République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITE 8 Mai 1945. GUELMA

Faculté des mathématiques et de l’informatique et des sciences de la matière

Département: Sciences de la matière

Introduction à la cinétique chimique

Destinée aux étudiants du :

2ème année ST (LMD)

Filière : Génie des Procédés

Réalisée par : Dr. Seridi Saida

Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Avant-propos

Ce fascicule de cinétique chimique s’adresse aux étudiants du premier

cycle universitaire de la filière de génie des procédés.

Dans l’étude de la cinétique chimique, l’étudiant devra être capable de

définir la vitesse de toute réaction chimique et d’assimiler les

paramètres de la cinétique (ordre, constante de vitesse, énergie

d’activation), aussi d’être amené à utiliser des notions mathématiques

de niveau assez élevé, savoir exprimer la concentration d’une solution,

maitriser les systèmes d’unité, savoir tracer et exploiter les

graphiques.

1
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Chapitre.I Généralités et definitions

I- 1 Introduction …………………………………………………………………. 6
I-a Evolution dans le temps des réactions chimiques ………………………… . 6
I-a-1 Réaction rapide ………………………………………………………….. 6
I-a-2 Réaction lente …………………………………………………………… 6
I-a-3 Suivi de l’évolution d’une réaction …………………………………… 6
I-b Définition de la vitesse de réaction (moyenne, instantanée, généralisation) 7
I-b-1 vitesse moyenne ………………………………………………………… 7
I-b-2 vitesse instantanée ……………………………………………………… 8
I- b-3 vitesse volumique ……………………………………………………… 8
I-c Avancement de la réaction, la conversion ………………………………… 9
I-c-1 Taux de conversion ……………………………………………………… 10

[Link] Lois simples des vitesses de réactions chimiques

II-a Facteurs de la cinétique……………………………………………………. 12

II-a-1 Généralités ……………………………………………………………… 12
II-a-2 Définition ………………………………………………………………. 12
II- a-2-1 Température ……………………………………………………… 12
II-a-2-2 Concentration ……………………………………………………… 12
II-a-2-3 Catalyseur ………………………………………………………… 13
II-b- Influence de la concentration_Ordre de réaction ……………………….. 13
II-b-1 Notion d’ordre ………………………………………………………… 13
II-b-2 Constante de vitesse …………………………………………………… 13

2
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

II-b-3 Molécularité …………………………………………………………….. 14

II-b-4 Réaction élémentaire et mécanisme réactionnel ……………………… 15
II-b-4-1 Type des réactions élémentaires …………………………………… 16
A- Monomoléculaires ……………………………………………………....... 16
B- Dimoléculaires ……………………………………………………………. 17
C-Trimoléculaires ……………………………………………………………. 17
II-c Influence de la température-Energie d’activation ……………………………17
II-c-1 Loi d’Arrhenius ………………………………………………………….18
II-c-2 Signification de l’énergie d’activation ……………………………………19

[Link] Cinétique formelle des réactions irréversibles

III-a Réactions d’ordre n=1 ; n= 2 ; n …………………………………………….. 22
III-a-1 Système comportant un seul réactif ……………………………………….
22
III-a-1-1 Réaction d’ordre nul : α = 0 ……………………………………… 22
III-a-1-1-1Temps de demi-réaction : t1/2 ………………………………… 23
III-a-1-2 Réaction d’ordre 1 : α= 1 ………………………………………… 24
III-a-1-2-1 Temps de demi-réaction : t1/2 ………………………………… 24
III-a-1-2-2 Temps de réaction tx ………………………………………… 25
III-a-1-3 Réaction d’ordre 2 : α= 2 ………………………………………… 25
III-a-1-3-1 Temps de demi-réaction : t1/2 ..................................................... 26
III-a-1-3-2 Temps de réaction tx ………………………………………… 27
III-a-1-4 Réaction d’ordre n : α= n ………………………………………… 27
III-a-2 Système comportant deux réactifs …………………………………… 28
III-b Dégénérescence de l’ordre ………………………………………………… 29
III-c Méthodes de recherche de l’ordre (quelques méthodes essentielles) …… 30
III-c-1 Méthode des temps de demi-réaction ………………………………… 30
III-c-2 Méthode différentielle ………………………………………………… 31
III-c-3 Méthode intégrale …………………………………………………… 31
III-c-4 Méthode utilisant l’équation de vitesse non intégrée ……………… 32
III-c-5 Méthode utilisant les temps partiels …………………………………. 32

3
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

[Link] Etude expérimentale des vitesses de réaction

IV-1 Obtention expérimentale des courbes cinétiques …………………… 34
IV-1-1 Méthodes chimiques ……………………………………………… 34
IV-1-1-1 Dosage………………………………………………………….. 34
IV-1-2 Méthodes physiques ………………………………………………. 38
a) mesure de pression …………………………………………………….. 38
b) mesure d’absorbance ………………………………………………….. 39
c) mesure le pouvoir rotatoire …………………………………………….. 39
Chapitre. V Cinétique formelle des réactions composées
V-a Réactions opposées (réversibles) ……………………………………… 42
V-a-1- réaction d’ordre 1/1………………………………………………… 43
V-b Réactions parallèles ……………………………………………………… 43
V-c Réactions successive ……………………………………………………… 45
Chapitre. VI Exercices de cinétique chimique
- Exercices ……………………………………………………………………. 49
- Bibliographie……………………………………………………………….. 58

4
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Chapitre . I

Généralités et définitions

5
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

I-1 Introduction

Certaines réactions chimiques sont instantanées alors que d’autres sont extrêmement
lentes, certaines réactions se déclenchent brutalement puis ralentissent, alors que d’autres, au
contraire, commencent lentement puis accélèrent.

La cinétique se propose d’étudier l’intervention du facteur ’’temps’’ dans les réactions

chimiques.

I-a Evolution dans le temps des réactions chimiques

I-a-1 Réaction rapide

Une réaction est dite rapide (ou instantanée) lorsqu’elle semble achevée des que les
réactifs entrent en contact.

Exemple : - Réaction de précipitation.

- Réaction acido-basique.

I-a-2 Réaction lente

Une réaction est dite lente lorsqu’elle dure de quelques secondes à quelques minutes
ou quelques heures.

Exemple : Réaction d’oxydoréduction entre le O2 de l’air et le fer qui donne de l’oxyde de

Fer.

I-a-3 Suivi de l’évolution d’une réaction

Pour décrire l’évolution d’un système chimique d’une transformation lente, il faut
suivre l’augmentation de l’avancement au cours du temps.

Lorsque la réaction est terminée, le système chimique a atteint son état final caractérisé par
l’avancement final xf .

6
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

I-b Définition de la vitesse de réaction (moyenne, instantanée, généralisation)

On définit la vitesse d’une réaction par la variation de la concentration d’un constituant en

fonction du temps. La vitesse est une grandeur positive et définie par rapport à un constituant.

I- b-1 vitesse moyenne

aA bB

On suit l’évolution, à T = cte dans un système fermé de volume V, de la formation du

produit B au cours du temps : n(B) = f(t)

vitesse moyenne de la réaction entre t1 et t2 :

n 2  n1
Vm   pente de la droite M1M 2
t 2  t1

Figure. 1 Evolution de la vitesse de formation

et/ou de disparition de produit

On appelle vitesse moyenne une vitesse de réaction mesurée sur un intervalle de temps donné.
Cette vitesse est égale à la quantité de matière en produit formé entre t 1et t2 divisée par l'écart
entre ces deux temps

7
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

I-b-2 vitesse instantanée

La vitesse instantanée correspond à la limite de la variation du réactif dans un intervalle de

temps très court :

dnB  n -n 
Vi = = lim  2 1  (1)
dt  t2 - t1 t 2 -t1 0

La grandeur Vi est appelée vitesse de transformation du constituant i.

C’est une grandeur algébrique positive dans le cas des produits, négatives dans le cas des
réactifs.

I-b-3 vitesse volumique

1 dnB
VB =
V dt
Volume (2)

n 
d B  d  B
VB =  =
V
A volume constant on a :
dt dt

VB est la vitesse d’apparition du produit B.

d  A
La vitesse VA = vitesse de disparition du réactif A s’écrit : VA = - ;
dt

 Pour la réaction : aA + bB cC + dD

Les vitesses VA , VB, VC et VD sont différentes car a, b, c et d peuvent être différents.

d [ A] d [ B] d [C ] d [ D]
VA   ;VB   ; VC   ; VD  
dt dt dt dt

Soit V la vitesse globale de la réaction :

8
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

1 1 1 1
V   V A   VB   VC   VD
a b c d

dx 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

D’où : V= =- =- =+ =+ (3)
dt a dt b dt c dt d dt

Disparition des réactifs Apparition des produits

V s’exprime en mol.l-1.s-1 (concentration. Temps-1)

Exemple : I2 + H2 2 HI

d I 2  d H 2  1 d HI 
v(t )    
dt dt 2 dt

I-c Avancement de la réaction, la conversion

L'avancement de réaction, permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction entre

son état initial (avant réaction) et son état final (après réaction). L'avancement de réaction est

noté par la lettre grecque ξ (ksi) et est défini par :

=
n i - n i,0 
νi

 n i,0 est la quantité initiale de la substance ;

 ni étant sa quantité dans l'état d'avancement considéré ;

 i son nombre stœchiométrique dont le signe est négatif si le constituant est un

réactif de départ et positif si c'est un produit de la réaction. C'est aussi la valeur
algébrique du coefficient stœchiométrique.

Exemple :

Considérons la réaction suivante :

9
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

C2H6 + 7/2 O2 2CO2 + 3 H2O

Soient au départ 3 moles d’éthane dans un excès de O2

- Calculer ζ de la réaction lorsque 2 moles d’éthane on réagit.

C2H6 + 7/ 2 O2 2CO2 + 3 H2O

t=0 n0 0 0

àt n0 - n1 2 n1 3 n1

Avec n0 = 3
n1 = 2

n1  n 0 2  3
   1 mol
i 1

I-c-1 Taux de conversion

Le taux de conversion X permet de mesurer la qualité de la transformation chimique. Il

définit la fraction d’un réactif qui à été transformé (consommé).

ΧA =
 nA0 - nA 
nA0

n A0 Nombre de moles initial de l’espèce A.

n A Nombre de moles de A à l’instant t.

10
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

[Link]
Lois simples des vitesses de
réactions chimiques

11
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

II-a Facteurs de la cinétique

II-a-1 Généralités

La vitesse d’évolution d’un système chimique dépend d’abord de sa nature mais la

température, les concentrations des réactifs, leur état physique ont aussi un grand rôle.

La vitesse d’évolution d’un système chimique croît :

 Avec la température ;

 Avec la concentration en réactifs (lorsque ceux-ci sont dissous ou gazeux) ;

 Avec la surface des réactifs (lorsque ceux-ci sont solide).

II-a-2 Définition

Un facteur cinétique est une grandeur qui modifie la durée nécessaire pour atteindre
l’état final d’un système chimique.

Plusieurs facteurs cinétiques peuvent être envisagés comme la température, pression,

concentrations des réactifs, nature du milieu, catalyse…

II-a-2-1 Température

En général la vitesse de formation d’un corps augmente avec la température.

En effet, lorsque la température s’élève, la vitesse d’agitation moyenne des réactifs croit. Le
nombre de chocs efficaces ne peut qu’augmenter.

Applications

La conservation des aliments se fait à basse température. La cuisson des aliments est accélérée
dans un autocuiseur car la température y est élevée.

II-a-2-2 Concentration

La vitesse de formation d’un produit augmente si l’on fait croître la concentration des
réactifs. En effet, lorsque la concentration initiale de l’un au moins des réactifs augmente, la
probabilité de chocs efficaces entre ces réactifs ne peut qu’augmenter.

12
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Applications

Une dilution permet le blocage d’une réaction au moment òu l’on veut faire l’analyse du
mélange.

II-a-2-3 Catalyseur

Un catalyseur est un corps qui favorise une réaction et qu’on retrouve intégralement en
fin de réaction, bien qu’il ait participé. Certaines réactions ne peuvent pas avoir sans
catalyseur. Un corps qui ralentit une réaction est un inhibiteur.

II-b- Influence de la concentration_Ordre de réaction

II-b-1 Notion d’ordre

Soit la réaction : aA + bB cC + dD

La vitesse Vde la réaction est donnée par la variation des concentrations de A, B, C ou D en

fonction du temps :

dx 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

V= =- =- =+ =+
dt a dt b dt c dt d dt

On trouve expérimentalement que la vitesse dépend de la concentration des réactifs selon la

loi de vitesse :

V  k[ A] [ B]
(4)

α : ordre partiel par rapport à A ;

β : ordre partiel par rapport à B ;

α +β: ordre total ou global de la réaction.

k: constante de vitesse ; dépend de la température ;

L’unité de k dépend de l’ordre global de la réaction.

II-b-2 Constante de vitesse

C’est la loi d’Arrhenius qui nous donne une expression de la constante de vitesse (k) de la
réaction sous la forme :

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Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

-Ea
RT
k = A.e
A : Facteur préexponentiel ;

Ea : Energie d’activation en J/mol ;

R : Constante du gaz parfait ;

T : Température en K.

Cette expression de k permet de comprendre la notion d’efficacité d’un choc entre

molécules. On appelle chocs efficace ; les chocs entre molécules qui produisent effectivement
une réaction, c’est-à-dire qui permettent de basculer de l’état réactif à l’état produit. Dans le
choc inefficace, les molécules repartent après le choc sans aucune modification chimique.

Au cours de choc, les molécules doivent posséder une vitesse, donc une énergie
1
cinétique (puisque E c  .m.v 2 ) suffisante pour dépasser la barrière énergétique qui permettra
2
de basculer de l’état réactif vers l’état produit. Cette énergie est due à l’agitation thermique
des molécules.

k a pour dimension celle du rapport :

v
= concentration  temps 
1-n -1
k=
 A
n

K dépend de l’ordre global de la réaction chimique n.

mol
n=0  k =
LxS
n = 1  k = S -1
n = 2  k = mol -1 xLxS -1

II-b-3 Molécularité

On appelle molécularité le nombre d’entités moléculaires qui entrent simultanément en

collision lors d’une réaction élémentaire.

14
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

La molécularité est un concept théorique et on ne peut l’appliquer qu’à des réactions

élémentaires.

Pour une réaction élémentaire, l’ordre de la réaction est égal à sa molécularité.

II-b-4 Réaction élémentaire et mécanisme réactionnel

La formation du méthanol à partir du chlorométhane

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-……………..(1)

Résulte simplement de la collision entre une molécule de chlorométhane et d’un ion OH- : la
réaction (1) est dite élémentaire.

+ +

OH- CH3-Cl HO-CH3 Cl-

Au contraire, une autre réaction de substitution

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl……………..(2)

Relève d’un mécanisme très différent et beaucoup plus complexe qui consiste en une
succession d’étapes élémentaires :

Cl2 2Cl

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl …….ect

On dira que la réaction (2) est complexe.

Une réaction élémentaire ne peut pas être décomposée en processus plus simple : par
contre, une réaction complexe se décompose en plusieurs réactions élémentaires.

15
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

II-b-4-1 Type des réactions élémentaires

Les diverses réactions élémentaires se classent suivant leur molécularité, c’est-à-dire
suivant le nombre de particules qui entrent en collision. On distingue les réactions :

monomoléculaires (molécularité 1) ;
dimoléculaires (molécularité 2) ;
trimoléculaires (molécularité 3)

A- Monomoléculaires

On observe ce type de réactions dans les décompositions (dissociations) et les

transpositions : A B V = k[A]

Exemples :

- Dissociation : F2O2 F2 + O2

O3 O2 + O

- transposition : CH2

H2C CH2 H3C-CH=CH2

Ces réactions font intervenir la rupture d’une ou de plusieurs liaisons à l’intérieur d’une
molécule. La molécule dissociée (ou transposée) pourra acquérir l’énergie nécessaire à cette
rupture grâce à la collision avec une autre molécule. On dira qu’elle a été activée par choc.
Après ce choc il se produira la réaction dans un seconde temps :

L’énergie acquise pendant le choc se répartit sur la molécule, la fait vibrer très
fortement qu’elle se rompre

Un autre cas peut se produire : avant que l’excès d’énergie ne soit transmis aux liaisons
susceptibles de se rompre la molécule activée rencontre une autre molécule non activée. Elle
est alors désactivée et ne peut réagir.

16
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

b-Dimoléculaires

A + B C V = k [A][B]

Exemples :

NO + O3 NO2 + O2

Ti3+ + Fe2+ Ti2+ + Fe3+

c-Trimoléculaires

Ces processus sont très rares, car la probabilité pour qu’en un point trois particules se
rencontrent est faible.

A + B + C D V = k[A][B][C]

Exemples :

O + O2 + N2 O3 + N2

Beaucoup de réactions impliquent une combinaison de deux particules qui est

rendue possible grâce à une troisième particule. Cette dernière particule enlève
l’excès d’énergie produit par la formation d’une liaison chimique.

II-c- Influence de la température-Energie d’activation

Au niveau microscopique, une transformation chimique résulte des chocs efficaces

(énergie suffisante pour rompre les liaisons chimiques) entre réactifs. Mais certains
chocs sont sans conséquence chimique. L’augmentation de la température se traduit au
niveau microscopique par l’augmentation de l’agitation moléculaire. Il y a donc une
augmentation de l’énergie cinétique des réactifs. Les chocs sont plus énergétiques et surtout
plus fréquents.

17
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Plus la température du milieu réactionnel augmente, plus la durée de la transformation

diminue.

II-c-1 Loi d’Arrhenius

En 1889, le chimiste Arrhénius met en évidence la relation mathématique

reliant k et la température. Cette relation a pour modèle :

dlnk E
= a2 (5)
dt RT

Ea est l’´energie d’activation, i.e. l’´energie minimale que doivent fournir les réactifs pour
déclencher la réaction, en [Link]−1.

En intégrant cette expression par rapport à T (en supposant que Ea est indépendant de T), on
obtient deux autres expressions de la loi d’Arrhenius.

E
lnk = lnA - a
RT
 -E 
k = Aexp  a 
 RT 

A est appelé facteur pré-exponentiel d’Arrhenius.

18
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

lnk

pente = (-Ea/R)

1/T
Figure.2 Détermination de l’énergie d’activation.

Connaissant k à deux temperatures, on peut accéder à l’énergie d’activation d’une réaction.

k1
Rln
k  E  1 1  k2
ln 1 = -  a   -   Ea =
k2  R   T1 T2  1 1
-
T2 T1

II-c-2 Signification de l’énergie d’activation

Pour que cette loi s'applique, il faut que les espèces rentrent en collision pour atteindre
une énergie minimum nécessaire à la réaction. Ce phénomène est décrit sous le nom de
théorie des collisions (pour les gaz) ou de théorie du complexe activé (1935) des réactions en
phase gazeuse ou liquide. Selon cette théorie, une réaction ne se produit que si les réactifs
acquièrent suffisamment d'énergie, peut-être grâce aux molécules de solvant, pour former un
complexe activé et franchir la barrière d'énergie.

19
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Du diagramme ci-dessous, il résulte une différence d’énergie entre les molécules qui
réagissent et le complexe activé. Cette quantité représente l’énergie d’activation c’est-à-dire
l’énergie nécessaire pour amener les réactifs dans un nouvel état, celui de complexe activé,
qui permet la rupture des liaisons existantes et la formation de nouvelles liaisons, pour
conduire aux produits.

Complexe activé

Energie d'activation

Réactif s

Avancement de la réaction

Figure.3 Barrière énergétique à franchir lors d’une réaction chimique

Soit la réaction aA + rR bB + pP

Pendant la collision, il y a passage par un intermédiaire hybride dit complexe activé et noté
(A…..R)* soit:
Etat initial : A + R
Etat activé: (A…..R)*
Etat final : B + P
Il faut donc que la collision entre A et R produise une énergie suffisante pour que les liaisons
puissent se rompre et que d'autres liaisons puissent se former. C'est cette énergie minimum
nécessaire que l'on appelle l'énergie d'activation Ea.

20
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

[Link]
Cinétique formelle des réactions
irréversibles

21
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Nous allons étudier dans ce chapitre les réactions simples irréversible.

Ce sont les réactions qui suivent les lois du premier, du second ou du troisième ordre
(éventuellement aussi d’ordre zéro). Leurs description est importante car conduisent à des lois
simples de variations des concentrations au cours du temps.

III-a Réactions d’ordre n=1 ; n= 2 ; n

III- a-1 Système comportant un seul réactif

aA bB+cC

Equation Cinétique

(6)

La vitesse possède un ordre a par rapport à A.

III-a-1-1 Réaction d’ordre nul : α = 0

=k

d[A] = - a k dt  on intègre :

Après intégration : [A]t - [A]0 = - a k t

[A]t = [A]0 - a k t

[A]t varie linéairement en fonction de t :

22
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

[A] t

[A] 0
[A] t = - ak t + [A]0
-ak

pente
t

Figure. 4 Variation de la concentration [A] en fonction du temps.

a : coefficient stoechiométrique de A

Ordre 0 : v = k = constante. k en mol.L-1.s-1

III-a-1-1-1 Temps de demi-réaction : t1/2

t1/2 : temps nécessaire à la consommation de la moitié de la concentration initiale du réactif.

à t = t1/2 : [A] = [A]0/2

Equation cinétique  [A]0 – = a k t1/2  t1/2 =

t1/2 dépend et proportionnel de [A]0 : (quand l’ordre = 0)

23
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

III-a-1-2 Réaction d’ordre 1 : α= 1

= - a k dt  on intègre :

Après intégration : Ln [A]t -Ln [A]0 = - a k t

Ln = -akt

Ln[A]t varie linéairement en fonction de t :

Ln[A]t

Ln[A]0
Ln[A]t = - ak t + Ln[A]0
-ak

pente
t

Figure.5 Variation de Ln [A] en fonction du temps.

a : coefficient stoechiométrique de A

III-a-1-2-1 Temps de demi-réaction : t1/2

à t = t1/2 : [A] = [A]0/2

t1/2 =
Equation cinétique  = -a k t1/2 

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Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

t1/2 est indépendant de [A]0 : (quand l’ordre = 1)

III-a-1-2-2 Temps de réaction tx : cas général

tx : correspond au temps écoulé depuis le début de la réaction jusqu’à ce que la quantité

x du réactif ait été consommée

t1/4 : 1/4 a réagi  il reste 3/4  [A]t = 3/4 [A]0

Ex : on considère la réaction A B qui est du 1èr ordre

Ln = -akt  t= Ln  = Ln 
= Ln

t1/2 =

= Ln

Avec la même méthode on trouve : t3/4 = 2 t1/2

III-a-1-3 Réaction d’ordre 2 : α= 2

aA C

= - a k dt  on intègre :

Après intégration : = akt

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Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

= +akt

varie linéairement en fonction de t :

1
[A]t

ak
1 1
= ak t +
1 [A]t [A]0
[A]0
pente
t

Figure.6 Variation de 1/[A] en fonction du temps.

a : coefficient stoechiométrique de A

Ordre 2 : l’unité de k est (concentration-1. temps)-1

III-a-1-3-1 Temps de demi-réaction : t1/2

à t = t1/2 : [A] = [A]0/2

Equation cinétique  = + a k t1/2  t1/2 =

t1/2 est inversement proportionnel à [A]0 : (quand l’ordre = 2)

26
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

III-a-1-3-2 Temps de réaction tx : cas général

Ex : on considère la réaction A B qui est du 2èr ordre

t1/2 =

Avec la même méthode on trouve : t3/4 = 3 t1/2

III-a-1-4 Réaction d’ordre n : α= n

On se limite au cas simple : A B

à t =0 a 0

à t a-x x

-d[A] d  B  dx
V= = = = k[A] n
dt dt dt

 d [ A]  d [ A] 1
Soit :  k[ A] n   kdt l’intégration donne  kt  Cst
dt [ A] n
(n  1)[ A] n 1

1
Les conditions initiales (t=0 et [A]0= a) donnent : Cst  d’où la loi cinétique
(n  1)a n 1
1 1 1 1
suivante : n-1
- n-1 = n-1
- n-1 = (n - 1)kt
[A] a (a - x) a

1
 la variation de est linéaire avec le temps, la pente de la droite donne la
[ A] n 1
constante de vitesse.

27
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

1
[ A] n 1

) (n-1)k
1
a n 1
t
n-1
Figure. 7 Variation de 1/[A] en fonction du temps.

 le temps de demi-réaction t1/2 qui est le temps au bout du quel [A] = ½ a vaut :

2 n 1  1
t1 / 2 
a n 1

III-a-2 Système comportant deux réactifs

 Cas : [A]t = [B]t (α=β=1)

ABC

t=0 [A]0 [B]0 0

On trouve la loi de deuxième ordre :

 Cas : [A]t ≠ [B]t (α=β=1)

On pose : [A]0 = a ; Si x est la quantité disparue de A soit : [A]t = a-x.

28
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

[B]0 = b ; Si x est la quantité disparue de B soit : [B]t = b-x.

-d(a - x) -d(b - x) dx
v= = = = k(a - x)(b - x)En séparant les variables on trouve :
dt dt dt

dx
 kdt
(a  x)(b  x)

 d ( a  x)
Et on a :  (b  x)kdt..............(1)
ax

 d (b  x)
 (a  x)kdt..............(2)
bx

1 d (a  x) d (b  x)
(2)-(1)  kdt  [  ]
ab a x bx

1 d ( a  x) d (b  x)
Et en intégrant l’équation:  kdt 
ab  ax

bx

1
on trouve : kt  Cst  [ Ln(a  x)  Ln(b  x)]
ab

1 a ax b
à t=0 ;x=0 on a Cst  Ln  Ln  (a  b) Ln kt
ab b bx a

III-b Dégénérescence de l’ordre


A + B C v  k  A t  B
t

Si B0  A0 : (le réactif B est en grand excès par rapport à A)

 At

Bt  B0  const. d’où : v  k ' k’= constante de vitesse apparente =k[B]

La constante de vitesse réelle k dépend uniquement de T.

La constante de vitesse apparente K’ dépend de la concentration initiale de B.

- l’ordre global est    et l’ordre apparent est 

 Dégénérescence de l’ordre
Cette méthode est utilisée pour déterminer l’ordre partiel par rapport à un réactif donné.

29
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Résumé

Ordre Forme Forme intégrée Unité de k t1/2

différentielle

0 dx x = kt mol.l-1.s-1 a0
k
dt 2k

1 dx a0 s-1 ln 2
 k (a 0  x) ln =kt
dt a0  x k

2 dx 1 1 mol.l-1.s-1 1
 k ( a 0  x) 2   kt
dt a0  x a0 ka0

N dx
 k ( a 0  x) n
1 1
 n 1  (n  1)kt 2 n 1  1
n 1
dt ( a 0  x) a0 a0
n 1

III-c- Méthodes de recherche de l’ordre (quelques méthodes essentielles)

III-c-1 Méthode des temps de demi-réaction

A étant le réactif limitant, la manière dont t1/2 dépend de [A]0 est caractéristique de
l’ordre de la réaction par rapport à A.

Ordre t1/2 K Conc initiale a

0 A0/2k A0/2t1/2 t1/2 proportionnel à A0

1 Ln2/k Ln2/t1/2 t1/2 indépendant de A0

2 1/KA0 1/A0 t1/2 t1/2 inversement

proportionnel à A0

30
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Donc en étudiant l’évolution de t1/2 en fonction de [A]0 , on peut en déduire l’ordre de la

réaction.

III-c-2 Méthode différentielle

[A] Si on connaît [A] = f(t), on trace la

[ A]
V = tg  = courbe et on détermine la vitesse de
t
[A]1 disparition de A à différents instants.

[A]2 Elle est donnée par la pente de la

tangente à un moment précise sur la
courbe [A] = f(t).
t1 t2 t
Si on prend le logarithme des deux
logv
membres de l’équation V = k [A] il
vient : log V = log k +  log [A]
) En traçant alors le graphe logV = f
logk (log [A]) qui est une droite, on en
déduit l’ordre  en mesurant la pente
Log[A] de cette droite.

III-c-3 Méthode intégrale

On fait une hypothèse sur la valeur de α (0, 1 ou 2), on intègre l’équation différentielle
1 d  A
= k. A
α
obtenue : - .
a dt

Puis on cherche la représentation de f([A]) en fonction du temps qui est linéaire.

31
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Ordre Graphique Calcule

Pente = -k [ A] 0  [ A]
0
[A]= f(t) k
t

1 Ln [A]= f(t) Pente = -k [ A] 0

Ln
[ A]
k
t
2 1 Pente = +k 1 1
= f(t) 
[ A] [ A] [ A] 0
k
t

III-c-4 Méthode utilisant l’équation de vitesse non intégrée

V= k (a-x) 

t1 V1 (a-x1) V1 = k (a-x1) 

t2 V2 (a-x2) V2 = k (a-x2) 

v1
Ln
a  x1  v2
v1
( )  
v2 a  x2 a  x1
Ln
a  x2
III-c-5 Méthode utilisant les temps partiels

t3 / 4 t
* Réaction d’ordre 1   2 et 1 / 2  2.4
t1 / 2 t1 / 4

t3 / 4 t
* Réaction d’ordre 2   3 et 1 / 2  3
t1 / 2 t1 / 4

32
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

[Link]
Etude expérimentale des vitesses
de réaction

33
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

IV-1 Obtention expérimentale des courbes cinétiques

On appelle courbe cinétique, la représentation graphique de la concentration d’un

constituant A en fonction du temps. On la trace à partir d’un tableau de valeurs obtenu lors de
la réalisation d’une expérience. Il faut donc disposer d’un moyen de mesurer les
concentrations [A] à différents instants. Pour cela, il existe deux types de méthodes :
chimiques et physiques.

IV-1-1 Méthodes chimiques

Une méthode est qualifiée de chimique quand la détermination de la concentration de

l’espèce étudiée repose sur une réaction chimique de dosage.

IV-1-1-1 Dosage

Le dosage consiste à introduire un réactif titrant B dans le milieu réactionnel, ce qui

rend le suivi cinétique ultérieur impossible. Il faut donc doser des prélèvements du milieu
réactionnel. Et on applique la relation : CAVA=CBVB

De plus, il faut avoir un moyen de bloquer la réaction à l’instant précis t n, le temps de réaliser
le dosage. Pour ce faire on peut réaliser une opération appelée trempe, qui consiste à verser le
prélèvement dans une grande quantité de solvant froid : cela a le double effet d’abaisser
brusquement la température et les concentrations, et donc de ralentir la réaction.

EXEMPLE :

Huit ampoules renfermant chacune 9,0 mL d’une solution alcoolique d’éthanolate de sodium
de concentration 1/9 mol⋅L−1 sont conservées à basse température. À chacune d’elles on
ajoute rapidement, et toujours à froid, 1,0 mL d’une solution de chlorure de benzyle de
concentration 1,0 mol⋅L−1. On scelle alors l’ampoule et on la porte très rapidement dans un
thermostat, où on admet que sa température monte instantanément à la température
d’équilibre. Les ampoules sont alors retirées du thermostat après des durées variables,
rapidement brisées dans un mélange d’acide sulfurique et d’éther qui bloque instantanément
la réaction. La réaction qui s’est produite dans l’ampoule a l’équation suivante :

C2H5O−+ Cl−CH2−C6H5→C2H5−O−CH2−C6H5+ Cl-

34
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

On dose alors les ions chlorure Cl− présents dans la phase aqueuse, ce qui donne les résultats

t/mn 10 20 30 40 60 90 120 240

nCl-/10-4 mol 1.7 2.8 3.7 4.4 5.5 6.4 7.0 8.3

1) Tracer le graphe [Cl−] en fonction du temps.

2) Pour chaque valeur de , déterminer graphiquement la valeur de la vitesse de la réaction

(dont on précisera l’unité).
3) Déduire de la question précédente une estimation de l’ordre global de la réaction et de la
constante de vitesse.

Correction

1) Le volume de mélange réactionnel contenu dans chacune des ampoules est de

n 
=9,0+1,0= 10 ml. La concentration en ions est donc Cl   Cl .
V
On obtient le tableau de valeurs suivant :
T/min 0 10 20 30 40 60 90 120 240
[Cl-]/(10-3mol/L) 0,0 17 28 37 44 55 64 70 83

35
 Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Figure. 8 La variation de la concentration [Cl] en fonction du temps.

La méthode de suivi ici est une méthode chimique, en effet, à l’instant t, on bloque la réaction
et on réalise un dosage des ions chlorure.

d Cl - 
2) La vitesse de réaction est définie par V = + . Il s’agit donc directement de la vitesse
dt
de formation de Cl-. On l’obtient à chaque instant la tangente à la courbe précédente en
chacun des points.

On obtient le tableau suivant :

t/min 10 20 30 40 60 90 120 240

V/(10-4mol/[Link]) 12,3 9,8 7,7 6,4 4,3 2,5 1,5 0,9

3) Supposons que la réaction envisage admette un ordre.

36
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique


La loi de vitesse de la réaction s’écrit alors : V = k.ClCH 2 Ph  .  EtO 


L’avancement volumique x de la réaction est:

EtO  ClCH 2 Ph  EtOCH 2 Ph  Cl

à t0  EtO 
0
ClCH 2 Ph 0 0 0

0 t  EtO    x
0
ClCH 2 Ph 0  x x x

On calcule les concentrations initiales :

1
x9
 EtO    9  0,1 mol / L
0 10
1x1
ClCH 2 Ph 0   0,1 mol / L
10

Ces concentrations sont égales, ce qui correspond évidemment ici proportions

stœchiométriques. Ceci permet d’écrire :

V = k.ClCH 2 Ph  , ou n     est l 'ordre global de la réaction.

n

On peut déterminer n en linéarisant la loi de vitesse, ce qui donne:

lnV = lnk + n x ln ClCH 2 Ph   lnk + n x ln(0,1- x)

= lnk + n x ln(0,1- Cl -  )

En traçant lnV en fonction de ln(0,1- Cl -  )en utilisant les valeurs des tableaux des questions

1,2, si la réaction admet un ordre, à obtenir une droite, de pente n et d’ordonnée à l’origine lnk.

37
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Figure. 9 lnV en fonction de ln(0,1- Cl - 

On obtient l’ordre global par la pente n≈1,8. Donc l’ordre global de la réaction est 2.

La constante de vitesse est : k= 0,1 L/mol. mn

IV-1-2 Méthodes physiques

La concentration de l’espèce étudiée est déterminée à partir de la mesure d’une grandeur

physique, l’absorbance en optique, la pression en mécanique, la conductance en électricité….
Ces méthodes offrent l’avantage de faire des mesures en continu sans perturber en général le
milieu réactionnel. De plus ces méthodes ne nécessitent souvent que de faibles quantités de
réactifs et sont souvent très rapides. On pourra donc suivre une expérience quasiment en
temps réel.

a) mesure de pression
Lorsqu’une réaction s’accompagne d’une variation de la quantité de matière gazeuse, on
peut mesurer l’évolution de la pression totale du système. En assimilant le mélange gazeux à
un mélange idéal de gaz parfaits, on a:

38
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

 
pV = nRT =    ni 0  +vi ξ   RT =  ngaz 0  +ξΔvgaz  RT ou Δvgaz =  vi
 iÎ ¨gaz 
  iÎ ¨gaz

En dérivant P par rapport à t à température et volume constants et en reconnaissant :

1 dξ
v= .
V dt

1 dP
On obtient immédiatement que : v= . (7)
Δvgaz .RT dt

b) mesure d’absorbance
C’est un des objets de la spectrophotométrie. Le principe est d’envoyer sur une cuve
remplie de la solution à étudier un faisceau de lumière monochromatique de longueur d’onde
λ et de mesurer son intensité à l’entrée et à la sortie de la cuve.

La loi de Beer -Lambert donne : I  l  = I0 .e-ε.c.l

Où l est la longueur de la cuve, c la concentration de l’espèce absorbante et ε le coefficient

d’absorption molaire de cette espèce qui dépend de l’espèce considérée, de la longueur d’onde
incidente, de la température et éventuellement du solvant utilisé dans la solution.

L’absorbance ou densité optique A définie par :

I0
A = log (8)
I l 

donne directement la concentration de l’espèce absorbante.

c) mesure le pouvoir rotatoire

Un polarimètre mesure le pouvoir rotatoire d’un composé optiquement actif qui
provoque une rotation angulaire, qu’on lie à la concentration de la substance chirale par la loi
de Biot :

  [ ].l.C

α : pouvoir rotatoire algébrique de la substance

39
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

[α] : pouvoir rotatoire spécifique de la substance (dépend de T et de λ )

C : concentration massique pour une substance en solution (en [Link]-3)

l : longueur de substance traversée par la lumière (en dm)

40
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Chapitre. V
Cinétique formelle des réactions
composées

41
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

V-a Réactions opposées (réversibles)

Ces réactions correspondent au cas où une réaction directe et sa réaction inverse se

produisent simultanément. L’existence d’un équilibre chimique est indiscutablement l’indice
de réactions réversibles.

On note une constante k1 dans le sens direct et k2 dans le sens inverse.

k

A  B 
1
CD
k2

La vitesse globale de la réaction est :

-d[A] -d  B  d[C] d[D] α β α β

V= = = = = k1 [A] 1 [B] 1 - k2 [C] 2 [D] 2 (9)
dt dt dt dt

Pour obtenir l’équation cinétique du problème, il suffira d’exprimer les concentrations

instantanées des produits en fonction des concentrations initiales et du degré d’avancement de
la réaction.

Il est important de noter que lorsque l’équilibre chimique est atteint, la concentration de tous
les produits demeure constante.

Donc pour les conditions simples :

A + B C + D

à t =0 a a 0 0

à t a-x a-x x x

à l’équilibre t  a-xeq a-xeq xeq xeq

dx α +β α +β
V= = k1(a - x) 1 1 - k2 x 2 2 (10)
dt

quand t  (l’équilibre) V = 0 = k1(a-xeq)- k2 xeq

D’où :

42
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

k1 xeq   2 2
C  2 D 2  K
 
 
k 2 a  xeq 1  1 A1 B1
(11)

K est la constante de vitesse à l’équilibre déterminée quand t .

V-a-1- réaction d’ordre 1/1

Elle correspond à la réaction :

A B

à t =0 a 0

à t a-x x

à l’équilibre t  a-xeq xeq

La vitesse globale de la réaction :

V = k1a -(k1 +k2 )x

Quand t  (l’équilibre) v = 0 = k1(a-xeq)-k2 xeq  k1 a = (k1+k2) xeq

A l’équilibre, la mesure des concentrations donne :

k1

x eq

B  k
k 2 a  x eq A
(12)

V-b Réactions parallèles

Les réactions parallèles correspondent au cas où les produits initiaux réagissent suivant
deux ou plusieurs processus réactionnels indépendants.

Citons un exemple : la décomposition de l’éthanol en phase vapeur

C2H4 + H2O
C2H5OH
CH3CHO + H2

Prenant le cas générale:

43
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

(1) C

A+B
(2)
D

A + B C D

a a 0 0

a-x a-x y z

où x = y + z

-d  A -d  B  -d  a - x  α β dx (13)
V= = = = k1  a - x  + k2  a - x  =
dt dt dt dt

d C  dy α
v = = = k1  a - x 
app C  dt dt

d  D dz β
v = = = k2  a - x 
app D  dt dt

On a dx = dy + dz
dt dt dt

dy α
dt = dy = k1  a - x 
α β
k1  a - x  + k2  a - x 
dx dx
dt

Si :

  dy k1

k1  k 2 a  x 
 
dx

dy k2

k1  k 2 a  x 
 
dx

  dy k1  k1 
  y
 
x
dx k1  k 2  k1  k 2 

44
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

dy k2  k2 
  z 
 
x
dx k1  k 2  k1  k 2 

y k
 1
z k2

Si les conditions suivantes sont vérifiées :

k1
y= x Est une droite
k1 + k2
k2
z= x Est une droite  les deux ordres  et  sont égaux
k1 + k2

y k = cst
et = 1
z k2

V-c Réactions successive

Elles correspondent au cas où les produits initiaux réagissent pour former des produits
intermédiaires qui se transforment ensuite en produits finals. La réaction globale résulte ainsi
d’une suite de réactions chimiques qui se produisent successivement dans le temps.
Citons un exemple :

COOR' COO-

R + OH- R + R'OH

COOR' COOR'

COO-
COO-
+ OH- R + R'OH
R
COO-
COOR'

Traitons à titre d’exemple le cas de deux réactions successives se produisent dans les
conditions initiales définies ci-dessous :

45
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

A B C

t=0 a 0 0

t a-x y z

x = y + z et on considère l’ordre 1 pour les deux réactions.

-d  A
 v = = k1  A = k1  a - x  
dis(A) dt
d a - x a-x d  a - x  t
= k1dt   =  k dt
a - x a a - x 0 1

a
Alors : ln = k1t 
a-x
-k t
x = a(1- e 1 )
(14)

-d  B  dy
v = = k1  a - x  - k2 y =
app(B) dt dt

Donc :
dy -k t
+ k2 y - k1ae 1 = 0
dt (15)

Cette réaction admet une solution générale du type y =cst e-k2t. La résolution de l’équation
différentielle mène à :

ak1  -k1t -k2t  (16)

y= e -e 
k2 - k1  

46
 Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

1 k
t max  ln 1
La concentration de B passe par un maximum quand dy
 0 k1  k 2 k 2
dt

k2
k  k2  k1
ymax  a 1 
 k2 

 v =
  = dz = k
d C
y
app(C) dt dt 2

Z=x–y

y
ak1 1 2
dz 1
ak

ek t  ek t   dt  ak1ek t  k 1k k2ek t  k1ek t
2 1

k2  k1 2 1

On obtient une équation différentielle de type :

dz ak1k 2 k t
 (e  e  k t )
1 2

dt k 2  k1
qui admet une solution générale de type :

 k2 k1  (17)
z  a 1  e k t 1
e k t  2

 k 2  k1 k 2  k1 

47
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Chapitre. VI
Exercices de Cinétique chimique

48
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Exercice 1

On considère la réaction totale d’oxydation de l’ammoniac par le dioxygène qui donne du

monoxyde d’azote NO et de la vapeur d’eau à partir d’un mélange comportant initialement 18
mol d’ammoniac et 20 mol de O2

1- Ecrire l’équation de la réaction.

2- Soit ξ l’avancement correspondant. Exprimer, en fonction de ξ la composition du

système. Faire l’application numérique pour ξ = 3.5 mol, puis 4.2 mol

3- Quelle est la valeur maximale de ξ ? Quelle est la composition du mélange réactionnel

à la fin de la réaction.

Exercice 2

La dissociation du chlorure de sulfuryle SO2Cl2 SO2 + Cl2.

A 600 K sa constante de vitesse vaut 1.32 10-3 min-1

- Quelle est la fraction ( %) de SO2Cl2, dissocié après 30 minutes de réactions ?

- Quel temps de réaction nécessaire pour que 90% du chlorure de sulfuryle soit
dissocié ?

Exercice 3

La réaction de saponification d’un ester comme CH3CO2CH3 par la soude

(CH3CO2CH3 +OH- CH3CO2- + CH3OH) a une loi de vitesse de la forme v=k[ester][soude].

On réalise la réaction avec des concentrations initiales égales à 1.10-3 mol.l-1 et à une
température telle que 1 % de l’ester est saponifié en 30 secondes. En combien de temps 50%
de l’ester seront-ils saponifiés ?

49
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Exercice 4

Soit la réaction de 1er ordre A B

1- Quelle est l’expression de la concentration de A en fonction du temps ?
2- Donner l’expression du temps de demi-réaction t1/2.

Quelle est l’unité de la constant e de vitesse.

Exercice 5

La décomposition d’un antibiotique dans l’eau à 20°C est une réaction de premier ordre. La
constante de vitesse est 1.65 an-1
A- Pour une concentration initiale en antibiotique de 6.10-3 mol/l

Calculer la concentration de cet antibiotique au bout de 3 mois et 1 an.

B- Au bout de combien de temps cette concentration sera-t-elle de 10-3 mol/L
C- Calculer la période t1/2 de cet antibiotique.

Exercice 6

On considère la réaction suivante A B.

1/ Calculer t 1/2, t 1/4, t 1/3 dans les cas suivants :

a- L’ordre partiel par rapport à A = 1.

b- L’ordre partiel par rapport à A = 2.
c- L’ordre partiel par rapport à A = 3.

2/ Calculer les rapports suivants dans les trois cas précédentes :t 1/2 / t 1/4, t 1/2 / t 1/3 et t 1/3 / t 1/4.

Exercice 7

Sachant que l’ordre global de la réaction de saponification du formiate d’éthyle HCOOC2H5

par la soude est 2. Calculer à partir des données :

HCOOC2H5 + NaOH HCOONa + C2H5OH

A 25°C, les concentration initiales sont [HCOOC2H5] = [NaOH ]= 0.01mol/l.

50
 Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

Temps (S) 0 180 240 300 360

[C2H5OH]10-3 mol/l 0 2.6 3.17 3.66 4.11

La constante de vitesse et le temps de demi-réaction

Exercice 8

Soit la réaction de décomposition de la nitramide en solution acide :

NO2NH2 H2O + N2O (gaz)

On mesure, à 298K et sous une pression d’une atmosphère, le volume de N2O dégagé. Dans
une expérience on dissout 0.0503 g de nitramide dans un litre d’une solution acide. On obtient
les résultats suivants :

T(mn) 0 100 150 200 300 460 640 1350 1424

V(cm3) 0 1.64 2.37 3.15 4.59 6.40 8.32 13.42 13.77

1- A quel volume de N2O correspondrait la décomposition totale de la nitramide ?

2- Tracer la courbe représentant le volume de N2O dégagé en fonction du temps et

indiquer les valeurs de t1/2, t1/3 et t1/4 .

3- Quel est l’ordre de la réaction de décomposition ?

4- Déterminer la valeur de la constante de vitesse de la réaction.

Exercice 9

On étudie la réaction : C2H5I + OH- C2H5OH + I-

En partant de concentrations initiales C0 en dérivé halogéné et en hydroxyde de sodium, les

temps de demi-réaction, mesurés à T=298K pour différentes valeurs de C0 sont les suivants :

51
Dr. Seridi Saida Introduction à la cinétique chimique

C0 (mol /L) 0.01 0.025 0.05 0.075 0.100

t1/2 (min) 1110 445 220 150 110

1- Montrer que ces résultats sont compatibles avec une cinétique du second ordre.
Calculer la constante de vitesse à 298K.

Exercice 10

La réaction de dissociation de l’ammoniac s’écrit :

NH3 (gaz) 1/2 N2 (gaz) + 3/2 H2 (gaz)

L’étude cinétique de cette réaction de dissociation sur un fil de tungstène, à 1100°C et à

volume constant a conduit au tableau de résultats suivant :

Pression initiale de NH3 (hectopascal) 349 171 76.3

t1/2 (S) 456 222 102

1- Etablir la relation entre le temps de demi-réaction, la pression initiale de l’ammoniac,

l’ordre de la réaction n par rapport à l’ammoniac, la constante de vitesse.

2- En déduire numériquement à l’aide des données la valeur de n et celle de la constant

de vitesse k en précisant bien son unité. R=8.315 J/mol.K.

Exercice 11

L’expérience montre que, à la température de =160℃, le pentaoxyde d’azote N2O5 se

décompose en phase gazeuse en dioxyde d’azote NO2 et en dioxygène.

1- Écrire l’équation chimique de la réaction de décomposition de N2O5.

Une étude cinétique permet d’établir que la réaction admet un ordre , de déterminer cet ordre
ainsi que la constante de vitesse . En travaillant à différentes températures, on a pu mesurer
les constantes de vitesse suivantes :

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T en °C 150 160 170 180 190

K en S-1 0.18 0.37 0.71 1.3 2.3

2- Quelle donnée du tableau nous renseigne sur la valeur de l’ordre de la réaction ? En

déduire la loi de vitesse de la réaction, c’est-à-dire l’expression de la vitesse de la
réaction en fonction de la concentration du réactif et de la constante de vitesse .

3- Vérifier que la réaction suit la loi d’Arrhenius et déterminer le facteur de fréquence et

l’énergie d’activation.

Exercice 12

L’expérience montre que la réaction suivante, en phase gazeuse :

N2O5(g) k1 2NO2 + ½ O2 (g)

Réalisée aux environs de 160°C , est du premier ordre par rapport au pentaoxyde de diazote
N2O5. Soit k1 la constante de vitesse pour une température donnée.

1- Etablir la relation donnant [N2O5] en fonction du temps et de la concentration initiale

[N2O5]0.

2- Cette expérience est réalisée à 160°C dans un récipient de volume constant ; au bout
de trois secondes, deux tiers de N2O5 initialement introduit on été décomposés.
Calculer, à cette température, la valeur de la constante de vitesse en précisant l’unité.

3- Calculer le temps de demi-réaction à cette température ; quel serait-il si la

concentration initiale [N2O5]0 avait été doublée.

4- La constante k1 suit la loi d’Arrhenius : K= A. exp(-Ea/RT)

- L’énergie d’activation est 103 KJ /mol. Calculer k à la température T2 à laquelle il faut

effectuer la réaction précédente pour que 95 0
0 du pentaoxyde de diazote initial soit
décomposé au bout de trois secondes. Déterminer cette température.

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Exercice 13

On considère les réactions opposées suivantes d’ordre 1 :

k1
A B
k2

On appelle a la concentration initiale en constituant A, celle de B étant nulle, et x la

concentration de A transformée à l’instant t.

a- Exprimer sous forme différentielle la variation de x avec t. examiner le cas particulier

ou le système a atteint son équilibre (x = xe).

b- A partir de la question précédente, déduire une expression de dx/dt où ne figure plus

k2.

c- Montre que la réaction peut être traitée mathématiquement comme si elle n’était pas
réversible, la concentration a étant remplacée par xe et la constante de vitesse par k1 +
k2.

Exercice 14

On part d’un mélange équimolaire de diiode I2 et de l’hydrogène H2.

L’expérience montre que la réaction directe : H2 + I2 2HI

Est d’ordre 1 par rapport à chaque réactif (constante de vitesse k1).

a- On suppose d’abord que la réaction inverse ne peut pas avoir lieu. Trouvé la relation
qui relie la concentration du diiode au temps écoulé. On part d’une concentration C0=
0.25 mol/L pour le diiode et le dihydrogène à l’instant t=0. Sachant qu’au bout de 20
secondes il reste C1 = 0.24 mol/L de chacun d’eux, au bout de combien de temps la
concentration du dioode sera-t-elle devenue C2 = 0.125 mol/L.

On tient maintenant compte de la réaction inverse

2HI H2 + I2 d’ordre2 (constante de vitesse k2)

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En partant d’iodure d’hydrogène pur à la concentration C'= 0.5 mol/L, on trouve qu’au
bout de 20 secondes il s’est formé du diiode et du dihydrogène ayant chacun la
concentration C'' = 7.5 10-4 mol/L. Quelles seront les concentrations des trois
constituants au bout d’un temps très long (état d’équilibre) ?

Correction

Exercice2

SO2Cl2 SO2 + Cl2

A B + C

d A
V = k  A  
dt
d A  A   kt
 kdt  ln
A A0 
 A   exp(kt)  A  A e kt
   0
A0 
 A   1.e( 1,32x10 x30)  0,961
3

La quantité dissociée : 1- 0,961 = 0,039

1 100%

0,039 x% donc la fraction de SO2Cl2 dissociée après 30 mn de réaction :

0, 039x100%
x%   3,9%
1

- Calcul du temps :

Si  A 0   1, 90% dissociée  le reste1  90%  1  0,9  0,1   A t

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ln
 A   kt
A0 
t  1744,38 mn

Exercice 3

V  k  ester .soude 
d A
 k A  
2

dt
1 1 1 A0   A
  kt  k 
A A0  t  A  . A 0 
 A 0   1.102
 A   100%  1%  99% de  A 0   0,99.102
 k  0, 03367 s 1

 A 0   102
A 
2 2
t  49 mn 29s

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Bibliographie

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1- C. Morceau, J-P. Payen, Cinétique chimique, ed. Belin (1998).

2- R. Ben-Aim, M. Destriau, Introduction à la cinétique chimique, ed. Dunod (1967).

3- E. Boulanger, Chimie physique, Tome 3, cinétique chimique, ed. Robert Atlani

(1997).

4- M. Gruia, M. Polisset, cinétique chimique-Rappels de cours- Exercice, ed. Ellipses

(2001).

5- P. Arnaud, cours de chimie physique, ed. Dunod/Bordas (1989).

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