’étudier la solubilité des mélanges gazeux afin de mieux comprendre les
interactions éventuelles ainsi que que leurs impacts sur la solubilité.
Dans le présent travail, les mélanges ont été choisis en raison de leur intérêt
industriel. Par exemple, dans le contexte de la production de gaz acides, les fluides
transportés dans les conduites flexibles sont constitués majoritairement de méthane
mélangé avec du dioxyde de carbone et éventuellement du sulfure d’hydrogène. La
proportion de chaque composant varie d’un réservoir pétrolier à l’autre. Dans cette
optique, nous avons étudié deux mélanges binaires CH4 -CO2 et CH4 -H2 S et un
mélange ternaire H2 S-CO2 -CH4 . La connaissance de ces mélanges ainsi que de leurs
solubilités dans les polymères sont importantes dans la fabrication des conduites
flexibles et le choix des polymères à utiliser selon les conditions du gisement concerné.
Nous avons suivi un autre objectif lors de l’étude du mélange méthane-hydrogène
(CH4 -H2 ). Ce mélange est considéré comme un combustible alternatif pour les mo-
teurs thermiques afin de diminuer les émissions de NOx [158]. De plus, dans le futur,
l’hydrogène est envisagé comme un remplaçant propre du méthane. Par conséquent,
l’une des questions qui se posent est la capacité des tuyaux actuels à recevoir des
mélanges hydrogène-méthane. Ces tuyaux sont souvent fabriqués en polyéthylène.
 5.2 Notions générales sur les mélanges 82

Ainsi, la solubilité du mélange méthane-hydrogène constitue notre objet d’étude.

5.2 Notions générales sur les mélanges

Nous démarrons par des notions sur les mélanges dans la phase gazeuse. Le cas
le plus simple est le mélange de gaz parfaits. Dans ce cas, les interactions inter
moléculaires sont absentes et la fugacité d’une espèce i se réduit à sa pression par-
tielle (cf. partie 3.2.4). Au contraire, quand les interactions inter moléculaires sont
importantes, les termes de fi et xi P sont différents. Une grandeur sans dimension
appelée «coefficient de fugacité» est définie de la façon suivante [159] :
fi
φi = (98)
xi P
La différence entre φi et l’unité indique l’écart par rapport à l’état de gaz parfait et
l’ampleur des interactions inter moléculaires.
Ensuite, il faut définir la solubilité des polymères aux mélanges gazeux. A chaque
composant du mélange on peut associer une solubilité partielle. La concentration
dissous de chaque espèce dans le polymère sera proportionnelle à cette solubilité.
L’équation 3 du chapitre 1 est généralisable pour les mélanges par deux approches
différentes : la pression P peut être remplacée soit par la pression partielle Pi soit par
la fugacité fi . Dans le premier cas, la concentration de l’espèce i dans le polymère
(notée Ci ) est reliée à sa pression partielle dans la phase gazeuse :

Ci = Si Pi = Si (xi P ) (99)
où, Si représente la solubilité partielle de l’espèce i. Lorsqu’il n’y a pas de
compétition entre les différentes espèces, la solubilité partielle d’un composant est
indépendante de la présence des autres composants. Dans ce cas, la solubilité par-
tielle de l’espèce i dans le mélange (Si ) est égale à la solubilité de cette espèce
lorsqu’elle est à l’état pur (Sipur ) :

Si = Sipur (100)
La relation (100) s’appelle «condition d’idéalité». La condition d’idéalité pour
différents mélanges sera étudiée au cours de ce chapitre.
Dans la deuxième approche, la concentration dissous d’une espèce est reliée à sa
fugacité. Ainsi, on a :

Ci = S̄i fi = S̄i (φi xi P ) (101)

où, S̄i est s’appelle aussi solubilité partielle. Néanmoins, les solubilités par-
tielles définies par les équations (99) et (101) peuvent avoir des valeurs différentes.
Expérimentalement, quelle que soit la méthode employée, seule la pression est di-
rectement mesurable. La fugacité se calcule alors en utilisant des équations d’état.
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 83

Certains auteurs comme de Pablo et al. [160] expriment la concentration en fonc-

tion de la pression partielle. D’autres17 utilisent la fugacité pour calculer la solubilité.
Les définitions (99) et (101) ont chacune des avantages et des inconvénients. L’avan-
tage de l’équation (101) est qu’elle montre que la concentration d’équilibre dépend
directement de la fugacité et pas seulement de la pression mécanique du gaz. En re-
vanche, par la définition (99) on obtient la solubilité expérimentale sans avoir besoin
d’une équation d’état. Dans la suite de ce travail, on se basera sur la définition (99).
On rappelle que les deux définitions sont équivalentes si φi = 1, c’est-à-dire dans la
limite du mélange de gaz parfaits.

5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’en-

semble osmotique
Nous avons montré au chapitre 4 que l’ensemble osmotique est l’ensemble le plus
approprié pour calculer les solubilités des gaz purs dans le polymère. Cet ensemble
permet d’exercer une contrainte supplémentaire sur la matrice polymère et d’accéder
au gonflement du polymère. Il présente d’autres avantages dans l’étude de l’absorp-
tion des mélanges. Le premier avantage est qu’il permet d’évaluer la concentration
de chaque espèce absorbée. Au niveau expérimental, cette évaluation est souvent dif-
ficile en l’absence d’un chromatographe performant ou d’autres méthodes d’analyse
de perméation. Quant au deuxième avantage, il permet de fixer la composition des
espèces dans l’état gazeux.

CH4 -CO2

Avant de présenter les résultats des simulations sur le mélange méthane-dioxyde

de carbone, nous faisons un point sur les études expérimentales pour ce système.
L’étude expérimentale du mélange CH4 -CO2 a été effectuée à l’IFP Energies nou-
velles [151, 152]. La solubilité de ce mélange dans le polyéthylène a été mesurée par
gravimétrie. Cette technique donne accès au poids total de gaz absorbé et pas à
sa composition détaillée. Au cours de cette étude, les fractions de méthane dans la
phase gazeuse étaient comprises entre 30% et 95%, la pression était fixée à 3 MPa et
la température à 308 K. Afin de se comparer à ces données expérimentales, les simu-
lations ont été effectuées dans les mêmes conditions de pression et de température.
Nous présentons d’abord les fugacités des espèces obtenues par la simulation de
la phase gazeuse dans l’ensemble NPT. Pour imposer la composition souhaitée du
mélange, le nombre initial de chaque espèce dans la boı̂te est choisi précisément. Par
exemple, afin d’étudier un mélange contenant 30% de méthane et 70% de dioxyde
de carbone on met 300 molécules de CO2 et 700 molécules de CH4 dans la boı̂te
de simulation. En variant le nombre initial de chaque espèce, on pourra atteindre
des compositions différentes du mélange. Les figures 48 et 49 montrent les résultats
17
par exemple, chez IFP Energies nouvelles
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 84

f = XP
Simulation NPT
2,5

fCH4 (MPa)

1,5

0,5

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
G
X CH4

Fig. 48 – Fugacité du méthane en fonction de sa fraction molaire dans la phase

gazeuse. La phase gazeuse est un mélange binaire de méthane et de dioxyde de
carbone à 3 MPa et 308 K. Les symboles ouverts sont les résultats de la simulation
dans l’ensemble NPT. La ligne pointillée représente l’état d’un gaz parfait pour
lequel la fugacité fi et la pression partielle xi P sont égales.

f = XP
Simulation NPT
2,5

2
fCO2 (MPa)

1,5

0,5

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
G
X CO2

Fig. 49 – Fugacité du dioxyde de carbone en fonction de sa fraction molaire dans la

phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange binaire de méthane et de dioxyde de
carbone à 3 MPa et 308 K. Les symboles ouverts sont les résultats de la simulation
dans l’ensemble NPT. La ligne pointillée représente l’état d’un gaz parfait pour
lequel la fugacité fi et la pression partielle xi P sont égales.

obtenus dans l’ensemble NPT. Sur la figure 48 la fugacité du méthane est tracée en
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 85

fonction de sa fraction molaire dans la phase gazeuse. La figure 49 illustre la même

courbe mais pour le dioxyde de carbone. Ces figures montrent que la fugacité de
chaque espèce est très proche de sa pression partielle dans la limite des concentrations
faibles. Comme nous l’avons mentionné plus haut, l’égalité de la fugacité avec la
pression partielle signifie que le gaz est parfait. Selon ces résultats, lorsque la pression
partielle d’un composant tend vers zéro, son intéraction avec les autres molécules
diminue et son comportement se rapproche du comportement du composant d’un
mélange des gaz parfaits.

(Sim) 30% CH4, 70% CO2

4 (Sim) 60% CH4, 40% CO2
(Exp) 30% CH4, 70% CO2
(Exp) 60% CH4, 40% CO2
Concentration (gr/100gr)

0
(Sim) 80% CH4, 20% CO2
2,5
(Sim) 95% CH4, 5% CO2
2 (Exp) 80% CH4, 20% CO2
(Exp) 95% CH4, 5% CO2
1,5

0,5

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE(MPa)

Fig. 50 – Concentration totale du mélange méthane-dioxyde de carbone dans le

polyéthylène amorphe en fonction de la contrainte σP E pour quatre compositions
différentes à 3 MPa et 308 K (symboles ouverts). Comparaison avec les données
expérimentales de Flaconnèche et al. [151] (symboles pleins).

Les fugacités ainsi obtenues peuvent être utilisées comme paramètres d’entrée
des simulations dans l’ensemble osmotique. La phase polymère contient 15 chaı̂nes
de nC70 . La figure 50 illustre le résultat issu de la simulation dans l’ensemble os-
motique. Elle présente la concentration totale du gaz absorbé en fonction de la
contrainte supplémentaire σP E sur la phase amorphe. Chaque couleur représente une
composition différente et les symboles pleins représente les données expérimentales
correspondantes. Les résultats montrent qu’une seule contrainte effective suffit à re-
produire les solubilités expérimentales de différentes compositions de mélange. Une
contrainte de l’ordre de 80 MPa est en bon accord avec celle obtenue pour les gaz
purs dans le chapitre précédent. Cet accord confirme que la contrainte effective est
une caractéristique de la phase amorphe du polyéthylène et qu’elle ne dépend pas
de la nature de l’absorbant.
La simulation du mélange CH4 -CO2 permet également de déterminer la composi-
tion de l’absorbant dans le polymère. Les fractions de méthane et de carbone dioxyde
dans le polyéthylène sont calculées sous contrainte effective de 80 MPa. La figure
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 86

1
(Sim σPE = 80 MPa)
PE G
0.9 X =X

0.8

0.7

0.6
CH4
PE

0.5
X

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
G
X CH4

PE
Fig. 51 – Fraction molaire de méthane dans le polyéthylène (XCH4 ) en fonc-
G
tion de la fraction molaire du méthane dans la phase gazeuse (XCH4 ) pour un
mélange méthane-dioxyde de carbone à 3 MPa et 308 K. Les symboles ouverts
sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique avec une contrainte
supplémentaire de 80 MPa. La ligne pleine à une composition identique dans les
deux phases. La ligne pointillée est une approximation polynomiale des résultats de
simulation.

(Sim σPE = 80 MPa)

0,4

0,3
CCH4 (gr/100gr)

0,2

0,1

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
G
X CH4

Fig. 52 – Concentration de méthane dans le polyéthylène en fonction de la fraction

molaire de méthane dans la phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange binaire
de méthane et de dioxyde de carbone à 3 MPa et 308 K. Les symboles ouverts
sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique avec une contrainte
supplémentaire de 80 MPa. La ligne pointillée représente la régression linéaire des
résultats de simulation.
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 87

3
(Sim σPE = 80 MPa)

2,5

2
CCO2 (gr/100gr)

1,5

0,5

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
G
X CO2

Fig. 53 – Concentration de dioxyde de carbone dans le polyéthylène en fonction de

la fraction molaire du dioxyde de carbone dans la phase gazeuse. La phase gazeuse
est un mélange binaire de méthane et de dioxyde de carbone à 3 MPa et 308 K. Les
symboles ouverts sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique avec
une contrainte supplémentaire de 80 MPa. La ligne pointillée représente la régression
linéaire des résultats de simulation.

51 présente la fraction molaire de méthane dans le polyéthylène (n’incluant pas le

nombre de chaı̂nes du polymère) en fonction de sa fraction molaire dans la phase ga-
zeuse. On y constate que le mélange absorbé est moins riche en méthane que la phase
gazeuse. Autrement dit, l’absorption du mélange CH4 -CO2 dans le polyéthylène
conduit à un enrichissement en CO2 dans la phase polymère. La concentration en
fonction de la fraction molaire dans la phase gazeuse a également été étudiée. Les
concentrations de méthane et de dioxyde de carbone dans le polyéthylène amorphe
ont été représentées sur les figures 52 et 53. Notons que la fraction molaire de
xi = 1 correspond au cas du gaz pur. Ces figures montrent que les concentrations de
chaque espèce dans le polyéthylène augmentent linéairement avec la fraction molaire
en phase gazeuse. Ainsi, on a :
G
CCH4 ∝ XCH4
G (102)
CCO2 ∝ XCO2
Dès lors, en partant de la définition (99) on aura :
G
CCH4 = (SCH4 P )XCH4
G (103)
CCO2 = (SCO2 P )XCO2
Cette équation, associée à la relation de proportionnalité (102), indique que les
produits SCH4 P et SCO2 P sont constants. La pression P étant fixée à 3 MPa, les
solubilités partielles SCH4 et SCO2 sont également des constantes. En d’autres termes,
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 88

la présence du méthane dans le polyéthylène n’a pas d’impact sur la solubilité de

dioxyde de carbone et vice versa. Ceci est également valable dans la limite des corps
purs puisque l’extrapolation des concentrations en mélange vers une fraction molaire
de 1 redonne la concentration du corps pur. C’est-à-dire, la solubilité partielle de
chaque espèce gazeuse est égale à la solubilité de cette espèce lorsqu’elle est à l’état
pur. On en déduit que pour l’absorption du mélange CH4 -CO2 dans le polyéthylène,
la condition d’idéalité est remplie.

CH4-CO2 (95-5) /PE

1.5 CH4-CO2 (30-70) /PE
gCH4-CH2(r)

0.5

20

CH4-CO2 (95-5) /PE

1.5
CH4-CO2 (30-70) /PE
gCO2-CH2(r)

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r(A)

Fig. 54 – Fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH2 (en haut) et CO2 -CH2
(en bas) pour deux compositions différentes du mélange. La phase gazeuse est un
mélange binaire de méthane et de dioxyde de carbone à 3 MPa et 308 K. Les simu-
lations ont été effectuées dans l’ensemble osmotique avec une contrainte de 80 MPa.

Les résultats présentés jusqu’ici montrent que la présence d’une espèce dans le
polyéthylène n’affecte pas l’autre espèce. L’étude de la distribution des molécules par
le biais des fonctions de distribution radiale g(r), permet de vérifier cette hypothèse.
Afin d’étudier la perturbation éventuelle du système, les fonctions de distribution
radiale sont comparées pour les différentes compositions de mélange. Les figures 54 et
55 montrent les fonctions g(r) du CH4 et du CO2 par rapport aux groupements CH2
et CH3 du polyéthylène. Quand le nombre des molécules de gaz dans le polymère
est plus important, les courbes sont moins bruitées. Selon ces figures, le premier pic
de la fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH3 est plus grand que le premier
pic de la fonction g(r) CH4 -CH2 . Cela montre que les molécules de méthane ont
plutôt tendance à se regrouper autour des groupements CH3 , grâce à un effet de
volume libre plus important autour de ces groupements qu’autour de CH2 . En plus,
ces courbes montrent que les fonctions de distributions radiales ne sont pas affectées
par la composition du mélange. Autrement dit, les distributions du CH4 et du CO2
autour des chaı̂nes, ne sont pas perturbées par la quantité de l’autre espèce.
CH4 -H2
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 89

2.5 CH4-CO2 (30-70) /PE

CH4-CO2 (95-5) /PE
2

gCH4-CH3(r)
1.5

0.5

20

CH4-CO2 (30-70) /PE

1.5 CH4-CO2 (95-5) /PE
gCO2-CH3(r)

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r(A)

Fig. 55 – Fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH3 (en haut) et CO2 -CH3
(en bas) pour deux compositions différentes du mélange. La phase gazeuse est un
mélange binaire de méthane et de dioxyde de carbone à 3 MPa et 308 K. Les simu-
lations ont été effectuées dans l’ensemble osmotique avec une contrainte de 80 MPa.

Le mélange méthane-hydrogène a également été l’objet d’études expérimentales

à l’IFP Energies nouvelles. Flaconnèche et al. [150] ont mesuré la solubilité de ce
mélange dans le polyéthylène. Ils ont utilisé la technique du «temps retard» (cf.
annexe B) pour un mélange CH4 -H2 à 2,1 MPa et 313 K. Deux compositions ont
été étudiées : 80% et 90% de méthane. Ils ont également utilisé un chromatographe
afin de mesurer la fraction de chaque espèce en sortie de la membrane polymère.
Leur expérience permet d’évaluer la concentration de chaque composant dans le
polymère et fournit donc des informations plus détaillées comparativement à la
méthode gravimétrie. Par la suite, les résultats de la simulation seront présentés et
comparés avec ceux obtenus par cette expérience.
Tout d’abord, la phase gazeuse a été simulée dans l’ensemble NPT afin de calculer
les fugacités des différentes espèces. Les fugacités du méthane et de l’hydrogène sont
tracées en fonction de leurs fractions molaires sur les figures 56 et 57. Tous les
points sont quasiment sur la droite fi = xi P . Ainsi, les fugacités sont très proches
des pressions partielles. Cela signifie que le mélange CH4 -H2 se comporte comme un
mélange de gaz parfaits.
Comme précédemment, les fugacités obtenues sont utilisées en entrée des simu-
lations dans l’ensemble osmotique. Les figures 58 et 59 montrent la concentration
obtenue de chaque composant en fonction de la contrainte appliquée σP E . Les sym-
boles pleins sont les données expérimentales de Flaconnèche [150]. Ces résultats
montrent qu’une contrainte d’environ 80 MPa reproduit les données expérimentales
quelle que soit la composition. De plus, l’application de cette contrainte conduit à
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 90
2

Simulation NPT
f = XP

1,5

fCH4 (MPa)

0,5

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
G
X CH4

Fig. 56 – Fugacité du méthane en fonction de sa fraction molaire dans la phase

gazeuse. La phase gazeuse est un mélange binaire de méthane et d’hydrogène à
2,1 MPa et 313 K. Les symboles ouverts sont les résultats des simulations dans
l’ensemble NPT. La ligne pointillée représente l’état d’un gaz parfait pour lequel la
fugacité fi et la pression partielle xi P sont égales.

Simulation NPT
f = XP
2,5

2
fH2 (MPa)

1,5

0,5

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
G
X H2

Fig. 57 – Fugacité de l’hydrogène en fonction de sa fraction molaire dans la phase

gazeuse. La phase gazeuse est un mélange binaire de méthane et d’hydrogène à
2,1 MPa et 313 K. Les symboles ouverts sont les résultats des simulations dans
l’ensemble NPT. La ligne pointillée représente l’état d’un gaz parfait pour lequel la
fugacité fi et la pression partielle xi P sont égales.

une composition correcte du gaz absorbé. La figure 60 présente la fraction molaire

 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 91
1

(Sim) 80% CH4, 20% H2

(Sim) 90% CH4, 10% H2
(Exp) 90% CH4, 10% H2
0,8 (Exp) 80% CH4, 20% H2

0,6
CCH4 (gr/100gr)

0,4

0,2

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE (MPa)

Fig. 58 – Concentration de méthane dans le polyéthylène amorphe en fonction de la

contrainte σP E pour deux compositions différentes du mélange méthane-hydrogène.
Le mélange est à une pression de 2,1 MPa et à une température de 313 K. Les
symboles ouverts présentent les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique.
Les symboles pleins sont les données expérimentales de Flaconnèche [150]. Chaque
couleur représente une composition différente.

d’hydrogène dans le polyéthylène en fonction de sa fraction molaire dans la phase

gazeuse. D’après cette figure, la proportion d’hydrogène dans le polyéthylène est plus
petite que celle dans le gaz. Autrement dit, le mélange absorbé par le polyéthylène
est plus riche en méthane que le mélange gazeux.
Passons à présent à l’étude de la concentration en fonction de la fraction mo-
laire. Les figures 61 et 62 représentent les résultats obtenus pour les concentrations
de chacune des espèces en fonction de la fraction molaire dans la phase gazeuse.
Les données expérimentales sont également représentées sur ces figures. D’après ces
résultats, les concentrations de méthane et d’hydrogène augmentent linéairement
avec la fraction molaire de chacun dans la phase gazeuse. Les relations suivantes
peuvent être établies :
G
CCH4 ∝ XCH4
G (104)
CH2 ∝ XH2
et :
G
CCH4 = (SCH4 P )XCH4
G (105)
CH2 = (SH2 P )XH2
Les équations (104) et (105) montrent que SCH4 et SH2 sont constantes. Elles
sont égales aux solubilités de CH4 et de H2 purs dans le polyéthylène.
Les fonctions de distribution radiale g(r) sont également tracées. Les figures 63
et 64 présentent ces fonctions pour les différentes compositions du mélange CH4 -H2
et pour H2 pur dans le polyéthylène. On observe à nouveau que le premier pic de la
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 92
0,003
(Sim) 80% CH4, 20% H2
(Sim) 90% CH4, 10% H2
0,0025
(Exp) 90% CH4, 10% H2
(Exp) 80% CH4, 20% H2

0,002

CH2 (g/100g)
0,0015

0,001

0,0005

0
0 20 40 60 80 100 120
σPE (MPa)

Fig. 59 – Concentration d’hydrogène dans le polyéthylène amorphe en fonction de la

contrainte σP E pour deux compositions différentes du mélange méthane-hydrogène.
Le mélange est à une pression de 2,1 MPa et à une température de 313 K. Les sym-
boles ouverts représentent les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique.
Les symboles pleins sont les données expérimentales de Flaconnèche [150]. Chaque
couleur représente une composition différente.

fonction de distribution radiale g(r) H2 -CH3 est plus grand que le premier pic de la
fonction g(r) H2 -CH2 . Par conséquent, les molécules de gaz ont plutôt tendance à
se regrouper autour des groupements CH3 qu’autour de CH2 . Comme prévu, aucun
changement de distribution des gaz autour des groupements CH3 et CH2 des chaı̂nes
n’est observé. Cela tient du fait que la présence d’un gaz dans le polyéthylène n’af-
fecte pas la solubilité de l’autre.

CH4 -H2 S

Pour le mélange méthane-sulfure d’hydrogène, on ne dispose d’aucune donnée

expérimentale. Les simulations effectuées pour ce mélange sont donc purement prédict-
ives. La pression simulée est fixée à 3 MPa et la température à 308 K.
Comme les cas précédents, nous commençons par la simulation de la phase ga-
zeuse dans l’ensemble NPT. Quatre compositions ont été choisies. Il s’agit des frac-
tions molaires de méthane égales à 30%, 60%, 80% et 95%. Les fugacités du méthane
et du sulfure d’hydrogène, en fonction de la fraction molaire sont présentées sur les
figures 65 et 66. La fugacité du méthane est quasiment sur la droite fi = xi P . Par
conséquent, le méthane dans le mélange CH4 -H2 S peut être considéré comme parfait.
Pour le sulfure d’hydrogène, la fugacité s’éloigne légèrement de la pression partielle
(cf. figure 66). Néanmoins, cet écart tend vers zéro quand la fraction de H2 S diminue
dans le mélange.
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 93
1

0.9 Sim (σPE = 80 MPa)

PE G
X =X
0.8

0.7

0.6

0.5
H2
PE
X
0.4

0.3

0.2

0.1

-0.1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
G
X H2

PE
Fig. 60 – Fraction molaire d’hydrogène dans le polyéthylène (XH2 ) en fonction de
G
la fraction molaire d’hydrogène dans la phase gazeuse (XH2 ) pour un mélange de
méthane-hydrogène à 2,1 MPa et 313 K. Les symboles ouverts sont les résultats
des simulations dans l’ensemble osmotique avec une contrainte supplémentaire de
80 MPa. La ligne pleine correspond à une composition identique du mélange dans
les deux phases. La ligne pointillée est une approximation polynomiale des résultats
de simulation.

(Sim σPE = 80 MPa)

Flaconneche et al.
0.25

0.2
CCH4 (g/100g)

0.15

0.1

0.05

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
G
X CH4

Fig. 61 – Concentration de méthane dans le polyéthylène en fonction de la frac-

tion molaire de méthane dans la phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange
binaire de méthane et d’hydrogène à 2,1 MPa et 313 K. Les symboles ouverts
sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique avec une contrainte
supplémentaire de 80 MPa. Les symboles pleins sont les données expérimentales de
Flaconnèche [150]. La ligne pointillée représente la régression linéaire des résultats
de simulation.
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 94
0,006

Flaconneche et al.
(Sim σPE = 80 MPa)
0,005

0,004

CH2 (g/100g)
0,003

0,002

0,001

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
G
X H2

Fig. 62 – Concentration d’hydrogène dans le polyéthylène en fonction de la frac-

tion molaire d’hydrogène dans la phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange
binaire de méthane et d’hydrogène à 2,1 MPa et 313 K. Les symboles ouverts
sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique avec une contrainte
supplémentaire de 80 MPa. Les symboles pleins sont les données expérimentales de
Flaconnèche [150]. La ligne pointillée représente la régression linéaire des résultats
de simulation.

CH4-H2 (20-80) / PE
1.5 CH4-H2 (90-10) / PE
gCH4-CH2(r)

0.5

20

H2 / PE
1.5 CH4-H2 (20-80) / PE
CH4-H2 (90-10) / PE
gH2-CH2(r)

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r(A)

Fig. 63 – Fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH2 (en haut) et H2 -CH2 (en
bas) pour deux compositions différentes du mélange hydrogène-méthane et pour
l’hydrogène pur. La phase gazeuse est à 2,1 MPa et 313 K. Les simulations ont été
effectuées dans l’ensemble osmotique avec une contrainte de 80 MPa.

Après avoir déterminé les fugacités, les simulations d’absorption dans l’ensemble
osmotique peuvent être réalisées. Les simulations ont été effectuées sous une con-
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 95

2.5 CH4-H2 (20-80) / PE

CH4-H2 (90-10) / PE
2

gCH4-CH3(r)
1.5

0.5

40

H2 / PE
3 CH4-H2 (20-80) / PE
CH4-H2 (90-10) / PE
gH2-CH3(r)

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r(A)

Fig. 64 – Fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH3 (en haut) et H2 -CH3 (en
bas) pour deux compositions différentes du mélange hydrogène-méthane et pour
l’hydrogène pur. La phase gazeuse est à 2,1 MPa et 313 K. Les simulations ont été
effectuées dans l’ensemble osmotique avec une contrainte de 80 MPa.

Simulation NPT
f = XP
2,5

2
fCH4 (MPa)

1,5

0,5

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
G
X CH4

Fig. 65 – Fugacité du méthane en fonction de sa fraction molaire dans la phase

gazeuse. La phase gazeuse est un mélange binaire de méthane et de sulfure d’hy-
drogène à 3 MPa et 308 K. Les symboles ouverts sont les résultats des simulations
dans l’ensemble NPT. La ligne pointillée représente l’état d’un gaz parfait pour
lequel la fugacité fi et la pression partielle xi P sont égales.

trainte de 80 MPa. La composition du gaz absorbé en fonction de la fraction molaire

en phase gazeuse est illustrée sur la figure 67. Elle montre que la fraction molaire
de l’H2 S dans le polyéthylène est plus grande que celle de la phase gazeuse. En
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 96
3

Simulation NPT
f = XP
2,5

fH2S (MPa)

1,5

0,5

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
G
X H2S

Fig. 66 – Fugacité du sulfure d’hydrogène en fonction de sa fraction molaire dans

la phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange binaire de méthane et de sulfure
d’hydrogène à 3 MPa et 308 K. Les symboles ouverts sont les résultats des simu-
lations dans l’ensemble NPT. La ligne pointillée représente l’état d’un gaz parfait
pour lequel la fugacité fi et la pression partielle xi P sont égales.

PE G
X =X
(Sim σPE = 80 MPa)

0.8

0.6
H2S
PE
X

0.4

0.2

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
G
X H2S

PE
Fig. 67 – Fraction molaire de sulfure d’hydrogène dans le polyéthylène (XH2S ) en
G
fonction de la fraction molaire de sulfure d’hydrogène dans la phase gazeuse (XH2S )
pour un mélange méthane-sulfure d’hydrogène à 3 MPa et 308 K. Les symboles ou-
verts sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique avec une contrainte
supplémentaire de 80 MPa. La ligne pleine correspond à une composition identique
dans les deux phases. La ligne pointillée est une approximation polynomiale des
résultats de simulation.
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 97
0.5

(Sim σPE=80 MPa)

0.4

0.3
CCH4 (g/100g)

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
G
X CH4

Fig. 68 – Concentration de méthane dans le polyéthylène en fonction de la fraction

molaire de méthane dans la phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange binaire
de méthane et de sulfure d’hydrogène à 3 MPa et 308 K. Les symboles ouverts
sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique avec une contrainte
supplémentaire de 80 MPa. La ligne pointillée représente la régression linéaire des
résultats de simulation.

(Sim σPE = 80 MPa)

4
CH2S (g/100g)

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
G
X H2S

Fig. 69 – Concentration de sulfure d’hydrogène dans le polyéthylène en fonction de

la fraction molaire de sulfure d’hydrogène dans la phase gazeuse. La phase gazeuse
est un mélange de méthane et de sulfure d’hydrogène à 3 MPa et 308 K. Les sym-
boles ouverts sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique avec une
contrainte supplémentaire de 80 MPa. La ligne pointillée représente la régression
linéaire des résultats de simulation.

effet, l’absorption du sulfure d’hydrogène dans le polyéthylène est plus favorisée par
rapport à l’absorption du méthane. Les figures 68 et 69 présentent les concentrations
 5.3 Mélanges binaires : résultats des simulations dans l’ensemble
osmotique 98

de CH4 et d’H2 S en fonction des fractions molaires. Ces figures montrent que :
G
CCH4 ∝ XCH4
G (106)
CH2S ∝ XH2S
En s’appuyant sur l’équation (99), on peut également écrire :
G
CCH4 = (SCH4 P )XCH4
G (107)
CH2S = (SH2S P )XH2S
Ces équations indiquent que les solubilités du méthane (SCH4 ) et du sulfure d’hy-
drogène (SH2S ) sont indépendantes de la composition du mélange. Par conséquent,
elles sont égales aux solubilités du méthane et du sulfure d’hydrogène purs dans le
polyéthylène.

CH4-H2S (30-70) / PE
1.5 CH4-H2S (95-5) / PE
gCH4-CH2(r)

0.5

20

CH4-H2S (30-70) / PE
1.5 CH4-H2S (95-5) / PE
gH2S-CH2(r)

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r(A)

Fig. 70 – Fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH2 (en haut) et H2 S-CH2
(en bas) pour deux compositions différentes du mélange. La phase gazeuse est un
mélange de méthane et de sulfure d’hydrogène à 3 MPa et 308 K. Les simulations
ont été effectuées dans l’ensemble osmotique avec une contrainte de 80 MPa.

Les fonctions de distribution radiale des gaz par rapport aux groupements CH2
et CH3 sont présentées sur les figures 70 et 71. Les fonctions g(r) montrent une autre
fois que les molécules de gaz ont plutôt tendance à se regrouper autour des groupe-
ments méthyle qu’autour des groupements méthylène. La répartition des différentes
espèces dans le polymère est pratiquement identique quelle que soit la composition
du mélange. Ainsi, la solubilité de méthane n’est affecté pas la présence de sulfure
d’hydrogène et vice versa.
 5.4 Mélange ternaire 99

2.5 CH4-H2S (95-5) / PE

CH4-H2S (30-70) / PE
2

gCH4-CH3(r)
1.5

0.5

03

2.5 CH4-H2S (30-70) / PE

CH4-H2S (95-5) / PE
2
gH2S-CH3(r)

1.5

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r(A)

Fig. 71 – Fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH3 (en haut) et H2 S-CH3
(en bas) pour deux compositions différentes du mélange. La phase gazeuse est un
mélange de méthane et de sulfure d’hydrogène à 3 MPa et 308 K. Les simulations
ont été effectuées dans l’ensemble osmotique avec une contrainte de 80 MPa.

5.4 Mélange ternaire

Cette partie est consacrée à l’étude du mélange ternaire méthane, dioxyde de
carbone et sulfure d’hydrogène (CH4 -CO2 -H2 S). Étant donné son intérêt dans les
conduites flexibles, la solubilité de ce mélange dans le polyéthylène a été mesurée
expérimentalement à l’IFP Energies nouvelles. Les compositions des mélanges étudiés
sont les suivantes : H2 S 0,1 %-CO2 20%-CH4 79,9% (noté désormais 0,1-20-QS) et
H2 S 0,95 %-CO2 20%-CH4 79,05% (noté 0,95-20-QS). Ces mesures ont été effectuées
sous une pression de 10 MPa et à une température de 333 K. Ces données sont confi-
dentielles. Cependant, des simulations ont été réalisées avec ces conditions de pres-
sion, de température et de composition. Afin d’enrichir les résultats, une troisième
composition de mélange a été étudiée. Il s’agit du mélange H2 S 2%-CO2 20%-CH4
78% (noté 2-20-QS).
Conformément aux procédures habituelles, nous commençons par une simulation
NPT de la phase gazeuse. Les fugacités des trois espèces sont représentées sur les
figures 72, 73 et 74. La figure 72 montre que la fugacité du sulfure d’hydrogène est
inférieure à sa pression partielle. La figure 73 montre les fugacités du méthane. Elles
sont clairement inférieures aux pressions partielles du méthane. Pour le dioxyde de
carbone les fugacités sont représentées sur la figure 74. Elles sont également plus pe-
tites que la pression partielle correspondante (= 2 MPa). Les écarts ainsi observés
signifient que le mélange H2 S-CO2 -CH4 à 10 MPa est assez loin de l’état gaz parfait,
c’est-à-dire que les forces inter moléculaires sont importantes. L’apparition d’inter-
actions importantes entre les particules est due à la pression élevée du mélange.
Des simulations dans l’ensemble osmotique ont ensuite été effectuées. Au chapitre
 5.4 Mélange ternaire 100

Simulation NPT
0,45 f = XP

0,4

0,35

0,3
fH2S (MPa)

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045
G
X H2S

Fig. 72 – Fugacité de sulfure d’hydrogène en fonction de sa fraction molaire dans

la phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange ternaire de méthane, de sulfure
d’hydrogène et de dioxyde de carbone à 10 MPa et 333 K. Les symboles ouverts
sont les résultats des simulations dans l’ensemble NPT. La ligne pointillée représente
l’état gaz parfait pour lequel la fugacité fi et la pression partielle xi P sont égales.

Simulation NPT
f = XP
8,5

8
fCH4 (MPa)

7,5

6,5

6
0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85
G
X CH4

Fig. 73 – Fugacité de méthane en fonction de sa fraction molaire dans la phase ga-

zeuse. La phase gazeuse est un mélange ternaire de méthane, de sulfure d’hydrogène
et de dioxyde de carbone à 10 MPa et 333 K. Les symboles ouverts sont les résultats
des simulations dans l’ensemble NPT. La ligne pointillée représente l’état gaz parfait
pour lequel la fugacité fi et la pression partielle xi P sont égales.

4, la valeur moyenne de la contrainte effective à 333 K a été estimée à 60 MPa. Ici,

 5.4 Mélange ternaire 101

Simulation NPT

1,625

fCO2 (MPa)
1,62

1,615

1,61
0 0,005 0,01 0,015 0,02
G
X H2S

Fig. 74 – Fugacité de dioxyde de carbone en fonction de la fraction molaire de

sulfure d’hydrogène dans la phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange ternaire
de méthane, de sulfure d’hydrogène et de dioxyde de carbone à 10 MPa et 333 K.
Les symboles ouverts sont les résultats des simulations dans l’ensemble NPT.

(Sim σPE = 60 MPa)

0.6

0.5
CH2S (g/100g)

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.01 0.02 0.03
G
X H2S

Fig. 75 – Concentration de sulfure d’hydrogène dans le polyéthylène en fonction de

la fraction molaire de sulfure d’hydrogène dans la phase gazeuse. La phase gazeuse
est un mélange ternaire de méthane, de sulfure d’hydrogène et de dioxyde de car-
bone à 10 MPa et 333 K. Les symboles ouverts sont les résultats des simulations
dans l’ensemble osmotique avec une contrainte supplémentaire de 60 MPa. La ligne
pointillée représente la régression linéaire des résultats de simulation.

cette même valeur a été reprise pour calculer la solubilité du mélange CH4 -CO2 -H2 S à
cette température. La figure 75 montre les résultats de la simulation pour le sulfure
 5.4 Mélange ternaire 102

d’hydrogène. D’après cette figure, la concentration en H2 S dans le polyéthylène

est proportionnelle à sa fraction molaire à l’état gazeux. Ainsi, la relation linéaire
suivante peut être établie :
G
CH2S ∝ XH2S (108)
Selon l’équation (99) on a également :
CH2S
SH2S = G
(109)
XH2S P

2
1,9
(Sim σPE = 60 MPa)
1,8

1,7

1,6

1,5

1,4
CCH4(g/100g)

1,3

1,2

1,1

1
0,9

0,8

0,7

0,6

0,5
0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1
G
X CH4

Fig. 76 – Concentration de méthane dans le polyéthylène en fonction de la fraction

molaire de méthane dans la phase gazeuse. La phase gazeuse est un mélange ternaire
de méthane, de sulfure d’hydrogène et de dioxyde de carbone à 10 MPa et 333 K.
Les symboles ouverts sont les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique
avec une contrainte supplémentaire de 60 MPa.

ce qui conduit à une solubilité partielle de H2 S qui est constante. Ainsi, la solu-
bilité de H2 S,SH2S , ne dépend pas de la quantité d’H2 S dans le mélange. Cependant,
on ne peut pas relier cet effet à l’idéalité de la solubilité ; il faut étudier encore les
concentrations des autres espèces. La concentration du méthane en fonction de sa
fraction molaire est présentée sur la figure 76. Cette figure montre que la présence
d’une petite fraction de H2 S et de CO2 peut changer la solubilité du méthane. Dans
la gamme des compositions étudiées, la concentration de méthane n’est pas propor-
tionnelle à sa fraction molaire. La figure 77 présente la concentration de dioxyde
de carbone pour les trois compositions étudiées. Bien que les fractions molaires de
dioxyde de carbone dans le mélange gazeux soient identiques pour toutes les com-
positions, la concentration de CO2 est différente. La question est la suivante : cette
différence est-elle due à un comportement non-idéal du mélange ou bien elle est liée
 5.5 Conclusion 103

σPE = 60 MPa
1,9

1,8

1,7

CCO2 (g/100g) 1,6

1,5

1,4

1,3

1,2

1,1

1
0 0,01 0,02 0,03 0,04
G
X H2S

Fig. 77 – Concentration de dioxyde de carbone dans le polyéthylène en fonction de

la fraction molaire de sulfure d’hydrogène dans la phase gazeuse. La phase gazeuse
est un mélange ternaire de méthane, de sulfure d’hydrogène et de dioxyde de car-
bone à 10 MPa et 333 K. Les symboles ouverts sont les résultats des simulations
dans l’ensemble osmotique avec une contrainte supplémentaire de 60 MPa. La ligne
pointillée représente la régression linéaire des résultats de simulation.

aux erreurs statistiques des résultats de calcul dans cette fenêtre étroite de composi-
tion. Pour répondre à cette question, il faut étudier des compositions très différentes
du mélange qui dépasse la période de ce travail.
Dans l’intention de mieux visualiser la perturbation du système, plusieurs fonc-
tions de distribution radiales sont tracées sur les figures 78 et 79. Ces figures montrent
que les distributions des différentes espèces gazeuses autour des groupements ter-
minaux des chaı̂nes et autour des groupements CH2 ne sont pas influencées d’une
façon significative pour différentes compositions étudiées.

5.5 Conclusion
Dans ce chapitre, trois mélanges binaires et un mélange ternaire ont été étudiés.
La fugacité de chaque composant du mélange a été obtenue dans la phase gazeuse.
Ensuite, la solubilité de chacun des mélanges dans la phase amorphe du polyéthylène
semi-cristallin a été évaluée par simulation dans l’ensemble osmotique. À l’instar de
la solubilité des gaz purs, une contrainte effective sur la phase amorphe a été exercée
pour reproduire les données expérimentales. Ces travaux conduisent à la même valeur
de la contrainte effective. Ce résultat confirme l’unicité de la contrainte effective et
le fait qu’elle est seulement liée à la caractéristique de la phase polymère.
En ce qui concerne les mélanges binaires étudiés, aucun effet de non idéalité de
solubilité n’est observé : la solubilité en mélange est égale à la solubilité des corps
 5.5 Conclusion 104

Ter (2-20-QS)

gCH4-CH2(r)
1,5
CH4 / PE
1

0,5

20

gCO2-CH2(r) 1,5 CO2 / PE

Ter (2-20-QS)
1

0,5

20

1,5 Ter (2-20-QS)

H2S / PE
gH2S-CH2(r)

0,5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r(A)

Fig. 78 – Fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH2 (en haut), CO2 -CH2 (en
milieu) et H2 S-CH2 (en bas) pour le mélange ternaire de H2 S-CO2 -CH4 et pour
les gaz purs. Le mélange ternaire méthane, sulfure d’hydrogène dioxyde de carbone
dans la phase gazeuse est à 10 MPa. Le méthane pur, le dioxyde de carbone pur et
le sulfure d’hydrogène pur sont respectivement à 5 MPa, 5 MPa et 1,5 MPa. Les
simulations ont été effectuées dans l’ensemble osmotique avec une contrainte de 60
MPa à 333 K.

purs. La concentration de chaque gaz dans le polyéthylène est donc calculable à

partir de la pression partielle dans l’état gazeux. Par ailleurs, il existe des indices
mettant en avant le fait que Pour le mélange ternaire H2 S-CO2 -CH4 à une pression
de 10 MPa, les solubilités sont susceptibles à la composition. Plus des simulations
sont nécessaires afin de vérifier cette conjecture.
 5.5 Conclusion 105

3
2,5 Ter (2-20-QS)
gCH4-CH3(r)

2 CH4 / PE
1,5
1
0,5
0

1,5 CO2 / PE
gCO2-CH3(r)

Ter (2-20-QS)
1

0,5

40

3 Ter (2-20-QS)
H2S / PE
gH2S-CH3(r)

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r(A)

Fig. 79 – Fonction de distribution radiale g(r) CH4 -CH3 (en haut), CO2 -CH3 (en
milieu) et H2 S-CH3 (en bas) pour le mélange ternaire de H2 S-CO2 -CH4 et pour
les gaz purs. Le mélange ternaire méthane, sulfure d’hydrogène dioxyde de carbone
dans la phase gazeuse est à 10 MPa. Le méthane pur, le dioxyde de carbone pur et
le sulfure d’hydrogène pur sont respectivement à 5 MPa, 5 MPa et 1,5 MPa. Les
simulations ont été effectuées dans l’ensemble osmotique avec une contrainte de 60
MPa à 333 K.
5.5 Conclusion 106
 107

6 Perméabilité des gaz purs

Dans les chapitres précédents, la méthode de Monte Carlo a été utilisée pour
calculer les solubilités de gaz dans la phase amorphe du polyéthylène. Cependant,
le flux de gaz à travers des membranes polymères se caractérise par la perméabilité.
En ce qui concerne l’application des polymères dans les conduites flexibles ainsi que
leurs nombreux usages industrielles, c’est plutôt la connaissance de la perméabilité
qui est importante. Il a été montré au chapitre 1 que la perméabilité était le pro-
duit de la solubilité et du coefficient de diffusion. La solubilité a été calculée au
chapitre 4 par la méthode de Monte Carlo. Pour obtenir la perméabilité, il reste
à déterminer le coefficient de diffusion. Le présent chapitre est destiné au calcul
des coefficients de diffusion par la méthode de dynamique moléculaire. Ensuite, la
perméabilité pourra être calculée. Comme les chapitres précédents, seule la phase
amorphe sera simulée. Cependant, l’influence de l’environnement cristallin est pris
en compte implicitement. Il a été montré aux chapitres précédents qu’une contrainte
effective de l’ordre de 80 MPa à 298 K doit être exercée sur la phase amorphe afin
de reproduire sa densité moyenne dans le polyéthylène semi-cristallin. Différentes
propriétés de transport y compris le coefficient de diffusion sont dépendantes de
la densité de l’amorphe. C’est pour cette raison que les simulations de dynamique
moléculaire sont aussi réalisées à la densité effective obtenue au chapitre 4.
Dans un premier temps, l’estimation des coefficients de transport dans la phase
amorphe par des techniques expérimentales sera discutée. Cette estimation est nécess-
aire afin de comparer la simulation et l’expérience. Puis, le passage du coefficient
d’autodiffusion (calculé par simulation) au coefficient de diffusion fickien (obtenu par
la mesure de perméabilité) sera également abordé. Ensuite, les coefficients de diffu-
sion du méthane, du dioxyde de carbone et du sulfure d’hydrogène seront calculés
par dynamique moléculaire. A chaque fois, trois pressions de gaz sont étudiées. Nous
nous intéresserons ensuite à la perméabilité des gaz. Puis nous étudierons l’effet de
la température sur les résultats de calcul et nous montrerons que les paramètres de
transport sont des grandeurs thermiquement activées.

6.1 Estimation des coefficients de transport dans la phase

amorphe à partir de données expérimentales
Afin de comparer les résultats de simulation avec l’expérience, il faut estimer les
coefficients de transport dans la phase amorphe à partir des valeurs expérimentales.
Pour la solubilité, cette estimation se fait en divisant la valeur obtenue pour le
matériau semi-cristallin par le taux d’amorphe (cf. chapitre 2). Par contre, le coef-
ficient de diffusion dans la phase amorphe ne peut pas être estimé aussi facilement
à parir des données expérimentales. Pour les relier, la connaissance du facteur de
tortuosité τ aussi bien que du facteur de ralentissement dynamique β est nécessaire.
L’une des difficultés est que les facteurs de tortuosité et de ralentissement dyna-
mique ne dépendent pas uniquement de la cristallinité. Ces facteurs s’obtiennent à
 6.1 Estimation des coefficients de transport dans la phase amorphe à
partir de données expérimentales 108

partir de certaines hypothèses sur le coefficient de diffusion dans la phase amorphe

(Da ). La question qui se pose donc est la suivante : comment peut-on estimer Da ?
Plusieurs réponses à cette question existent dans la littérature. La première est
basée sur une extrapolation. Selon cette méthode le coefficient de diffusion peut être
estimé à partir de la diffusion dans l’état fondu du polymère. Étant donnée que la
diffusion est un processus activé, comme le montrent les travaux de Takeuchi [161],
Muller-Plathe [162, 163] et Boyd et al. [106, 164], le coefficient de diffusion dans la
phase amorphe serait donc :

Da = D0 exp (−∆Ed (1/T − 1/T 0 )) (110)

P ea = P e0 exp (−∆EP e (1/T − 1/T 0 )) (111)

où T 0 est une température de référence au dessus de la température de fusion Tm du
polymère et T correspond à une température quelconque en dessous de Tm . Cepen-
dant cette méthode n’est pas assez fiable. Elle sous-entend une énergie d’activation
constante dans toute la région de température alors que ce n’est pas toujours le cas.
Par exemple, les travaux de van der Vegt [107] mettent en valeur que les mécanismes
de diffusion à haute et basse températures sont différents dans le polyéthylène.
L’énergie d’activation associée à ce phénomène change en conséquence autour de
360 K.
La deuxième solution est de mesurer le coefficient de diffusion dans un polymère
100% amorphe. Toutefois, pour le polyéthylène, il n’existe pas un état 100% amorphe
à basse température. D’autres polymères, à l’instar du caoutchouc, sont souvent
considérés comme analogue amorphe du polyéthylène [69]. C’est en se basant sur
ce principe que Michaels et al. [69] déterminent les facteurs τ et β dans différents
échantillons de polyéthylène. Ainsi, l’expression suivante peut être écrite :

Da ' DCaoutchouc = τ βD (112)

τβ
P ea ' DCaoutchouc Sa = Pe (113)
α
L’hypothèse d’équivalence entre Da et DCaoutchouc n’est pas assez solide. Du point
de vu moléculaire, les structures des chaı̂nes de caoutchouc et de polyéthylène sont
différentes. De plus, cette hypothèse est fondée sur les comportements de ces po-
lymères à l’état fondu et n’est pas vérifiée dans l’état semi-cristallin.
Une troisième solution pour estimer le coefficient de diffusion dans la phase
amorphe a été proposée par Krishna et al. [106]. Ils ont considéré le polymère comme
une dispersion homogène des lamelles cristallines. Ils ont également supposé que la
diffusion dans la direction perpendiculaire aux lamelles est nulle. Puis, en établissant
une analogie entre le tenseur de diffusion et le tenseur diélectrique ils ont donné une
estimation de la limite inférieure de Da . Ils ont obtenu :
 6.2 Diffusion 109

3
D1 = D (114)
2α
Où D1 est la limite inférieure du coefficient de diffusion dans la phase amorphe.
On a donc :

Da ≥ D1
Ainsi on peut également donner la limite inférieure de perméabilité :
3
P e1 = D1 Sa = Pe (115)
2α2
où

P ea ≥ P e1
Krishna et al. [106] ont corrigé les données expérimentales de Michaels [69] par
l’équation (114) et ont comparé ces données corrigées à des résultats de simulation.
Les simulations de Krishna et al. donnent un bon ordre de grandeur par rapport
aux valeurs ainsi corrigées.
Dans ce travail, nous allons comparer nos résultats de simulation avec des valeurs
estimées par les trois méthodes présentées dans cette section.

6.2 Diffusion
6.2.1 De l’autodiffusion à la diffusion fickienne
Concernant le processus de diffusion, plusieurs coefficients de diffusion peuvent
être définis. Dans l’annexe A trois coefficients sont présentés : le coefficient d’auto-
diffusion (D1∗ ), le coefficient de diffusion Maxwell-Stefan D12 MS
et celui de diffusion
fickienne D12 . Dans l’expression de la perméabilité et dans les phénomènes de trans-
port, c’est le coefficient de diffusion fickien qui intervient. En revanche, ce qui sera
calculé par la dynamique moléculaire est le coefficient d’autodiffusion. Dans cette
partie on reliera ces deux grandeurs a priori différentes.
Dans un système gaz-polymère, la mobilité des chaı̂nes de polymère est beaucoup
plus restreinte que celle des petites molécules de gaz18 . La diffusion du polyéthylène
est environ 100 fois plus petite que celle des molécules absorbées. En effet, les centres
de masse des chaı̂nes sont pratiquement fixes durant la période de diffusion des gaz. Si
on néglige la vitesse moyenne des chaı̂nes devant la vitesse des particules absorbées,
la diffusion de Maxwell-Stefan se réduit au coefficient d’autodiffusion. Cela peut être
démontré rigoureusement à partir de l’équation (137) de l’annexe A en négligeant
u2 devant u1 . Ainsi, pour la diffusion de gaz dans un polymère, on a :
18
Ce phénomène est aussi observé dans nos simulations. On reviendra sur ce sujet dans la pro-
chaine partie
 6.2 Diffusion 110

4,4
Sim (σPE = 80 MPa)
4,2
Q=1
4

3,8

3,6

3,4
ln [fCO2 / Pst] 3,2

2,8

2,6

2,4

2,2

1,8

1,6
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
ln [CCO2 (g/100g)]

Fig. 80 – Logarithme de la fugacité du dioxyde de carbone en fonction du logarithme

de sa concentration à 293 K. Les résultats sont obtenus par des simulations de Monte
Carlo dans l’ensemble osmotique sous une contrainte supplémentaire de 80 MPa.
La pente de cette courbe est définie comme le facteur thermodynamique. La ligne
pleine correspond à une pente égale à un. Les lignes pointillées correspondent à une
pente égale. Les lignes pointillées correspondent à des pentes minimale et maximale
pouvant passer pas tous les points dans la limite de leurs barres d’erreurs.

MS
D12 ' D1∗
Par conséquent, avec la notation introduite au chapitre 2 pour la diffusion dans
la phase amorphe du polymère semi-cristallin, on aura :

Da = Da∗ Q (116)
où Da∗ est le coefficient d’autodiffusion dans la phase amorphe et Q est le facteur
thermodynamique donné par :

∂ ln (f /Pst )
Q=
∂ ln (C)
où f est la fugacité du gaz, Pst est la pression standard et C est sa concentration
du gaz dissous en g/100g.
Le facteur thermodynamique peut être évalué par différentes méthodes. Afin
d’estimer Q dans nos calculs, il faut connaı̂tre la fugacité du gaz en fonction de
sa concentration dissous. Cette information est déjà fournie par les simulations de
Monte Carlo dans l’ensemble osmotique. La fugacité est un paramètre d’entrée de
la simulation tandis que la concentration est le résultat du calcul. La pente du loga-
rithme de la fugacité en fonction du logarithme de la concentration pour différentes
 6.2 Diffusion 111

4,4
Sim (σPE = 80 MPa)
4,2 Q=1

3,8

3,6

3,4
ln [fCH4 / Pst] 3,2

2,8

2,6

2,4

2,2

1,8

1,6
-2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
ln [CCH4 (g/100g)]

Fig. 81 – Logarithme de la fugacité du méthane en fonction du logarithme de sa

concentration à 298 K. Les résultats sont obtenus par des simulations de Monte
Carlo dans l’ensemble osmotique sous une contrainte supplémentaire de 80 MPa.
La pente de cette courbe est définie comme le facteur thermodynamique. La ligne
pleine correspond à une pente égale à un. Les lignes pointillées correspondent à des
pentes minimale et maximale pouvant passer pas tous les points dans la limite de
leurs barres d’erreurs.

pressions donne une estimation du facteur Q. La figure 80 représente le logarithme de

la fugacité du dioxyde de carbone en fonction de sa concentration sous une contrainte
effective de 80 MPa. La ligne pleine correspond à la pente d’unité avec une incerti-
tude d’environ 20% qui est illustrée par les lignes pointillées. Une pente égale à un
signifie une relation de proportionnalité entre la concentration et la fugacité de gaz.
De la même manière, la figure 81 représente le logarithme de la fugacité par rapport
à la concentration pour le méthane. Dans ce cas, Q est à nouveau très proche de 1. Le
résultat pour l’absorption du sulfure d’hydrogène est représenté sur la figure 82. Le
facteur thermodynamique est toujours très proche de l’unité. Nous rappelons qu’il
peut y avoir d’autres techniques pour évaluer le facteur thermodynamique. Prenons
comme exemple la méthode de PC-SAFT qui est utilisé par Zabala et al. [165] pour
calculer le facteur thermodynamique dans les petits alcanes. Néanmoins, la simula-
tion moléculaire donne accès aux grandeurs nécessaires pour effectuer une première
estimation de ce facteur.
Le facteur thermodynamique est considéré comme étant égale à 1 par la suite.
Ainsi, la diffusion fickienne est égale à la diffusion de Maxwell-Stefan. La diffusion
de Maxwell-Stefan, quant-à-elle, est estimée par l’autodiffusion dans le polymère.
Donc, dans la phase amorphe le coefficient de diffusion fickien Da est remplacé par
le coefficient d’autodiffusion Da∗ :
 6.2 Diffusion 112

Sim (σPE = 60 MPa)

Q=1
5

4,5

4
ln [fH2S / Pst]

3,5

2,5

1,5
0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
ln [CH2S (g/100g)]

Fig. 82 – Logarithme de la fugacité du sulfure d’hydrogène en fonction du logarithme

de sa concentration à 333 K. Les résultats sont obtenus par des simulations de Monte
Carlo dans l’ensemble osmotique sous une contrainte supplémentaire de 60 MPa. La
pente de cette courbe est définie comme le facteur thermodynamique. La ligne pleine
correspond à une pente égale à un. Les lignes pointillées correspondent à des pentes
minimale et maximale pouvant passer pas tous les points dans la limite de leurs
barres d’erreurs.

Da ' Da∗ (117)

Dans les pages suivantes, nous calculerons le coefficient d’autodiffusion par dyna-
mique moléculaire mais nous le repérerons avec un simple Da . Cette approximation
sera la base des prochains calculs de diffusion et de perméabilité par dynamique
moléculaire dans ce travail.

6.2.2 Calcul du coefficient de diffusion par dynamique moléculaire

Les simulations de dynamique moléculaire s’appuient sur les résultats des calculs
Monte Carlo de solubilité : la configuration initiale, issue du calcul Monte Carlo, est
choisie telle que le nombre de molécules de gaz solubilisées dans le polymère soit
proche (arrondi à l’unité près) du nombre moyen de molécules en Monte Carlo. La
densité de la configuration initiale est ensuite amenée, par quelques pas de dyna-
mique à la valeur d’équilibre calculée par la méthode de Monte Carlo. Cette densité
est choisie pour une contrainte effective (σP E = σef f ) ou pour une contrainte nulle
(σP E = 0). Une fois la configuration équilibrée, le coefficient de diffusion est calculé
par des simulations NVT longues de 80 ns et dont le pas d’intégration est de 2 fs.
Les positions des particules ainsi que leurs vitesses sont enregistrées tous les 10 ps.
D’autres détails de simulation sont précisés dans l’annexe D.
 6.2 Diffusion 113

Le processus de diffusion dans le polymère à haute température est semblable à

celui d’un fluide. Lorsque la température diminue, le mécanisme de diffusion peut
être différent. Par exemple, dans les polymères vitreux, les molécules de gaz sont
piégées pendant de longues périodes, de l’ordre de la nanoseconde, dans des cages et
n’en sortent que par des sauts peu fréquents [166]. Ce mécanisme s’appelle «hopping
mecanism» [167–170]. Dans nos simulations, la trajectoire des molécules de CO2 à
293 K est illustrée sur la figure 83. D’après cette figure, on peut voir l’existence
de régions où les molécules de CO2 reste quasiment enfermées. Ensuite, grâce aux
fluctuations naturelles des chaı̂nes de polymère, les molécules de gaz peuvent passer
d’un sité à un autre site. La figure 83 montre aussi que la taille de ces sites ne
dépasse pas 7 à 8 Å. La figure 84 montre les déplacements individuels de ces deux
molécules de CO2 en fonction du temps. D’après cette courbe, les molécules peuvent
osciller dans le même site pendant plusieurs centaines de picosecondes. Néanmoins,
cette observation ne correspond pas exactement au «hopping mecanism» ; car les
molécules sont relativement mobiles dans chaque site et le passage d’un site à l’autre
est parfois continu (cf. figures 83 et 84).
On a étudié également la diffusion des molécules gazeuses selon chaque direction
de l’espace. Le déplacement carré moyen du CO2 suivant les directions X, Y et Z
est illustré sur la figure 85. On constate que les déplacements moyens des molécules
dans les différentes directions ont pratiquement les mêmes valeurs. Cela montre que
la diffusion dans le polymère amorphe est un phénomène isotrope.
Nous nous intéressons maintenant au déplacement carré moyen (MSD19 ) de
différentes espèces. Les déplacements carrés moyens du polyéthylène et du dioxyde
de carbone en fonction du temps sont représentés sur la figure 86. On montre ici que
le déplacement carré moyen du polyéthylène au bout de 10 ns est environ 100 fois
plus faible que celui de CO2 . Comme supposé plus haut, la propagation des chaı̂nes
du polymère est négligeable devant la propagation des petites molécules de gaz.
C’est pour cette raison que le coefficient de diffusion de Maxwell-Stefan du gaz a été
approché par le coefficient d’autodiffusion (cf. partie 6.2.1). Par la suite, nous nous
intéresseront uniquement au coefficient d’autodiffusion du gaz et nous mettrons de
côté celui du polyéthylène.
En général, on peut imaginer une loi de puissance entre le MSD et le temps avec
un exposant α :
MSD ∝ tα
La dérivée temporelle du MSD sera alors :
∂MSD
∝ αtα−1
∂t
La période pendant laquelle α est égal à 1 s’appelle région de diffusion normale. Dans
cette région la dérivée temporelle du MSD est constante. Le coefficient de diffusion
est calculé dans cette région. La figure 87 illustre l’évolution du MSD par rapport
19
Mean Square Displacement
 6.2 Diffusion 114

Fig. 83 – Trajectoire des molécules de CO2 dans le polyéthylène amorphe à 293 K,

visualisée en utilisant la logiciel VMD. Cette trajectoire est obtenue par dynamique
moléculaire durant un période de 2 ns dans laquelle chaque point représente un
intervalle de 1 ps. La simulation a été effectuée sous une contrainte effective de 80
MPa avec une pression 5 MPa de gaz. Ce système contient 18 molécules de CO2 dont
2 sont représentées ici. Chaque molécule est distinguée par une couleur différente.
 6.2 Diffusion 115

molécule 1
1000 molécule 2

2
[(ri(t))-ri(0)] (A ) 800

600
2

400

200

0
0 500 1000 1500
t (ps)

Fig. 84 – Déplacements individuels des molécules de CO2 dans le polyéthylène à

293 K. La simulation a été effectuée sous une contrainte effective de 80 MPa avec
une pression de gaz de 5 MPa. Chaque couleur correspond à une molécule (même
couleur que sur la figure 83).

1000

2
<x >
2
<y >
2
<z >

100
MSD (A )
2

10

1
10 100 1000
t (ps)

Fig. 85 – Déplacements carrés moyens du CO2 dans le polyéthylène suivant les trois
directions de l’espace à 293 K. La simulation a été effectuée sous une contrainte
effective de 80 MPa avec une pression de gaz de 5 MPa.
 6.2 Diffusion 116

1000
CO2
PE

100

MSD (A )
2

10

0,1
10 100 1000 10000
t (ps)

Fig. 86 – Déplacements carrés moyens du CO2 et du polyéthylène à 293 K en

fonction du temps. La simulation a été effectuée sous une contrainte effective de 80
MPa avec une pression de gaz de 0,8 MPa.

au temps pour le dioxyde de carbone dans le polyéthylène. La dérivée temporelle de

cette courbe est représentée en bas de la figure. Conformément à la loi d’Einstein
(cf. annexe A), le coefficient de diffusion est proportionnel à la dérivée temporelle du
déplacement carré moyen dans les temps longs. Cependant, l’enregistrement du MSD
ne peut pas dépasser le temps total de simulation. En plus, pour les temps longs,
la qualité du MSD moyen se dégrade en raison du nombre insuffisant de fenêtres
de temps. La région de diffusion normale dans laquelle la dérivée temporelle est
pratiquement constante est distinguée par la couleur verte dans la figure 87. Cette
région sert à calculer le coefficient de diffusion. L’erreur sur la valeur de diffusion
est définie ici par la fluctuation de la dérivée temporelle dans cette région. Tous
les coefficients de diffusion ainsi que les barres d’erreur seront calculés de la même
manière dans les paragraphes suivants.
Après avoir déterminé la méthode de calcul du coefficient de diffusion, les si-
mulations de dynamique moléculaire qui ont été réalisées pour plusieurs systèmes
sont présentées. Les résultats des calculs de diffusion du dioxyde de carbone dans le
polyéthylène à 293 K sont représentés sur la figure 88. Trois pressions du gaz sont
étudiées : 0,8 MPa, 2,9 MPa et 5 MPa. Deux séries de simulations y sont comparées.
La première est réalisée avec une contrainte nulle et la deuxième sous une contrainte
effective de 80 MPa. Les coefficients de diffusion augmentent avec la concentration
de CO2 . Prenons la diffusion dans la limite des faibles concentrations de gaz. Dans
cette limite, la diffusion sous une contrainte 80 MPa est environ 3 fois plus faible
que la diffusion sous contrainte nulle. Cela vient du fait que la densité du polymère
sous contrainte effective est plus importante que celle sous une contrainte nulle. La
densité plus élevée laisse moins d’espace disponible pour les diffusants et donc le co-
 6.2 Diffusion 117

3000
9 2 a)
2500 10 <D> = 0,1306 ± 0,0056 m /s

2000

MSD (A )
2
1500

1000

500

0
b)
1/6 ∂MSD/∂t (A /ps)

0,04
2

0,02

-0,02

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

t (ps)

Fig. 87 – Évolution du déplacement carré moyen (a) et sa dérivée temporelle (b)

en fonction du temps. Le résultat correspond à la simulation de 3 molécules de
CO2 dans 15 chaı̂nes de nC70 à 293 K sous une contrainte de 80 MPa. La région
de diffusion normale dans laquelle la pente du MSD est pratiquement constante est
distinguée par la couleur verte. La valeur du coefficient de diffusion dans cette région
est donnée sur la figure.

efficient de diffusion sera plus petit. La figure 88 montre que la contrainte effective
donne des coefficients de diffusion proches des valeurs estimées d’après les données
de Michaels [69] (par les équations 112 et 114), d’après les données de Pino [171](par
l’équation 114) et d’après les données issues de l’expérience du temps retard de La-
guna [172] (par l’équation 114). Le déplacement minimale des particules mesurable
en RMN est compris entre 0,1 et 1 µm [173]. Or ce déplacement est de l’ordre des
tailles des hétérogénéités du matériau semi-cristallin. Le coefficient de diffusion ob-
tenu en RMN ne peut pas être corrigé facilement pour donner celui dans la phase
amorphe. Par conséquent, nous n’avons pas corrigé les données RMN de Laguna.
Par ailleurs, les mesures RMN [172] conduisent à un coefficient de diffusion très
grand. Pour expliquer cet écart, il faut noter que l’échantillon utilisé en RMN conte-
nait uniquement 26% de cristallinité contre une cristallinité d’environ 50% dans les
expériences du temps retard. En dépit de ces raisonnements, l’origine de cet écart
important n’a pas été expliquée par Laguna. Toutefois, ils avouent qu’il y a une large
distribution des valeurs mesurées du coefficient de diffusion et qu’un ordre de gran-
deur de différence n’est pas anormal. Sur la figure 88, l’extrapolation des données de
Durrill et al. [174] à haute température a également été représentée. La valeur ainsi
obtenue est proche de la valeur obtenue par simulation sous contrainte nulle. Cela
est tout à fait cohérent puisque la méthode d’extrapolation ne prend pas en compte
l’effet de cristallinité. Donc, à basse température, elle donne la diffusion dans un
état hypothétique 100% amorphe où il n’y a aucune contrainte supplémentaire.
 6.2 Diffusion 118

1,2 Sim (σPE = 0 MPa)

Sim (σPE = 80 MPa)
g
D’après les données de Durill
a
1 D’après les données de Michaels
b
D’après les données de Michaels
e
D’après les données de Laguna
0,8 b
D’après les données de Laguna
b
D’après les données de Pino
10 *Da (m /s)
2

0,6
9

0,4

0,2

0 5 10 15 20 25 30
Ca (g/100g)

Fig. 88 – Coefficients de diffusion du dioxyde de carbone à 293 K en fonction de sa

concentration. Les résultats de simulation sont obtenus à la fois pour une contrainte
nulle (couleur rouge) et pour une contrainte effective de 80 MPa (couleur noir).
Les lignes pointillées sont des ajustements exponentiels et montrent la tendance
générale de la diffusion avec la concentration (cf. équation (12)). a Valeur estimée
par l’équation (112), b Valeur estimée par l’équation (114), g Valeur estimée par
l’équation (110), e Valeur obtenue par RMN
 6.2 Diffusion 119

Sim (σPE = 0 MPa)

1 Sim (σPE = 80 MPa)
a
D’après les données de Michaels
b
D’après les données de Michaels
g
0,8 D’après les données de Lundberg

10 *Da (m /s)
0,6
2
9

0,4

0,2

0
0 1 2 3 4 5
Ca (g/100g)

Fig. 89 – Coefficients de diffusion du méthane à 298 K en fonction de sa concen-

tration. Les résultats de simulation sont obtenus à la fois pour une contrainte nulle
(couleur rouge) et pour une contrainte effective de 80 MPa (couleur noir). Les lignes
pointillées sont des ajustements exponentiels et montrent la tendance générale de la
diffusion avec la concentration (cf. équation (12)). a Valeur estimée par l’équation
(112), b Valeur estimée par l’équation (114), g Valeur estimée par l’équation (110)

La figure 89 illustre les résultats de simulation de la diffusion de méthane à

298 K. Les calculs sont effectués avec ou sans contrainte effective. Nous observons,
de nouveau, une augmentation du coefficient de diffusion avec la concentration. La
figure 89 montre aussi que les coefficients de diffusion sous contrainte effective sont
proches des différentes estimations effectuées à partir des données expérimentales
de Michaels [69]. En revanche, les valeurs reportées par Lundberg [142] donnent un
coefficient de diffusion plus petit comparativement aux données de Michaels et à nos
résultats de simulation.
Pour le sulfure d’hydrogène, les coefficients de diffusion sont calculés à 333 K.
Aucune donnée expérimentale n’est disponible pour ce gaz et les simulations sont
purement prédictives. D’après les chapitres précédents, la contrainte effective à cette
température est de 60 MPa. Les simulations de dynamique moléculaire sont donc
réalisées sous cette contrainte effective. Trois pressions de gaz sont simulées : 1,5
MPa, 3 MPa et 5 MPa. La figure 90 montre les résultats de simulation de la diffusion
du sulfure d’hydrogène. Toutes les valeurs de coefficient de diffusion obtenues par
nos simulations sont résumées dans le tableau 8.
Quant à la dépendance du coefficient de diffusion avec la concentration, on re-
marque toujours la même tendance quel que soit le gaz étudié. L’augmentation du
coefficient de diffusion avec la concentration est due au phénomène de plastification
du polyéthylène. Afin de quantifier cette plastification, on peut utiliser la relation 12
du chapitre 2. L’ajustement des résultats de simulation avec cette équation donne
 6.2 Diffusion 120

Sim (σPE = 60 MPa )

0,5

10 *Da (m /s)
2

0,4
9

0,3

0,2
0 2 4 6 8 10
Ca (g/100g)

Fig. 90 – Coefficients de diffusion du sulfure d’hydrogène à 333 K en fonction de

sa concentration. Les simulations ont été réalisées avec une contrainte effective de
60 MPa. La ligne pointillée est un ajustement exponentiel et montre la tendance
générale de la diffusion avec la concentration.

σef f (MPa) P (MPa) 109 *Da (m2 /s) 109 *Da (m2 /s)
(σP E = 0) (σP E = σef f )
0,8 0,428 ± 0,014 0,131 ± 0,006
CO2 (293 K) 80 2,9 0,612 ± 0,009 0,150 ± 0,004
5 1,142 ± 0,015 0,222 ± 0,009
2,9 0,402 ± 0,038 0,126 ± 0,007
CH4 (298 K) 80 5 0,536 ± 0,014 0,139 ± 0,005
8,4 0,823 ± 0,025 0,167 ± 0,010
1,5 - 0,353 ± 0,009
H2 S (333 K) 60 3 - 0,402 ± 0,015
5 - 0,529 ± 0,007

Tab. 8 – Coefficients de diffusion du méthane, du dioxyde de carbone et du sul-

fure d’hydrogène dans la phase amorphe du polyéthylène. Pour chaque température
la valeur de la contrainte effective est rappelée. Les résultats sont obtenus par dy-
namique moléculaire avec ou sans contrainte effective pour différentes pressions de
gaz.

accès à deux paramètres : le coefficient de diffusion à dilution infinie Da∞ et la

constante γ. Ce deuxième facteur est une grandeur intensive qui caractérise le taux
de plastification. L’inverse de γ peut être exprimé dans une unité de concentration
(g/100g ou cm3 (STP)/cm3 ). On a recueilli dans le tableau 9 les valeurs obtenues
pour Da∞ et pour γ −1 .
 6.3 Perméabilité 121

T (K) 109 *D∞ 2

a (m /s) γ −1 (g/100g)
CO2 293 0,11 ± 0,02 7,8 ± 3,0
CH4 298 0,10 ± 0,05 2,7 ± 1,5
H2 S 333 0,29 ± 0,05 15,9 ± 6,4

Tab. 9 – Coefficients de diffusion à dilution infinie et constantes de plastification

pour trois gaz différents. Les paramètres sont obtenus par ajustement des résultats
de simulation sous contrainte effective avec l’équation (12).

6.3 Perméabilité
La détermination des coefficients de diffusion par dynamique moléculaire et les
solubilités par Monte Carlo, nous fournit les informations nécessaires pour évaluer la
perméabilité. La perméabilité s’obtient en multipliant le coefficient de diffusion par
la solubilité. Ces deux dernières grandeurs sont calculées sous contrainte effective afin
de prendre en compte l’effet des régions cristallines. Les perméabilités du CO2 et du
CH4 sous une contrainte effective de 80 MPa sont représentées sur la figure 91.a pour
trois pressions de gaz. Les estimations effectuées à partir des données de Michaels [69]
figurent également sur ce graphe. Elles sont assez proches des perméabilités obtenues
par simulation. Cet accord est prometteur car il assure la validité de la méthodologie
employée aussi bien en dynamique moléculaire qu’en Monte Carlo.
Les perméabilités de l’H2 S dans le polyéthylène amorphe à 333 K pour trois pres-
sions sont illustrées sur la figure 91.b. En raison du manque de données expérimental-
es, les perméabilités ainsi obtenues sont purement prédictives. Les valeurs de perméa-
bilité des gaz purs sont données dans le tableau 10.
Pour finir cette partie, nous commenterons un comportement général de la perm-
éabilité. Il s’agit de l’augmentation de la perméabilité avec la pression. Etant donnée
une solubilité constante dans cette gamme de pression, cette augmentation est plutôt
due à l’augmentation de la diffusion avec la pression (phénomène de plastification).
Cet aspect est probablement très important lors de l’utilisation de polymères sous
forte pression.

6.4 Effet de la température

Étudions à présent l’effet de la température sur les paramètres de transport.
Nous commençons par le calcul des coefficients de diffusion du méthane et du di-
oxyde de carbone à 333 K et 353 K. La méthode de simulation est la même sauf que
les contraintes effectives à ces températures sont de 60 MPa et 40 MPa respective-
ment. La pression de gaz a été fixée à 5 MPa. La figure 92 présente les résultats de
simulation pour la diffusion du dioxyde de carbone en fonction de la température.
Cela montre que le coefficient de diffusion du dioxyde de carbone augmente avec la
température selon la loi d’Arrhenius. Les valeurs issues des données expérimentales
sont également illustrées sur ce graphe. Prenons comme exemple les données ex-
 6.4 Effet de la température 122

20
CH4 (Sim, σPE = 80 MPa)
a) CO2 (Sim, σPE = 80 MPa)
15 a
CH4 (d’après les données de Michaels )
a
CO2 (d’après les données de Michaels )
b
10 CH4 (d’après les données de Michaels )
b

10 *Pea (cm [STP]/cm/MPa/s)

CO2 (d’après les données de Michaels )
5

700
H2S (Sim, σPE = 60 MPa)
3

b)
60
6

50

40

30
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
P (MPa)

Fig. 91 – Perméabilité dans la phase amorphe du polyéthylène en fonction de la

pression de gaz. En haut, les résultats de simulation sous une contrainte effective
de 80 MPa sont illustrés pour le cas du méthane à 298 K et le cas du dioxyde de
carbone à 293 K. En bas, les résultats de simulation sous une contrainte effective
de 60 MPa sont illustrés pour le sulfure d’hydrogène à 333 K. a Valeur estimée par
l’équation (113), b Valeur estimée par l’équation (115)

cm [ST P ] 3
P (MPa) 106 *Pea ( cm.s.M Pa)
2,9 2,37 ± 1,06
CH4 (298 K) 5 3,11 ± 0,71
8,4 3,05 ± 0,66
0,8 7,13 ± 1,97
CO2 (293 K) 2,9 6,92 ± 1,07
5 11,95 ± 1,99
1,5 38,8 ± 3,3
H2 S 3 46,8 ± 4,2
5 61,1 ± 3,7

Tab. 10 – Perméabilité du méthane, du dioxyde de carbone et du sulfure d’hydrogène

dans la phase amorphe du polyéthylène. La perméabilité est obtenue en multipliant
le coefficient de diffusion par la solubilité sous contrainte effective. Les valeurs sont
illustrées pour différentes pressions de gaz.

trapolées de Durill [174]. Ces mesures ont été acquises à pression atmosphérique
donc elles ne sont pas comparables avec celles de la simulation. En revanche, la ten-
dance des données de Durrill avec la température coı̈ncide bien avec celle obtenue
par dynamique moléculaire. Les limites inférieures de diffusion calculées à partir des
expériences de Michaels [69], Pino [171] et de Flaconnèche [34] sont aussi cohérentes
 6.4 Effet de la température 123

-7
Sim
Ed = 21 kJ/mol
-7,5 D’après les données de Laguna
e

b
D’après les données de Laguna
a
-8 D’après les données de Michaels
b
D’après les données de Michaels
g
D’après les données de Durill
-8,5 b
D’après les données de Pino
log Da (m /s) b
D’après les données de Flaconneche
2

-9

-9,5

-10

-10,5

-11
2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4
-1
1000/T (K )

Fig. 92 – Logarithme du coefficient de diffusion du CO2 dans la phase amorphe

en fonction de l’inverse de la température. Les résultats de dynamique moléculaire
sous contrainte effective sont représentés par les cercles ouverts. La ligne pointillée
correspond à la loi d’Arrhenius avec une énergie d’activation de 21 kJ/mol. a Valeur
estimée par l’équation (112), b Valeur estimée par l’équation (114), g Valeur estimée
par l’équation (110), e Valeur obtenue par RMN

car elles sont plus petites que les valeurs simulées.

Les coefficients de diffusion du CH4 en fonction de la température sont présentés
sur la figure 93. Plusieurs estimations expérimentales sont également montrées pour
effectuer une comparaison. L’expérience de Lundberg [142] donne des valeurs plus
faibles, ce qui était déjà remarqué dans la partie 6.2.2. En revanche, les limites
inférieures estimées à partir des expériences de Michaels [69] et de Flaconnèche [34]
sont cohérentes avec les résultats de simulation. La valeur obtenue en appliquant
l’équation (112) sur les données de Michaels [69] est aussi assez proche des données
simulées.
Quel que soit le gaz étudié, nous observons que le coefficient de diffusion aug-
mente avec la température. Cette croissance vient du fait que les fluctuations ther-
miques accroissent la mobilité des chaı̂nes du polymère et des petites molécules. Les
énergies d’activation de diffusion peuvent être évaluées en ajustant les résultats de
simulation avec une loi d’Arrhenius.
Après avoir étudié la diffusion, nous passons à l’étude de l’effet de la température
sur la perméabilité. La figure 94 montre la perméabilité du dioxyde de carbone pour
différentes températures. Nous y constatons que la perméabilité augmente avec la
température et qu’elle suit une loi d’Arrhenius. Les valeurs de perméabilité issues
des expériences de Michaels [69], Pino [171] et Flaconnèche [34] sont cohérentes avec
les résultats de simulation.
La perméabilité du CH4 en fonction de la température est représentée sur la figure
 6.4 Effet de la température 124

-7
Sim
-7,5 ED = 29 kJ/mol
a
D’après les données de Michaels
b
-8 D’après les données de Michaels
g
D’après les données de Lundberg
b
-8,5 D’après les données de Flaconneche

-9
log Da (m /s)
2

-9,5

-10

-10,5

-11

-11,5

-12
2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4
-1
1000/T (K )

Fig. 93 – Logarithme du coefficient de diffusion du CH4 dans la phase amorphe

en fonction de l’inverse de la température. Les résultats de dynamique moléculaire
sous contrainte effective sont représentés par les cercles ouverts. La ligne pointillée
correspond à la loi d’Arrhenius avec une énergie d’activation de 29 kJ/mol. a Valeur
estimée par l’équation (112), b Valeur estimée par l’équation (114), g Valeur estimée
par l’équation (110)

-3

Sim
EPe = 17 kJ/mol
-3,5 D’après les données de Michaels
a

b
D’après les données de Michaels
b
D’après les données de Pino
-4 b
D’après les données de Flaconneche
log Pea (cm [STP]/cm/MPa/s)

-4,5
3

-5

-5,5

-6

-6,5
2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4
-1
1000/T (K )

Fig. 94 – Logarithme de la perméabilité du CO2 en fonction de l’inverse de la

température. Les résultats de simulation sous contrainte effective sont présentés par
les cercles ouverts. La ligne pointillée correspond à la loi d’Arrhenius avec une énergie
d’activation de 17 kJ/mol. a Valeur estimée par l’équation (113), b Valeur estimée
par l’équation (115)
 6.5 Conclusion 125

-3

Sim
EPe = 31 kJ/mol
-3,5 a
D’après les données de Michaels
b
D’après les données de Michaels
-4 b
D’après les données de Flaconneche

log Pea (cm [STP]/cm/MPa/s)

-4,5

-5
3

-5,5

-6

-6,5

-7
2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4
-1
1000/T (K )

Fig. 95 – Logarithme de la perméabilité du CH4 en fonction de l’inverse de la

température. Les résultats de simulation sous contrainte effective sont représentés
par les cercles ouverts. La ligne pointillée correspond à la loi d’Arrhenius avec une
énergie d’activation de 31 kJ/mol. a Valeur estimée par l’équation (113), b Valeur
estimée par l’équation (115)

95. Elle augmente avec la température en suivant une loi d’Arrhenius. La valeur
estimée à partir des expériences de Michaels [69] est très proche des valeurs simulées.
Les limites inférieures de perméabilité issues des expériences de Flaconnèche [34] et
de Michaels [69] sont aussi plus petites que les résultats de simulation. Ceci témoigne
d’un accord raisonnable entre l’expérience et la simulation.
Les énergies d’activation de la diffusion et de la perméabilité pour les cas de
CH4 et de CO2 sont représentées dans le tableau 11. Les valeurs issues des données
expérimentales de la littérature ont été également représentées dans ce tableau.
La comparaison montre que l’énergie d’activation donnée par la simulation est
légèrement plus petite que celle donnée par l’expérience. Cette différence vient du
fait que la simulation moléculaire de la phase amorphe ne prend pas en compte
l’effet d’immobilisation des chaı̂nes par les régions cristallines. Cette immobilisation
diminue le coefficient de diffusion par un facteur β. Le calcul plus précis des énergies
d’activation nécessite un modèle plus réaliste de la région amorphe.

6.5 Conclusion
Au cours de ce chapitre, nous avons utilisé la dynamique moléculaire pour calcu-
ler les coefficients de diffusion des gaz purs dans la phase amorphe du polyéthylène
à basse température. Les simulations de dynamique moléculaire ont été effectuées
sur les configurations préalablement obtenues par Monte Carlo sous une contrainte
effective. Cette contrainte effective, qui permet de reproduire la densité moyenne
 6.5 Conclusion 126

∆Ed (kJ/mol) ∆EP e (kJ/mol)

ce travail [34] [69] ce travail [34] [69]
CH4 29 [38 ;41] [43 ;46] 31 [41 ;46] [40 ;47]
CO2 21 [30 ;34] [36 ;38] 17 [29 ;31] [30 :39]

Tab. 11 – Énergie d’activation de la diffusion ∆Ed et énergie d’activation de la

perméabilité ∆EP e du CH4 et du CO2 dans le polyéthylène. Comparaison avec les
données expérimentales de Flaconnèche et al. [34] et Michaels et al. [69].

de l’amorphe, est nécessaire pour évaluer le coefficient de diffusion. Ensuite, la

perméabilité a été obtenue par multiplication des coefficients de solubilité et de dif-
fusion. Ceci a conduit à un accord raisonnable avec les estimations expérimentales.
Les résultats indiquent que la présence des régions cristallines affecte la diffu-
sion et la solubilité dans phase amorphe en changeant la densité moyenne de cette
phase. Afin d’obtenir la diffusion dans le polymère semi-cristallin, il faudrait aussi
prendre en compte le facteur d’immobilisation des chaı̂nes β et la tortuosité du
polymère τ . En effet, nos simulations de la phase amorphe ne les prennent pas en
compte. L’évaluation du facteur de ralentissement dynamique demande une simula-
tion explicite des régions cristallines en contact avec la région amorphe. Le calcul de
tortuosité dépasse les limites de la simulation moléculaire et nécessite l’utilisation
d’un modèle macroscopique.
 127

7 Conclusion et perspectives
La perméabilité de gaz dans les polymères est un champ d’investissement aussi
bien expérimentalement qu’en modélisation. Elle fait l’objet d’enjeux industriels
importants liés à l’utilisation des polymères pour leurs propriétés barrières vis-à-vis
du transport des gaz ou comme membrane dans les procédés de séparation.
Les polymères, au dessous de la température de fusion, sont à l’état semi-cristallin.
Dans cet état la structure microscopique du polymère est hétérogène et elle dépend
de plusieurs facteurs [9–12, 16, 17, 21–23, 26, 27]. Le polymère à l’état semi-cristallin
est principalement constitué des deux phases : amorphe et cristalline. La morphologie
des polymères semi-cristallins a été étudiée par plusieurs techniques expérimentales
[19, 22, 28–32, 35–46, 48, 49]. Différents modèles théoriques ont été proposés pour
décrire la configuration des chaı̂nes dans l’interface entre les régions amorphe et
cristalline [12, 47, 50, 52, 53]. En outre, il a été montré que la morphologie du po-
lymère a une influence importante sur les paramètres de transport des gaz. De
nombreux auteurs se sont intéressés à l’impact de la cristallinité sur la solubi-
lité [33, 54, 56–68, 175–177]. D’autres recherches ont été consacrées à l’étude de
diffusion dans les polymères semi-cristallins [54, 59, 68–78, 84]. Plusieurs tentatives
pour découpler les paramètres de transport dans la phase amorphe et dans la phase
cristalline ont échoué [90, 91, 93]. Cela est dû au fait que les cristallites changent
les propriétés de la région amorphe. L’effet des régions cristallines sur la phase
amorphe peut être étudié par deux modèles différents. Le premier est le modèle
élastique [96–98] basé sur la présence des chaı̂nes pontantes entre les régions cris-
tallines. Ces chaı̂nes forment un réseau limitant le gonflement du polymère. Dans le
deuxième modèle, les régions cristallines changent la densité moyenne de la phase
amorphe à travers des régions interfaciales [31].
L’objectif de cette thèse a été de mettre au point un modèle prédictif de perm-
éation des gaz dans le polyéthylène semi-cristallin pour de larges gammes de pres-
sion, de température et de composition chimique de gaz. Nous avons appliqué des
simulations Monte Carlo pour calculer la solubilité des gaz simples dans la phase
amorphe du polyéthylène. Nous avons eu pour intérêt d’étudier l’influence de la mor-
phologie complexe du polymère semi-cristallin sur la solubilité. En nous basant sur
les évidences expérimentales [9, 22, 31, 46, 157], il est connu que les polymères semi-
cristallins contiennent une fraction importante de région interfaciale qui contribue
à la perméabilité des gaz.
Nos simulations en accord avec d’anciens travaux de la littérature confirment que
les solubilités calculées dans une phase purement amorphe sont plus grandes que les
solubilités expérimentales. Etant donné que pour les mêmes systèmes à l’état fondu,
simulation et expérience sont en bon accord [137], on conclut que ces différences
ne peuvent pas être attribuées au champ de force ou à la méthode de Monte Carlo
utilisés. Apparemment, le problème vient de la description de la phase perméable
dans l’état semi-cristallin. Ensuite, nous avons fait l’hypothèse que d’une part le
réseau formé par les chaı̂nes pontantes entre les cristallites, et d’autre part, le chan-
 128

gement de la densité locale de la région amorphe en raison de la présence des régions

cristallines, peuvent être tous les deux représentés par une contrainte ad-hoc sur la
phase amorphe. En utilisant l’ensemble osmotique d’une manière originale, on a été
capable de montrer que les solubilités expérimentales sont reproduites lorsqu’une
contrainte additionnelle et unique (σef f ) est appliquée sur le polymère. Le point
important est que la valeur de cette contrainte ne dépend pas de la pression de gaz
(dans la gamme de 0-8 MPa) ou de sa nature (pour N2 , CH4 et CO2 ). Elle est plutôt
caractéristique du polyéthylène pour une température et une cristallinité données.
Nous avons observé que cette contrainte doit être appliquée même avec les gaz très
peu solubles (comme N2 ) à basse pression, où presque aucun gonflement n’est ob-
servé. Enfin, on en déduit que le rôle de la contrainte ad-hoc est de reproduire la
densité effective des phases perméables du matériau réel. Ces résultats ont été l’objet
d’une publication récente [178].
Ensuite, les solubilités de plusieurs mélanges binaires (comme CH4 -CO2 , CH4 -H2
et CH4 -H2 S) et d’un mélange ternaire (CH4 -CO2 -H2 S) ont été obtenues en exerçant
la même contrainte effective que celle des gaz purs. La composition des gaz dissous
dans le polyéthylène est en bon accord avec les données expérimentales disponibles.
Cette méthodologie a permis aussi d’examiner l’effet de la présence d’un composé
gazeux sur la solubilité des autres composants.
Afin d’étudier l’influence de température sur la contrainte effective, nous avons
calculé les solubilités de N2 , CH4 et CO2 à différentes températures. La tendance
générale est une diminution de la valeur de contrainte, de 80 ± 10 MPa à basse
température (298 K et 293 K selon le gaz étudié) jusqu’à environ 40 ± 10 MPa
à 353 K. Ce comportement soutient notre interprétation sur la signification de la
contrainte effective : avec l’augmentation de température, la région intermédiaire
entre le cristal et l’amorphe fond et de ce fait la densité effective diminue (et par
conséquent la contrainte effective).
Au niveau de la répartition des molécules de gaz à l’intérieur de la matrice po-
lymère, il a été observé qu’elles ont tendance plutôt à se positionner à proximité des
bouts de chaı̂nes qui sont plus mobiles et libèrent de l’espace pour la solubilisation.
Les groupements CH2 de la chaı̂ne sont perçus de manière homogène par les gaz qui
n’ont pas d’affinité particulière pour eux. Ces résultats rejoignent les observations
publiées dans la littérature sur le sujet [91, 179, 180].
La densité d’équilibre et la concentration des gaz dissous obtenues par simulation
Monte Carlo sous contrainte effective sont utilisées pour calculer le coefficient de
diffusion par dynamique moléculaire. Les résultats obtenus sont proches des mesures
expérimentales [69, 171, 174]. La diffusion est aussi dépendante de la concentration
en gaz dans la matrice polymère. A forte concentration, la dynamique locale des
chaı̂nes est modifiée suite à la plastification du polymère par les molécules de gaz
qui diffusent plus rapidement.
La connaissance du coefficient de diffusion et de la solubilité obtenus sous contr-
ainte effective nous a permis d’estimer la perméabilité. Les perméabilités du CH4
et du CO2 dans la phase amorphe du polyéthylène sont évaluées de cette manière.
 129

La comparaison avec les données expérimentales de perméabilité [34, 69, 171] est
satisfaisante.
Les coefficients de diffusion et perméabilité obtenues par simulation à différentes
températures peuvent être ajustés avec une loi d’Arrhenius. Il en résulte que les
énergies d’activation associées à la diffusion et à la perméabilité dans la phase
amorphe sont plus petites que celles obtenues [34,69] dans les vrais matériaux semi-
cristallins. Cela vient du fait que dans nos simulations l’immobilisation des chaı̂nes
de polymère par des régions cristallines n’est pas prise en compte.
La capacité prédictive de la simulation moléculaire à calculer la solubilité dans
l’état semi-cristallin est limitée par la connaissance de la densité effective. La méthod-
ologie appliquée durant cette thèse, basée sur l’évaluation de cette quantité par
comparaison des données expérimentales et des simulations de Monte Carlo dans
l’ensemble osmotique, est une voie possible. Cependant, une description plus précise
de l’interface cristal-amorphe à l’échelle moléculaire est souhaitable.
Pour la poursuite de ce travail, il est envisageable de réaliser une simulation ex-
plicite des régions cristallines en contact avec les régions amorphes. La simulation
de l’interface par la méthode de Monte Carlo implique d’améliorer l’échantillonnage
de l’espace des configurations. Introduire de la polydispersité dans les longueurs de
chaı̂ne de polymère pourrait être bénéfique et permettrait d’accepter les mouve-
ments de repontage plus fréquemment. D’autres mouvements tels que le End Brid-
ging [115,181] pourraient être introduits dans le code. Ces mouvements changent les
connectivités des chaı̂nes et donc ils relaxent aussi la topologie de la région inter-
faciale. L’utilisation de pas de dynamique moléculaire dans les simulations Monte
Carlo (Hybrid Monte Carlo [182]) est une technique qui permettrait d’associer les
atouts de la dynamique moléculaire à ceux du Monte Carlo.

Fig. 96 – Illustration d’une boı̂te de simulation contenant à la fois la phase amorphe

et la phase cristalline du polyéthylène. Les parties de chaı̂nes qui sont fixées dans
la phase cristalline sont représentées en rouge. Les chaı̂nes dans la phase amorphe
sont représentées en bleu.

La modélisation moléculaire de l’interface peut être également effectuée par dyna-

mique moléculaire. L’une des difficultés réside dans la fabrication de la boı̂te initiale.
 130

La proportion des chaı̂nes pontantes, des boucles, des repliements serrés ainsi que
la concentration de groupements terminaux dans la phase amorphe dépendent de
plusieurs facteurs et ils peuvent être différents d’un polymère à l’autre. La solution
la plus appropriée est de générer différentes conformations de chaı̂nes d’une façon
aléatoire. La figure 96 illustre une configuration de polyéthylène contenant d’une
manière explicite la phase amorphe et la phase cristalline. La modélisation de cette
configuration par dynamique moléculaire permettra d’étudier la dynamique segmen-
tale des chaı̂nes dans la phase amorphe en fonction de la distance à l’interface avec
le cristal. La prochaine étape serait de mettre des molécules de gaz dans la phase
amorphe et d’estimer le facteur d’immobilisation des chaı̂nes β.
Une étude plus approfondie du polymère semi-cristallin peut être entreprise à
la lumière des résultats obtenus dans cette thèse. Le rôle de la phase cristalline
ainsi que son influence sur la phase amorphe restent encore à élucider aussi bien de
manière qualitative que quantitative.
 Références 131

Références
[1] F. Bedoui, J. Diani, G. Régner, and W. Seiler. Acta Materialia, 54 :1513–1523,
2006.
[2] L. Mandelkern. Accounts of Chemical Research, 23 :380–386, 1990.
[3] Paul J. Flory. The Journal of Chemical Physics, 17(3) :223–240, 1949.
[4] J. Maxfield and L. Mandelkern. Macromolecules, 10 :1141, 1977.
[5] R. C. Allen. Ph.D. Dissertation, School of Materials Engineering Sciences,
Virginia Polytechnique Institute and State University, 1981.
[6] R. C. Allen and L. Mandelkern. Journal of Polymer Science. Polymer Physics
Edition, 20 :1465, 1982.
[7] L. Mandelkern, M. Glotin, and R. S. Benson. Macromolecules, 14 :22, 1981.
[8] I. G. Voigt-Martin, R. G. Alamo, and L. Mandelkern. Journal of Polymer
Science. Polymer Physics Edition, 24 :1283, 1986.
[9] C. Hedesiu, D. E. Demco, R. Kleppinger, A. A. Buda, B. Blumich, K. Remerie,
and V. M. Litvinov. Polymer, 48 :763–777, 2007.
[10] J. Dlugosz, C. Fraser, D. Grubb, A. Keller, J. Odell, and P. Goggin. Polymer,
17 :471, 1976.
[11] R. A. Shanks and G. Amarasinghe. J. Therm. Anal. Cal., 59 :471–482, 2000.
[12] E. Robelin-Souffaché and J. Rault. Macromolecules, 22 :3581–3594, 1989.
[13] J. D. Hoffman, L. J. Frolen, G. S. Ross, and J. I. Lauritzen. J. Res. Natl. Bur.
Stand. Sect., 59 :677, 1975.
[14] J. Point. Macromolecules, 12 :770, 1979.
[15] G. Allegra. J. Chem. Phys., 66 :5453, 1977.
[16] J. Rault. J. Macromol. Sci. Phys., 15 :567, 1978.
[17] S. Rastogi, Yefeng Yao, Dirk R. Lippits, Gunter, W. H. Hohne, R. Graf,
Hans W. Spiess, and P. J. Lemstra. Macromolecular Rapid Communication,
30 :826–839, 2009.
[18] B. Wunderlich and G. Czornyj. Macromolecules, 10 :906–913, 1977.
[19] G. M. Stack, L. Mandelkern, and I. G. Voigt-Martin. Macromolecules, 17 :321,
1984.
[20] J. Martinez-Salazar, P. S. Barham, and A. Keller. Journal of Polymer Science.
Polymer Physics Edition, 22 :1085, 1984.
[21] L. Mandelkern, K. W. McLaughlin, and R. G. Alamo. Macromolecules,
25 :1440–1444, 1992.
[22] R. Kitamaru, F. Horii, and K. Murayama. Macromolecules, 19 :636–643, 1986.
[23] E. Perez and D. L. VanderHart. Macromolecules, 20 :78–87, 1987.
Références 132

[24] D. L. VanderHart and E. Perez. Macromolecules, 19 :1902–1909, 1986.

[25] F. J. Balta Calleja and R. Hosemann. Journal of Polymer Science. Polymer
Physics Edition, 18 :1159–1172, 1980.
[26] J. Chen, M. Fone, V. N. Reddy, K. B. Schwartz, P. H. Fisher, and B. Wun-
derlich. J. Polym. Sci. Part B : Polym. Phys., 32 :2683–2693, 1994.
[27] R. G. Alamo and L. Mandelkern. Macromolecules, 22 :1273, 1989.
[28] P. R. Swan. J. Polym. Sci., 56 :403, 1962.
[29] D. L. Dorset. Macromolecules, 14 :1175, 1991.
[30] K. Tashiro, I. Tanaka, T. Oohara, and N. Niimura. Macromolecules, 37 :4109–
4117, 2004.
[31] M. Hedenqvist, A. Angelstok, L. Edsberg, P. T. Larsson, and U. W. Gedde.
Polymer, 37 :2887–2902, 1996.
[32] G. Serpe. IFP Internal Report, 42230, 1995.
[33] A. S. Michaels and H. J. Bixler. Journal of Polymer Science, 50 :393–412,
1961.
[34] M. H. Klopffer and B. Flaconneche. IFP Internal Report, 2001.
[35] M. Kunz, M. Moller, U.-R. Heirich, and H. J. Cantow. Makromol. Chem.
Makromol. Symp., 23 :57, 1989.
[36] L. Mandelkern. Polymer Journal, 17 :337, 1985.
[37] Joseph H. Magill. Macromolecular Chemistry and Physics, 187 :455–462, 1986.
[38] N. Okui and J.H. Magill. Polymer, 18(11) :1152 – 1156, 1977.
[39] JRL Isasi, MJ Mandelkern, and RG Galante Alamo. J. Polym. Sci. Polym.
Phys. Ed., 37 :323, 1999.
[40] R. Kitamaru, F. Horii, and S.H. Hyon. Journal of Polymer Science. Polymer
Physics Edition, 15 :821, 1977.
[41] T. P. Russell, H. Ito, and G. D. Wignall. Macromolecules, 21 :1703, 1988.
[42] H. Suzaki, J. Grebowicz, and B. Wunderlich. Macromolecular Chemistry and
Physics, 186 :1109, 1985.
[43] G. R. Strobl and W. Hagedorn. Journal of Polymer Science. Polymer Physics
Edition, 16 :1181, 1978.
[44] M. Glotin and L. Mandelkern. Colloid Polym. Sci., 260 :182, 1982.
[45] R. Kitamaru and F. horii. Adv. Polym. Sci., 26 :137, 1978.
[46] L. Mandelkern, R. G. Alamo, and M. A. Kennedy. Macromolecules, 23 :4721–
4723, 1990.
[47] C. M. Guttman and E. A. DiMarzio. Macromolecules, 15 :525, 1982.
[48] D. M. Sadler and A. Keller. Macromolecules, 10 :1128–1140, 1977.
Références 133

[49] X. Jing and S. Krimm. J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 21 :123, 1983.
[50] S. K. Kumar and D. Y. Yoon. Macromolecules, 22 :3458–3465, 1989.
[51] P. J. Flory. John Wiley, new york edition, 1969.
[52] P. J. Flory. Journal of American Chemistry Society, 84 :2857, 1962.
[53] S. Balijepalli and G. C. Rutledge. J. Chem. Phys., 109 :6523, 1998.
[54] A.S. Michaels and R.B. Parker Jr. J. of Polymer Science, 41 :53–71, 1959.
[55] P. C. Carman. Butterworth, london edition, 1956.
[56] R. B. Richards. Trans. Faraday. Soc., 41 :127, 1945.
[57] A. W. Myers, C. E. Rogers, V. Stannett, and M. Szwarc. Modern Plastics,
34 :157, 1957.
[58] C. E. Roger, V. Stannett, and M. Szwarc. J. Phys. Chem., 63 :1406, 1959.
[59] V. Vittoria. J. of Materials Sci., 30 :3954–3958, 1995.
[60] P. Paricaud, A. Galindo, and G. Jackson. Ind. Eng. Chem. Res., 43 :6871–
6889, 2004.
[61] R. M. Barrer, J. A. Barrie, and J. Slater. J. Polymer Sci., 27 :315, 1958.
[62] A.S. Michaels, W.R. Vieth, and J.A. Barrie. J. Appl. Phys., 34 :1–12, 1963.
[63] A. C. Puleo. The University of Texas, Austin, phd thesis edition, 1988.
[64] T. Suzuki, T. Tanaka, M. Nakajima, H. Yoshumizu, and Y. Tsujita. Polym J,
34 :891–896, 2002.
[65] C. Manfredi, M. A. D. Nobile, G. Mensitieri, G. Guerra, and M. J. Rapacciulo.
J. Polym. Sci. Polym. Phys., 35 :133–140, 1997.
[66] L. Guadagno, P. Baldi, V. Vittoria, and G. Guerra. Macromol. Chem. Phys.,
199 :2671–2675, 1998.
[67] R. Cowling and GS Park. Journal of Membrane Science, 5 :199–207, 1979.
[68] Z. Mogri and D. R. Paul. Polymer, 42 :2531–2542, 2001.
[69] A. S. Michaels and H. J. Bixler. Journal of Polymer Science, 50 :413–439,
1961.
[70] C. H. Klute. J. Polym. Sci., 41 :307–317, 1959.
[71] R. J. Pace and R. Datyner. J Polym Sci, Polym Phys Ed, 17 :437, 1979.
[72] R. J. Pace and R. Datyner. J Polym Sci, Polym Phys Ed, 17 :453, 1979.
[73] R. J. Pace and R. Datyner. J Polym Sci, Polym Phys Ed, 17 :465, 1979.
[74] C. Kiparissides, V. Dimos, T. Boultouka, A. Anastasiadis, and A. Chasiotis.
Journal of Applied Polymer Science, 87 :953, 2002.
[75] M. R. Wyllie and M. B. Spangler. Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists, 36 :359,
1952.
[76] A.S. Michaels, W.R. Vieth, and J.A. Barrie. J. Appl. Phys., 34 :13–20, 1963.
 Références 134

[77] A. Peterlin. J. Macromol. Sci.-Phys., 1 :57–87, 1975.

[78] A. W. Myers, C. E. Rogers, V. Stannett, and M. Szwarc. Tappi, 41 :716, 1958.
[79] M. R. Barrer. Cambridge University Press, cambridge edition, 1951.
[80] EL Cussler, SE Hughes, WJ Ward, and R. Aris. Journal of Membrane Science,
38 :161–174, 1988.
[81] JH Petropoulos. J Polym Sci :Polym Phys, 23 :1309–1324, 1985.
[82] YP Ly and Y. Cheng. J Membr Sci, 133 :1997, 1997.
[83] H. Fricke. Phys. Rev., 24 :575, 1924.
[84] LE Starannikova, DR Tur, VV Teplyakov, and NA Plate. Polym Sci, 36 :1610,
1994.
[85] Y. Tamai and M. Fukuda. Polymer, 44 :3279, 2003.
[86] H. Toulhoat and A. D. Bianciotto-Defontaines. Oil & Gas Science Technology
- Revue De l’Institut Français Du Pétrole, 58(6) :659–665, 2003.
[87] Z. Lei, H. Ohyabu, and S. Yoshiyuki. J. of Supercritical Fluids, 40 :452, 2007.
[88] M.S. High and R.P. Danner. AIChE J., 36 :1625, 1990.
[89] B. C. Lee and R. P. Danner. AIChE J., 42 :837, 1996.
[90] N. F. A. vad der Vegt, W. J. Briels, M. Wessling, and H. Strathmann. J.
Chem. Phys., 105 :8849, 1996.
[91] S. K. Nath and J.J. de Pablo. J. Phys. Chem. B, 103 :3539–3544, 1999.
[92] J. L. Budzien, J. D. McCoy, D. H. Weinkauf, R. A. La Violette, and E. S.
Peterson. Macromolecules, 31 :3368–3371, 1998.
[93] N. Hu and J. R. Fried. Polymer, 46 :4330, 2005.
[94] F. Faure. Université Paris-Sud 11, Paris, phd thesis edition, 2007.
[95] S.J. Doong and W.S.W. Ho. Ind. Eng. Chem. Res., 30 :1351, 1991.
[96] P. J. Flory and J. Rehner. J. Chem. Phys., 11 :512, 1943.
[97] P. J. Flory and J. Rehner. J. Chem. Phys., 11 :521, 1943.
[98] A.S. Michaels and R.W. Hausslein. Journal of Polymer Science : Part C,
10 :61, 1965.
[99] B.J. Banaszak, R. Faller, and J.J. de Pablo. J. Chem. Phys., 120(23) :11304,
2004.
[100] J. Gross and G. Sadowski. Ind. Eng. Chem. Res., 40 :1244, 2001.
[101] F. Tumakaka, J. Gross, and G. Sadowski. Fluid Phase Equilibrium, 194 :541–
551, 2002.
[102] L. V. Serna, J. L. Becker, J. R. Galdamez, R. P. Danner, and J. L. Duda.
Journal of Applied Polymer Science, 107 :138, 2007.
[103] D. C. Kannan, J. L. Duda, and R. P. Danner. Fluid Phase Equilibrium,
228 :321, 2005.
 Références 135

[104] W. Yao, X. Hu, and Y. Yang. Journal of Applied Polymer Science, 103 :1737,
2006.
[105] E.F. Castro, E.E. Gonzo, and J.C. Gottifredi. Journal of Membrane Science,
113 :57, 1995.
[106] P.V. Krishna Pant and R.H. Boyd. Macromolecules, 26 :679–686, 1993.
[107] N. F. A. van der Vegt. Macromolecules, 33 :3153, 2000.
[108] P. Gestoso and N. C. Karayiannis. J. Phys. Chem., 112 :5646, 2008.
[109] H. Fujita. Hochpolym. Forsch., 3 :1, 1961.
[110] D. Frenkel and B. Smit. Academic Press, san diego edition, 1996.
[111] E. Bourasseau, P. Ungerer, and A. Boutin. J. Phys. Chem. B, 106 :5483–5491,
2002.
[112] JJ. de Pablo, M. Laso, and UW. Suter. J. Chem. Phys., 96 :2395–2403, 1992.
[113] RH. Boyd. Macromolecules, 22 :2477–2481, 1989.
[114] L.R. Dodd, T.D. Boone, and D.N. Theodorou. Molecular Physics, 78(4) :961–
996, 1993.
[115] V.G. Mavrantzas, T.D. Boone, E. Zervopoulou, and D.N. Theodorou. Macro-
molecules, 32 :5072–5096, 1999.
[116] N. C. Karayiannis, A.E. Giannousaki, V.G. Mavrantzas, and D.N. Theodorou.
J. Chem. Phys., 117(11) :5465, 2002.
[117] N. C. Karayiannis, V. G. Mavrantzas, and D. N. Theodorou. Phys. Rev. Lett.,
88(10) :105503–4, 2002.
[118] D.N. Theodorou. Molecular Physics, 102(2) :147–166, 2004.
[119] R. H. Swendsen and J. S. Wang. Phys. Rev. Lett., 57 :2607–2609, 1986.
[120] A.Z. Panagiotopoulos. Mol. Phys., 61 :813–826, 1987.
[121] S.K. Nath and J.J. de Pablo. J. Phys. Chem. B, 103 :3539–3544, 1999.
[122] M.P. Allen and D.J. Tildesley. Clarendon Press, oxford edition, 1987.
[123] S. Nose. J. Chem. Phys., 81 :511, 1984.
[124] W. G. Hoover. Phys. Rev., 31 :1695, 1985.
[125] H. C. Andersen. J. Comp. Phys., 52 :24, 1983.
[126] G. J. Martyna, M. L. Klein, and M. Tuckerman. J. Phys. Chem., 97 :2635,
1992.
[127] G. J. Martyna. Mol. Phys., 87 :1117, 1996.
[128] C.L. Kong. J. Chem. Phys., 59 :2464–2467, 1973.
[129] J. delhommelle and P. Millie. Mol. Phys., 99 :619, 2001.
[130] P. Ungerer, A. Boutin, and B. Tavitian. IFP publications, 2005.
[131] S. Toxvaerd. J. Chem. Phys., 93 :4290–4295, 1990.
 Références 136

[132] P. Ungerer, C. Beauvais, J. Delhommelle, A. Boutin, B. Rousseau, and A.H.

Fuchs. J. Chem. Phys., 112 :5499, 2000.
[133] T. Kristof and J. Liszi. J. Phys. Chem. B, 101 :5480, 1997.
[134] J.G. Harris and K. H. Yung. J. Phys. Chem., 99 :12021, 1995.
[135] D. Möller, J. Oprzynski, A. Müller, and J. Fischer. Mol. Phys., 75 :363, 1992.
[136] F. Darkrim, J. Vermesse, P. Malbrunot, and D. Levesque. J. Chem. Phys.,
110 :4020, 1999.
[137] F. Faure, B. Rousseau, V. Lachet, and P. Ungerer. Fluid Phase Equilibria,
261(1-2) :168–175, 2007.
[138] S. Laugier and D. Richon. J. Chem. Eng. Data, 40 :153, 1995.
[139] M. H. Lin, H. M. Sebastian, and K. C. Chao. J. Chem. Eng. Data, 25 :252,
1980.
[140] N. Ferrando and P. Ungerer. Fluid Phase Equilibria, 254 :211, 2007.
[141] Y. Sato, K. Fujiwara, T. Takikawa, Sumarno, S. Takishima, and H. Masuoka.
Fluid Phase Equilibria, 162 :261, 1999.
[142] J. L. Lundberg. J. of Polym. Sci. A, 2 :3925–3933, 1964.
[143] R. Ash, R.M. Barrer, and D.G. Palmer. Polymer, 11 :421–435, 1970.
[144] Y. Naito, K. Mizoguchi, K. Terada, and Y. Kamia. J. Polym. Sci., Polym.
Phys., 29 :457–462, 1991.
[145] N. von Solms, J.K. Nielsen, O. Hassager, A. Rubin, A. Y. Dandekar, and S. I.
Andersen. Journal of Applied Polymer Science, 91 :1476–1488, 2004.
[146] N. N. Li and R. B. Long. AIChE, 15 :73–80, 1969.
[147] J. Togawa, J.-I. Horiuchi, T. Kanno, and M. Kobayashi. Journal of Membrane
Science, 182 :125–128, 2000.
[148] B. Flaconnèche, J. Martin, S. Prigent, and B. Avallet. IFP Internal Report,
42554, 1995.
[149] C. Panayiotou and J.C. de Hemptinne. IFP Internal Report, 55605, 2000.
[150] B. Flaconneche, M. H. Klopffer, K. Esterlé, and M ; Lafontaine. IFP Internal
Report, 2001.
[151] V. Lachet, B. Flaconneche, and J.C. de Hemptinne. IFP Internal Report,
56401, 2001.
[152] B. Flaconnèche, M-H Klopffer, and C. Taravel-Condat. Oilfield Engineering
with Polymers, Paper 7, pages 1–16, 2006.
[153] M.H. Klopffer and B. Flaconnèche. Plastics, Rubber and Composites,
36(5) :184–189, 2007.
[154] S. Boyer and J.-P. Grolier. Polymer, 46 :3737–3747, 2005.
[155] G.T. Dee, T. Ougizawa, and D.J. Walsh. Polymer, 33(16) :3462, 1992.
 Références 137

[156] G. T. Dee and J. E. Walsh. Macromolecules, 21 :811–815, 1988.

[157] M. Wang, G. M. Bernard, R. E. Wasylishen, and P. Choi. Macromolecules,
40 :6594–6599, 2007.
[158] RL. Hoekstra, PV. Blarigan, and N. Mulligan. SAE Paper, 96 :1103, 1996.
[159] P. Atkins and W. Locke. Oxford University Press, oxford edition, 2001.
[160] S. K. Nath, B. J. Banaszak, and J. J. de Pablo. Macromolecules, 34 :7841–7848,
2001.
[161] H. Takeuchi and K. Okazaki. J. Chem. Phys., 92 :5643, 1990.
[162] F. Muller-Plathe. J. Chem. Phys., 94 :3192, 1991.
[163] F. Muller-Plathe. J. Chem. Phys., 96 :3200, 1992.
[164] R.H. Gee and R.H. Boyd. Polymer, 36(7) :1435–1440, 1995.
[165] D. Zabala, C. Nieto-Draghi, J.C. de Hemptinne, and A.L. de Ramos. J. Phys.
Chem. B, 112 :16610–16618, 2008.
[166] S. Pandiyan. Université de Savoie, phd thesis edition, 2009.
[167] F. Muller-Plathe. Acta Polym., 45 :259, 1994.
[168] A. A. Gusev, F. Muller-Plathe, W. F. Van Gunsteren, and U. W. Suter. Adv.
Polym. Sci., 116 :207, 1994.
[169] A. A. Gusev, U. W. Suter, and D. J. Moll. Macromolecules, 28 :2582, 1995.
[170] M. L. Greenfield and D. N. Theodorou. Macromolecules, 31 :7068, 1998.
[171] M. Pino, R. A. Duckett, and I.M. Ward. Polymer, 46 :4882, 2005.
[172] M.F. Laguna, J. Guzman, and E. Riande. Polymer, 42 :4321–4327, 2000.
[173] J. Karger and D. M. Ruthven. Wiley-interscience, 1992.
[174] P. L. Durrill and R. G. griskey. AIChE Journal, 15 :106, 1969.
[175] V. Compan, L. F. Del Castillo, S. I. Hernandez, M. M. Lopez-Gonzalez, and
E. Riande. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 45 :1798–
1807, 2007.
[176] V. Compan, M. L. Lopez, A. Andrio, and E. Riande. Macromolecules, 31 :6984,
1998.
[177] V. Compan, M. L. Lopez, A. Andrio, and E. Riande. Polymer, 37 :5831, 1996.
[178] P. Memari, V. Lachet, and B. Rousseau. Polymer, 51 :4978, 2010.
[179] B.J. Banaszak, R. Faller, and J.J. de Pablo. J. Chem. Phys., 120 :11304–11315,
2004.
[180] S. K. Nath, B. J. Banaszak, and J. J. de Pablo. Macromolecules, 34 :7841,
2001.
[181] A. Uhlherr, M. Doxastakis, V.G. Mavrantzas, and D.N. Theodorou. Europhys.
Lett., 57 :506, 2002.
 Références 138

[182] B. Mehlig, D.W. Heermann, and B.M. Forrest. Physical Review B, 45 :679–685,
1991.
[183] Denis J. Evan and Gary P. Morris. Academic Press, london edition, 1990.
[184] R. Krishna and J. M. van Baten. Ind. Eng. Chem. Res., 44 :6939–6947, 2005.
[185] Dean R. Wheeler and John Newman. J. Phys. Chem. B, 108 :18353–18361,
2004.
[186] M.H. Klopffer and B. Flaconnèche. Oil and Gas Science and Technology,
56(3) :223–244, 2001.
[187] J. E. Mark. Springer, 2nd edition, us edition, 2007.
 139

A Formalismes sur le processus de diffusion

Les particules d’un système se déplacent en permanence sous la forme d’un mou-
vement «Brownien». Ce mouvement est l’origine de la diffusion des molécules d’un
fluide. La figure 97 est un schéma de la diffusion des particules bleues dans les parti-
cules rouges. Le système est soit à l’équilibre thermodynamique soit hors équilibre.
Dans le premier cas, les différentes espèces sont dispersées de façon homogène dans le
système et la diffusion des particules n’est pas observable à l’échelle macroscopique.
Dans le deuxième cas, le système n’a pas encore atteint l’équilibre thermodynamique
et les différentes espèces sont reparties de manière inhomogène. Dans ce cas, il y a un
gradient de concentration non nulle de chaque espèce et la diffusion est accompagnée
par un transfert de matière à l’échelle macroscopique. Ainsi, suivant la situation, le
phénomène de diffusion est décrit par différentes grandeurs.

Fig. 97 – Inter diffusion des particules ”rouges” dans les particules ”bleues”. On
distingue deux cas différents. 1) Système à l’équilibre : Toutes les particules sont
réparties d’une manière homogène. Les couleurs sont imaginaires et elles sont uti-
lisées uniquement comme des étiquettes. Dans ce cas, le processus de diffusion est
caractérisé par le coefficient de «autodiffusion». 2) Système hors équilibre : Les
espèces rouges et bleues correspondent à deux types de molécule. Chaque espèce su-
bit un gradient de concentration. Dans ce cas, le processus de diffusion est caractérisé
par le coefficient de diffusion «fickien».

Système à l’équilibre

A l’équilibre thermodynamique, la concentration de chaque espèce est constante.

Néanmoins, il est possible d’imaginer deux types de population qui sont distingués
par deux couleurs imaginaires différentes (cf. figure 97). La concentration des par-
ticules rouges est notée C1∗ et la concentration des particules bleues C2∗ . Pour un
 140

système à l’équilibre la concentration totale est constante et alors :

C = C1∗ + C2∗ = cte ⇒ ∇C1∗ + ∇C2∗ = 0 (118)

La propagation de la couleur rouge est décrite par :

−
→
J1∗ = −D1∗ ∇C1∗ (119)
20
Cette équation, associée à la relation de conservation de masse , a pour solution
suivante :
1 −r2 /4D1∗ t
C1∗ (r, t) ∝ p e (120)
4πD1∗ t
qui conduira elle-même à la relation d’Einstein :
d hr2 (t)i1
= 6D1∗ (121)
dt
Il en va de même pour les particules d’étiquette 2. On montre que :
d hr2 (t)i2
= 6D2∗ (122)
dt
Le déplacement carré moyen de chaque couleur est identique parce que les deux
couleurs rouge et bleue sont uniquement des étiquettes imaginaires sur les particules
d’une seule espèce. Par conséquent, on a :

D1∗ = D2∗ ≡ D∗ (123)

Le coefficient D∗ , défini pour chaque espèce du système, est appelé coefficient d’

«autodiffusion». En général, le coefficient d’autodiffusion d’une espèce i dans un
système à l’équilibre se définit par la relation d’Einstein :
1 d hr2 (t)ii
Di∗ = (124)
6 dt
Le coefficient d’autodiffusion peut être également obtenu par la relation de Green-
Kubo [183] : Z
1
∗
Di = <− →ui (0).−
→
ui (t) > dt (125)
3
où −
→
u (t) est la vitesse moyenne de l’espèce i à l’instant t.
i

Système hors équilibre

Supposons maintenant que les particules bleues et rouges dans la figure 97 cor-
respondent à deux espèces différentes. Cette situation correspond à un système hors
20 ∂C →
−
∂t + ∇. J = 0
 141

équilibre. Partant du taux de production d’entropie pour un tel système, on montre

que la force motrice pour la diffusion des particules est le gradient de potentiel
chimique plutôt que le gradient de concentration. L’équation qui relie la vitesse de
propagation d’une espèce i aux forces motrices est la suivante [183] :
1 X
xi →
−
ui = − Λij ∇µj (126)
RT j

où xi est la fraction molaire partielle, µi le potentiel chimique et −

→
ui est la vitesse
moyenne de l’espèce i. Dans la relation 126, Λij sont des coefficients phénoménol-
−→
ogiques qui s’appellent «matrice d’Onsager». Si on appelle Vi,k la vitesse de la k ème
particule de l’espèce i et Ni le nombre total des particules de type i, −
→
ui est donné
par la relation suivante :
Ni
→
− 1 X −→
ui = Vi,k (127)
Ni k=1
Dans le cadre de la théorie de la réponse linéaire, les éléments de matrice d’Onsager
s’obtiennent par une relation du type Green-Kubo [183] :

∞ Ni Nj
−→ −−→
Z
1 X X
Λij = dt h( Vi,k (0)).( Vj,m (t))i (128)
3N 0 k=1 m=1

où N est le nombre total de particules dans le système. D’après Krishna et al. [184]
la relation du type Einstein de cette matrice est la suivante :
Ni Nj
1 1 1 X
h( (rl,i (t + ∆t) − rl,i (t))).( (−
−
→ −
→ r→ −→
X
Λij = − lim k,j (t + ∆t) − rk,j (t)))i (129)
6 ∆t→∞ N ∆t l=1 k=1

Les équations (128) et (129) montrent aussi que la matrice d’Onsager est symétrique.
C’est-à-dire :
Λij = Λji (130)
Cette relation s’appelle la relation de réciprocité d’Onsager (ORR).
Etant donné que la diffusion dans les systèmes hors équilibre conduit à un trans-
port de matière, à chaque espèce i peut être associé un flux correspondant. Le flux
est souvent défini dans le référentiel du centre de masse du système. Ainsi, le flux
de l’espèce i est défini comme :
→
−
Ji = Ci (−
→
ui − −
→
u CM ) (131)

où Ci est la concentration massique de l’espèce i et −

→
u CM est la vitesse du centre de
masse donnée par : P → −
→
− CM i Ci ui
u = P (132)
i Ci
 142

Avec cette définition le flux total de toutes les espèces est annulé :
X− →
Ji = 0 (133)
i

Cela signifie que pour un système de n constituants, il existe n−1 flux indépendants.
Afin de relier les flux à la variation de concentration, les gradients de potentiel
chimique dans l’équation (126) doivent être exprimés en fonction des gradients de
concentration. Cette transformation est possible à travers la relation suivante :

∂ ln (fi /P0i ) RT ∂ ln (fi /Pst )

µi = RT ln (fi /P0i ) ⇒ ∇µi = RT ∇Ci = ∇Ci (134)
∂Ci Ci ∂ ln Ci

Pour simplicité, on a remplacé la constante P0i par la pression standard Pst (=1
bar). Ceci ne change pas la valeur de dérivée puisque P0i et Pst ne sont que des
constantes numériques. En remplaçant les ∇µi ainsi obtenus dans l’équation (126),
les vitesses moyennes de chaque espèce ainsi que le flux associé peuvent être exprimés
en fonction des gradients de concentration :
n−1
−
→ X
M S ∂ ln (fi /Pst )
Ji = − Di,j ∇Cj (135)
j=1
∂ ln (Cj )

Dans cette expression, la dérivée de ∂ ln (fi /Pst )

∂ ln (Cj )
s’appelle «facteur thermodyna-
MS
mique». Les Di,j sont des nouveaux coefficients qui peuvent être reliés aux co-
efficients phénoménologiques d’Onsager. Ils s’appellent «coefficients de diffusion
Maxwell-Stefan». Par exemple, pour un système de deux composants la diffusion
de Maxwell-Stefan est égale à [184] :

MS x2 x1
D12 = Λ11 + Λ22 − Λ12 − Λ21 (136)
x1 x2
La diffusion de Maxwell-Stefan peut être également obtenue par une relation de type
Green-Kubo. Pour un mélange binaire elle est égale à [185] :

N1 N2 ∞
Z
MS
D12 = dt < (−→
u2 (t) − −
→
u1 (t)).(−
→
u2 (0) − −
→
u1 (0)) > (137)
3N 0

Si on note le facteur thermodynamique par Q, la relation générale (135) pour un

mélange de deux composants prend la forme suivante :
→
− MS
J1 = −D12 Q ∇C1 (138)

où
∂ ln (f1 /Pst )
Q= (139)
∂ ln (C1 )
 143

Par ailleurs, le coefficient de diffusion «fickien» D12 est défini comme :

−
→
J1 = −D12 ∇C1 (140)

La comparaison des équations (138) et (140) suggère que :

MS
D12 = D12 Q (141)

L’équation (141) s’appelle la «relation de Darken».

Il faut noter que les trois coefficients de diffusion (autodiffusion, Maxwell-Stefan
et fickien) introduits dans cette annexe dépendent de la concentration. Cependant,
ils convergent vers une seule valeur dans la limite des très faibles concentrations [173].
144
 145

B Mesures experimentales des paramètres de trans-

port
La mesure expérimentale des paramètres de transport des gaz (comme la solu-
bilité, la diffusion et la perméabilité) dans les polymères a fait l’objet de nombreux
travaux. Une des difficultés est de quantifier précisément la quantité de gaz dans le
polymère in situ sans laisser le gaz s’échapper de la matrice polymère pendant les
différentes phases expérimentales. La mesure de la perméabilité dans des conditions
de pression et de température élevées, ou en présence de gaz toxiques, soulève des
difficultés supplémentaires.
Les différentes installations expérimentales qui ont été proposées dans la littérature
peuvent être classifiées selon deux approches principales :
– L’approche dynamique : La perméabilité est obtenue en mesurant le flux de
gaz à travers une membrane de polymère placée dans un gradient de pression.
Le coefficient de diffusion est calculé en suivant la cinétique de perméation aux
temps longs, par la méthode dite du « temps retard ». Ensuite, la solubilité
est obtenue en divisant la perméabilité par le coefficient de diffusion (cf. figure
98 à gauche).
– L’approche statique : L’échantillon de polymère est immergé dans un gaz à
pression et température données, jusqu’à atteindre l’équilibre thermodyna-
mique. La solubilité est obtenue par la quantité de gaz absorbée à l’équilibre.
Puis le coefficient de diffusion est calculé à partir de la cinétique de prise de
masse de l’échantillon (cf. figure 98 à droite).

Fig. 98 – A gauche : l’évolution temporelle de la quantité de gaz ayant traversé la

membrane au cours d’une expérience « temps retard ». A droite : Évolution tem-
porelle de la masse de la membrane polymère dans une expérience de sorption-
désorption
146
 147

C Comportement en température des paramètres

de transport et loi d’Arrhenius
La loi d’Arrhenius pour les paramètres de transport (solubilité, diffusion et
perméabilité) peut s’écrire sous les formes suivantes [186, 187] :
EP e
P e = P e0 exp (− ) (142)
RT
ED
D = D0 exp (− ) (143)
RT
∆HS
S = S 0 exp (− ) (144)
RT
où P e0 ,D0 et S 0 sont des constantes. R est la constante des gaz parfaits. EP e est
l’énergie d’activation de perméation. Cette dernière est égale à la somme de l’énergie
d’activation de la diffusion (ED ) et de l’enthalpie molaire de solubilisation ∆HS .

EP e = ED + ∆HS (145)

Le signe et l’amplitude de EP e dépendent des signes et des valeurs relatives de

ED et de ∆HS . Comme la diffusion augmente toujours avec la température, ED est
toujours positif. A l’inverse, ∆HS dépend de la nature des interactions gaz/polymère.
On peut décomposer la solubilisation en deux étapes : la condensation de la phase
gaz en phase liquide et le mélange du gaz condensé avec le polymère. On introduit
alors l’enthalpie molaire de condensation ∆Hcond et l’enthalpie molaire partielle de
mélange ∆H1 :
∆HS = ∆Hcond + ∆H1 (146)
Pour des gaz supercritiques à température ambiante, CH4 par exemple, il est raison-
nable de considérer que l’enthalpie de condensation est très faible, voir inexistante,
∆HS dépend alors de la valeur de l’enthalpie de mélange ∆H1 . Le processus de
mélange étant plutôt endothermique (sauf interactions fortes entre le soluté et le
polymère), ∆H1 est positif et donc la solubilité, et la perméabilité, augmentent avec
la température d’après les équations (144) et (145).
Pour des gaz sous critiques à température ambiante, comme CO2 , H2 S ou les
hydrocarbures (hormis le méthane), l’enthalpie de condensation ∆Hcond est très
importante et devient prépondérante sur l’enthalpie de mélange. La condensation est
exothermique et donc ∆Hcond est négative, tout comme ∆HS . La solubilité diminue
donc avec l’augmentation de la température. L’énergie d’activation de la perméation
dépend des valeurs relatives de ED et de ∆HS , si bien que quand la température
augmente, la perméabilité peut augmenter, diminuer ou varier très faiblement en
fonction de la nature du couple gaz/polymère.
148
 149

D Paramètres des simulations

D.1 Simulations Monte Carlo
Les différents paramètres des simulations Monte Carlo sont donnés ci-dessous.

Champ de force (voir section 3.4)

– Règle de mélange : Kong

– Forme du potentiel de pliage : (cos(θ) − cos(θ0 ))2
Forme du potentiel de torsion : i cosi (φ)
P
–
– Rayon de coupure : 10 Å.
– Distance minimale pour le calcul des interactions : 0,1 Å.

Sommation d’Ewald pour les interactions électrostatiques

– Rayon de coupure : L/2 où L est la longueur de la boı̂te

– Valeur maximale des composantes du vecteur k du réseau réciproque : 7
– Facteur d’écrantage des charges ponctuelles (facteur κ de l’équation 5.20 dans
le livre d’Allen et Tildesley [122]) : 2

Ecriture dans les fichiers

– Fréquence d’écriture des grandeurs instantanées et moyennes dans les fichiers :

10000 pas MC

Mouvements Monte Carlo pour les gaz

Les mouvements utilisés pour les molécules de gaz sont interdits aux molécules
de polymère.
– Mouvements pour les gaz : translation, rotation, insertion/destruction
– Valeurs maximales de déplacement (translation) : ajustée tous les 10000 pas
MC pour avoir 40% de taux d’acceptation du mouvement de translation.
– Valeurs maximales de rotation : ajustée tous les 10000 pas MC pour avoir 40%
de taux d’acceptation du mouvement de rotation.
– Nombre d’essais pour le biais du mouvement d’insertion : 5

Mouvements Monte Carlo pour les alcanes linéaires

Les mouvements utilisés pour les molécules de polymère sont interdits aux molécules
de gaz.
– Mouvements utilisés : Flip, Recroissance, Reptation, ConRot, DB, IDR
– Nombre de centres de force déplacés lors du mouvement de reptation : 2
 D.2 Simulation de dynamique moléculaire 150

– Nombre d’essais pour le biais de recroissance : 5

– Intervalle pour le choix de φ0 dans ConRot : 20˚

Changements de volume

– Valeur maximale pour le changement de volume : ajustée tous les 10000 pas
MC pour avoir 40% de taux d’acceptation pour le changement de volume.

D.2 Simulation de dynamique moléculaire

Les différents paramètres des simulations de dynamique moléculaire sont récapitulés
ci-dessous :

Intégration des équations du mouvement

– Algorithme d’intégration : Nosé-Hoover réversible explicite pour l’ensemble

NVT.
– pas d’intégration : 0,002 ps
– Tolérance pour l’algorithme de contrainte des longueurs de liaison RATTLE :
10−10

Champ de force

– Rayon du coupure : 10 Å
– Rayon pour la mise à jour des listes d’interaction : 11 Å

Thermostat (Voir section 3.3.2 )

– Nombre des chaı̂nes de Nosé-Hoover : 10

– Temps caractéristique de relation du thermostat T : 0,1 ps